KR101542263B1 - 퍼릴렌 안료의 수계 합성 - Google Patents

퍼릴렌 안료의 수계 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체를 방향족 디아민과 반응시켜 일반식 Ia의 퍼릴렌 안료 또는 일반식 Ib의 퍼릴렌 안료, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법으로서, 수성 반응 매질 중에서 2차 아민 또는 3차 아민의 존재하에 반응이 수행되는 것인 제조 방법에 관한 것이다:
일반식 Ia
Figure 112010004518553-pct00005

일반식 Ib
Figure 112010004518553-pct00006

[상기 식 중,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 피리딜렌일 수 있으며,
R1 및 R2는 각각 C1-C22-알킬, C3-C22-알케닐, C1-C22-알콕시, 하이드록실 및/또는 할로겐으로 단일치환 또는 다중치환될 수 있고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다].

Description

퍼릴렌 안료의 수계 합성{AQUEOUS SYNTHESIS OF PERYLENE PIGMENTS}
본 발명은 퍼릴렌 안료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 천연 및 합성 유래의 고분자량 유기 및 무기 물질, 특히 코팅, 인쇄 잉크, 기타 잉크, 중합체, 페인트, 플라스틱 물품, 유리, 실리카 층 시스템 및 유기-무기 복합체를 착색하기 위한 퍼릴렌 안료의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 실시양태는 특허청구범위, 발명의 내용 및 실시예로부터 파악할 수 있다. 상기에 기재되어 있고 이제부터 하기에 기재될 본 발명의 대상의 특징은 본 발명의 범위를 벗어나는 일 없이 각각의 경우에 구체적으로 기재된 조합으로뿐만 아니라, 다른 조합으로도 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
할로겐화 퍼릴렌테트라카르복실비스벤즈이미다졸을 일정한 물질 중에 제조하는 것은 예를 들면 US 제1,808,260호로부터 건염 염료(vat dye)의 제조와 관련하여 이미 오랫동안 공지되어 왔다. 그러나, 분해 생성물은 제품을 오염시켜, 적용 매체에서의 이염 견뢰도가 제한된다. 종종 고가의 디아민 원료로 인해, 상기 제법은 대개 경제적으로 실행가능하지 않다.
퍼릴렌테트라카르복실산, 이의 무수물 또는 이 2종 화합물의 할로겐화 유도체 1 당량은 디아민 2 당량과 축합 반응되어 퍼릴렌테트라카르복실비스벤즈이미다졸이 대개 제조된다.
US 제1,878,986호에는 바람직하게는 방향족 알콜(페놀, 크레솔 등) 또는 빙초산 중에 전환되는 할로겐화 퍼릴렌테트라카르복실비스벤즈이미다졸의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 반응을 가속하기 위해, 무수 염기성 알칼리 금속염 또는 구리 화합물을 사용할 수 있다.
WO 제2005/078023호에는 퍼릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 2무수물이 고비점 용매, 예컨대 페놀, 니트로벤젠, 나프탈렌 또는 나프탈렌 유도체 중에 축합되어 퍼릴렌 안료가 합성되는 방법이 기재되어 있다. 2단계 반응은 촉매, 예컨대 아세트산아연, 염화아연, 산화아연, 아세트산, 염산, 파라-톨루엔설폰산 또는 아민이 첨가되어 가속된다. 기재된 방법에서, 용매로서 페놀을 사용하고 160 내지 180℃의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 반응 동안, 반응수는 페놀과의 공비혼합물로서 증류 제거된다.
FR 제852.254호에는 비교적 저온에서의 반응의 문제점이 지적되어 있다. 니트로벤젠 또는 빙초산 중에서 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 유도체가 약간 과량의 1,2-디아미노벤젠과 120℃에서 축합되면 N,N'-디(o-아미노)아릴퍼릴렌테트라카르복스이미드 또는 3,4-벤즈이미다졸-9,10-(o-아미노)아릴퍼릴렌테트라카르복스이미드가 얻어진다. 상기 2종의 생성물은 건염 염료이고 안료가 이니다.
여러 퍼릴렌 안료를 제조하는 추가의 방법은 CH 제373844호에 기재되어 있다. 유기 용매 또는 물 중에서의 반응의 결과로, 안료 염료는 고희석 합성 조건하에 제조된다. 사용되는 농축제는 금속 할로겐화물, 예컨대 염화아연 및 염화알루미늄이지만, 상기 반응은 촉매, 예컨대 황산, 인산 또는 루이스 산의 존재하에도 수행될 수 있다.
일반적으로, 고비점 용매를 사용하면, 용매 분자가 안료 형성 과정 중에 결정 격자 내로 대개 혼입되거나, 또는 안료의 1차 입자의 응집 또는 응괴에 관여하여, 매우 높은 건조 온도에서도 종종 제거될 수 없으므로, 안료 내에 잔류물이 방지될 수 없다. 플라스틱, 코팅 또는 다른 적용 매체에서 가공하면, 1차 입자의 응집물 또는 응괴물을 종종 파괴하고 종종 바람직하지 않은 방식으로 잔류 용매를 방출시킨다.
금속 비함유 및 용매 비함유 착색제, 특히 안료에 대한 높은 수요는 특히 환경적 관점에서 지속되어 왔다. 따라서, 본 발명의 목적은 퍼릴렌 안료를 제조하기 위한 용이하게 실행가능한 방법으로서, 최종 안료 내에 유기 용매 잔류물 및/또는 금속의 함량이 최소화되거나 완전히 방지되는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 다른 목적이 하기 기재된 본 발명에 따른 방법의 다양한 실시양태에 의해 달성된다는 것이 본 발명의 개시내용으로부터 명확하다.
따라서, 일반식 Ia의 퍼릴렌 안료 또는 일반식 Ib의 퍼릴렌 안료, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법으로서, 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체가 수성 반응 매질 중에서 2차 아민 또는 3차 아민의 존재하에 방향족 디아민과 반응되는 것인 제조 방법이 밝혀졌다:
일반식 Ia
Figure 112010004518553-pct00001
일반식 Ib
Figure 112010004518553-pct00002
[상기 식 중,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 피리딜렌이며,
R1 및 R2는 각각 C1-C22-알킬, C1-C22-알콕시, 하이드록실 및/또는 할로겐으로 단일치환 또는 다중치환될 수 있고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다].
용어 "혼합물"은 일반식 Ia의 화합물 및 일반식 Ib의 화합물의 물리적 혼합물, 및 또한 바람직하게는 일반식 Ia의 화합물 및 일반식 Ib의 화합물의 고용액(혼합 결정)을 포함한다.
본 발명에 있어서, Ca-Cb 형식의 표현은 특정수의 탄소 원자를 갖는 화학 화합물 또는 치환기를 의미한다. 탄소 원자의 수는 a에서 b까지의 전체 범위(a 및 b 포함)로부터 선택될 수 있고, a는 적어도 1이고, b는 a보다 항상 크다. 화학 화합물 또는 치환기는 추가로 Ca-Cb-V 형식의 표현으로 기재된다. 이런 경우, V는 화학 화합물 유형 또는 치환기 유형, 예를 들면 알킬 화합물 또는 알킬 치환기를 의미한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 더 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
구체적으로, 여러 치환기에 대해 기재된 총체적인 용어는 각각 다음과 같이 정의된다:
C1-C22-알킬: 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 예를 들면 C1-C10-알킬 또는 C11-C22-알킬, 더 바람직하게는 C1-C10-알킬, 예를 들면 C1-C3-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 C4-C6-알킬, 예컨대 n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 또는 C7-C10-알킬, 예컨대 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐 또는 데실, 및 이들의 이성체.
C3-C22-알케닐: 3개 내지 22개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서 이중 결합을 갖는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면 C3-C10-알케닐 또는 C11-C22-알케닐, 바람직하게는 C3-C10-알케닐, 예컨대 C3-C4-알케닐, 예컨대 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-메틸에텐일, 1-부텐일, 2-부텐일, 3-부텐일, 1-메틸-1-프로펜일, 2-메틸-1-프로펜일, 1-메틸-2-프로펜일, 2-메틸-2-프로펜일, 또는 C5-C6-알케닐, 예컨대 1-펜텐일, 2-펜텐일, 3-펜텐일, 4-펜텐일, 1-메틸-1-부텐일, 2-메틸-1-부텐일, 3-메틸-1-부텐일, 1-메틸-2-부텐일, 2-메틸-2-부텐일, 3-메틸-2-부텐일, 1-메틸-3-부텐일, 2-메틸-3-부텐일, 3-메틸-3-부텐일, 1,1-디메틸-2-프로펜일, 1,2-디메틸-1-프로펜일, 1,2-디메틸-2-프로펜일, 1-에틸-1-프로펜일, 1-에틸-2-프로펜일, 1-헥센일, 2-헥센일, 3-헥센일, 4-헥센일, 5-헥센일, 1-메틸-1-펜텐일, 2-메틸-1-펜텐일, 3-메틸-1-펜텐일, 4-메틸-1-펜텐일, 1-메틸-2-펜텐일, 2-메틸-2-펜텐일, 3-메틸-2-펜텐일, 4-메틸-2-펜텐일, 1-메틸-3-펜텐일, 2-메틸-3-펜텐일, 3-메틸-3-펜텐일, 4-메틸-3-펜텐일, 1-메틸-4-펜텐일, 2-메틸-4-펜텐일, 3-메틸-4-펜텐일, 4-메틸-4-펜텐일, 1,1-디메틸-2-부텐일, 1,1-디메틸-3-부텐일, 1,2-디메틸-1-부텐일, 1,2-디메틸-2-부텐일, 1,2-디메틸-3-부텐일, 1,3-디메틸-1-부텐일, 1,3-디메틸-2-부텐일, 1,3-디메틸-3-부텐일, 2,2-디메틸-3-부텐일, 2,3-디메틸-1-부텐일, 2,3-디메틸-2-부텐일, 2,3-디메틸-3-부텐일, 3,3-디메틸-1-부텐일, 3,3-디메틸-2-부텐일, 1-에틸-1-부텐일, 1-에틸-2-부텐일, 1-에틸-3-부텐일, 2-에틸-1-부텐일, 2-에틸-2-부텐일, 2-에틸-3-부텐일, 1,1,2-트리메틸-2-프로펜일, 1-에틸-1-메틸-2-프로펜일, 1-에틸-2-메틸-1-프로펜일 또는 1-에틸-2-메틸-2-프로펜일, 및 또한 C7-C10-알케닐, 예컨대 헵텐일, 옥텐일, 노넨일 또는 데센일의 이성체.
C1-C22-알콕시: (상기 기재된 바대로) 1개 내지 22개의 탄소 원자를 갖고 산소 원자(-O-)를 통해 연결된 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 예를 들면 C1-C10-알콕시 또는 C11-C22-알콕시, 바람직하게는 C1-C10-알킬옥시, 특히 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시.
아릴: 6개 내지 14개의 탄소 고리 구성원을 포함하는 단환식 내지 삼환식 방향족 고리계, 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐, 바람직하게는 단환식 또는 이환식, 더 바람직하게는 단환식 방향족 고리계.
헤테로사이클: 산소, 질소 및/또는 황 원자 및 임의로 복수의 고리를 갖는 5원 내지 12원, 바람직하게는 5원 내지 9원, 더 바람직하게는 5원 또는 6원 고리계, 예컨대 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐. 예를 들면, 또한 피페리디닐 또는 피롤리디닐.
C3-C12-사이클로알킬: 3개 내지 12개의 탄소 고리 구성원을 갖는 단환식 포화 탄화수소 기, 바람직하게는 C3-C8-사이클로알킬, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸.
본 발명에 따른 방법에서, 일반식 Ia 및 일반식 Ib 내의 페닐렌, 나프틸렌 및 피리딜렌 라디칼 R1 및 R2는 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시, 특히 C1-C4-알콕시, 하이드록실 및/또는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬으로 단일치환 또는 다중치환될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에서, 페닐렌, 나프틸렌 및 피리딜렌 라디칼이 비치환되는 것이 바람직하고, 페닐렌 및 나프틸렌 라디칼이 특히 바람직하며, 나프틸렌 라디칼이 매우 특히 바람직하다.
치환기 X1 내지 X8 중 4개 이하의 치환기가 할로겐, 특히 염소인 것이 바람직하다. 치환기 X1 내지 X8의 모든 치환기가 수소인 것이 가장 바람직하다.
치환기 R1 및 R2 및 X1 내지 X8이 이의 바람직한 정의를 갖는 본 발명에 따른 방법의 실시양태가 바람직하고, 치환기 R1 및 R2 및 X1 내지 X8이 이의 특히 바람직한 정의를 갖는 본 발명에 따른 방법의 실시양태가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 일반식 Ia의 퍼릴렌 안료 또는 일반식 Ib의 퍼릴렌 안료, 또는 이들의 혼합물은 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체가 수성 반응 매질 중에서 2차 아민 또는 3차 아민의 존재하에 방향족 디아민과 반응됨으로써 제조된다.
"퍼릴렌테트라카르복실산"은 퍼릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체 및 디아민은 상업적으로 구입가능하거나, 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다(W. Herbst, K. Hunger, "Industroelle organische Pigmente" [Industrial Organic Pigments], 1987, VCH Verlag, Weinheim, p. 473ff).
퍼릴렌테트라카르복실산의 "작용성 유도체"는 본 발명에 따른 방법의 반응 조건하에 디아민과 반응하여 퍼릴렌 안료를 형성할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 퍼릴렌테트라카르복실산 무수물(퍼릴렌 비스안하이드라이드), 퍼릴렌테트라카르보닐 클로라이드 또는 퍼릴렌테트라카르복실산의 염이 특히 본원에서 언급될 수 있다. 퍼릴렌 비스안하이드라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체, 특히 퍼릴렌 비스안하이드라이드는 건조된 미정제 물질, 예비분쇄된 미정제 물질 형태로 또는 바람직하게는 합성에서 얻어지는 함수 프레스케이크로서 본 발명에 따른 공정에 출발 물질로서 사용될 수 있다(W. Herbst, K. Hunger, "Industrielle organische Pigmente", 1987, VCH Verlag, Weinheim, p. 473ff).
본 발명에 있어서, "방향족 디아민"은 다음의 오르토-디아민 또는 페리-디아민: 1,2-디아미노벤젠, 2,3-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 4,5-디아미노피리미딘, 1,8-디아미노나프탈렌, 4,5-디아미노퀴놀린, 4,5-디아미노이소퀴놀린, 1,8-디아미노이소퀴놀린을 의미하는 것으로 이해된다. 1,2-디아미노벤젠 또는 1,8-디아미노나프탈렌을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 원하는 경우, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시양태에서, 상이한 방향족 디아민의 혼합물을 사용할 수 있다. 퍼릴렌 안료의 원하는 특성에 따라, 조성물은 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 본원에서 상이한 2종의 디아민의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본원에서 특성이 개질된 퍼릴렌 안료를 얻기 위해 1차 디아민의 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하를 2차 디아민으로 대체하는 것이 바람직하다.
방향족 디아민 대 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체, 특히 퍼릴렌 비스안하이드라이드의 몰 비는 일반적으로 1.8:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.9:1 내지 3:1, 더 바람직하게는 1.9:1 내지 2.5:1이다.
퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체, 특히 퍼릴렌 비스안하이드라이드, 또는 방향족 디아민이 과량 사용되는 경우, 반응 완료시, 예를 들면 무기 염기성 염, 바람직하게는 탄산칼륨 또는 수산화칼륨을 형성하는 안료 현탁액에 첨가할 수 있고, 원료 잔류물을 용해시키고 여과에서 이 잔류물을 제거하기 위해 무기산 또는 유기산으로 세척할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 상기 반응은 2차 아민 또는 3차 아민의 존재하에 수행된다. 본원에서 2차 아민 또는 3차 아민은 상기 반응에 촉매 역할을 하고, 일반적으로 안료 1차 입자의 입자 크기 및 입자 형상에 영향을 미칠 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 용도에 따라서, 선택되는 2차 아민 또는 3차 아민에 따라 특정한 퍼릴렌 안료 입자를 제조할 수 있다.
적합한 2차 아민 또는 3차 아민은 지방족, 지환족, 아릴지방족 또는 복소환식의 2차 아민 또는 3차 아민이다.
일반적으로, 적합한 2차 아민은 화학식 R'R"NH를 갖고, 여기서 R', R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 C1-C22-알킬, C3-C12-사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클일 수 있으며, R', R"는 하이드록실, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬아미노 또는 아릴 기로 치환될 수 있거나, 또는 R'와 R"는, R'R"NH로부터의 질소 원자와 함께, 헤테로원자를 추가로 포함할 수도 있는 5원 또는 6원 복소환식 고리를 형성할 수 있다. R', R"는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 아릴이고, 상기 기재된 바대로 치환될 수 있다. 또한, 바람직하게는 R'와 R"는, 질소 원자와 함께, 질소 원자를 추가로 포함할 수도 있는 5원 또는 6원 복소환식 고리를 형성한다.
특히 바람직한 2차 아민은 이미다졸, 피페라진, N-사이클로헥실메틸아민 및 N-사이클로헥실에틸아민이다.
일반적으로, 적합한 3차 아민은 화학식 R'R"NR'''를 갖고, 여기서 R', R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 C1-C22-알킬, C3-C12-사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로사이클일 수 있으며, R', R"는 하이드록실, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬아미노 또는 아릴 기로 치환될 수 있거나, 또는 R'와 R"는, R'R"NR'''로부터의 질소 원자와 함께, 헤테로원자를 추가로 포함할 수도 있는 5원 또는 6원 복소환식 고리를 형성할 수 있다. R', R"는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C8-알킬, C3-C8-사이클로알킬, 아릴이고, 상기 기재된 바대로 치환될 수 있다. 또한 바람직하게는 R'와 R"는, 질소 원자와 함께, 질소 원자를 추가로 포함할 수도 있는 5원 또는 6원 복소환식 고리를 형성한다. 이미다졸, 피리딘 및 피리미딘이 특히 바람직하다.
R'''는 C1-C22-알킬 또는 아릴이고, R'''는 하이드록실, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬아미노 또는 아릴 기로 치환될 수 있다. R'''가 C1-C6-알킬 또는 아릴인 것이 바람직하다.
바람직한 2차 아민 또는 3차 아민은 피페라진, N-(2-하이드록시에틸)피페라진, 디에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-메틸사이클로헥실아민, 이미다졸, N-메틸이미다졸 또는 피롤리딘이다. 매우 바람직한 2차 아민은 피페라진, N-메틸사이클로헥실아민이다. 매우 바람직한 3차 아민은 N-메틸이미다졸이다.
2차 아민 또는 3차 아민 대 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체, 특히 퍼릴렌 비스안하이드라이드의 몰 비는 일반적으로 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.3:1이다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시양태에서, 수성 반응 매질은 소량의 불활성 수혼화성 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 수성 반응 매질이 유기 용매를 30 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 유기 용매가 상기 수성 반응 매질 중에 존재하는 것이 매우 바람직하다. 일반적으로, 불활성 유기 용매를 가능한 한 적게 사용하는 것이 공정 기술상 이유로 바람직한 데, 왜냐하면 고체로부터 용매를 후속적으로 제거하는 것이 별 어려움 없이 가능하기 때문이다. 상기 유기 용매가 글리콜 또는 알콜, 예를 들면 부틸글리콜, 또는 방향족 질소 함유 헤테로사이클, 예를 들면 N-메틸이미다졸 또는 이미다졸인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매가 방향족 질소 함유 헤테로사이클, 예를 들면 N-메틸이미다졸 또는 이미다졸인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 다른 실시양태에서, 수성 반응 매질은 유기 용매를 포함하지 않는다. 이런 경우, 상기 수성 반응 매질이 실질적으로 물만을 포함하는 것이 바람직하다. 이 실시양태는 유기 용매가 후처리에서 제거될 필요가 없다는 공정 기술상 이점을 갖는다.
일반적으로, 소량의 불활성 유기 용매를 임의로 포함할 수 있는 수성 반응 매질은 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체와 관련하여 과량 사용된다. 사용되는 중량비는 바람직하게는 50:1 내지 5:1, 매우 바람직하게는 20:1 내지 7:1의 범위이다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시양태에서, 불활성 유기 용매는 동시에 촉매(2차 아민 또는 3차 아민)로서 작용할 수 있다. 이런 경우, 2차 아민 또는 3차 아민이 과량 존재하게 되므로, 상기 기재된 2차 아민 또는 3차 아민 대 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체의 몰 비는 물론 적용되지 않는다. 이런 경우, 물론 촉매로서 2차 아민 또는 3차 아민을 추가로 첨가할 필요가 없다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 계면활성제를 추가로 수성 반응 매질에 임의로 첨가할 수 있다. 적합한 계면활성제는 원칙적으로 이온성 계면활성제 또는 비이온성(중합체) 계면활성제이다. 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 비이온성으로 또는 음이온성으로 변형될 수 있는 폴리에테르, 예를 들면 장쇄 알콜의 에톡시화 생성물 또는 알킬 페놀의 에톡시화 생성물을 들 수 있다.
따라서, 상기 수성 반응 매질 중에 상이한 비이온성 계면활성제 또는 상이한 이온성 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제, 및 또한 비이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제의 혼합물이 존재할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예로는 상기 언급된 변형된 폴리에테르의 산성 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 황산 에스테르 및/또는 설폰산 에스테르 및/또는 이들의 염을 들 수 있다.
폴리에테르에 기초한 상기 언급된 비이온성 계면활성제(비이온성으로 변형된 폴리에테르)는 특히 폴리알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드와 알콜, 아민, 지방족 카르복실산 또는 지방족 카르복스아미드와의 반응 생성물이다. 본 발명에 따르면, 용어 "알킬렌 옥사이드"는 또한 아릴 치환된 알킬렌 옥사이드, 특히 페닐 치환된 에틸렌 옥사이드를 의미하는 것으로 이해된다.
매우 특히 적합한 블록 공중합체는 폴리프로필렌 옥사이드 블록 및 폴리에틸렌 옥사이드 블록, 또는 폴리(페닐에틸렌 옥사이드) 블록 및 폴리에틸렌 옥사이드 블록을 갖는 공중합체이다. 비혼합된 폴리알킬렌 옥사이드와 같이, 상기 블록 공중합체는 상기 알킬렌 옥사이드를 출발 화합물에, 예컨대 포화 또는 불포화의 지방족 및 방향족 알콜, 포화 또는 불포화의 지방족 및 방향족 아민, 포화 또는 불포화의 지방족 카르복실산 및 카르복스아미드에 중첨가하여 얻을 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 사용될 때, 상기 출발 화합물은 우선 에틸렌 옥사이드와 반응되고, 그 후 프로필렌 옥사이드와 반응될 수 있거나, 또는 바람직하게는 우선 프로필렌 옥사이드와 반응되고, 그 후 에틸렌 옥사이드와 반응될 수 있다. 상기 블록 중합체에 대해 WO 제2004/009688호 A2(7쪽 20줄 내지 9쪽 26줄)에 추가로 상세히 기재되어 있고, 본 발명과 관련하여 상기 공보는 명확히 인용된다.
본 발명에 따른 방법에서 반응 조건은 일반적으로 예를 들면 사용되는 방향족 디아민에 의존하여 광범위에 걸쳐 가변적이다. 상기 반응이 150 내지 250℃, 더 바람직하게는 160 내지 230℃(열 반응)의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응이 5 내지 40 bar, 더 바람직하게는 5 내지 25 bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 시간은 전환된 물질의 성질에 상당히 의존하여 변하고, 일반적으로 5 시간 내지 40 시간이다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 퍼릴렌 안료의 제조 방법은 시간상 순차적으로 또는 동시에 진행될 수 있는 복수의 공정 단계로 구성된다. 예를 들면, 본 발명에 따른 방법은 다음의 공정 단계를 포함한다:
(a) 수성 반응 매질의 첨가,
(b) 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체의 초기 충전,
(c) 임의의 불활성 유기 용매의 첨가,
(d) 임의의 계면활성제의 첨가,
(e) 2차 아민 또는 3차 아민의 첨가,
(f) 임의의 반응 혼합물의 균일화,
(g) 방향족 디아민의 첨가,
(h) 열 반응,
(i) 냉각,
(j) 임의의 무기 염기성 염의 첨가,
(k) 임의의 후처리.
단계(a) 내지 단계(k)의 순서는 가변적이다. 즉, 단계(a) 내지 단계(k)는 어떠한 순서로도 수행될 수 있다. 단계(a) 내지 단계(k)는 상기 기재된 순서로 시간상 순차적으로 진행되는 것이 바람직하다. 개별 성분은 연속식으로 또는 회분식으로 첨가될 수 있는 것으로 이해된다. 상기 반응 혼합물은 고온에서, 예를 들면 50 내지 90℃ 범위의 온도에서 균일화될 수 있고, 이 온도는 그러나 열 반응의 온도보다는 낮지 않다. 또한, 열 반응에서, 연속식으로 또는 단계식으로 원하는 온도 최종 값까지 온도를 증가시킬 수 있다. 동일한 내용이 냉각에도 적용된다.
본 발명에 따른 방법은 상기 기재된 공정 단계가 수행될 수 있는 어떠한 장치에서도 수행될 수 있다. 개별의 (임의의) 공정 단계를 수행하기 위한 장치는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에서, 후처리 단계는 퍼릴렌 안료의 제거, 예를 들면 여과에 의한 제거, 및 퍼릴렌 안료의 정제, 예를 들면 세척 공정에 의한 정제를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 초기에 얻어진 미정제 안료는, 그 상세한 구조가 각각의 경우에 구체적으로 선택된 반응 조건 또는 출발 물질에 따라 변할 수 있는 데, 후처리 후 보통 부분 무정형 분말로서 또는 단일 단계 또는 다단계 재처리 단계에서 조정되어 적용 매체, 예를 들면 플라스틱이 될 수 있는 불균일 결정 형태로 얻어진다. 상기 공정은 예를 들면 WO 제2005/078023호(7쪽 37줄 내지 14쪽 31줄)에 기재되어 있고, 본 발명과 관련하여 상기 공보는 명확히 인용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 퍼릴렌 안료 또는 상기 언급된 재처리 단계에 의해 얻은 안료는 모든 공지된 방법에 의해, 예를 들면 압출, 압연, 혼련, 압착 또는 분쇄의 조합에 의해 플라스틱 내로 혼입될 수 있고, 퍼릴렌 안료를 포함하는 플라스틱은 가공되어 플라스틱 성형품, 연속 프로파일, 슬래브(slab), 필름, 섬유 및 코팅이 될 수 있다.
고분자량 무기 물질에서의 이용을 비롯한 추가의 가공 가능성은 WO 제2005/078023호(15쪽 22줄 내지 18쪽 6줄)에 기재되어 있고, 본 발명과 관련하여 상기 공보는 명확히 인용된다.
본 발명의 퍼릴렌 안료 또는 상기 언급된 재처리 단계(WO 제2005/078023호)에 의해 얻은 안료는 천연 및 합성 유래의 고분자량 유기 및 무기 물질을 착색하는 데 대단히 적합하다.
추가의 이용 가능성은 WO 제2005/078023호(15쪽 22줄 내지 18쪽 6줄)에 기재되어 있고, 본 발명과 관련하여 상기 공보는 전체로서 명확히 인용된다. 따라서, 상기 참조 문헌은 본 발명의 개시내용에 인용된다. 또한, 광전지에서 활성 성분(active component)으로서 본 발명에 따라 제조된 퍼릴렌 안료를 사용할 수 있다.
고분자량 합성 유기 물질의 예로는 다음의 물질을 들 수 있다:
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리올레핀 공중합체, 예컨대 Luflexen®(Basell), Nordel®(Dow) 및 Engage®(DuPont), 사이클로올레핀 공중합체, 예컨대 Topas®(Celanese), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에스테르, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 비닐 에스테르 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리비닐 알카날, 예컨대 폴리비닐 아세탈 및 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 케탈, 폴리아미드, 예컨대 나일론® [6], 나일론 [12] 및 나일론 [6,6](DuPont), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 공중합체 및 폴리카보네이트와 아크릴릭-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 물리적 블렌드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 상기 언급된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴의 공중합체, 에스테르교환 생성물 및 물리적 혼합물(블렌드), 폴리(메트)아크릴레이트/폴리비닐리덴 디플루오라이드 블렌드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌/에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS) 및 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS), 폴리에테르, 예컨대 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리글리콜, 예컨대 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아릴, 예컨대 폴리페닐렌, 폴리아릴렌비닐렌, 실리콘, 아이오노머, 열가소성 및 열경화성 폴리우레탄 및 이들의 혼합물.
고분자량 합성 무기 물질의 예로는 다음의 물질을 들 수 있다:
저융점 보로실리케이트 유리 프릿(frit), 임의로 유기적으로 변형된 실리케이트 졸 및 겔, 임의로 도핑된 실리케이트, 졸-겔 공정에 의해 제조된 알루미네이트, 지르코네이트 및 알루미노실리케이트 코팅, 및 시트 실리케이트.
여러 용도의 경우, 우선 본 발명의 퍼릴렌 안료 또는 상기 언급된 재처리 단계(WO 제2005/078023호)에 의해 얻은 안료의 액체 수계 제제를 제조하는 것이 유리할 수 있고, 이 제제는 액상으로서 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 포함한다.
저융점 중합체(예를 들면, 가장 일반적인 폴리올레핀) 또는 용융 점도가 낮은 중합체(예를 들면, 가소화된 PVC 및 PVB, 및 취입 성형가능한 PET)의 경우에 균일하고 강한 착색을 달성하기 위해, 미리 별도로 제조되고 중합체 또는 중합체 블렌드, 1종 이상의 폴리올레핀 왁스 또는 이들의 혼합물에 기초한 안료 제제를 사용하는 것이 마찬가지로 유리하다. 중합체에 기초한 안료 제제("마스터배치", "화합물")의 경우에 사용되는 캐리어 중합체(블렌드)는 일반적으로 착색하고자 하는 고분자량 합성 유기 물질과 동일하고, 특히 단독중합체 및 공중합체 PE 및 PP 왁스, 예컨대 Luwax® A(에틸렌 단독중합체; BASF), Luwax EVA(에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; BASF) 또는 Licowax® PP 230(프로필렌 단독중합체; Clariant)은 폴리올레핀 왁스에 기초한 안료 제제를 제조하기 위해 캐리어 물질로서 사용된다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 퍼릴렌 안료는 레이저 용접에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 레이저 용접에 사용되는 본 발명에 따라 제조된 퍼릴렌 안료의 용도 및 물질을 먼저 퍼릴렌 안료와 접촉시키는 물질의 레이저 용접 방법을 더 제공한다.
물질, 특히 플라스틱은 첨가된 레이저 민감성 퍼릴렌 안료에 의해 그 물질 내 또는 그 물질 위에서의 레이저 에너지의 흡수에 의해 용접되며, 레이저 에너지의 흡수를 통해 물질의 국부 가열이 일어난다. 예를 들면 2종의 물질을 레이저 용접하는 경우, 레이저 에너지를 흡수하면 용접하고자 하는 물질은 접합 구역에서 강하게 가열되어, 이 물질은 용융되고 2종의 물질은 서로 융합된다. 대개, 이러한 레이저 용접은 오직 1종의 물질만이 그 물질 내에 또는 표면 위의 층으로서 레이저 민감성 퍼릴렌 안료를 포함할 때 충분하다. 레이저 용접성은 물질, 특히 플라스틱의 성질, 그리고 사용되는 레이저의 파장 및 방사 전력에 따라 달라진다. 예를 들면, 염료 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저 또는 Nd:YAG 레이저가 본 발명에 따른 방법에 대한 레이저 용접에 유용하다.
일반적으로, 퍼릴렌 안료의 함량는 전체적으로 용접하고자 하는 물질을 기준으로 하여 0.0001 내지 1 중량%이다. 상기 함량이 0.001 내지 0.1 중량%인 것이 바람직하다. 특히, 충분한 플라스틱 용접성은 0.001 내지 0.1 중량% 범위 내에서 생성된다.
본 발명에 따라 제조된 퍼릴렌 안료는, 상기 기재된 바대로, 특히 이에 레이저 용접성을 부여하기 위해 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 공정에 의해, 예를 들면 압출에 의해 실질적으로 모든 플라스틱 내로 혼입될 수 있다. 마찬가지로, 상기 언급된 플라스틱을 성분으로서 포함하는 블렌드 내로, 또는 상기 유형으로부터 유도된 중합체 내로 혼입될 수 있고, 이는 후속 반응에서 개질된다. 상기 물질은 매우 다양하게 공지되어 있고 상업적으로 구입가능하다.
또한, 열 관리에 또는 단열을 위해 본 발명에 따라 제조된 퍼릴렌 안료를 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 열 관리에 사용되는 본 발명에 따라 제조된 퍼릴렌 안료의 용도 및 본 발명에 따라 제조된 퍼릴렌 안료를 먼저 상기 물질과 접촉시키는 열 관리 방법 또는 단열 방법을 더 제공한다. 일반적으로, 퍼릴렌 안료는 IR을 흡수하므로, 상기 물질에 의해 열 관리가 가능해진다.
퍼릴렌 안료는 창(window), 특히 창유리와 접촉되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 의하면, 창을 통한 IR 투과가 조절되므로, 창을 지나 실내의 열 관리가 가능해진다. 물론, 상기의 창은 빌딩 창뿐만 아니라 예를 들면 자동차, 항공기 또는 운전실이 있는 기계의 창일 수도 있다.
본 발명에 따른 방법으로 퍼릴렌 안료를 효과적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 유기 용매를 사용하지 않아도 된다. 본 발명에 따른 방법은, 퍼릴렌 안료를 고전환율로 고순도로 얻을 수 있는 간단한 반응이라는 점에서 주목할만하다.
본 발명에 따른 방법의 상기 실시양태 및 다음의 실시예는 예시의 방식으로 본 발명을 기재하고 있다. 그러나, 당해 분야의 숙련된 당업자는 특허청구범위를 벗어나는 일 없이 본 발명에 따른 방법의 추가의 여러 변형 및 본 발명에 따른 방법의 특징의 추가의 여러 조합을 고안할 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1
초기에, 50 중량% 함수 프레스케이크로서 퍼릴렌 비스안하이드라이드 200 g(0.255 mol에 해당함), 물 1,100 g 및 피페라진 22 g(0.255 mol에 해당함)을 오토클레이브에 넣고, 이를 70℃에서 교반하여 균질화하였다. 1,2-디아미노벤젠 69 g(0.637 mol에 해당함)을 첨가한 후, 상기 반응 현탁액을 4 시간 내에 210℃로 가열하고, 이 온도에서 18 시간 동안 교반하였다.
70℃로 냉각한 후, 물 1,000 ml 중에 용해된 가성 칼륨 20 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 물, 10% 아세트산 및 다시 물로 순차적으로 세척하였다. 80℃에서 건조하여, 퍼릴렌 안료 133 g(이론치의 97.5%에 해당함)을 흑색 분말 형태로 얻었다.
실시예 2
초기에, 볼 밀 내에서 예비분쇄된 퍼릴렌 비스안하이드라이드 100 g(0.255 mol에 해당함), 물 1,000 g 및 N-메틸사이클로헥실아민 26 g(0.230 mol에 해당함)을 오토클레이브에 넣고, 이를 70℃에서 교반하여 균질화하였다. 1,2-디아미노벤젠 69 g(0.637 mol에 해당함)을 첨가한 후, 상기 반응 현탁액을 205℃로 가열하고, 이 온도에서 24 시간 동안 교반하였다.
70℃로 냉각한 후, 물 1,000 ml 중에 용해된 가성 칼륨 30 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 2.5% 가성 칼륨 수용액, 물, 5% 황산 및 다시 물로 순차적으로 세척하였다. 80℃에서 건조하여, 퍼릴렌 안료 129 g(이론치의 94.3%에 해당함)을 흑색 분말 형태로 얻었다.
실시예 3
초기에, 볼 밀 내에서 예비분쇄된 퍼릴렌 비스안하이드라이드 100 g(0.255 mol에 해당함), 물 900 g 및 N-메틸이미다졸 100 g을 오토클레이브에 넣고, 이를 70℃에서 교반하여 균질화하였다. 1,2-디아미노벤젠 69 g(0.637 mol에 해당함)을 첨가한 후, 상기 반응 현탁액을 210℃로 가열하고, 이 온도에서 24 시간 동안 교반하였다.
70℃로 냉각한 후, 물 1,000 ml 중에 용해된 가성 칼륨 30 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 2.5% 가성 칼륨 수용액, 물, 5% 황산 및 다시 물로 순차적으로 세척하였다. 80℃에서 건조하여, 퍼릴렌 안료 133 g(이론치의 97.5%에 해당함)을 흑색 분말 형태로 얻었다.
실시예 4
초기에, 볼 밀 내에서 예비분쇄된 퍼릴렌 비스안하이드라이드 100 g(0.255 mol에 해당함), 물 750 g 및 1,2-디아미노벤젠 69 g(0.637 mol에 해당함)을 오토클레이브에 넣고, 이를 205℃로 가열하고, 이 온도에서 24 시간 동안 교반하였다.
70℃로 냉각한 후, 물 1,000 ml 중에 용해된 가성 칼륨 30 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 2.5% 가성 칼륨 수용액, 물, 5% 황산 및 다시 물로 순차적으로 세척하였다. 80℃에서 건조하여, 퍼릴렌 안료 128 g(이론치의 93.8%에 해당함)을 흑색 분말 형태로 얻었다.
실시예 5
초기에, 볼 밀 내에서 예비분쇄된 퍼릴렌 비스안하이드라이드 100 g(0.255 mol에 해당함), 물 800 g 및 피롤리딘 16 g(0.230 mol에 해당함)을 오토클레이브에 넣고, 이를 70℃에서 교반하여 균질화하였다. 1,2-디아미노벤젠 69 g(0.637 mol에 해당함)을 첨가한 후, 상기 반응 현탁액을 160℃로 가열하고, 이 온도에서 24 시간 동안 교반하였다.
70℃로 냉각한 후, 물 1,000 ml 중에 용해된 가성 칼륨 30 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 2.5% 가성 칼륨 수용액, 물, 5% 황산 및 다시 물로 순차적으로 세척하였다. 120℃ 및 100 mbar에서 건조하여, 퍼릴렌 안료 128 g(이론치의 93.6%에 해당함)을 흑색 분말 형태로 얻었다.
실시예 6
초기에, 퍼릴렌 비스안하이드라이드 100 g(0.255 mol에 해당함), 물 1,000 g 및 N-메틸사이클로헥실아민 26 g(0.230 mol에 해당함)을 오토클레이브에 넣고, 이를 70℃에서 교반하여 균질화하였다. 1,8-디아미노나프탈렌 83 g(0.523 mol에 해당함)을 첨가한 후, 상기 반응 현탁액을 160℃로 가열하고, 이 온도에서 8 시간 동안 교반하였다.
70℃로 냉각한 후, 물 1,000 ml 중에 용해된 가성 칼륨 30 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 2.5% 가성 칼륨 수용액, 물, 5% 아세트산 및 다시 물로 순차적으로 세척하였다. 100℃ 및 100 mbar에서 건조하여, 퍼릴렌 안료 161 g(이론치의 99%에 해당함)을 흑색 분말 형태로 얻었다.
실시예 7
초기에, 퍼릴렌 비스안하이드라이드 116 g(0.290 mol에 해당함), 물 1,200 g 및 피페라진 24 g(0.287 mol에 해당함)을 오토클레이브에 넣고, 이를 90℃에서 교반하여 균질화하였다. 1,8-디아미노나프탈렌 92 g(0.573 mol에 해당함)을 첨가한 후, 상기 반응 현탁액을 210℃로 가열하고, 이 온도에서 14 시간 동안 교반하였다.
70℃로 냉각한 후, 물 1,300 ml 중에 용해된 가성 칼륨 30 g을 첨가하고, 상기 현탁액을 85℃에서 교반하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 물, 10% 아세트산 및 다시 물로 순차적으로 세척하였다. 100℃ 및 100 mbar에서 건조하여, 퍼릴렌 안료 184 g(이론치의 〉99%에 해당함)을 흑색 분말 형태로 얻었다.

Claims (14)

  1. 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체를 방향족 디아민과 반응시켜 일반식 Ia의 퍼릴렌 안료 또는 일반식 Ib의 퍼릴렌 안료, 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법으로서, 수성 반응 매질 중에서 2차 아민 또는 3차 아민의 존재하에 반응을 수행하는 것을 포함하는 제조 방법:
    일반식 Ia
    Figure 112010004518553-pct00003

    일반식 Ib
    Figure 112010004518553-pct00004

    [상기 식 중,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 피리딜렌이며,
    R1 및 R2는 각각 C1-C22-알킬, C3-C22-알케닐, C1-C22-알콕시, 하이드록실 및/또는 할로겐으로 단일치환 또는 다중치환될 수 있고,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다].
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 동일하고, 각각 비치환 페닐렌 또는 나프틸렌인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수성 반응 매질은 유기 용매를 포함하지 않는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수성 반응 매질은 유기 용매를 30 중량% 이하로 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기 용매는 방향족 질소 함유 헤테로사이클인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 방향족 질소 함유 헤테로사이클은 N-메틸이미다졸 또는 이미다졸인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 2차 아민 또는 3차 아민은 피페라진, N-(2-하이드록시에틸)피페라진, 디에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-메틸사이클로헥실아민, 이미다졸, N-메틸이미다졸 또는 피롤리딘인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응에서, 퍼릴렌테트라카르복실산 또는 이의 작용성 유도체를 기준으로 하여, 0.5 내지 2.0 몰 당량의 2차 아민 또는 3차 아민이 사용되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 추가로 계면활성제의 존재하에 수행되는 것인 제조 방법.
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