JP7295583B2 - ペリレン系黒色顔料微粒子、その製造方法、それを含む黒色顔料組成物、並びに色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペリレン系黒色顔料微粒子、その製造方法、それを含む黒色顔料組成物、並びに色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法に関する。

黒色顔料として、従来、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料等が使用されている。カーボンブラックは、黒色顔料として最も広く使用されており、高い着色力を有し、黒色度、耐酸性及び耐候性に優れている。しかし、カーボンブラックは、電気抵抗が低いため、液晶カラーフィルター用ブラックマトリックス及びブラックカラムスペーサーの様な高抵抗が要求される用途への適用が困難である（特許文献１）。更に、フォトリソグラフィー法を用いてガラス基板上にブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーを形成する際、カーボンブラックは近赤外領域における光透過率が低いために、アライメントを行うことが困難という問題もある（特許文献２）。

このようにカーボンブラックには問題があるため、特許文献２～４では、カーボンブラックとペリレン系黒色顔料とを組み合わせて用いる方法が提案されている。

一方、ペリレン系顔料は、堅牢な顔料として広く用いられており、固体状態で赤－すみれ－茶－黒色を呈するが、その色調は熱的に必ずしも安定なものではない（特許文献１）。そこで、特許文献１では、ペリレンテトラカルボン酸のジイミド誘導体、ペリレンジイミノジカルボン酸のジイミド誘導体から選択される少なくとも1種の化合物を、真空中又は不活性ガス雰囲気下で２００～６００℃の温度で焼成して得られるペリレン系黒色顔料が提案されている。しかし、実施例１で、５００℃で１時間焼成したブチル基を有するペリレン系黒色顔料を調製しているが、実施例１のペリレン系黒色顔料は、比較例１の未焼成のペリレン系黒色顔料と比較して、耐候性及び耐熱性が優れているものの、色調に関しては、黒色度及び着色力が改善されていない。

特開２００３－０４１１４４号公報 特開２０１２－０６８６１３号公報 特開平１０－２１９１６７号公報 特開２０１２－２１２０５１号公報

上記の通り、ペリレン系顔料の色調は熱的に必ずしも安定なものではない。特許文献１では、焼成することによって、黒色度と着色力が高く、耐熱性と耐候性が優れたペリレン系黒色顔料を調製することが試みられたが、色調に関しては、黒色度及び着色力が改善されていない。また、代表的なペリレン系黒色顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３２は、５２０ｎｍ近傍に光吸収の谷間があるため、色調は緑色を帯びており、いわゆる黒らしい黒からは程遠いものである。

更に、ペリレンイミドに分類される化合物は、元来、結晶成長を起こしやすい性質を有し、顔料化の際に針状結晶になりやすい傾向がある。そのため、分散性が悪く、ペーストの様な顔料組成物を形成する際に成型が困難という問題がある。また、顔料粒子のパッキングが疎になり、隙間が生じることで隠蔽性が低下し、黒色度が不十分となり、表示装置に用いた場合に表示品質が劣る。

特に、市場での競争が激しいスマートフォン等の民生機器の表示装置においては、商品差別化のため、表示品質に対する要求の一つとして、黒色における色味を正確に制御することが求められている。そこで、カーボンブラックに替えて、電気抵抗の問題が無いペリレン系黒色顔料を表示装置の黒色顔料として用いた場合、上記の通り、色調の精密な制御が困難であるという問題がある。

そこで、本発明の課題は、隠蔽性及び遮光性が高く、色相及び彩度が制御されたペリレン系黒色顔料を提供することにある。また、本ペリレン系黒色顔料を簡便に製造する方法等を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、平均円形度が０．８以上であり、非晶質であることを特徴とするペリレン系黒色顔料微粒子を用いて、条件を変えて熱処理を行うことで、色相及び／又は彩度を制御することができ、隠蔽性及び遮光性が高く、色相及び彩度が制御されたペリレン系黒色顔料を製造することができることを見出して、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の通りである。

［１］本発明の第１の態様は、平均円形度が０．８以上であり、非晶質であることを特徴とするペリレン系黒色顔料微粒子である。
［２］本発明の第２の態様は、平均一次粒子径が８０ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］に記載のペリレン系黒色顔料微粒子である。
［３］本発明の第３の態様は、ペリレン系黒色顔料を溶解させた顔料溶液と、前記顔料溶液からペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒とを混合して、ペリレン系黒色顔料微粒子を生成させる工程を含み、
前記顔料溶液と前記析出溶媒のうち、少なくとも一方に独立してアルカリ土類金属の塩及び／又は粒子成長抑制剤が含まれることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法である。

［４］本発明の第４の態様は、前記アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする、［３］に記載の製造方法である。
［５］本発明の第５の態様は、前記顔料溶液と前記析出溶媒との混合を、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で行うことを特徴とする、［３］又は［４］に記載のペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法である。

［６］本発明の第６の態様は、［１］又は［２］に記載のペリレン系黒色顔料微粒子を含む黒色顔料組成物である。
［７］本発明の第７の態様は、［１］若しくは［２］に記載のペリレン系黒色顔料微粒子、又は［６］に記載の黒色顔料組成物に熱処理を行うことによる、色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子、又は当該ペリレン系黒色顔料微粒子を含む黒色顔料組成物の製造方法である。
［８］本発明の第８の態様は、前記熱処理の時間及び／又は温度を制御することで、色相及び／又は彩度を制御する、［７］に記載の、ペリレン系黒色顔料微粒子、又は当該ペリレン系黒色顔料微粒子を含む黒色顔料組成物の製造方法である。

本発明のペリレン系黒色顔料微粒子を用いて、条件を変えて熱処理を行うことで、色相及び／又は彩度を制御することができ、隠蔽性及び遮光性が高く、色相及び彩度が制御されたペリレン系黒色顔料を製造することができる。これによって、表示装置における表示品質に対する市場の要求に応えることが可能となる。

色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子は、高い隠蔽性及び遮光性、が要求される様々な用途、例えば、インキ、塗料、インクジェット用インキ、電子写真用トナー、ゴム・プラスティック用の着色顔料、更には高い抵抗値が要求される液晶カラーフィルター用ブラックマトリックス及びブラックカラムスペーサー等の用途に用いることができる。
また、色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子を製造するために用いられる本発明のペリレン系黒色顔料微粒子は、アルカリ土類金属の塩及び／又は粒子成長抑制剤を添加するとの比較的簡便な処理で製造することができる。

実施例１のペリレン系黒色顔料微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 比較例１のペリレン系黒色顔料微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例１のペリレン系黒色顔料微粒子のＸ線回折の測定結果を示す図である。 表３に示したａ^＊及びｂ^＊をＣＩＥ－Ｌａｂ表色系色度図にプロットした図である。

１．ペリレン系黒色顔料微粒子
本発明のペリレン系黒色顔料微粒子は、平均円形度が０．８以上であり、非晶質であることを特徴とする。

本発明において使用するペリレン系黒色顔料としては、ペリレン骨格を有する黒色顔料が挙げられ、具体的には、例えば特許文献１及び特表２００７－５２２２９７等に記載されたペリレン系黒色顔料が挙げられる。好ましいペリレン系黒色顔料として、市販され広く用いられているＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３２等のペリレンイミド系黒色顔料が挙げられる。

円形度は、微粒子の画像において微粒子を楕円に近似させて、その楕円の長径（Ａ）、周囲長（Ｌ）、面積（Ｓ）を用いて、後述の通り、測定される。完全な球形であれば、円形度は１になる。本発明のペリレン系黒色顔料微粒子の平均円形度は、０．８以上であり、好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９以上である。
本発明のペリレン系黒色顔料微粒子は、平均円形度が０．８以上であるため、球形に近く、各々の微粒子間の距離が均一化され、微粒子間の隙間が生じにくく、隠蔽性が高い。なお、本発明においては全ての粒子の円形度が前記範囲にある必要はなく、平均値である平均円形度が前記範囲内であればよい。

ペリレン系黒色顔料微粒子の結晶性は、後述の通り、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で確認することができる。非晶質であることは、Ｘ線回折測定でピークが観測されないことで確認される。例えば、図３に実施例１のペリレン系黒色顔料微粒子のＸ線回析測定の結果を示すが、ピークが観測されていないために、非晶質であると判断される。

本発明のペリレン系黒色顔料微粒子の平均一次粒子径は、パッキングが密になり、隠蔽性を向上させ、遮光性が高い黒色顔料組成物を提供する観点から、８０ｎｍ以下が好ましく、また顔料分散の容易性の観点から、５ｎｍ以上が好ましい。より好ましい平均一次粒子径としては、１０～７０ｎｍの範囲が挙げられ、更に好ましくは２０～６０ｎｍの範囲が挙げられ、特に好ましくは３０～５５ｎｍの範囲が挙げられる。平均一次粒子径がこれらの範囲にあることによって、ペリレン系黒色顔料微粒子のパッキングがより密になり、隠蔽性が一層向上し、遮光性がより高い黒色顔料組成物を提供することができる。なお、本発明においては全ての粒子の一次粒子径が前記範囲にある必要はなく、平均値である平均一次粒子径が前記範囲内であればよい。

２．ペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法
本発明のペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法は、ペリレン系黒色顔料を溶解させた顔料溶液と、前記顔料溶液からペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒とを混合して、ペリレン系黒色顔料微粒子を生成させる工程を含み、前記顔料溶液と前記析出溶媒のうち、少なくとも一方に独立してアルカリ土類金属の塩及び／又は粒子成長抑制剤が含まれることを特徴とするペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法である。

ペリレン系黒色顔料を溶解させた顔料溶液としては、例えば、ペリレン系黒色顔料をアルカリ存在下で非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液が挙げられる。
非プロトン性有機溶媒としては、ペリレン系黒色顔料を溶解するものであれば、いかなるものでも使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられ、好ましくは、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

ペリレン系黒色顔料を可溶化するアルカリとしては、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用できる。具体的には、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、第四級アンモニウムの水酸化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アンモニウムの水酸化物が挙げられ、例えば、メタノール溶液等の形で市販されているものは取り扱いが容易であり、好適に用いられる。これらのアルカリは、１種類単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。

顔料溶液中のペリレン系黒色顔料の濃度としては、例えば、０．２～１０重量％が挙げられ、好ましくは０．５～５重量％が挙げられ、より好ましくは１～３重量％が挙げられる。

顔料溶液からペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒としては、例えば、ペリレン系黒色顔料の溶解度が低い溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、水、親水性有機溶媒と水の混合溶媒、水混和性の有機溶媒と水の混合溶媒等の水性溶媒が挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、アセトン等のケトン、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール等が挙げられる。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル等が挙げられる。好ましい析出溶媒としては、水が挙げられる。析出溶媒には、必要に応じて分散剤又はアルカリを中和させるための酸を溶解させてもよい。有機溶媒は、例えば、分散剤等を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみでは不十分な場合などに添加することができる。

混合時の顔料溶液と析出溶媒の体積比は、顔料溶液中のペリレン系黒色顔料の濃度、及び析出溶媒と顔料溶液が混合した混合液におけるペリレン系黒色顔料の溶解度に応じて、適宜、変更して調整することができる。顔料溶液と析出溶媒の体積比としては、例えば、１：１００～１：１が挙げられ、好ましくは１：４０～１：２が挙げられ、より好ましくは１：２０～１：４が挙げられ、更に好ましくは１：１５～１：５が挙げられる。

前記顔料溶液と前記析出溶媒の少なくとも一方に、アルカリ土類金属の塩及び／又は粒子成長抑制剤が含まれる。後述の各比較例に記載の通り、アルカリ土類金属の塩、粒子成長抑制剤のいずれも添加しない場合、析出したペリレン系黒色顔料微粒子の円形度は０．５程度と低く、粒子径も大きい。

アルカリ土類金属の塩としては、具体的には、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等の塩が挙げられ、好ましくはカルシウムの塩が挙げられる。塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等の無機塩、酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸の塩が挙げられる。後述の比較例２と３に記載の通り、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムのようなアルカリ金属の塩を添加した場合、析出したペリレン系黒色顔料微粒子の円形度が０．５程度と低く、粒子径も大きい。しかし、後述の実施例１～８に記載の通り、アルカリ土類金属の塩を添加した場合、析出したペリレン系黒色顔料微粒子は、円形度が０．８５以上であり、粒子径も８０ｎｍ以下とすることができた。このように、アルカリ土類金属の塩を添加することで、ペリレン系黒色顔料微粒子の円形度を顕著に高くすることができ、また粒子径を顕著に小さくすることができる。

アルカリ土類金属の塩は、顔料溶液と析出溶媒のいずれか一方、又は双方に添加することができる。好ましくは、析出溶媒に添加される。アルカリ土類金属の塩を析出溶媒に添加する場合、析出溶媒中のアルカリ土類金属の塩の濃度としては、例えば、０．０５～５重量％が挙げられ、好ましくは０．１～２重量％が挙げられ、より好ましくは０．２～１重量％が挙げられる。

粒子成長抑制剤は、疎水性基と親水性基とを有する化合物であって、ペリレン系黒色顔料分子の炭素骨格に親和性を有し、析出時に成長速度を低下させる疎水性基と、析出溶媒中で顔料微粒子を安定化させる親水性基とを有する化合物である。

ペリレン系黒色顔料分子の炭素骨格に親和性を有し、析出時に成長速度を低下させる疎水性基の好ましい例として、脂肪族基、アリール基等が挙げられる。脂肪族基は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖または環状であって、飽和および不飽和のいずれであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含み、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、アリール基は、単環および縮合環のいずれでもよく、例えばフェニル基、ナフチル基が含まれ、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。

析出溶媒中で顔料微粒子を安定化させる親水性基としては、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能であるが、好ましい例として、アミノ基、アンモニウム基、水酸基、カルボキシル基またはその共役塩基等が挙げられる。

具体的には、例えば、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン等のＣ_６～Ｃ_２０アルキルアミン等の脂肪族アミン、オレイルアミン等のＣ_６～Ｃ_２０アルケニルアミン等の不飽和脂肪族アミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩等のＣ_６～Ｃ_２０アルキルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、オクタノール、ヘキサデカノール等のＣ_６～Ｃ_２０アルカノール等の脂肪族アルコール、及びラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム等のＣ_６～Ｃ_２０アルカン酸塩等の脂肪酸塩等が挙げられる。

また、上記親水性基は加水分解等の化学反応の結果、親水性を有する構造に変化するものであってもよい。具体的な粒子成長抑制剤としては、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、例えば、ドデシルトリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン等が挙げられる。

後述の実施例９～１６に記載の通り、粒子成長抑制剤を添加した場合、析出したペリレン系黒色顔料微粒子は、円形度が０．８８以上であり、粒子径も８０ｎｍ以下とすることができた。このように、粒子成長抑制剤を添加することで、ペリレン系黒色顔料微粒子の円形度を顕著に高くすることができ、また粒子径を顕著に小さくすることができる。

粒子成長抑制剤は顔料溶液と析出溶媒のいずれか一方、又は双方に添加することができる。好ましくは、顔料溶液に添加される。粒子成長抑制剤を顔料溶液に添加する場合、顔料溶液中の粒子成長抑制剤の濃度としては、例えば、０．０１～５重量％が挙げられ、好ましくは０．０５～２重量％が挙げられ、より好ましくは０．１～１重量％が挙げられる。

顔料溶液と析出溶媒との混合は、好ましくは、接近及び離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に流体を導入することで形成される薄膜流体中で行われる。具体的には、特開２０１０－１８９６６１に示されている、エム・テクニック株式会社製の強制薄膜式マイクロリアクターを用いることが挙げられる。

ペリレン系黒色顔料微粒子を析出させる際の条件に特に制限はない。析出時の圧力としては、例えば、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。また、温度としては、例えば、－３０～１００℃が挙げられ、好ましくは－１０～６０℃が挙げられ、より好ましくは０～３０℃が挙げられる。析出後の混合液中のペリレン系黒色顔料微粒子の濃度は、特に制限されないが、例えば、混合液１０００ｍＬに対してペリレン系黒色顔料微粒子が１０～４００００ｍｇの範囲であり、好ましくは５０～２００００ｍｇの範囲であり、より好ましくは１００～１００００ｍｇの範囲である。

３．黒色顔料組成物
本発明のペリレン系黒色顔料微粒子は、黒色顔料組成物に配合して用いることができる。黒色顔料組成物に含まれる他の成分は、用いられる黒色顔料組成物の用途ごとに異なり、その用途ごとに通常用いられる成分が挙げられる。また、常法に従ってこれらの成分と混合することで黒色顔料組成物を製造することができる。具体的な用途としては、例えば、インキ、塗料、インクジェット用インキ、電子写真用トナー、ゴム・プラスティック用の着色顔料、更には高い抵抗値が要求される液晶カラーフィルター用ブラックマトリックス及びブラックカラムスペーサー等の用途が挙げられる。

４．色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子等の製造方法
本発明のペリレン系黒色顔料微粒子、又は本発明のペリレン系黒色顔料微粒子を含む黒色顔料組成物に熱処理を行うことで、色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子、又は当該ペリレン系黒色顔料微粒子を含む黒色顔料組成物を製造することができる。

例えば、本発明のペリレン系黒色顔料微粒子を、懸濁液の状態で熱処理を施すことで、非晶質のペリレン系黒色顔料微粒子の結晶化を促進させて、その色相及び／又は彩度を調整することができる。懸濁液に用いる溶媒としては、例えば、水が挙げられ、好ましくは、ペリレン系黒色顔料微粒子の凝集を抑制するために塩類を除去したイオン交換水が挙げられる。熱処理において、ペリレン系黒色顔料微粒子の表面に吸着して保護剤となりうる物質、例えば界面活性剤等を水に共存させて処理を行うことが好ましい。これらの物質によって、凝集及び粒子成長を抑制することができる。

熱処理の温度としては、目的とする色相及び／又は彩度に応じて、適宜選択されるが、オートクレーブ等の封缶を使用することで水の沸点以上の温度で処理することが好ましい。具体的な温度としては、例えば、１００～４００℃が挙げられ、好ましくは１２０～３００℃が挙げられ、より好ましくは１５０～２５０℃が挙げられる。また、熱処理の時間としては、目的とする色相及び／又は彩度に応じて、適宜選択されるが、例えば、１０分～５時間が挙げられ、好ましくは２０分～２時間が挙げられ、より好ましくは３０分～１時間半が挙げられる。後述の実施例に記載の通り、１５０～２００℃で１時間の熱処理を行うことで、色相及び／又は彩度を明確に調整することができる。特許文献１では５００℃で１時間の熱処理を行い、黒色度及び着色力が変化していないことからは、本発明における熱処理の効果は当業者には予測することができない顕著な効果である。

以上、本発明のペリレン系黒色顔料微粒子の熱処理について説明したが、本発明のペリレン系黒色顔料微粒子を含む黒色顔料組成物に対しても同様に熱処理を行うことで、含まれる本発明のペリレン系黒色顔料微粒子の色相及び／又は彩度を制御することができる。

５．色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子
上記４で製造される色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子は、例えば黒色顔料組成物に配合して、黒色顔料組成物として用いることができる。また、上記４で製造される色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子を含む黒色顔料組成物も、そのまま黒色顔料組成物として用いることができる。
黒色顔料組成物に含まれる他の成分は、用いられる黒色顔料組成物の用途ごとに異なり、その用途ごとに通常用いられる成分が挙げられる。また、常法に従ってこれらの成分と混合することで黒色顔料組成物を製造することができる。具体的な用途としては、例えば、インキ、塗料、インクジェット用インキ、電子写真用トナー、ゴム・プラスティック用の着色顔料、更には高い抵抗値が要求される液晶カラーフィルター用ブラックマトリックス及びブラックカラムスペーサー等の用途が挙げられる。

６．ペリレン系黒色顔料微粒子の色相及び／又は彩度の制御方法
本発明によって、非晶質のペリレン系黒色顔料微粒子に熱処理を行うことによる、ペリレン系黒色顔料微粒子の色相及び／又は彩度の制御方法が提供される。
熱処理を行う非晶質のペリレン系黒色顔料微粒子としては、好ましくは平均円形度が０．８以上であり、平均一次粒子径が８０ｎｍ以下であるペリレン系黒色顔料微粒子が挙げられる。
熱処理は、前記の通りである。前記と同様に熱処理を行うことで、ペリレン系黒色顔料微粒子の色相及び／又は彩度の制御を行うことができる。

以下に、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下に「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り、質量基準である。

［粒子径及び円形度の測定］
実施例及び比較例のペリレン系黒色顔料微粒子の粒子径及び円形度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、以下のようにして求めた。
支持膜付きメッシュ上に顔料粒子分散液を滴下し、乾燥したものを試料として、透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ－２１００（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧８０ｋＶで観察を行った。続いて、５万倍で撮影した画像から粒子１００個を１つずつＴＥＭ用画像解析ソフトウェア ｉＴＥＭ（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ製）を使用して楕円として近似した。次に、ＴＥＭ用画像解析ソフトウェアの解析結果より、前記顔料粒子の投影像である楕円の長径（Ａ）、周囲長（Ｌ）、面積（Ｓ）を求めた。
この際、前記のように分散液を支持膜付きメッシュ上で乾燥させるため、前記分散液中のペリレン系黒色顔料微粒子が良好に分散した状態であっても、乾燥の過程で見かけ上凝集してしまい、正確な粒子形状が判別しにくい場合がある。このような場合には、重なっていない独立した粒子１００個について画像解析を行った。

撮影した画像の粒子１００個について、楕円の長径（Ａ）の平均値を求め、平均一次粒子径とした。
円形度とは、ある一粒の顔料粒子の投影像を楕円として近似し、近似した楕円の周囲長（Ｌ）、面積（Ｓ）を用いて式（１）によって計算した値を表す。円形度の値が１に近いほど、粒子が球形に近く、粒子形状が真球の場合には、円形度は最大値１となる。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２ （１）
撮影した画像の粒子１００個の円形度の平均値を求め、この平均値を平均円形度とした。

［結晶性の測定］
実施例及び比較例のペリレン系黒色顔料微粒子の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって、以下のようにして確認した。
ペリレン系黒色顔料微粒子の乾燥粉体を試料として粉末Ｘ線回折測定装置 ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源とし、測定範囲を５～６０°２θとして測定した。Ｘ線回折測定において被検試料にピークが散在する場合に、被検試料と同条件で標準試料を測定し、粉末Ｘ線回折総合ソフトウェア ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した解析によりそれぞれのＸ線回折パターンからピーク位置と半値幅を求め、シェラーの式の解析プログラムによって結晶子サイズを求めた。

［反射率スペクトル（％Ｒ）、色相Ｈ、彩度Ｃ及び光学密度ＯＤの測定］
実施例及び比較例のペリレン系黒色顔料微粒子の乾燥粉体を試料として、紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ－７７０（日本分光株式会社製）で積分球ユニットを用いて、測定範囲を２００～２５００ｎｍとして反射率スペクトル（％Ｒ）を測定した。

実施例及び比較例のペリレン系黒色顔料微粒子の色相、彩度は、反射率スペクトル（％Ｒ）測定結果を用いて、以下のようにして求めた。
測定結果から測定・解析用ソフトウェア スペクトルマネージャ Ｖｅｒ．２ スペクトル解析（日本分光株式会社製）を使用して得たＣＩＥ－Ｌａｂ表色系、及びＣＩＥ－ＸＹＺ表色系における色彩値を用いて、下式（２）、（３）及び（４）によって、色相、彩度、光学密度を求めた。なお、以下では、ＣＩＥ－Ｌａｂ表色系の色彩値を、単に「Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値」と呼ぶ。
色相 Ｈ＝ｂ^＊／ａ^＊ （２）
彩度 Ｃ＝（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２ （３）
光学密度 ＯＤ＝ｌｏｇ（１００／Ｙ） （４）

まず、実施例１～８によって、アルカリ土類金属の塩を添加してペリレン系黒色顔料微粒子を析出させる場合について説明する。

＜実施例１＞
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（キシダ化学株式会社製）９６０部にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１のペリレン系黒色顔料１５部を空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、４０％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムメタノール溶液（東京化成株式会社製）２５部を添加して、ペリレン系黒色顔料を溶解し、顔料溶液（１）とした。イオン交換水９９５０部に硝酸カルシウム・四水和物（関東化学株式会社製）５０部を空気雰囲気下、２５℃で溶解し、ペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒（１）とした。

強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として析出溶媒（１）を３００ｍＬ／分で、第２流体として顔料溶液（１）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。なお、各実施例において、第１流体、第２流体とは、前述の特開２０１０－１８９６６１に記載のものと同じである。

懸濁液に含まれるペリレン系顔料微粒子を、硬質濾紙（目開き1μｍ）を用いた減圧濾過により濾集し、イオン交換水で３回水洗いして、ペリレン系黒色顔料微粒子のウェットケーキを得た。分散剤 ネオゲンＲ－Ｋ（第一工業製薬株式会社製）をイオン交換水に溶解し、さらにこの溶液に洗浄後に得られたペリレン系黒色顔料微粒子のウェットケーキを分散させ、超音波ホモジナイザー ＧＳＤ５０ＣＦ（株式会社ギンセン製）を用いて、超音波を１５分照射することで、顔料微粒子分散液を調製した。
分散液の作製に使用しなかったペリレン系黒色顔料微粒子のウェットケーキは、－０．１ＭＰａＧの条件で減圧乾燥して、乾燥粉体とした。

＜実施例２＞
強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として実施例１と同じ析出溶媒（１）を５００ｍＬ／分で、第２流体として実施例１と同じ顔料溶液（１）を１００ｍＬ／分でそれぞれ送液し、５０００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
イオン交換水９９８０部に硫酸カルシウム・二水和物（関東化学株式会社製）２０部を空気雰囲気下、２５℃で溶解し、ペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒（２）とした。強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として析出溶媒（２）を３００ｍＬ／分で、第２流体として実施例１と同じ顔料溶液（１）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

＜実施例４＞
イオン交換水９９６３部に酢酸カルシウム・一水和物（関東化学株式会社製）３７部を空気雰囲気下、２５℃で溶解し、ペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒（３）とした。強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として析出溶媒（３）を３００ｍＬ／分で、第２流体として実施例１と同じ顔料溶液（１）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

＜実施例５＞
イオン交換水９９７６部に塩化カルシウム（関東化学株式会社製）２４部を空気雰囲気下、２５℃で溶解し、ペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒（４）とした。強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として析出溶媒（４）を３００ｍＬ／分で、第２流体として実施例１と同じ顔料溶液（１）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

＜実施例６＞
イオン交換水９９３７部に硝酸カルシウム・四水和物（関東化学株式会社製）５０部、６０％硝酸（関東化学株式会社製）１３部を空気雰囲気下、２５℃で溶解し、ペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒（５）とした。強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として析出溶媒（５）を３００ｍＬ／分で、第２流体として実施例１と同じ顔料溶液（１）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

＜実施例７＞
イオン交換水９９３３部に硝酸マグネシウム・六水和物（関東化学株式会社製）５４部、６０％硝酸（関東化学株式会社製）１３部を空気雰囲気下、２５℃で溶解し、ペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒（６）とした。強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として析出溶媒（６）を３００ｍＬ／分で、第２流体として実施例１と同じ顔料溶液（１）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

＜実施例８＞
イオン交換水９９４２部に硝酸ストロンチウム（関東化学株式会社製）４５部、６０％硝酸（関東化学株式会社製）１３部を空気雰囲気下、２５℃で溶解し、ペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒（７）とした。強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として析出溶媒（７）を３００ｍＬ／分で、第２流体として実施例１と同じ顔料溶液（１）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

＜比較例１＞
強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体としてイオン交換水を３００ｍＬ／分で、第２流体として実施例１と同じ顔料溶液（１）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

＜比較例２＞
イオン交換水９９６４部に硝酸ナトリウム（関東化学株式会社製）３６部を空気雰囲気下、２５℃で溶解し、ペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒（８）とした。強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として析出溶媒（８）を３００ｍＬ／分で、第２流体として実施例１と同じ顔料溶液（１）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

＜比較例３＞
イオン交換水９９５７部に硝酸カリウム（関東化学株式会社製）４３部を空気雰囲気下、２５℃で溶解し、ペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒（９）とした。強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体として析出溶媒（９）を３００ｍＬ／分で、第２流体として実施例１と同じ顔料溶液（１）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

各実施例及び比較例で調製したペリレン系黒色顔料微粒子の粒子径と円形度を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認した。表１の結果から明らかなように、本発明に従って粒子の調製時にアルカリ土類金属の塩を共存させると、球形に近いペリレン系黒色顔料微粒子が得られていることが分かる。

次に、実施例９～１６によって、粒子成長抑制剤を添加してペリレン系黒色顔料微粒子を析出させる場合について説明する。

＜実施例９＞
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（キシダ化学株式会社製）９５５部にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１のペリレン系黒色顔料１５部を空気雰囲気下、２５℃で懸濁させた。次に、４０％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムメタノール溶液（東京化成株式会社製）２５部とオクチルアミン５部を添加して、ペリレン系黒色顔料を溶解し、顔料溶液（２）とした。

強制薄膜式マイクロリアクター ＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社製）を使用し、第１流体としてイオン交換水を３００ｍＬ／分で、第２流体として顔料溶液（２）を３０ｍＬ／分でそれぞれ送液し、１７００ｒｐｍで回転させたディスク間に導入して混合し、ペリレン系黒色顔料微粒子を含む懸濁液を得た。前記以外の操作は実施例１と同様に行った。

＜実施例１０＞
実施例９の顔料溶液（２）におけるオクチルアミン５部に替えてヘキサデシルアミン５部とし、前記以外の条件は実施例９と同様である。

＜実施例１１＞
実施例９の顔料溶液（２）におけるオクチルアミン５部に替えてオレイルアミン５部とし、前記以外の条件は実施例９と同様である。

＜実施例１２＞
実施例９の顔料溶液（２）におけるオクチルアミン５部に替えてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド５部とし、前記以外の条件は実施例９と同様である。

＜実施例１３＞
実施例９の顔料溶液（２）におけるオクチルアミン５部に替えてオクタノール５部とし、前記以外の条件は実施例９と同様である。

＜実施例１４＞
実施例９の顔料溶液（２）におけるオクチルアミン５部に替えてヘキサデカノール５部とし、前記以外の条件は実施例９と同様である。

＜実施例１５＞
実施例９の顔料溶液（２）におけるオクチルアミン５部に替えてドデシルトリメトキシシラン５部とし、前記以外の条件は実施例９と同様である。

＜実施例１６＞
実施例９の顔料溶液（２）におけるオクチルアミン５部に替えてトリメトキシフェニルシラン５部とし、前記以外の条件は実施例９と同様である。

実施例９～１６で調製したペリレン系黒色顔料微粒子の粒子径と円形度を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認した。表２の結果から明らかなように、本発明に従って粒子の調製時に粒子成長抑制剤を共存させると、球形に近いペリレン系黒色顔料微粒子が得られていることが分かる。

代表例として実施例１及び比較例１のＴＥＭ画像を、それぞれ図１及び図２に示す。
各実施例、比較例で作製したペリレン系黒色顔料微粒子の結晶性をＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認した。各実施例で作製したペリレン系黒色顔料微粒子の乾燥粉体は、Ｘ線回折測定の結果、いずれもハロー回折像のみが確認され、非晶質であった。比較例で作製したペリレン系黒色顔料微粒子の乾燥粉体は、Ｘ線回折測定の結果、ブロードな回折パターンが確認された。

＜熱処理によるペリレン系黒色顔料微粒子の結晶化＞
実施例２で調製したペリレン系黒色顔料微粒子の乾燥粉体をイオン交換水中に懸濁させ、オートクレーブ中に封入し、恒温槽 ＡＶＯ－２５０Ｎ（アズワン株式会社製）を使用して１５０℃、１７５℃、２００℃でそれぞれ１時間の熱処理を行った。熱処理後の懸濁液を遠心分離することによってペリレン系黒色顔料微粒子を含むウェットケーキを分離し、－０．１ＭＰａＧの条件で減圧乾燥して、乾燥粉体とした。

乾燥後に得られたペリレン系黒色顔料微粒子の乾燥粉体を試料としてＸ線回折測定を行い、結晶子サイズを算出した。熱処理により、結晶のＸ線回折パターンが現れ、処理温度の増加に伴いＸ線回折パターンがシャープになり結晶子サイズが増加した（表３）。

＜熱処理によるペリレン系黒色顔料微粒子の色相及び／又は彩度の制御＞
各熱処理で得られたペリレン系黒色顔料微粒子の反射率スペクトル（％Ｒ）を測定し、色相、彩度、光学密度を確認した。

表３に熱処理後に得られたペリレン系黒色顔料微粒子の結晶子サイズ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値、色相、彩度、光学密度を示す。表３の結果から、本発明で得られたペリレン系黒色顔料微粒子を熱処理すると、処理温度の増加に伴って彩度が低下し、Ｌ^＊が低下し、光学密度が増加していることが分かる。

表３に示したａ^＊、ｂ^＊をＣＩＥ－Ｌａｂ表色系色度図にプロットした図を、図４に示す。熱処理温度の増加に伴って、ｂ^＊／ａ^＊が減少傾向にあり、原点（ａ^＊＝０、ｂ^＊＝０）に近づいていることが分かる。

本発明によって、隠蔽性及び遮光性が高く、色相及び彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子および、それを簡便に製造する方法等を提供することができる。

Claims (8)

1. 平均円形度が０．８以上であり、非晶質であることを特徴とするペリレン系黒色顔料微粒子。
2. 平均一次粒子径が８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のペリレン系黒色顔料微粒子。
3. ペリレン系黒色顔料を溶解させた顔料溶液と、前記顔料溶液からペリレン系黒色顔料微粒子を析出させるための析出溶媒とを混合して、ペリレン系黒色顔料微粒子を生成させる工程を含み、
   前記析出溶媒にアルカリ土類金属の塩が含まれ、及び／又は前記顔料溶液に粒子成長抑制剤が含まれ、
   前記粒子成長抑制剤が、Ｃ _６ ～Ｃ _２０ アルキルアミン、Ｃ _６ ～Ｃ _２０ アルケニルアミン、Ｃ _６ ～Ｃ _２０ アルキルトリメチルアンモニウム塩、Ｃ _６ ～Ｃ _２０ アルカノール、アルキルアルコキシシラン及びアリールアルコキシシランからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法。
4. 前記アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする、請求項３に記載のペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法。
5. 前記顔料溶液と前記析出溶媒との混合を、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で行うことを特徴とする、請求項３又は４に記載のペリレン系黒色顔料微粒子の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載のペリレン系黒色顔料微粒子を含む黒色顔料組成物。
7. 請求項１若しくは２に記載のペリレン系黒色顔料微粒子、又は請求項６に記載の黒色顔料組成物に熱処理を行うことによる、色相及び／又は彩度が制御されたペリレン系黒色顔料微粒子、又は当該ペリレン系黒色顔料微粒子を含む黒色顔料組成物の製造方法。
8. 前記熱処理の時間及び／又は温度を制御することで、色相及び／又は彩度を制御する、請求項７に記載の、ペリレン系黒色顔料微粒子、又は当該ペリレン系黒色顔料微粒子を含む黒色顔料組成物の製造方法。

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