JP4535207B2 - 印刷インキ用顔料組成物、その製造方法、及び印刷インキの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ある特定の体質顔料を含有する印刷インキ用顔料組成物の製造方法、及びその製造方法により得られる印刷インキ用顔料組成物、並びにそれを用いた印刷インキの製造方法に関する。

従来、印刷インキは、数〜数百ミクロンの巨大針状安定型（β型）結晶粒子である合成銅フタロシアニンの平均粒子径を２０〜３００ｎｍ程度まで微細、顔料化処理したものから成る印刷インキ組成物をニーダー、ロールミル、ビーズミルなどの混練分散機により印刷インキ用ワニス及び溶剤中に均一分散することで製造されている。この顔料化処理には、粗製銅フタロシアニンに粉砕助剤（食塩等）と安定型（β型）への結晶転移を促す有機溶剤を加え粉砕するソルベントソルトミリング法が広く行われている。しかし、本方法では顔料化された銅フタロシアニンと粉砕助剤、有機溶剤との分離精製操作が必要であり、大量の排水も発生し、多大な時間と労力が必要であった。この問題を解決する方法として、粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕物を、印刷インキ用原料の顔料前駆体（以下プレ顔料という）として使用する方法が提案されている。

例えば、（特許文献１）には、粗製銅フタロシアニンをボールミルにより粉砕する際に、完成した印刷インキ中に含まれる予定の樹脂を、顔料量に対して０．５〜１０％添加することを特徴とするペースト状印刷インキに適した銅フタロシアニンの製造方法が記載されており、樹脂として、アルキッド樹脂、炭化水素樹脂、マレインイミドにより改質したロジン樹脂またはフェノールにより改質したロジン樹脂の使用が記載されている。

さらに（特許文献２）には、粗製銅フタロシアニンに印刷インキ用樹脂を該銅フタロシアニンに対して２０〜８０質量％加えて８０〜１７０℃で乾式粉砕した後、得られた粉砕物を印刷インキ用溶剤又はワニス中で加熱することを特徴とする、アスペクト比が１〜２である安定型（β型）結晶の銅フタロシアニン粒子を含有する印刷インキの製造方法が記載されている。

これらの方法は、添加した樹脂により乾式粉砕された銅フタロシアニン粒子の凝集抑制効果が得られる点、添加した樹脂が印刷インキ用樹脂と同成分のものを使用している点で有利な方法である。

さらに、（特許文献３）には、顔料一次粒子の針状化抑制と、インキの赤み色相や流動性改善を図ることを目的として、粗製銅フタロシアニンに対して、樹脂を１〜２００質量％、及び溶剤を該樹脂に対して０．５〜２０質量％添加し、７０〜９０℃で乾式粉砕したものを印刷インキ用溶剤又はワニス中に添加し、処理してなる印刷インキの製造方法が記載されている。

（特許文献４）には、粗製銅フタロシアニンに対して樹脂、溶剤、特定の顔料誘導体を添加し、６０〜１８０℃で乾式粉砕したプレ顔料を使用する方法が記載されている。

しかし、上記のような樹脂を使用する方法において、十分な効果を得るためには多量の樹脂を添加する必要があり、乾式粉砕時の発熱による粉砕機内部への粉砕物の固着や蓄熱による発火の危険性があると共に、熱、酸化などによる樹脂の性能劣化による印刷インキの色相、粘弾性、乳化適性の低下も問題となる。

この様な問題を解決する為、（特許文献５）では、予め、ロジン系化合物で表面処理された粗製銅フタロシアニンと体質顔料及び／または印刷インキ用樹脂を乾式粉砕してなるものを使用することを特徴とする印刷インキの製造方法が記載されている。ロジン系化合物の処理量は粗製銅フタロシアニンに対して１〜５０質量％であり、体質顔料及び／または印刷インキ用樹脂の使用量は、粗製銅フタロシアニンに対して１〜５０質量％であると記載されている。

また、（特許文献６）では、少なくとも粗製銅フタロシアニンと、粗製銅フタロシアニンに対してそれぞれ１〜１００質量％の体質顔料と１〜１００質量％の印刷インキ用樹脂とから調製された組成物を使用することを特徴とする印刷インキの製造方法が記載されている。

しかしながら、これらの製造方法では、印刷インキ用樹脂や印刷インキ用樹脂の素原料であるロジン系化合物が必須の添加物質となっており、上記の乾式粉砕機内部への固着や蓄熱による生産効率の低下、粉砕物発火、樹脂品質劣化に伴う印刷インキの品質低下の問題が残されたままである。

また、樹脂とともに溶剤、体質顔料、顔料誘導体などの複数の物質を添加することは、印刷インキの配合設計の自由度を制限すると共に、原料コストの高騰に繋がることとなっており、これらの問題点の解決が待たれていた。

特開平２−２９４３６５号 特許３１３９３９６号 特許３１５９０４９号 特開２００６−２０６８０４号 特許３８７２３５６号 特開２００３−４１１７３号

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、製造工程上の効率化を図るとともに、併せて着色力の高い印刷インキを提供するための印刷インキ用顔料組成物及びその製造方法、並びに印刷インキの製造方法を提供することを課題とする。

即ち、本発明の課題は、粗製銅フタロシアニンの事前表面処理が不要であって、乾式粉砕時の樹脂、顔料誘導体及び溶剤の使用を必要としない印刷インキ用顔料及び印刷インキ用顔料組成物、組成物の製造方法及び該顔料組成物を用いた印刷インキの製造方法の提供であり、本課題解決のための特定の炭酸カルシウムを用いた粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕による印刷インキ用顔料組成物の製造方法、及び各種光学特性（着色力、透明性、光沢等）の優れた印刷インキを提供する為の印刷インキ用顔料組成物、該印刷インキ用顔料組成物を用いた印刷インキの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、印刷インキに好適に用いることのできる顔料組成物の製造方法、及びその製造方法により得られる顔料組成物、それを用いた印刷インキの製造方法について鋭意検討を行ったところ、実質的に印刷インキ用樹脂の不存在下で、粗製銅フタロシアニンと、平均粒子径が２０〜１５００ｎｍである炭酸カルシウムとを乾式粉砕することを特徴とする印刷インキ用顔料組成物の製造方法、更には、当該印刷インキ用顔料組成物、印刷インキ用樹脂及び印刷インキ用溶剤を含む混合物を加熱する工程と湿式練肉分散する工程とを含む印刷インキの製造方法を見出すに至り、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、実質的に印刷インキ用樹脂の不存在下で、粗製銅フタロシアニンと、平均粒子径が２０〜１５００ｎｍである炭酸カルシウムとを乾式粉砕することを特徴とする印刷インキ用顔料組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、銅フタロシアニン粒子の凝集体であって、前記銅フタロシアニン粒子が２種以上の結晶形を含み、前記凝集体内部に前記炭酸カルシウム粒子を含み、かつ、実質的に、前記凝集体内部に印刷インキ用樹脂が存在しない、印刷インキ用顔料組成物を提供する。

さらに本発明は該印刷インキ用顔料組成物を用いた印刷インキの製造方法であって、上記に記載の印刷インキ用顔料組成物の製造方法により得られる印刷インキ用顔料組成物、印刷インキ用樹脂及び印刷インキ用溶剤を含む混合物を加熱する工程と、湿式練肉分散する工程とを含む印刷インキの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、製造工程上の効率化を図るとともに、着色力、光沢及び透明性の高い印刷インキを提供することができる印刷インキ用顔料組成物の製造方法、及び該印刷インキ用顔料組成物を用いた印刷インキの製造方法を提供することができる。さらに詳しくは、本発明は粗製銅フタロシアニンと、平均粒子径が２０〜１５００ｎｍである炭酸カルシウムとを、実質的に印刷インキ用樹脂の不存在下で乾式粉砕することによって、印刷インキ用樹脂やその素原料であるロジン系化合物の乾式粉砕機内部への固着や蓄熱による生産効率の低下を防ぎ、また、粉砕物発火の防止、樹脂品質劣化に伴う印刷インキの品質低下を抑制することが可能となるばかりでなく、印刷インキの配合設計の自由度を確保すると共に、原料コストの高騰の抑制も可能となった。さらに、平均粒子径２０〜１５００ｎｍの炭酸カルシウムを用いて粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕することによって、結晶変化時の銅フタロシアニン粒子（１次粒子）の結晶成長を抑制でき、粒径分布が狭く、かつ粒子径の小さい微粒子を形成することが可能となり、その結果、各種光学特性（着色力、透明性、光沢等）、印刷適性（乳化、耐刷性等）に優れる印刷インキを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

銅フタロシアニンは、例えば無水フタル酸またはその誘導体と銅化合物とをモリブデン酸アンモニウム等の触媒存在下に尿素中で加熱する方法、フタロジニトリルと銅化合物を反応させる方法、ｏ−シアノベンズアミド誘導体と銅化合物とを加熱する方法、１，３−ジイミノイソインドリン化合物と銅化合物とを親水性溶媒中で反応させる方法などで得られる４つのイソインドールが窒素原子で結合した環状化合物である。通常、当該銅フタロシアニン未精製物を洗浄することによって銅フタロシアニン以外の有機化合物（以下有機不純物という）の含有率を低減した後、適宜、乾燥、粉砕して粗製銅フタロシアニンを得る。

本発明において粗製銅フタロシアニンとは、上述した粗製銅フタロシアニンを指すものとし、好ましくは無水フタル酸またはその誘導体と、尿素またはその誘導体と、銅化合物等の金属化合物とを反応させるか、フタロジニトリルと銅化合物等の金属化合物を反応させることにより得られる安定型（β型）の粗製銅フタロシアニンであり、銅フタロシアニン以外の有機不純物含有率が５質量％以下、より好ましくは３質量％以下に低減されたものを指す。

ここでフタル酸誘導体としては、例えばフタル酸塩、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド酸及びその塩またはそのエステル等が挙げられる。金属源としては、例えば金属銅、第一銅または第二銅のハロゲン化物、酸化銅、硫酸銅、硫化銅、水酸化銅等が挙げられる。

これらを反応させる場合には、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いて、有機溶媒存在下または不存在下で１８０〜３００℃、１〜５時間加熱して反応させる。有機溶媒としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等の芳香族ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

上記の反応で得られた合成直後の銅フタロシアニン未精製物は、平均粒子径が５〜１５μｍ程度の安定型（β型）結晶粒子であるが、この未精製物には、通常、不純物として反応時に副生した低分子量の有機化合物や、未反応の銅化合物、反応時に使用したモリブデン化合物等の触媒に由来する無機化合物等が、約５〜２０質量％程度含まれている。銅フタロシアニン未精製物に含まれる不純物のうち有機化合物としては、フタルイミド誘導体が挙げられる。

得られた銅フタロシアニン未精製物は、無機酸溶液または無機塩基溶液で洗浄することにより精製することができる。無機酸溶液または無機塩基溶液での洗浄は、無機酸溶液または無機塩基溶液を単独で用いて行うこともできるが、一方の洗浄液で洗浄を行った後に、他方の洗浄液で順次洗浄を行ってもよい。２種類の洗浄液で順次洗浄を行う場合には、使用する洗浄液の順序に特に制限はないが、無機酸溶液で洗浄を行った後に、無機塩基溶液で洗浄を行うことが好ましい。無機酸溶液での洗浄においては、未反応の銅化合物の他に、有機不純物、反応時に使用したモリブデン化合物等の触媒に由来する無機不純物等の不純物を除去することができる。

さらに、無機塩基溶液で洗浄することによって、フタルイミド誘導体等の不純物が除去され、銅フタロシアニン以外の有機化合物の含有率が５質量％以下、好ましくは３質量％以下の粗製銅フタロシアニンを得ることができる。ここで使用される無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられ、通常、１〜５質量％程度の水溶液として使用される。洗浄方法としては、例えば、これらの無機塩基溶液中に銅フタロシアニン未精製物を添加して３０〜９０℃で、０．５〜５時間程度攪拌し、ついで、濾過、遠心分離等の分離操作後、得られた固体を水洗、乾燥する方法が挙げられる。

銅フタロシアニン未精製物に含まれるフタルイミド誘導体等の有機不純物は、その大部分がアルカリ可溶化合物であるため、このような方法で洗浄すると有機不純物の大部分は液相中に溶解し、その結果、銅フタロシアニン以外の有機化合物の含有率が５質量％以下、好ましくは３質量％以下に低減された粗製銅フタロシアニンを得ることができる。

無機塩基溶液で洗浄する際には、この無機塩基溶液中に水蒸気を導入しながら銅フタロシアニン未精製物を洗浄してもよい。具体的には、無機塩基溶液中に銅フタロシアニン未精製物を添加した後、このスラリー溶液中に水蒸気を導入しながら７０〜１００℃で、０．５〜５時間程度攪拌し、ついで、濾過、固液分離操作後、得られた固体を水洗、乾燥して粗製銅フタロシアニンを得る。このように水蒸気を導入しながら無機塩基溶液で洗浄すると、有機不純物の加水分解が促進されるため、より効率よく有機不純物を液相中へと溶解させることができ、その結果、有機不純物をさらに低減することができる。

さらに、メタノール等のアルコールによるアルコール洗浄や、アセトン洗浄等を行ってもよい。アルコール洗浄やアセトン洗浄を行うと、アルコール、アセトンに可溶な有機不純物を低減できる。このように無機塩基溶液による洗浄に加えて、無機酸溶液での洗浄、アルコール洗浄、アセトン洗浄等を適宜組み合わせて行うことによって、有機不純物および無機不純物を低減することができる。

本発明の粗製銅フタロシアニンとの乾式粉砕に用いられる炭酸カルシウムは、平均粒子径が２０〜１５００ｎｍであることに特徴を有する。平均粒子径が２０ｎｍより小さい炭酸カルシウムを製造するには、通常公知の合成または粉砕方法によって得ることが困難であり、また、１５００ｎｍより平均粒子径が大きいと、得られる印刷インキの光学特性（着色力、透明性、光沢等）、印刷適性（乳化、耐刷性等）及び乾式粉砕効率を低下させることから好ましくない。

本発明にいう平均粒子径は透過型電子顕微鏡による長辺長の平均一次粒子径であり、通常公知の方法、例えば、透過型電子顕微鏡により測定することができる。

炭酸カルシウムの添加量は、特に制限はないが、粗製銅フタロシアニン１００質量部に対して、３〜７０質量部であることが好ましい。この範囲より炭酸カルシウムの含有量が少ないと得られた印刷インキは十分な粉砕銅フタロシアニンの凝集抑制や着色力を発現することができなくなり、これより含有量が多いと光学特性や印刷適正の低下を生じたり、印刷インキの配合の自由度がなくなり、好ましくない。

炭酸カルシウムの結晶形は特に制限がないが、カルサイト型またはアラゴナイト型が好ましく、これらの集合体であってもよい。

本発明で使用される炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムでも、重質炭酸カルシウムでも用いることができるが、凝集状態が低く、乾式粉砕に要するエネルギーが少なくて済むことから、合成炭酸カルシウムをより好ましく用いることができる。

炭酸カルシウムの形態は、作業性、乾式粉砕機内部への付着などの観点から含水率が１．５％以下の乾燥状態のものが好ましいが、粗製銅フタロシアニンとの混合において粗製銅フタロシアニンの粉体の特性を損なわなければ、含水のスラリー状であってもウェットケーキ状の形態のものであっても使用することができる。

合成炭酸カルシウムは、石灰石を焼成し、炭酸ガス化合法、可溶性塩反応法などで化学的に合成されたものであり、沈降性炭酸カルシウムまたは軽質炭酸カルシウムと呼ばれることもある。一般的に、合成法では、２０ｎｍ〜１５００ｎｍ程度の微細且つ均一な立方形、紡錘形、針状形などの形状をした膠質または半膠質炭酸カルシウムを製造することができ、その製造工程において炭酸カルシウム粒子の分散性向上、凝集抑制などを目的とした表面処理を行うことも可能である。

一方、重質炭酸カルシウムは、一般的に石灰石を乾式または湿式粉砕、分級したものであり、粒子形状が不定形である。

また、炭酸カルシウムは、その表面が樹脂酸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、シランカップリング剤、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤により処理されていてもされていなくても良いが、微細且つ易分散な炭酸カルシウム粒子が得られやすく、粗製銅フタロシアニンとの乾式粉砕効率が向上する為、表面処理されたものの方が好ましい。

表面処理剤としては、樹脂酸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、シランカップリング剤、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤を挙げることができる。

樹脂酸としては、例えばアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、コムン酸、アンチコパル酸、ランベルチアン酸、ジヒドロアガト酸等が挙げられる。これらの中では、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸又はパラストリン酸が好ましい。特に、アビエチン酸が好ましいが、これらに限定されるものではない。

樹脂酸の塩としては、前記例示した樹脂酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。樹脂酸の塩としては、アビエチン酸カリウム、ネオアビエチン酸カリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム又はパラストリン酸カリウムが好ましく、特に、アビエチン酸カリウムが好ましい。

樹脂酸誘導体としては、例えば不均化ロジン、マレイン化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等が挙げられる。特に、不均化ロジン又はロジンエステルが好ましいが、これらに限定されるものではない。

脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸又はオレイン酸が好ましい。

飽和脂肪酸の塩としては、例えば前記例示した飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。飽和脂肪酸の塩としては、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム又はラウリン酸ナトリウムが好ましい。

不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、パルミトレイン酸、エルカ酸、カプロレイン酸、リンデル酸、エイコセン酸等の二重結合を１個有する不飽和脂肪酸、リノール酸等の二重結合を２個有する不飽和脂肪酸、ヒラゴン酸、リノレン酸等の二重結合を３個有する不飽和脂肪酸、アラキドン酸等の二重結合を４個有する不飽和脂肪酸、タリリン酸等の三重結合を有する不飽和脂肪酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、オレイン酸又はエルカ酸が好ましい。

不飽和脂肪酸の塩としては、例えば前記例示した不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。不飽和脂肪酸の塩としては、オレイン酸ナトリウム又はエルカ酸ナトリウムが好ましい。

脂環族カルボン酸としては、例えばナフテン酸を挙げることができる。

また、シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、従来からインキ、塗料、ゴムやプラスチックなどに配合されるシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピル トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

これらの表面処理剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。中でも、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、不均化ロジン若しくはロジンエステルのような樹脂酸系化合物、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸若しくはオレイン酸のような脂肪酸系化合物、又はこれらの任意の組み合わせが好ましい。特に、アビエチン酸、不均化ロジン、ステアリン酸若しくはオレイン酸、又はこれらの任意の組み合わせが好ましい。

表面処理方法は、通常公知の方法によって行うことができる。表面処理した炭酸カルシウムとしては、例えば、白艶華（製品名：白石工業製）、ＮＥＯＬＩＴＥ（製品名：竹原化学工業製）等を挙げることができるが、これらに限られない。

次に、本発明における乾式粉砕の方法について説明する。

本発明の乾式粉砕は、乾式粉砕装置中、粗製銅フタロシアニンと前記炭酸カルシウムとを粉砕するものである。粗製銅フタロシアニンと炭酸カルシウムとは、それぞれを別個に粉砕装置に加えて粉砕しても、予め粗製銅フタロシアニンと炭酸カルシウムとを混合してこの混合物を乾式粉砕装置に加えて粉砕してもよい。

乾式粉砕は、例えば粉砕メディア同士、あるいは粉砕メディアと粉砕装置内壁との衝突による衝撃力、せん断力、粉砕粒子同士の衝突等を利用して行うことができ、粉砕メディアの存在下に行っても、不存在下に行ってもよい。メディアとしては、通常公知の各種の素材で、種々の大きさのビーズやロッドが使用できる。

乾式粉砕装置としては、例えばアトライター、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、単軸または多軸の押出機、ニーダー等の公知慣用の装置を用いることができる。また、ヘンシェルミキサー、ジェットミルなどの粉砕メディアを使用しないものも用いることができる。

乾式粉砕は、空気中で行うことができるが、乾式粉砕装置内に必要に応じて窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを流通させ、装置内部を脱酸素雰囲気下として行ってもよく、この方法は安全性の面からも有効である。

粗製銅フタロシアニンは粉砕により、２種以上の結晶形を有する混晶型となる。そこで、粗製銅フタロシアニンの粉砕においては、粉砕物の不安定型（α型）結晶含有率を制御することが好ましい。不安定型（α型）結晶含有率が高いと、引き続いて行われる加熱する工程での銅フタロシアニンの安定型（β型）結晶への転移効率の低下や、銅フタロシアニン粒子が針状に結晶成長し易くなることによる印刷インキの物性値（粘度、色相、着色力等）の低下等の問題が生じる場合があるからである。

この不安定型（α型）結晶含有率は、乾式粉砕の粉砕力の増大と共に高くなり、処理温度が高くなるに連れ、低くなる特徴があることから、粉砕力と処理温度を調整することにより、不安定型（α型）結晶含有率を３５〜７０％の範囲内となる様処理することが好ましい。このためには、乾式粉砕は、通常６５〜１５０℃の範囲で行うことが望ましい。

粉砕物の不安定型（α型）結晶含有率は、粉砕物を経過した粉砕時間毎に適量サンプリングし、その試料についてのＸ線回折図の特異ブラック角（２θ）が６．８°±０．２°のピーク高さ（Ｌα）と９．２°±０．２°のピーク高さ（Ｌβ）の比（Ｌα／Ｌβ）に着眼して求めることができる。

乾式粉砕は、粗製銅フタロシアニン、炭酸カルシウムの存在下で行われ、粉砕物の平均粒子径が２０〜３００ｎｍとなるように行うのが好ましい。

この乾式粉砕処理において、炭酸カルシウム粒子は、粗製銅フタロシアニンの微細粉砕効率を向上させ、且つ微細化された粉砕銅フタロシアニン粒子同士の強凝集を抑制する働きがあり、高い着色力特性を有する粗製銅フタロシアニンの粉砕物を得ることができる。また、ここで使用される炭酸カルシウムは、粗製銅フタロシアニンと同時に粉砕処理されるため、屈折率、隠蔽力が高いためそのままでは印刷インキの透明性に影響を及ぼすような安価な炭酸カルシウムでも利用できるという利点もある。

乾式粉砕時における粉砕時間は、粉砕温度や用いる装置、希望する粉砕物の粒子径、または乾式粉砕後の粉砕物からなる顔料組成物或いはその顔料組成物を用いた最終印刷インキの目標インキ特性に応じて適宜調整される。この粉砕時間は、上記した粉砕温度において、通常、約３０分〜１２時間である。

粉砕時間は、使用される粉砕機の種類によって異なり、例えばアトライターを用いた場合には、好ましい粉砕時間として４５分前後、ボールミルを用いた場合には、１２時間前後の時間を挙げることができ、一般的にはアトライターを用いる方が粉砕効率が高く、短時間で粉砕が終了することから好適である。

なお、乾式粉砕時には、乾式粉砕効率、不安定型（α型）結晶から安定型（β型）結晶への転移（α／β型転移）の制御を容易とする目的で、必要に応じて、銅フタロシアニン顔料誘導体、印刷用インキ用溶剤を併用することもできる。

この様な銅フタロシアニン顔料誘導体としては、例えば銅フタロシアニンのベンゼン核の１個以上に置換基を有し、置換基としては例えばハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基又はその金属塩、アンモニウム塩及びカチオン性界面活性剤との塩類が挙げられ、また、メチレン基、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基等を介した各種誘導体も用いられる。銅フタロシアニン顔料誘導体の使用量は、特に制限されないが粗製銅フタロシアニンの質量換算１００部当たり、０．１〜２０部である。

この粉砕は、実質的に液状物質を介在させないか、或いは、粗製銅フタロシアニンに対して通常０．５〜２０質量％の粉体の特性を損なわない程度の液状物質の添加をして、粉砕を行うことができる。
なお、本発明において実質的に印刷インキ用樹脂の不存在下で、乾式粉砕するとは、乾式粉砕時の系内に印刷インキ用樹脂が全く存在しないか、本発明の効果に影響を与える量の印刷インキ用樹脂を含有しないところまで、すなわち、本発明の効果を損ねない範囲の量の印刷インキ用樹脂を含有していても良いことを意味するものとする。より具体的には、印刷インキ用樹脂の種類にもより異なるが、例えば、銅フタロシアニンに対して１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満、最も好ましくは０質量％を指す。

上記乾式粉砕により得られた本発明の印刷インキ用顔料組成物は銅フタロシアニン粒子の凝集体であって、
（１）前記銅フタロシアニン粒子が２種以上の結晶形を含み、
（２）前記凝集体内部に前記炭酸カルシウム粒子を含み、かつ、
（３）実質的に、前記凝集体内部に印刷インキ用樹脂が存在しない、ことを特徴とする。

微細化された粉砕物は、粒子の表面活性が高いため、外観は微細な銅フタロシアニン粒子（一次粒子）が集合した数ｍｍ程度の凝集体として存在する。その際、本発明の銅フタロシアニン粒子の凝集体は、当該凝集体内部に前記炭酸カルシウムを含み、より詳細には、該凝集体を構成する銅フタロシアニンの粒子と粒子の間隙に炭酸カルシウム粒子が存在している（図１）。また、乾式粉砕の際に、実質的に印刷インキ用樹脂の不存在下で行うため、凝集体内部に該印刷インキ用樹脂は実質的に存在しない。なお、本発明において実質的に凝集体内部に印刷インキ用樹脂が存在しないとは、凝集体内部に印刷インキ用樹脂が全く存在しないか、本発明の効果に影響を与える量の印刷インキ用樹脂を含有しないところまで、すなわち本発明の効果を損ねない範囲の量の印刷インキ用樹脂を含有していても良いことを意味するものとする。より具体的には、印刷インキ用樹脂の種類にもより異なるが、例えば、銅フタロシアニンに対して１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満、最も好ましくは０質量％を指す。

上記乾式粉砕により炭酸カルシウムは平均粒子径１５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの粒子に微細化される。同様に粗製銅フタロシアニンは、平均粒子径１５〜２００ｎｍ、好ましくは１７〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜８０ｎｍの銅フタロシアニン粒子（一次粒子）に微細化される。前記銅フタロシアニン粒子は、例えば、同一又は複数の結晶子から構成され、その平均結晶子径は１５〜１００ｎｍ程度である。また、アモルファス状態で粒子を構成する場合もある。なお、該結晶子径は広角Ｘ線回折チャートのブラッグ角度２θ＝９．３°の半値幅をＳｃｈｅｒｒｅｒの式に代入し算出した安定型（β型）粗製銅フタロシアニンの結晶子径サイズである。

次に、粗製銅フタロシアニンと炭酸カルシウムとを乾式粉砕することにより得られる印刷インキ用顔料組成物と、印刷インキ用樹脂及び溶剤を含む混合物（以下印刷インキワニスという）を加熱する工程、及び湿式練肉分散する工程について説明する。

本加熱する工程の目的は、粗製銅フタロシアニン乾式粉砕物の結晶形をα／β混晶型から化学構造的に安定且つ、印刷インキに適した安定型結晶形であるβ型へ転移させることと、その後或いは同時に行うことのできる湿式練肉分散する工程の処理を容易にすることであって、７０〜１８０℃の加温下で行うことが好ましい。

本工程では、分散機などによる撹拌は特に必要とせず、静置加熱下においても行うことが可能である。但し、印刷インキワニス均一混合やα／β混晶型から安定型（β型）への転移効率を向上させる為、単軸、多軸の分散攪拌機や混練機による撹拌処理が好ましい。これらの分散機、混練機は、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばディスパー、ホモミキサー等の単軸または多軸の攪拌機、ニーダー、単軸または多軸の押出し機等の装置が挙げられ、これらを組み合わせて使用することもできる。

使用する印刷インキ用溶剤、加熱温度、撹拌状態により転移の時間は異なるが、数分〜３時間程度で加熱する工程を完了することができる。なお、銅フタロシアニンは、本加熱する工程やこの後或いは同時に行うことのできる湿式練肉分散工程により、大部分が安定型結晶（β型）に転移するが、１％以下の微量の不安定型結晶（α型）が存在する場合もある。

本工程で使用される印刷インキ用樹脂及び溶剤は、予め印刷インキ用樹脂と印刷インキ用溶剤、場合によりゲル化剤等から調整した印刷インキワニスを用いることもできるし、市販の印刷インキワニスを用いることもできる。

印刷インキ用樹脂は、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂変性ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂など一般に印刷インキに使用されるものを少なくとも１種類以上含有し、好ましくはロジン変性フェノール樹脂である。ここで、ロジン変性フェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応して得られたフェノール樹脂とロジンとを反応させて得られたものを主成分とするもので、更に多価アルコールを樹脂の構成成分としたものであってもよい。

また、印刷インキ用溶剤としては、高沸点の石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤、植物油であり、芳香族成分が１質量％未満のものであり、単独または２種類以上を組み合わせた混合組成物でも良い。

ここでいう植物油は、インキ原料として通常使われているものであれば何でも用いることができる。例として、大豆油、亜麻仁油、キリ油、ひまし油、脱水ひまし油、コーン油、サフラワー油、カノール油等の油類、合成油（及び再生油）などが挙げられる。これらの植物油は、単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
そして、好ましい印刷インキ用溶剤としては、溶剤のアニリン点が６５℃〜１００℃を有するナフテン系、パラフィン系溶剤、大豆油でありこの様な印刷インキ用溶剤としては、例えば、新日本石油（株）製のＡＦソルベント４号（芳香族成分含有量０．１質量％）、ＡＦソルベント５号（同０．２質量％）、ＡＦソルベント６号（同０．３質量％）、ＡＦソルベント７号（同０．２質量％）、大豆油（日清オイリオグループ株式会社：大豆サラダ油）等が挙げられる。

印刷インキワニスを調製する際の印刷インキ用樹脂と印刷インキ用溶剤との混合割合は、質量換算で、樹脂が２０〜７５質量％、溶剤が２５〜８０質量％の範囲内で適宜調整して用いることができる。

また、加熱する工程は上記した顔料誘導体や添加剤の存在下で行うこともできる。添加剤としては、例えば、ゲル化剤、顔料分散剤、金属ドライヤー、乾燥抑制剤、酸化防止剤、耐摩擦向上剤、裏移り防止剤、非イオン系界面活性剤、多価アルコール等を挙げることができる。

次に、湿式練肉分散する工程について説明する。

加熱する工程で混晶型から安定且つ、印刷インキに適した安定型（β型）結晶への転移と印刷インキワニスとの湿潤処理がなされたペースト状混合物中の粗製銅フタロシアニンは、個々の粒子径は、１５〜３５０ｎｍ程度に整えられているが、粒子同士がアグリゲート及びアグロメレートの状態にあり、まだ印刷インキに適した顔料分散状態とは言えない。このペースト状混合物を印刷インキの製造で一般的に使用されている３本ロールミル、ビーズミル、単軸または多軸の押出し機等で練肉分散度が５ミクロン以下になるように湿式練肉処理することで、印刷インキが完成する。

この湿式練肉分散処理は、ペースト状混合物中の銅フタロシアニン質量濃度が高く設定でき、メディアの種類、粒径を選定することで高い分散力が得られることから、ビーズミルで処理されることが好ましい。また、粗製銅フタロシアニン、印刷インキ用樹脂、溶剤、印刷インキワニス、添加剤等を個別投入することが出来、且つ加熱、冷却が可能な短軸または多軸の押出し機等の混練分散装置を用いれば、加熱処理する工程と湿式練肉分散する工程を同時に行うことも可能であり、装置コストは高くなるが、有効な手段である。

上記した加熱処理する工程及びその後或いは同時に行うことのできる湿式練肉分散する工程では、最終的に使用に供される印刷インキ（最終印刷インキという）に必要な顔料濃度となる様に、印刷インキ用ワニス、印刷インキ用溶剤、体質ベースインキ、添加剤などを用いて一段階で最終印刷インキを調製しても良い。一般的には、加熱処理する工程及び湿式練肉分散する工程での被処理液量を低減し、生産効率を向上させる目的として、必要限度の印刷インキ用ワニス、溶剤、添加剤だけで予め最終印刷インキよりも高顔料濃度の混合物（以下、印刷インキ用ベースインキという）を一旦調製し、これを更に印刷インキ用ワニス、印刷インキ用溶剤、体質ベースインキ、添加剤等で希釈するという多段階で最終印刷インキを調製することが好ましい。

印刷インキ用ベースインキ中の銅フタロシアニン質量率は、加熱処理する工程及び湿式練肉分散処理する工程の生産効率を考えると、１５〜４０％が望ましい。

前記印刷インキ用ベースインキないし最終印刷インキ中に含まれる銅フタロシアニンは、結晶変化時の一次粒子の結晶成長が抑制されており、粒径分布が狭く、粒子径の小さい微粒子を形成している。その理由は定かではないが、乾式粉砕の際に添加した炭酸カルシウムが粉砕助剤として作用しただけではなく、さらに結晶成長を抑制する作用を呈したためと思われる。その結果、印刷インキ用ベースインキないし最終印刷インキ中に含まれる銅フタロシアニン（一次粒子）の平均粒子径は１５〜３５０ｎｍであり、より好ましいものでは２０〜２００ｎｍである。また、粒子径４００ｎｍを超える巨大粒子の存在が抑えられており、例えば、４００ｎｍを超える巨大粒子が存在しない状態のものを得ることもできる。さらに、該銅フタロシアニンは、結晶形態サイズの長い辺の長さと短い辺の長さとの比（アスペクト比）の大きな針状結晶ではなく、アスペクト比の小さな立方形状結晶である。これらの特徴により、本発明の印刷インキ用顔料組成物を用いた印刷インキは各種光学特性（着色力、透明性、光沢等）、印刷適性（乳化、耐刷性等）に優れる。

本発明の印刷インキ用顔料組成物は、オフセット印刷インキ（ヒートセットオフ輪インキ、枚葉インキ、新聞インキ、ＵＶインキなど）、フレキソ印刷インキ、グラビア印刷インキ、特殊機能インキなど各種印刷インキに適用出来るが、特にオフセット印刷インキに好適に適用できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。

また、本実施例で行われる測定及び評価は下記の方法に従った。
（銅フタロシアニンの結晶含有比測定）
粉砕物及び試作インキ中の銅フタロシアニンの不安定型（α型）結晶／安定型（β型）結晶の含有比は、（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ１１００を用いて、Ｘ線回折図の特異ブラック角（２θ）が６．８°±０．２°のピーク高さ（Ｌα）と９．２°±０．２°のピーク高さ（Ｌβ）の比に着眼して求めた。
（銅フタロシアニンの純度測定）
硫酸法による純度測定により計測した。
（銅フタロシアニン一次粒子の平均粒子径）
被測定物をシクロヘキサン中に質量比で５００〜５，０００倍希釈したものを透過型電子顕微鏡撮影（ＴＥＭ）用のグリッドに滴下、乾燥させ、撮影した画像中から銅フタロシアニンの一次粒子１００個の長径長を実測した平均値である。
（炭酸カルシウムの平均粒子径）
・乾式粉砕に用いる炭酸カルシウム
炭酸カルシウムをシクロヘキサン中に質量比で５００〜５，０００倍希釈したものを透過型電子顕微鏡撮影（ＴＥＭ）用のグリッドに滴下、乾燥させ、撮影した画像中から粒子１００個の長径長を実測した平均値である。
・乾式粉砕後の炭酸カルシウム
乾式粉砕して得られた印刷インキ用顔料組成物（凝集体）をマイクロトームで薄膜切片加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影した凝集体断面の画像中から炭酸カルシウムの分散粒子１００個の長径長を実測した平均値である。
（試作インキの練肉分散度測定）
鋼の盤に深さが０〜０．０２５ｍｍまで変化している２本の溝を刻んだグラインドメーターの最深部にインキを置き、スクレーバーで浅い方に引き伸ばし、粗粒子の直径より浅いところにできるスジの位置の目盛りから求めた。
＊）（(社)色材協会編集の色材工学ハンドブックのＩＩ−ＩＩＩ印刷インキの５．１．２印刷インキ試験方法の（１）に記載の方法による。
（試作インキの着色力評価方法）
着色力の評価は、印刷インキ５ｇと白インキ（ＤＩＣ（旧 大日本インキ化学工業）（株）製カルトンセルフ７０９白）９５ｇとを各々よく混合して練り合わせた着色力確認用インキを作り、この白希釈インキを用いてへら引きにより次に示す手順で着色力を評価する。

着色力の数値比較については、特開２００３−７３５８１公報記載の方法を使用し、比較例１２で得られた印刷インキの測定値を１００とした。
（試作インキの光沢評価方法）
実施例１〜７、比較例１〜５で作製したインキを日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５７０１−１によって定められた展色方法に則って、０．１２５ｍｌをアート紙に展色して展色物を得た。この展色物を、Ｇａｒｄｎｅｒ社製反射型光沢計で光沢を測定し、その数値を表示した。
（試作インキの透明性評価方法）
透明性差は（社）色材協会編集の色材工学ハンドブックのＩＩ−ＩＩＩ印刷インキの５．１．２印刷インキ試験方法の（８）（ｉｉ）に記載のへら引きによる方法で測定評価した。透明性が非常に高いものを５、非常に低いものを１とした。
（試作インキの展色濃度評価方法）
０．１２５ｃｃのインキを計量し、ＲＩテスターにて紙面展色、乾燥後、Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ製分光光度計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」、濃度基準ＤＩＮ１６５３６で展色物の１０カ所を測定、最大値、最小値を除いた平均値をインキの着色力値（展色濃度）とした。
（製造例１）粗製銅フタロシアニンの作製
無水フタル酸１２１８部、尿素１５４０部、無水塩化第一銅２００部、モリブデン酸アンモニウム５部及び不活性溶媒として、ＨＳ−ＳＯＬ−７００（Ｈｗａ Ｓｕｎｇ社製）の混合物４０００部を反応器に仕込み、攪拌しながら加熱して２００℃まで昇温させた後、同温度で２．５時間反応させた。反応終了後、減圧下で不活性溶媒を留去し、残った反応生成物を２％塩酸（水溶液）８０００部中に加え、７０℃で１時間攪拌した後、吸引濾過してケーキを得た。引き続き、得られたケーキを２％水酸化ナトリウム水溶液８０００部中に加え、７０℃で１時間攪拌した後、中和し吸引濾過した。このようにして得られたケーキを８０℃の温水で充分洗浄した後、乾燥させて結晶形が安定型（β型）の粗製銅フタロシアニン（純度９８％）を作製した。
（実施例１）印刷インキ用顔料組成物の作製−１
製造例１の粗製銅フタロシアニンと炭酸カルシウムを、目的とする印刷インキ用顔料組成物が５００ｇとなるように、表１に示した比率で配合し、内容積２５リットルのアトライター（直径３／８インチのスチールボール ６７Ｋｇを含む）中に投入して回転数２００ｒｐｍ、内温８０〜１１０℃で６０分間粉砕して、印刷インキ用顔料組成物を作製した。得られた印刷インキ用顔料組成物中の銅フタロシアニンの一次粒子の平均粒子径と、α形／β型の結晶比率、および銅フタロシアニン粒子が集合してできた凝集体中に含まれる炭酸カルシウム粒子の存在をＴＥＭ写真（図１）にて確認し、その平均粒子径を表１に記載した。図１は、乾式粉砕して得られた印刷インキ用顔料組成物（凝集体）をマイクロトームで薄膜切片加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影した断面図であり、銅フタロシアニン粒子の凝集体（バックグラウンドの灰色状のもこもこした部分）中に炭酸カルシウム粒子（黒点）が存在することが明かとなった。

次に、実施例１と同様の操作で表１に記載の条件で実施例２〜１０を行い、印刷インキ用顔料組成物を得た。
（比較例１）印刷インキ用顔料組成物の作製−２
製造例１で得られた粗製銅フタロシアニンと表１に示したロジン変性樹脂（ベッカサイトＦ７３１０、ＤＩＣ（旧 大日本インキ化学工業）（株）製）及び炭酸カルシウムの組み合わせにより、実施例１と同様の操作で比較例１〜４を行い、表１に記載の印刷インキ用顔料組成物を得た。

表中の記号は以下のとおり。
Ａ：銅フタロシアニン、Ｂ：樹脂、Ｃ：炭酸カルシウム
Ｃａｌ：カルサイト、Ａｒａ：アラゴナイト
合立：合成立方形、重不：重質不定形、合紡：合成紡錘形、合針：合成針状
（製造例２）印刷インキワニスの製造
ロジン変性フェノール樹脂（ベッカサイトＦ−７３１０（ＤＩＣ（旧 大日本インキ化学工業）製））を４５部、大豆油を１５部、ＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製）を３９部仕込み、１８０℃に昇温して、同温度で５０分放置した後、ゲル化剤としてアルミキレート（アルミニウム ジイソプロキシド モノエチルアセテート）１部を仕込み、１８０℃で３０分間撹拌して印刷インキ用ワニスを得た。
（実施例１１）印刷インキ用ベースインキの作製
上記実施例１で得られた印刷インキ用顔料組成物と製造例２で得られた印刷インキワニス、ＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製）、大豆油（日清オイリオグループ（株））を銅フタロシアニンの含有率が３０質量％となるような表２に示す配合比率で均一混合した後、９０〜１２０℃で２時間加熱処理した。その後、練肉分散度が５ミクロン以下になるようにビーズミル（Ｂｕｈｌｅｒ（株）Ｋ８型ラボビーズミル、φ２ｍｍジルコニアビーズ、充填率９０％、ローター回転数９５０ｒｐｍ）練肉分散処理を９０℃〜１１０℃の温度で行い、印刷インキ用ベースインキを作製した。

次に、実施例１１と同様の操作で表２に記載の組成で実施例１２〜２０及び比較例５〜８を行い、印刷インキ用ベースインキを得た。

実施例１１〜２０、比較例５〜８で得られた印刷インキ用ベースインキ中に含まれる銅フタロシアニン（一次粒子）の平均粒子径、粒径分布、アスペクト比および結晶形態を表３に示す。

（製造例３）体質ベースインキの製造
炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製 白艶華Ｔ−ＤＤ）４０部と製造例２で得た印刷インキワニス５０部、ＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製）１０部を均一になるまで撹拌混合した後、３本ロールミルで粒度５μｍ以下になるまで練肉分散処理を行い、体質ベースインキを得た。
（実施例２１）印刷インキの作製
上記実施例１１で得られた印刷インキ用ベースインキと製造例２で得られた印刷インキ用ワニス、ＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製）、製造例３で得られた体質ベースインキを表４に示した組み合わせ、ラレー粘度計２５℃における粘度を２０〜２５Ｐａ・Ｓに撹拌調整し、印刷インキを作製した。

次に、実施例２１と同様の操作で表４に記載の組成で実施例２２〜３０及び比較例９〜１２を行い、印刷インキを得た。

その後得られた印刷インキの評価を行った。結果を表５に示す。

なお、着色力の評価は、より具体的には以下の手順に準じて算出した。すなわち、本実施例では印刷インキ（比較例１２）の着色力（Ｄ_比１２）を標準としてその値を１００とする。印刷インキ（比較例１２）に対しての印刷インキ（実施例２１）の着色力（Ｄ_実２１）を求める例を示すと、質量濃度は両方とも３０％である。色の濃い印刷インキ（実施例２１）に対して、さらに白インキＸｇを添加して、印刷インキ（比較例１２）と濃度を一致させる。このとき次の式が成り立つ。

本実施例においてはＤ_比１２＝１００としているので、Ｄ_実２１は次式で求められる。

印刷インキ（実施例２１）の場合には、印刷インキ（実施例２１）に９．５ｇの白インキを添加して濃度が一致したので、印刷インキ（実施例２１）の着色力は式（２）より１１０となる。

以上の実施例、比較例により、本発明の製造方法による特定の体質顔料を含有する印刷インキ用顔料組成物、及び該印刷インキ用顔料組成物を用いた印刷インキは、従来法による印刷インキと比較して高い着色力品位を有していることが確認できた。

乾式粉砕して得られた印刷インキ用顔料組成物（凝集体）をマイクロトームで薄膜切片加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影した断面図である。

符号の説明

１：炭酸カルシウム粒子

Claims (8)

1. 粗製銅フタロシアニンと、平均粒子径が２０〜１２００ｎｍである炭酸カルシウムとを、実質的に印刷インキ用樹脂の不存在下で、乾式粉砕することを特徴とする印刷インキ用顔料組成物の製造方法。
2. 粗製銅フタロシアニン１００質量部に対して、炭酸カルシウムが３〜７０質量部である請求項１に記載の印刷インキ用顔料組成物の製造方法。
3. 炭酸カルシウムの結晶形が、カルサイト型またはアラゴナイト型である請求項１または２に記載の印刷インキ用顔料組成物の製造方法。
4. 炭酸カルシウムが、樹脂酸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、シランカップリング剤、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤により表面処理されたものである、請求項１乃至３のいずれかに記載の印刷インキ用顔料組成物の製造方法。
5. （１）請求項１乃至４のいずれかに記載の印刷インキ用顔料組成物の製造方法により得られる印刷インキ用顔料組成物、印刷インキ用樹脂及び印刷インキ用溶剤を含む混合物を加熱する工程と、
   （２）該混合物を湿式練肉する工程と
   を含む印刷インキの製造方法。
6. 銅フタロシアニン粒子の凝集体であって、（１）前記銅フタロシアニン粒子が２種以上の結晶形を含み、（２）前記凝集体内部に炭酸カルシウム粒子を含み、かつ、（３）実質的に前記凝集体内部に印刷インキ用樹脂が存在しない、ことを特徴とする印刷インキ用顔料組成物。
7. 前記炭酸カルシウム粒子の平均粒子形が１５〜２００ｎｍである請求項６記載の印刷インキ用顔料組成物。
8. 前記銅フタロシアニン粒子の平均粒子径が２０〜３００ｎｍである請求項６記載の印刷インキ用顔料組成物。

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