CN101903470A - 印刷油墨用颜料组合物、其制造方法以及印刷油墨的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种采用具有特定性质的碳酸钙对粗制铜酞菁进行干式粉碎的印刷油墨用颜料组合物的制造方法、印刷油墨用颜料组合物以及采用该颜料组合物的印刷油墨的制造方法。本发明提供一种印刷油墨用颜料组合物的制造方法，其特征在于，在不存在印刷油墨用树脂的条件下，对粗制铜酞菁和一次粒径为20～1500nm的碳酸钙进行干式粉碎。本发明还提供由该制造方法得到的该印刷油墨用颜料组合物。本发明提供的印刷油墨的制造方法包括：对含有印刷油墨用颜料组合物、印刷油墨用树脂和印刷油墨用溶剂的混合物进行加热的工序；进行湿式研磨分散的工序。

Description

印刷油墨用颜料组合物、其制造方法以及印刷油墨的制造方法
技术领域
本发明涉及含有某种特定的体质颜料的印刷油墨用颜料组合物的制造方法以及利用该制造方法得到的印刷油墨用颜料组合物、使用其的印刷油墨的制造方法。
背景技术
一直以来，印刷油墨通过如下方法制造：对于作为数微米～数百微米的巨大针状稳定型(β型)晶粒的合成铜酞菁，进行微细、颜料化处理至平均粒径达到20～300nm左右，对得到的印刷油墨组合物，通过捏合机、辊磨机、珠磨机等混炼分散机而均匀地分散于印刷油墨用清漆和溶剂中。在该颜料化处理中，广泛实施溶剂盐磨法，该方法是在粗制铜酞菁中加入粉碎助剂(食盐等)和促进结晶向稳定型(β型)转变的有机溶剂并粉碎的方法。但是，在该方法中，需要进行颜料化过的铜酞菁与粉碎助剂、有机溶剂的分离纯化操作，这还要产生大量的废水，并需要花费大量的时间和劳力。作为解决该问题的方法，有人提出了将粗制铜酞菁的干式粉碎物用作印刷油墨用原料的颜料前体(下面，称作预颜料)的方法。
例如，在专利文献1中，记载了一种适于糊状印刷油墨的铜酞菁的制造方法，其特征在于，通过球磨机粉碎粗制铜酞菁时，添加相对于颜料量为0.5～10％的要在完成的印刷油墨中含有的预定的树脂，作为树脂，记载了使用醇酸树脂、烃树脂、通过马来酰亚胺改性的松香树脂或者通过酚改性的松香树脂。
此外，在专利文献2中，记载了一种含有纵横比为1～2的稳定型(β型)结晶的铜酞菁粒子的印刷油墨的制造方法，其特征在于，在粗制铜酞菁中添加相对于该铜酞菁为20～80质量％的印刷油墨用树脂，在80～170℃下干式粉碎后，在印刷油墨用溶剂或者清漆中加热所得到的粉碎物。
就这些方法而言，添加的树脂起到抑制干式粉碎后的铜酞菁粒子凝聚的效果，并且，添加的树脂使用与印刷油墨用树脂相同成分的树脂，从这两方面来看这些方法是有利的方法。
此外，在专利文献3中，记载了一种印刷油墨的制造方法，其目的在于抑制颜料一次粒子的针状化并改善油墨的红色调和流动性，其特征在于，添加相对于粗制铜酞菁为1～200质量％的树脂，并且添加相对于该树脂为0.5～20质量％的溶剂，在70～90℃下干式粉碎，将由此得到的物质添加于印刷油墨用溶剂或清漆中，并对其进行处理。
在专利文献4中，记载了一种使用预颜料的方法，该预颜料通过对粗制铜酞菁添加树脂、溶剂、特定的颜料衍生物，并在60～180℃下进行干式粉碎而成。
但是，在上述使用树脂的方法中，为了得到足够的效果，而需要添加大量的树脂，由于干式粉碎时的放热，而引起粉碎物在粉碎机内部固着或者因蓄热而具有起火的危险性，并且，因热、氧化等而引起树脂的性能劣化，从而导致印刷油墨的色调、粘弹性、乳化适应性降低，这也成为了问题。
为了解决这样的问题，在专利文献5中记载了一种印刷油墨的制造方法，其特征在于，对预先用松香系化合物进行表面处理的粗制铜酞菁和体质颜料和/或印刷油墨用树脂进行干式粉碎，采用由此而成的物质。松香系化合物的处理量相对于粗制铜酞菁为1～50质量％，体质颜料和/或印刷油墨用树脂的使用量相对于粗制铜酞菁为1～50质量％。
另外，在专利文献6中，记载了一种印刷油墨的制造方法，其特征在于，使用至少由粗制铜酞菁、相对于粗制铜酞菁分别为1～100质量％的体质颜料和1～100质量％的印刷油墨用树脂所制备的组合物。
但是，在这些制造方法中，印刷油墨用树脂、作为印刷油墨用树脂原材料的松香系化合物是必须添加的物质，所以还是存在着上述的在干式粉碎机内部固着或因蓄热而引起生产效率降低、粉碎物起火、树脂品质劣化所带来的印刷油墨的品质降低的问题。
另外，与树脂一起添加溶剂、体质颜料、颜料衍生物等多种物质，会限制印刷油墨的配合设计的自由度，并且，导致原料成本的高涨，对此，人们一直期待这些问题得以解决。
专利文献1：日本特开平2-294365号
专利文献2：日本特许3139396号
专利文献3：日本特许3159049号
专利文献4：日本特开2006-206804号
专利文献5：日本特许3872356号
专利文献6：日本特开2003-41173号
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的情况所作的发明，其目的在于提供一种可实现制造工序上的高效化、并且用于提供着色力高的印刷油墨的印刷油墨用颜料组合物及其制造方法，以及印刷油墨的制造方法。
即，本发明的课题是，提供一种不用对粗制铜酞菁预先进行表面处理，且不需要使用干式粉碎时的树脂、颜料衍生物以及溶剂的印刷油墨用颜料以及印刷油墨颜料组合物，该组合物的制造方法以及使用该颜料组合物的印刷油墨的制造方法；提供采用了用于解决本技术问题的特定碳酸钙对粗制铜酞菁进行干式粉碎的印刷油墨用颜料组合物的制造方法，以及用于提供各种光学特性(着色力、透明性、光泽等)优异的印刷油墨的印刷油墨用颜料组合物、采用该印刷油墨用颜料组合物的印刷油墨的制造方法。
解决问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题，对能够合适地用于印刷油墨的颜料组合物的制造方法、通过该制造方法得到的颜料组合物以及采用该组合物的印刷油墨的制造方法进行了深入研究，结果发现了一种印刷油墨用颜料组合物的制造方法，其特征在于，在实质上不存在印刷油墨用树脂的条件下，对粗制铜酞菁和平均粒径为20～1500nm的碳酸钙进行干式粉碎，并进一步发现了一种印刷油墨的制造方法，其特征在于，包括：对含有该印刷油墨用颜料组合物、印刷油墨用树脂以及印刷油墨用溶剂的混合物进行加热的工序；进行湿式研磨分散的工序。从而，完成了本发明。
即，本发明提供一种印刷油墨用颜料组合物的制造方法，其特征在于，在实质上不存在印刷油墨用树脂的条件下，对粗制铜酞菁和平均粒径为20～1500nm的碳酸钙进行干式粉碎。
另外，本发明提供一种印刷油墨用颜料组合物，其为铜酞菁粒子的凝聚体，前述铜酞菁粒子含有2种以上的晶型，前述凝聚体内部含有前述碳酸钙粒子，并且，前述凝聚体内部实质上不存在印刷油墨用树脂。
此外，本发明提供一种印刷油墨的制造方法，其为采用该印刷油墨用颜料组合物的印刷油墨的制造方法，其包括：对含有通过上述记载的印刷油墨用颜料组合物的制造方法所得到的印刷油墨用颜料组合物、印刷油墨用树脂以及印刷油墨用溶剂的混合物进行加热的工序；进行湿式研磨分散的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在制造工序上可实现高效化，并能获得着色力、光泽以及透明性高的印刷油墨的印刷油墨用颜料组合物的制造方法，以及采用该印刷油墨用颜料组合物的印刷油墨的制造方法。进一步详细来讲，本发明通过在实质上不存在印刷油墨用树脂的条件下，对粗制铜酞菁和平均粒径为20～1500nm的碳酸钙进行干式粉碎，能够防止印刷油墨用树脂或作为其原材料的松香系化合物在干式粉碎机内部固着或因蓄热引起生产效率降低，另外，不仅能够防止粉碎物起火、抑制随着树脂品质劣化所产生的印刷油墨品质的降低，还能确保印刷油墨的配合设计的自由度，同时，也能够抑制原材料成本的高涨。此外，通过采用平均粒径20～1500nm的碳酸钙对粗制铜酞菁进行干式粉碎，能够抑制结晶变化时的铜酞菁粒子(一次粒子)的结晶生长，能够形成粒径分布窄且粒径小的微粒，结果，能够提供各种光学特性(着色力、透明性、光泽等)、印刷适应性(乳化、耐刷性等)优异的印刷油墨。
附图说明
图1是将干式粉碎得到的印刷油墨用颜料组合物(凝聚体)用显微镜用薄片切片机进行薄膜切片加工，用透射电子显微镜(TEM)拍摄的剖面图。
符号说明
1：碳酸钙粒子
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
铜酞菁是4个异吲哚通过氮原子结合的环状化合物，其通过例如如下的方法得到：在钼酸铵等催化剂存在下，在尿素中对邻苯二甲酸酐或其衍生物和铜化合物进行加热的方法；使邻苯二甲腈和铜化合物进行反应的方法；对邻氰基苯甲酰胺衍生物和铜化合物进行加热的方法；使1，3-二亚氨基异吲哚啉化合物和铜化合物在亲水性溶剂中反应的方法等。通常，通过洗涤该铜酞菁未纯化物而降低除了铜酞菁以外的有机化合物(以下称作有机杂质)的含有率后，适当干燥、粉碎而得到粗制铜酞菁。
在本发明中，所说的粗制铜酞菁是指上述粗制铜酞菁，优选为通过使邻苯二甲酸酐或其衍生物、尿素或其衍生物和铜化合物等金属化合物进行反应，或者使邻苯二甲腈和铜化合物等金属化合物进行反应所得到的稳定型(β型)的粗制铜酞菁，其中，除了铜酞菁以外的有机杂质含有率降低至5质量％以下，更优选为3质量％以下。
这里，作为邻苯二甲酸衍生物，例如，可举出邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰胺及其盐或者其酯等。作为金属源，例如，可举出金属铜、卤化亚铜或者卤化铜、氧化铜、硫酸铜、硫化铜、氢氧化铜等。
使它们进行反应时，根据需要，采用钼酸铵等催化剂，在有机溶剂存在或不存在的条件下，在180～300℃加热1～5小时使其反应。作为有机溶剂，可举出烷基苯、烷基萘等芳香族烃；烷基环己烷、十氢化萘等脂环式烃；癸烷、十二烷等脂肪族烃；硝基苯、硝基甲苯等芳香族硝基化合物；三氯苯、氯化萘等芳香族卤化烃等。
由上述反应得到的刚合成后的铜酞菁未纯化物为平均粒径5～15μm左右的稳定型(β型)结晶粒子，该未纯化物中，通常，作为杂质含有约5～20质量％左右的反应时副产的低分子量有机化合物、未反应的铜化合物、来自于在反应时所用的钼化合物等催化剂的无机化合物等。作为铜酞菁未纯化物所含有的杂质中的有机化合物，可举出邻苯二甲酰亚胺衍生物。
得到的铜酞菁未纯化物可通过用无机酸溶液或无机碱溶液进行洗涤来纯化。采用无机酸溶液或无机碱溶液的洗涤也可以单独采用无机酸溶液或无机碱溶液进行，但也可以在用一方洗涤液洗涤后，再用另一方洗涤液依次洗涤。用2种洗涤液依次洗涤时，使用的洗涤液的顺序并无特别限制，优选用无机酸溶液洗涤后，用无机碱溶液洗涤。在用无机酸溶液进行洗涤时，除了未反应的铜化合物，还能够除去有机杂质、来自于在反应时使用的钼化合物等催化剂的无机杂质等杂质。
此外，通过用无机碱溶液进行洗涤，除去邻苯二甲酰亚胺衍生物等杂质，能够得到除了铜酞菁以外的有机化合物的含有率为5质量％以下，优选为3质量％以下的粗制铜酞菁。作为此处使用的无机碱，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，通常，以1～5质量％左右的水溶液的形式使用。作为洗涤方法，例如，可举出如下方法：在这些无机碱溶液中添加铜酞菁未纯化物，在30～90℃下搅拌0.5～5小时左右，接着，实施过滤、离心分离等分离操作后，对得到的固体进行水洗、干燥。
铜酞菁未纯化物所含有的邻苯二甲酰亚胺衍生物等有机杂质的大部分为碱溶性化合物，因此，用这样的方法洗涤时，大部分有机杂质溶解于液相中，结果，能够得到除了铜酞菁以外的有机化合物的含有率降低至5质量％以下，优选降低至3质量％以下的粗制铜酞菁。
在用无机碱溶液洗涤时，可以边向该无机碱溶液中导入水蒸气边洗涤铜酞菁未纯化物。具体来讲，在无机碱溶液中添加铜酞菁未纯化物后，边向该浆料溶液中导入水蒸气，边在70～100℃下搅拌0.5～5小时左右，接着，实施过滤、固液分离操作后，对得到的固体进行水洗、干燥，得到粗制铜酞菁。这样边导入水蒸气边用无机碱溶液洗涤时，促进有机杂质的水解，因此，能够使有机杂质更有效地溶解于液相中，结果，能够进一步降低有机杂质。
此外，可以通过甲醇等醇进行醇洗涤、或进行丙酮洗涤等。当进行醇洗涤或丙酮洗涤时，能够减少可溶于醇、丙酮的有机杂质。这样，在利用无机碱溶液进行洗涤的基础上，通过适当组合利用无机酸溶液的洗涤、醇洗涤、丙酮洗涤等，能够减少有机杂质和无机杂质。
本发明的用来与粗制铜酞菁一起进行干式粉碎的碳酸钙的特征在于，其平均粒径为20～1500nm。就制造平均粒径小于20nm的碳酸钙而言，通常，难以通过公知的合成或粉碎方法来得到，另外，如果平均粒径大于1500nm，则使所得到的印刷油墨的光学特性(着色力、透明性、光泽等)、印刷适应性(乳化、耐刷性等)以及干式粉碎效率降低，因此不优选。
本发明中所说的平均粒径是指通过透射电子显微镜测定的长边长的平均一次粒径，通常，可通过公知的方法，例如透射电子显微镜测定。
碳酸钙的添加量并无特别限制，相对于粗制铜酞菁100质量份，优选为3～70质量份。如果碳酸钙的含量少于该范围，则所得到的印刷油墨不能充分地抑制粉碎铜酞菁凝聚或发挥出着色力，如果比该范围多，则光学特性、印刷适应性降低，或者丧失印刷油墨的配合自由度，因此不优选。
碳酸钙的晶型并无特别限制，优选为方解石型或文石型，也可以是它们的集合体。
在本发明中使用的碳酸钙，可以使用合成碳酸钙也可以使用重质碳酸钙，但更优选使用合成碳酸钙，因为其凝聚状态低，干式粉碎需要较少能量即可。
从作业性、在干式粉碎机内部的附着等观点考虑，碳酸钙的形态优选为含水率在1.5％以下的干燥状态，在与粗制铜酞菁的混合中，如果不损害粗制铜酞菁的粉体的特性，则既可以以含水的浆状使用，也可以以湿滤饼状的形态使用。
合成碳酸钙是通过烧成石灰石，通过二氧化碳化合法、可溶性盐反应法等化学方法合成的物质，有时也被称作沉降性碳酸钙或轻质碳酸钙。通常，用合成法，能够制造20nm～1500nm左右的呈现出微细且均匀的立方形、纺锤形、针形等形状的胶质或半胶质碳酸钙，在其制造工序中，出于提高碳酸钙粒子的分散性、抑制凝聚等目的，也可以进行表面处理。
另一方面，重质碳酸钙通常为对石灰石进行干式或湿式粉碎并分级的物质，粒子形状为不定形。
另外，碳酸钙的表面可以通过选自由树脂酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、硅烷偶联剂以及它们的盐组成的组中的至少一种表面处理剂进行处理，也可以不进行处理，但为了容易得到微细且易分散的碳酸钙粒子，提高与粗制铜酞菁一起进行的干式粉碎效率，优选进行表面处理。
作为表面处理剂，可举出选自由树脂酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、硅烷偶联剂以及它们的盐组成的组中的至少一种表面处理剂。
作为树脂酸，例如，可举出松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、湿地松酸、反式黄脂酸(Anticopalic acid)、兰伯松脂酸、二氢贝壳杉酸(Dihydroagathic acid)等。其中，优选为松香酸、新松香酸、脱氢松香酸或长叶松酸。特别优选为松香酸，但并不限于这些。
作为树脂酸的盐，可举出前述例示的树脂酸的钠盐、钾盐等碱金属盐；镁、钙盐等碱土金属盐等。作为树脂酸的盐，优选为松香酸钾、新松香酸钾、脱氢松香酸钾或长叶松酸钾，特别优选为松香酸钾。
作为树脂酸衍生物，例如，歧化松香、马来松香、聚合松香、松香酯等。特别优选为歧化松香或松香酯，但并不限于这些。
作为脂肪酸，具体来讲，可例示己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、褐煤酸、三十烷酸等，但并不限于这些。其中，优选为棕榈酸、硬脂酸、月桂酸或油酸。
作为饱和脂肪酸的盐，例如，可举出前述例示的饱和脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐等。作为饱和脂肪酸的盐，优选为棕榈酸钠、硬脂酸钠或月桂酸钠。
作为不饱和脂肪酸，例如，可举出油酸、十六碳烯酸、芥酸、癸烯酸、乌药酸、二十碳烯酸等具有1个双键的不饱和脂肪酸；亚油酸等具有2个双键的不饱和脂肪酸；十六碳三烯酸、亚麻酸等具有3个双键的不饱和脂肪酸；花生四烯酸等具有4个双键的不饱和脂肪酸；塔日酸等具有炔键的不饱和脂肪酸等，但并不限于这些。其中，优选为油酸或芥酸。
作为不饱和脂肪酸的盐，例如，可举出前述例示的不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐等。作为不饱和脂肪酸的盐，优选为油酸钠或芥酸钠。
作为脂环族羧酸，例如，可举出环烷酸。
另外，作为硅烷偶联剂，并无特别限制，可以采用从以往就配合于油墨、涂料、橡胶、塑料等的硅烷偶联剂，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
这些表面处理剂可以单独或者2种以上组合使用。其中，优选为松香酸、新松香酸、歧化松香或松香酯这样的树脂酸系化合物；棕榈酸、硬脂酸、月桂酸或油酸这样的脂肪酸系化合物或者它们的任意组合。特别优选为松香酸、歧化松香、硬脂酸或油酸或者它们的任意组合。
表面处理方法通常可通过公知的方法进行。作为表面处理过的碳酸钙，例如，可举出白艳华(产品名，白石工业制造)、NEOLITE(产品名，竹原化学工业制造)等，但并不限于这些。
接着，对本发明的干式粉碎的方法加以说明。
本发明的干式粉碎，是在干式粉碎装置中，对粗制铜酞菁和前述碳酸钙进行粉碎的工序。粗制铜酞菁和碳酸钙可以分别独立地加入到粉碎装置中进行粉碎，也可以预先混合粗制铜酞菁和碳酸钙后将该混合物加入到粉碎装置中进行粉碎。
就干式粉碎而言，例如，利用由粉碎介质彼此间、或者粉碎介质和粉碎装置内壁的冲突所产生的冲击力、剪切力、粉碎粒子彼此间的冲突等来进行，可以在粉碎介质存在或不存在的条件下进行。作为介质，是通常公知的各种原材料，可以使用各种大小的微珠或棒。
作为干式粉碎装置，例如，可以使用超微磨碎机、球磨机、振动磨机、锤式研磨机、单螺杆或多螺杆挤出机、捏合机等公知惯用的装置。另外，也可以使用亨舍尔搅拌机、喷射磨机等未使用粉碎介质的装置。
干式粉碎可以在空气中进行，但也可以根据需要在干式粉碎装置内流通氮气或氦气等惰性气体而使装置内部成为脱氧氛围来进行，从安全性的角度考虑，该方法也是有效的。
粗制铜酞菁通过粉碎，成为具有2种以上晶型的混晶型。因此，在粗制铜酞菁的粉碎中，优选控制粉碎物的不稳定型(α型)结晶含有率。这是因为，如果不稳定型(α型)结晶含有率高，则有时产生如下问题：在接下来进行的加热工序中铜酞菁向稳定型(β型)结晶的转变效率降低；铜酞菁粒子容易结晶生长为针状，由此导致印刷油墨的物性值(粘度、色调、着色力等)降低。
该不稳定型(α型)结晶含有率具有随着干式粉碎的粉碎力增大而增高、随着处理温度增高而降低的特点，因此，优选通过调节粉碎力和处理温度，使不稳定型(α型)结晶含有率处于35～70％的范围内。为此，干式粉碎通常优选在65～150℃的范围内进行。
粉碎物的不稳定型(α型)结晶含有率可通过如下方法求得：每经过一段粉碎时间，就取适量的粉碎物作为样品，观察该试样在X射线衍射图中的特异布雷格角(2θ)为6.8°±0.2°处的峰高(Lα)和9.2°±0.2°处的峰高(Lβ)之比(Lα/Lβ)。
干式粉碎在粗制铜酞菁、碳酸钙的存在下进行，优选使粉碎物的平均粒径达到20～300nm。
在该干式粉碎处理中，碳酸钙粒子具有提高粗制铜酞菁的微细粉碎效率，且抑制微细化的粉碎铜酞菁粒子彼此间的强凝聚的作用，能够得到具有高着色力的粗制铜酞菁的粉碎物。另外，由于这里使用的碳酸钙与粗制铜酞菁同时进行粉碎处理，因此，折射率、隐蔽力高，所以，也具有如下优点：即使是对印刷油墨的透明性有影响的廉价的碳酸钙也可以直接利用。
干式粉碎时的粉碎时间，可根据粉碎温度或使用的装置、希望的粉碎物的粒径、或包含干式粉碎后的粉碎物的颜料组合物或者使用该颜料组合物的最终印刷油墨的目标油墨特性来适当地调节。在上述粉碎温度下，该粉碎时间通常约为30分钟～12小时。
粉碎时间因使用的粉碎机的种类的不同而不同，例如，采用超微磨碎机的情况下，作为优选的粉碎时间为45分钟左右，采用球磨机的情况下，时间为12小时左右，通常，优选采用超微磨碎机，因为其粉碎效率高，粉碎可在短时间内完成。
出于干式粉碎效率、容易控制从不稳定型(α型)结晶向稳定型(β型)结晶的转变(α/β型转变)的目的，在干式粉碎时，根据需要，也可以并用铜酞菁颜料衍生物、印刷用油墨用溶剂。
作为这样的铜酞菁颜料衍生物，例如，铜酞菁的1个以上的苯核具有取代基，作为取代基，例如，可举出卤原子、磺酸基、羧酸基或其金属盐、铵盐以及与阳离子型表面活性剂的盐类，另外，也可使用介有亚甲基、羰基、磺酰基、亚氨基等的各种衍生物。铜酞菁颜料衍生物的使用量并无特别限制，相对于每100份质量换算的粗制铜酞菁为0.1～20份。
该粉碎中，可以实质上不介入液体物质，或者通常在不损害粉体特性的程度内，添加相对于粗制铜酞菁为0.5～20质量％的液体物质，进行粉碎。
在本发明中，在实质上不存在印刷油墨用树脂的条件下进行干式粉碎，是指在干式粉碎时的体系内完全不存在印刷油墨用树脂，或者不含有会对本发明的效果产生影响的量的印刷油墨用树脂的程度，即，可以含有不损害本发明效果的范围的量的印刷油墨用树脂。更具体来讲，虽然也会因印刷油墨用树脂种类的不同而不同，但是例如相对于铜酞菁小于1质量％，更优选小于0.5质量％，进一步优选为0.1质量％，最优选为0质量％。
上述干式粉碎所得到的本发明的印刷油墨用颜料组合物为铜酞菁粒子的凝聚体，其特征在于，
(1)前述铜酞菁粒子包含2种以上的晶型，
(2)前述凝聚体内部含有前述碳酸钙粒子，并且
(3)在前述凝聚体内部实质上不存在印刷油墨用树脂。
微细化的粉碎物的粒子表面活性高，因此，外观上以微细的铜酞菁粒子(一次粒子)集合而成的数mm左右的凝聚体的形式存在。此时，本发明的铜酞菁粒子的凝聚体，在该凝聚体内部含有前述碳酸钙，更具体来讲，构成该凝聚体的铜酞菁的粒子和粒子的间隙中存在碳酸钙粒子(图1)。另外，在干式粉碎时，在实质上不存在印刷油墨用树脂的条件下进行，因此，凝聚体内部中实质上不存在该印刷油墨用树脂。在本发明中在凝聚体内部实质上不存在印刷油墨用树脂是指，凝聚体内部完全不存在印刷油墨用树脂，或者不含有会对本发明的效果有影响的量的印刷油墨用树脂的程度，即，可以含有不损害本发明的效果的范围的量的印刷油墨用树脂。更具体来讲，虽然也会因印刷油墨用树脂的种类的不同而不同，但是例如相对于铜酞菁小于1质量％，更优选小于0.5质量％，进一步优选为小于0.1质量％，最优选为0质量％。
通过上述干式粉碎，碳酸钙被微细化至平均粒径为15～200nm，优选为20～80nm的粒子。同样地，粗制铜酞菁被微细化至平均粒径为15～200nm，优选为17～100nm，更优选为20～80nm的铜酞菁粒子(一次粒子)。前述铜酞菁粒子例如由相同或多种微晶构成，其平均微晶粒径为15～100nm左右。另外，有时以非晶态构成粒子。该微晶粒径是将广角X射线衍射图的布雷格角度2θ＝9.3°处的半值宽代入Scherrer的式子算出的稳定型(β型)粗制铜酞菁的微晶粒径尺寸。
接着，说明对含有通过干式粉碎粗制铜酞菁和碳酸钙所得到的印刷油墨用颜料组合物、印刷油墨用树脂以及溶剂的混合物(以下称作印刷油墨清漆)进行加热的工序；以及湿式研磨分散的工序。
本加热的工序的目的在于，使粗制铜酞菁干式粉碎物的晶型从α/β混晶型向化学结构稳定且适于印刷油墨的稳定型晶型β型转变，使在之后或能同时进行湿式研磨分散的工序的处理变得容易，优选在70～180℃的加温下进行。
本工序不是特别需要利用搅拌机等进行搅拌，也可以在静置加热下进行。但是，为了印刷油墨清漆的均匀混合、提高从α/β混晶型向稳定型(β型)的转变效率，优选利用单轴、多轴的分散搅拌机或混炼机进行搅拌处理。这些分散机、混炼机可以使用公知惯用的搅拌机，例如，可举出高速搅拌器、均质机等单轴或多轴的搅拌机、捏合机、单螺杆或多螺杆挤出机等装置，也可以将这些组合使用。
转变的时间因使用的印刷油墨用溶剂、加热温度、搅拌状态而异，但在数分钟～3小时左右就能完成加热的工序。铜酞菁通过本加热工序或在之后或能同时进行的湿式研磨分散工序，大部分转变成稳定型结晶(β型)，但有时也存在1％以下的微量的不稳定型结晶(α型)。
本工序中使用的印刷油墨用树脂以及溶剂也可以采用预先由印刷油墨用树脂和印刷油墨用溶剂以及根据需要的凝胶化剂等制备的印刷油墨清漆，也可以采用市售的印刷油墨清漆。
印刷油墨用树脂含有至少一种以上的通常用于印刷油墨的树脂，例如有松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、醇酸树脂、石油树脂改性松香改性酚醛树脂、石油树脂等，其中，优选为松香改性酚醛树脂。这里，松香改性酚醛树脂以使酚醛树脂和松香进行反应而得到的物质为主成分，所述酚醛树脂通过烷基酚和甲醛进行缩合反应而得到，还可以以多元醇为树脂的构成成分。
另外，作为印刷油墨用溶剂，有高沸点的石油系溶剂、脂肪族烃溶剂、高级醇系溶剂、植物油，其芳香族成分小于1质量％，可以单独或者是2种以上组合的混合组合物。
这里所说的植物油，只要是通常用作油墨原料的植物油即可，可以使用任一种。例如，可举出大豆油、亚麻籽油、桐油、蓖麻油、脱水蓖麻油、玉米油、红花油、芥花籽油等油类、合成油(以及再生油)等。这些植物油可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，优选的印刷油墨用溶剂是溶剂的苯胺点为65℃～100℃的萘系、石蜡系溶剂、大豆油，作为这样的印刷油墨用溶剂，例如，可举出新日本石油(株)制造的AF溶剂4号(芳香族成分含量0.1质量％)、AF溶剂5号(芳香族成分含量0.2质量％)、AF溶剂6号(芳香族成分含量0.3质量％)、AF溶剂7号(芳香族成分含量0.2质量％)、大豆油(日清奥利友集团株式会社：大豆色拉油)等。
制备印刷油墨清漆时的印刷油墨用树脂和印刷油墨用溶剂的混合比例，根据质量换算，可以在树脂为20～75质量％、溶剂为25～80质量％的范围内适当调节来使用。
另外，加热工序也可以在上述颜料衍生物、添加剂的存在下进行。作为添加剂，例如，可举出凝胶化剂、颜料分散剂、金属干燥剂、干燥抑制剂、抗氧化剂、抗磨剂、防蹭脏剂、非离子型表面活性剂、多元醇等。
接着，对湿式研磨分散工序加以说明。
在加热工序中使晶型从混晶型向稳定且适于印刷油墨的稳定型(β型)结晶转变并且实施了与印刷油墨清漆的湿润处理的糊状混合物中的粗制铜酞菁，其单个粒径被调整至15～350nm左右，但粒子彼此间处于聚集和凝聚的状态，还不能说是适于印刷油墨的颜料分散状态。通过在印刷油墨的制造中通常使用的三辊研磨机、珠磨机、单螺杆或多螺杆挤出机等，对该糊状混合物进行湿式研磨处理，使得研磨分散度为5微米以下，由此完成印刷油墨。
该湿式研磨分散处理优选用珠磨机处理，因为可以较高地设定糊状混合物中的铜酞菁质量浓度，通过选定介质的种类、粒径，可得到较高的分散力。另外，可以单独投入粗制铜酞菁、印刷油墨用树脂、溶剂、印刷油墨清漆、添加剂等，并且，如果采用能够加热、冷却的短螺杆或多螺杆挤出机等混炼分散装置，则能够同时进行加热处理工序和湿式研磨分散工序，虽然装置成本增高，但也是有效的手段。
在上述加热处理工序以及之后或者能同时进行的湿式研磨分散工序中，为了达到最终供于使用的印刷油墨(也称作最终印刷油墨)所必需的颜料浓度，可以采用印刷油墨用清漆、印刷油墨用溶剂、体质基础油墨、添加剂等，在一个阶段制备最终印刷油墨。通常，出于减少在加热处理工序以及湿式研磨分散工序中的被处理液量，提高生产效率的目的，优选以多阶段制备最终印刷油墨，即，仅以必要限度的印刷油墨用清漆、溶剂、添加剂，预先暂时制备颜料浓度高于最终印刷油墨的混合物(下面，称作印刷油墨用基础油墨)，进一步用印刷油墨用清漆、印刷油墨用溶剂、体质基础油墨、添加剂等对其进行稀释。
考虑到加热处理工序和湿式研磨分散处理工序的生产效率，印刷油墨用基础油墨中的铜酞菁质量率优选为15～40％。
前述印刷油墨用基础油墨以及最终印刷油墨中所含有的铜酞菁，抑制结晶变化时的一次粒子的结晶生长，形成粒径分布窄、粒径小的微粒。其原因尚未明确，但认为是干式粉碎时添加的碳酸钙不仅起到粉碎助剂的作用，进而呈现出抑制结晶生长的作用。结果，印刷油墨用基础油墨以及最终印刷油墨中所含的铜酞菁(一次粒子)的平均粒径为15～350nm，更优选为20～200nm。另外，抑制了粒径超过400nm的巨大粒子的存在，例如，能得到不存在超过400nm的巨大粒子的状态的物质。此外，该铜酞菁不是结晶形态尺寸的长边长和短边长之比(纵横比)大的针状结晶，而是纵横比小的立方形结晶。通过这些特征，采用了本发明的印刷油墨用颜料组合物的印刷油墨的各种光学特性(着色力、透明性、光泽等)、印刷适应性(乳化、耐刷性等)优异。
本发明的印刷油墨用颜料组合物能够用于胶版印刷油墨(热固着轮转油墨、平张纸油墨、报纸油墨、UV油墨等)、弹性凸版印刷油墨、凹版印刷油墨、特殊功能油墨等各种印刷油墨，特别适合于胶版印刷油墨。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限于本这些实施例的范围。只要没有特别说明，“份”及“％”都是质量标准。
另外，在本实施例中进行的测定以及评价采用下述方法。
(铜酞菁的结晶含有比的测定)
粉碎物及试制油墨中的铜酞菁的不稳定型(α型)结晶/稳定型(β型)结晶的含有比，是使用(株)理学制造的粉末X射线衍射装置RINT1100，观察在X射线衍射图中的特异布雷格角(2θ)为6.8°±0.2°处的峰高(Lα)和9.2°±0.2°处的峰高(Lβ)之比来求出的。
(铜酞菁纯度的测定)
采用利用硫酸法的纯度测定来计测。
(铜酞菁一次粒子的平均粒径)
在环己烷中按质量比500～5000倍稀释被测定物，将稀释物滴加于透射电子显微镜拍摄(TEM)用的格栅，使其干燥，从拍摄的图像中实测铜酞菁的100个一次粒子的长径长度，取平均值。
(碳酸钙的平均粒径)
·用于干式粉碎的碳酸钙
在环己烷中按质量比500～5000倍稀释被碳酸钙，将稀释物滴加于透射电子显微镜拍摄(TEM)用的格栅，使其干燥，从拍摄的图像中实测100个粒子的长径长度，取平均值。
·干式粉碎后的碳酸钙
对于干式粉碎得到的印刷油墨用颜料组合物(凝聚体)用显微镜用薄片切片机进行薄膜切片加工，从透射电子显微镜(TEM)拍摄的凝聚体剖面图像中实测碳酸钙的100个分散粒子的长径长度，取平均值。
(试制油墨的研磨分散度的测定)
粒度测定器的钢盘上刻有2条深度在0～0.025mm范围内变化的沟槽，将油墨放在该粒度测定器的最深部，用刮板向浅的方向刮，通过比粗粒子的直径浅之处的线沟的位置的刻度来求出。
*)根据(社)色材协会编集的色材工学手册的II-III印刷油墨的5.1.2印刷油墨试验方法的(1)记载的方法进行。
(试制油墨的着色力的评价方法)
就着色力的评价而言，将印刷油墨5g与白油墨(DIC(原来的大日本油墨化学工业)(株)制造的カルトンセルフ709白)95g充分混合，制作混合好的着色力确认用油墨，使用该白稀释油墨通过刮墨测试按如下所示的程序评价着色力。
关于着色力的数值比较，使用日本特开2003-73581公报记载的方法，以在比较例12中得到的印刷油墨的测定值作为100。
(试制油墨的光泽评价方法)
将在实施例1～7、比较例1～5中作制的油墨，按照日本工业标准JIS K5701-1确定的展色方法，取0.125mL在铜版纸上展色得到展色物。对该展色物用Gardner公司制造的反射型光泽计测定光泽，示出其数值。
(试制油墨的透明性评价方法)
透明性差是通过(社)色材协会编集的色材工学手册的II-III印刷油墨的5.1.2印刷油墨试验方法的(8)(ii)中记载的刮墨测试方法测定评价。以透明性非常高的为5，以非常低的为1。
(试制油墨的展色浓度评价方法)
计量0.125cc的油墨，在RI测试装置上纸面展色，干燥后，使用Gretagmacbeth制造的分光光度计“SpectroEye”，根据浓度基准DIN16536，测定展色物的10个部位，将去掉最大值、最小值后的平均值作为油墨的着色力值(展色浓度)。
(制造例1)粗制铜酞菁的制作
将邻苯二甲酸酐1218份、尿素1540份、无水氯化亚铜200份、钼酸铵5份以及作为惰性溶剂的HS-SOL-700(Hwa Sung公司制造)的混合物4000份，放入反应器，边搅拌边加热，使温度升温至200℃后，在该温度下反应2.5小时。反应结束后，在减压下蒸馏除去惰性溶剂，将余下的反应生成物加入到2％盐酸(水溶液)8000份中，在70℃下搅拌1小时后，抽滤得到滤饼。接着，将得到的滤饼加入到2％氢氧化钠水溶液8000份中，在70℃下搅拌1小时后，中和并抽滤。用80℃温水对由此得到的滤饼充分洗涤后，使其干燥，制成晶型为稳定型(β型)的粗制铜酞菁(纯度98％)。
(实施例1)印刷油墨用颜料组合物的制作-1
将制造例1的粗制铜酞菁和碳酸钙，按表1所示的比例，配合成期望的印刷油墨用颜料组合物为500g，投入到内容积25L的超微磨碎机(含有直径3/8英寸的钢球67Kg)中，在转速200rpm、内温80～110℃的条件下粉碎60分钟，制作印刷油墨用颜料组合物。对于得到的印刷油墨用颜料组合物中的铜酞菁的一次粒子的平均粒径、α型/β型的结晶比率、以及铜酞菁粒子集合而成的凝聚体中所含的碳酸钙粒子的存在，通过TEM照片(图1)进行确认，其平均粒径记载在表1中。图1是将干式粉碎得到的印刷油墨用颜料组合物(凝聚体)用显微镜用薄片切片机薄膜切片加工，并用透射电子显微镜(TEM)拍摄的剖面图，在铜酞菁粒子的凝聚体(背景的灰色状的团团状的部分)明显存在碳酸钙粒子(黑点)。
接着，通过与实施例1同样的操作，以表1记载的条件进行实施例2～10，得到印刷油墨用颜料组合物。
(比较例1)印刷油墨用颜料组合物的制作-2
通过组合在制造例1中得到的粗制铜酞菁和表1所示的松香改性树脂(Beckacite F7310、DIC(原大日本油墨化学工业)(株)制造)以及碳酸钙，按照与实施例1同样的操作进行比较例1～4，得到表1记载的印刷油墨用颜料组合物。
表1
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表中的记号如下。
A：铜酞菁，B：树脂，C：碳酸钙
Cal：方解石，Ara：文石
合立：合成立方形，重不：重质不定形，合纺：合成纺锤形，合针：合成针状形
(制造例2)印刷油墨清漆的制造
加入松香改性酚醛树脂(Beckacite F-7310(DIC(原大日本油墨化学工业)制造)45份，大豆油15份，AF溶剂7号(新日本石油(株)制造)39份，升温至180℃，在该温度下放置50分钟后，加入作为凝胶化剂的铝螯合物(乙酰乙酸乙基铝二异丙酯)1份，在180℃下搅拌30分钟得到印刷油墨用清漆。
(实施例11)印刷油墨用基础油墨的制作
将上述实施例1中得到的印刷油墨用颜料组合物和制造例2中得到的印刷油墨清漆、AF溶剂7号(新日本石油(株)制)、大豆油(日清奥利友集团(株))，按铜酞菁含有率为30质量％的表2所示的配合比率均匀混合后，在90～120℃下加热处理2小时。然后，在90～110℃下利用珠磨机(Buhler(株)K8型实验珠磨机，ф2mm氧化锆微珠，填充率90％，转子转速950rpm)进行研磨分散处理，使研磨分散度成为5微米以下，制作印刷油墨用基础油墨。
接着，通过与实施例11同样的操作，以表2记载的组成进行实施例12～20及比较例5～8，得到印刷油墨用基础油墨。
表2
 (表2)实施例·比较例号   使用干式粉碎物   印刷油墨清漆   AF溶剂   大豆油   合计
  实施例11   37.5(实施例1)   54.0   6.5   2.0   100.0
  实施例12   30.9(实施例2)   61.6   6.5   6.5   100.0
  实施例13   51.0(实施例3)   43.0   4.0   2.0   100.0
  实施例14   37.5(实施例4)   54.0   6.5   2.0   100.0
  实施例15   37.5(实施例5)   54.0   6.5   2.0   100.0
  实施例16   37.5(实施例6)   54.0   6.5   2.0   100.0
  实施例17   33.0(实施例7)   58.5   6.5   2.0   100.0
实施例18 45.0(实施例8) 47.5 6.5 1.0 100.0
  实施例19   37.5(实施例9)   54.0   6.5   2.0   100.0
  实施例20   45.0(实施例10)   47.5   6.5   1.0   100.0
  比较例5   30.0(比较例1)   62.0   8.0   0.0   100.0
  比较例6   34.9(比较例2)   51.0   12.3   1.8   100.0
  比较例7   37.5(比较例3)   54.0   6.5   2.0   100.0
  比较例8   42.7(比较例4)   51.1   4.2   2.0   100.0
将在实施例11～20、比较例5～8中得到的印刷油墨用基础油墨所含有的铜酞菁(一次粒子)的平均粒径、粒径分布、纵横比以及晶型态示于表3中。
表3
 (表3)实施例·比较例号   平均粒径(nm)   粒径分布(nm)   纵横比   结晶形态
  实施例11   55   20～190   1.5   β
  实施例12   95   20～200   1.6   β
  实施例13   95   20～200   1.6   β
  实施例14   90   20～200   1.5   β
  实施例15   90   20～200   1.5   β
  实施例16   100   20～200   1.6   β
  实施例17   90   20～200   1.5   β
  实施例18   90   20～200   1.6   β
  实施例19   90   20～200   1.5   β
  实施例20   100   20～200   1.6   β
  比较例5   210   20～400   1.9   β
  比较例6   205   20～350   1.9   β
  比较例7   200   20～370   1.9   β
  比较例8   110   20～200   1.8   β
(制造例3)体质基础油墨的制造
将碳酸钙(白石钙(株)制造的白艳华T-DD)40份、在制造例2中得到的印刷油墨清漆50份、AF溶剂7号(新日本石油(株)制造)10份搅拌混合至均匀后，使用三辊研磨机进行研磨分散处理，直至粒度为5μm以下，得到体质基础油墨。
(实施例21)印刷油墨的制作
将上记实施例11中得到的印刷油墨用基本油墨、制造例2中得到的印刷油墨用清漆、AF溶剂7号(新日本石油(株)制造)、制造例3中得到的体质基础油墨，按表4所示进行组合，搅拌调节至用拉雷粘度计在25℃下测定的粘度为20～25Pa·S，制作印刷油墨。
接着，通过与实施例21同样的操作，以表4记载的组成进行实施例22～30以及比较例9～12，得到印刷油墨。
表4
 (表4)实施例·比较例号   使用印刷油墨用基础油墨   印刷油墨清漆   体质基础油墨   AF溶剂 合计
  实施例21   45.0(实施例11)   42.0   7.0   6.0   100.0
  实施例22   45.0(实施例12)   35.0   14.0   6.0   100.0
  实施例23   45.0(实施例13)   49.0   0.0   6.0   100.0
  实施例24   45.0(实施例14)   42.0   7.0   6.0   100.0
  实施例25   45.0(实施例15)   42.0   7.0   6.0   100.0
  实施例26   45.0(实施例16)   42.0   7.0   6.0   100.0
  实施例27   45.0(实施例17)   38.0   12.0   5.0   100.0
  实施例28   45.0(实施例18)   50.0   0   5.0   100.0
  实施例29   45.0(实施例19)   43.0   7.0   5.0   100.0
  实施例30   45.0(实施例20)   50.0   0   5.0   100.0
  比较例9   45.0(比较例5)   34.5   15.0   5.5   100.0
  比较例10   45.0(比较例6)   35.0   15.0   5.0   100.0
  比较例11   45.0(比较例7)   42.0   7.0   6.0   100.0
  比较例12   45.0(比较例8)   37.5   8.0   9.5   100.0
然后，对得到的印刷油墨进行评价。结果示于表5中。
着色力的评价更具体来讲根据以下的程序算出。即，在本实施例中，以印刷油墨(比较例12)的着色力(D比12)作为标准，将其值作为100。举一个相对于印刷油墨(比较例12)的印刷油墨(实施例21)的着色力(D实21)的例子的话，两者的质量浓度都是30％。对于颜色浓的印刷油墨(实施例21)，进一步添加白油墨Xg，使之与印刷油墨(比较例12)浓度一致。此时成立以下公式。
[数学式1]
D实21×(5×0.3)/(95+X)＝D比12×(5×0.3)/(95)...(1)
在本实施例中，由于D比12＝100，因此D实21按下式求出。
[数学式2]
D实21＝(95+X)/95...(2)
在印刷油墨(实施例21)的情况下，由于在印刷油墨(实施例21)中添加了9.5g白油墨，使得浓度一致，因此，印刷油墨(实施例21)的着色力经式(2)计算为110。
表5
Figure BPA00001160470800211
根据以上实施例、比较例可以确认，通过本发明的制造方法制得的含有特定体质颜料的印刷油墨用颜料组合物，以及使用该印刷油墨用颜料组合物的印刷油墨，与采用以往方法制得的印刷油墨比较，有较高的着色力品位。

Claims (8)

1.一种印刷油墨用颜料组合物的制造方法，其特征在于，在实质上不存在印刷油墨用树脂的条件下，对粗制铜酞菁和平均粒径为20～1500nm的碳酸钙进行干式粉碎。
2.根据权利要求1所述的印刷油墨用颜料组合物的制造方法，其中，相对于粗制铜酞菁100质量份，碳酸钙为3～70质量份。
3.根据权利要求1或2所述的印刷油墨用颜料组合物的制造方法，其中，碳酸钙的晶型是方解石型或文石型。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷油墨用颜料组合物的制造方法，其中，碳酸钙通过选自由树脂酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、硅烷偶联剂以及它们的盐组成的组中的至少一种表面处理剂进行了表面处理。
5.一种印刷油墨的制造方法，其包括：(1)对含有通过权利要求1～4中任一项所述的印刷油墨用颜料组合物的制造方法得到的印刷油墨用颜料组合物、印刷油墨用树脂以及印刷油墨用溶剂的混合物进行加热的工序；(2)对该混合物进行湿式研磨的工序。
6.一种印刷油墨用颜料组合物，其为铜酞菁粒子的凝聚体，其特征在于，(1)所述铜酞菁粒子含有2种以上的晶型，(2)所述凝聚体内部含有所述碳酸钙粒子，并且，(3)所述凝聚体内部实质上不存在印刷油墨用树脂。
7.根据权利要求6所述的印刷油墨用颜料组合物，其中，所述碳酸钙粒子的平均粒径为15～200nm。
8.根据权利要求6所述的印刷油墨用颜料组合物，其中，所述铜酞菁粒子的平均粒径为20～300nm。
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