CN105008467A - 活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物 - Google Patents

活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以抑制拖影现象产生的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物。使用活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物，该活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物含有：具备烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂、着色剂及体质颜料，用激光衍射法测定的上述体质颜料的中位粒径(d50)为1.0μm～2.0μm。由此，可实现减少了拖影现象的印刷。

Description

活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物
技术领域
本发明涉及活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物。
背景技术
胶版印刷为利用了身为油性的印刷油墨组合物与水排斥的性质的印刷方式，与使用具备凹凸的印刷版的凸版印刷方式不同，是以使用没有凹凸的印刷版为特征的印刷方式。代替凹凸，该印刷版具备亲油性的图像部和亲水性的非图像部，在印刷时，首先，非图像部被供给至印刷版的润润湿水润湿。于是，在作为油性的胶版印刷油墨组合物(以下，也简称为印刷油墨组合物。)供给至印刷版时，该印刷油墨组合物被润润湿水润湿，在带有水分的非图像部发生排斥而不附着，仅在亲油性的图像部附着。这样，在印刷版的表面形成印刷油墨组合物产生的图像，通过该印刷油墨组合物产生的图像依次转移至胶布及纸而进行印刷。
另外，除上述使用了润湿水的胶版印刷之外，使用由硅酮树脂形成了非图像部的印刷版的无水胶版印刷方式也被实用化。在该印刷方式中，润湿水与印刷油墨组合物排斥而不形成非图像部，硅酮树脂与印刷油墨组合物排斥而成为非图像部。除这一点之外，无水胶版印刷也为与使用有润湿水的胶版印刷共通的印刷方式。因此，在本说明书中，所使用的“胶版印刷”这样的用语不仅包括使用有润湿水的印刷方式、而且也包栝无水印刷方式的概念。
但是，通过胶版印刷得到的印刷物如果不能达到附着于其表面的印刷油墨组合物充分干燥的状态，则在重叠印刷物时产生粘脏，或在用手指触摸印刷物时油墨附着，因此，在后工序中无法旋转或无法作为商品流通。因此，在进行胶版印刷之后，需要使附着于印刷物表面的印刷油墨组合物干燥的工序。在此，作为胶版印刷方式中的印刷油墨组合物的干燥方式，根据使用的印刷油墨组合物的种类，可以举出氧化聚合、蒸发、浸透及光聚合之类的4种。
这些方式中，通过浸透使印刷油墨组合物干燥的方式为使附着于印刷物表面的印刷油墨组合物中所含的油成分浸透于印刷物内部而实现表面干燥的方式，可以较高速地得到干燥状态。但是，在该干燥方式中，具有在印刷物的表面印刷油墨组合物扩展而网点增大的倾向，此外，不适于对光泽纸那样的油成分浸透慢的用纸的印刷，因此，不适于向如制品包装或商品目录等那样要求高的美妆性的领域的适用。另外，通过蒸发使印刷油墨组合物干燥的方式也是向大气中放出VOC(挥发性有机化合物)而导致环境污染的一个原因，因此，不怎么采用。
从这样的观点出发，在得到要求高的美妆性的印刷物时，存在采用通过氧化聚合而使印刷油墨组合物干燥的方式的倾向。在该干燥方式中所使用的印刷油墨组合物中，桐油或亚麻仁油等之类的碘价高的不饱和油作为油成分被使用，利用空气中所含的氧使这些不饱和油氧化聚合而形成不发粘的(即干燥的)覆膜。根据通过氧化聚合而使印刷油墨组合物干燥的方式，不存在使油成分浸透于印刷物的内部、或向大气中放出VOC的过程，因此，可以以低的环境负荷得到具备高的美妆性的印刷物。但是，由于在使不饱和油进行氧化聚合的化学反应中需要较多的时间，所以，产生印刷物的干燥不良导致的问题的可能性也存在。
由以上背景来看，近年来正在积极地进行利用对印刷后的印刷物照射紫外线而获得干燥的光聚合干燥方式的印刷。在以该干燥方式所使用的印刷油墨组合物中，含有具备烯属不饱和键的单体或低聚物和通过紫外线等之类的活性能量线的照射而产生自由基的光聚合引发剂，通过在印刷后照射活性能量线，这些物质在瞬间进行聚合而形成不发粘的(即干燥的)覆膜。关于采用这样的干燥方式的胶版印刷油墨组合物，近年来，提出了具有各种组成的胶版印刷油墨组合物(例如参照专利文献1、2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-102217号公报
专利文献2:日本专利第4649952号
发明内容
发明所要解决的课题
以光聚合干燥方式进行干燥的印刷油墨组合物与以其它干燥方式进行干燥的印刷油墨组合物相比，历史短暂，构成其的原材料可以说还处于发展阶段。特别是对印刷油墨组合物赋予粘度或弹性的树脂成分，从获得与上述单体或低聚物的相溶性的观点出发，不能使用作为印刷油墨组合物用途而被长年使用的酚醛树脂等那样的高分子量物质，现状是不得不采用与现有的印刷油墨组合物中所使用的物质不同种类、且分子量比较低的物质。因此，以光聚合干燥方式所使用的印刷油墨组合物在进行印刷时，往往产生伴有粘弹性不足的各种问题。
这样的问题之一，可以举出：在图像部和非图像部的边界的非图像部侧，朝向印刷版的咬合(くわえ)尾部方向产生须状的污染。这样的污染也被称为拖影(slurring)现象，也存在因印刷机的振动或润湿水的供给不足等主要原因而产生的情况，但在光聚合干燥方式的印刷油墨组合物的情况下，也存在油墨的粘性过多而导致的供给过量、或因粘性(粘合性)高且纸的主体分离差等而产生的情况，在印刷油墨组合物的组成方面具有改良的余地。
鉴于以上状况，本发明的目的在于，提供一种可以抑制拖影现象的产生的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物。
用于解决课题的技术方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了潜心研究，结果发现，通过使用用激光衍射法测定的中值粒径(d50)为1.0μm～2.0μm的具有比胶版印刷油墨组合物中通常使用的粒径更大的粒径的体质颜料，可解决上述课题，直至完成了本发明。具体而言，本发明提供如下所述的发明。
本发明提供一种活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物，其特征在于，含有具备烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂、着色剂及体质颜料，用激光衍射法测定的上述体质颜料的中值粒径(d50)为1.0μm～2.0μm。
上述体质颜料优选为滑石和/或云母。
上述体质颜料的含量优选为0.5～5质量％。
上述光聚合引发剂优选为α-(二烷基)氨基烷基苯酮化合物、α-吗啉代烷基苯酮化合物、二烷基氨基二苯甲酮化合物及噻吨酮化合物、或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及二烷基氨基二苯甲酮化合物。
上述活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物优选还含有叔胺化合物。
发明的效果
本发明提供一种可以抑制拖影现象的产生的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物的一实施方式进行说明。
本发明的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物(以下，适当省略为印刷油墨组合物。)为适用于胶版印刷的油墨组合物，具备接受紫外线或电子束等活性能量线的照射而固化的能力。更具体而言，如后述，本发明的印刷油墨组合物含有具备烯属不饱和键的化合物(单体)和光聚合引发剂，通过在接受活性能量线的照射时由光聚合引发剂产生的自由基使单体进行高分子量化而固化。因此，在印刷之后，对粘在印刷物表面的印刷油墨组合物照射活性能量线时，该印刷油墨组合物瞬时固化而成为膜状，成为干燥(无粘性)状态。除了使用了润湿水的胶版印刷之外，本发明的印刷油墨组合物还适用于不使用润湿水的无水胶版印刷。
本发明的用于使印刷油墨组合物固化的活性能量照射线只要使后述的光聚合引发剂中的化学键开裂而产生自由基即可。作为这样的活性能量线，可例示紫外线、电子束等。其中，从装置的成本或操作容易程度的观点出发，紫外线作为活性能量线优选被例示。在使用紫外线作为活性能量线的情况下，其波长与后述的光聚合引发剂的吸收波长一并适当决定即可，但可以列举380nm以下。作为这种产生紫外线的紫外线照射装置，可以举出：金属卤化物灯、高压水银灯、封入了稀有气体的受激准分子灯、紫外线发光二极管(LED)等。
本发明的印刷油墨组合物含有具备烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂、着色剂及体质颜料，进而，可以优选含有叔胺化合物作为增敏剂。以下，对各成分进行说明。
[具备烯属不饱和键的化合物]
具备烯属不饱和键的化合物为通过由后述的光聚合引发剂产生的自由基而进行聚合并进行高分子量化的成分，是被称为单体或低聚物的成分。在此，作为与这些单体或低聚物同样地进行高分子量化的化合物，也考虑具备烯属不饱和键的聚合物，但聚合物和低聚物的不同仅在于分子量的大小，这样的聚合物在与具备烯属不饱和键的其它分子进行聚合方面与低聚物相同，因此，在本发明中，作为包含这些低聚物及聚合物的概念，使用具备烯属不饱和键的低聚物这样的用语。
单体为具有烯属不饱和键且如上述那样进行聚合并高分子量化的成分，但由于为比较低分子量的成分，所以被用于作为使树脂成分溶解而制成清漆时的溶剂，或用于调节印刷油墨组合物的粘度。作为单体，可以举出分子内具备1个烯属不饱和键的单官能单体或分子内具备2个以上烯属不饱和键的2官能以上的单体。2官能以上的单体可以在印刷油墨组合物固化时将分子与分子进行交联，因此，有助于加快固化速度、或形成坚固的覆膜。单官能的单体不具有如上所述的交联能力，相反，有助于减少伴有交联的固化收缩。这些单体可以根据需要组合各种物质而使用。
作为单官能单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷单羟甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸丙烯氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。这些单官能单体可以单独使用，或组合2种以上使用。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
作为2官能以上的单体，可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基叔戊基羟基叔戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基叔戊基羟基叔戊酸酯二己酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-四癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-四癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-六癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-六癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-四癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-四癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-六癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-六癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二己酸酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加成体二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成体二(甲基)丙烯酸酯、双酚S四环氧乙烷加成体二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A四环氧乙烷加成体二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F四环氧乙烷加成体二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加成体二己酸酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成体二己酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能单体；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能单体；三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己酸酯四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四己酸酯四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧化物七(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的单体等。其中，可以优选列举：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA；3官能)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DITMPTA；4官能)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA；6官能)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(GPTA；3官能)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA；2官能)等。这些2官能以上的单体可以单独使用，或组合2种以上而使用。
低聚物为如上述那样进行聚合并高分子量化的成分，但为较高分子量的成分，因此，也被用于对印刷油墨组合物赋予适当的粘性或弹性。作为低聚物，可以举出：将环氧树脂等之类的环氧化合物中所含的环氧基用酸或碱进行开环之后产生的羟基与(甲基)丙烯酸的酯所例示的环氧基改性(甲基)丙烯酸酯；松香改性环氧基丙烯酸酯；二元酸和二醇的缩聚物的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯所例示的聚酯改性(甲基)丙烯酸酯；聚醚化合物的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯所例示的聚醚改性(甲基)丙烯酸酯；聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物的缩合物中的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯中所例示的聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯等。这样的低聚物被市售，例如可以以Daicel·Saitec株式会社制的EBECRYL系列、Sartomer公司制的CN、SR系列获得，从东亚合成株式会社以ARONIX M-6000系列、7000系列、8000系列、ARONIX M-1100、ARONIX M-1200、ARONIX M-1600获得，从新中村化学工业株式会社以NK oligo等商品名获得。这些低聚物可以单独使用，或组合2种以上而使用。
印刷油墨组合物中具备烯属不饱和键的化合物的含量优选为30～80质量％，更优选为40～75质量％，进一步优选为50～70质量％。通过使具备烯属不饱和键的化合物的含量为上述的范围，可以兼具良好的固化性和良好的印刷适性。另外，上述单体和低聚物的比率以质量比计优选单体：低聚物＝4：1～1：1，更优选单体：低聚物＝3：1～1：1，进一步优选单体：低聚物＝2：1～1：1。通过使单体和低聚物的比率为上述范围，可以兼具良好的固化性和印刷适性。
[光聚合引发剂]
光聚合引发剂为接受活性能量线的照射而产生自由基的成分，产生的自由基使上述具备烯属不饱和键的化合物聚合，使印刷油墨组合物固化。作为光聚合引发剂，只要吸收活性能量线并产生自由基，就没有特别限定。
作为光聚合引发剂，可以举出：二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙基噻吨酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-氧基-N,N,N-三甲基-1-丙烷胺盐酸盐、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、双-2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮等。这样的光聚合引发剂被市售，例如可以从BASF公司以IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE184、IRGACURE379、IRGACURE819、TPO等商品名获得，从Lamberti公司以DETX等商品名获得。这些光聚合引发剂可以单独使用，或组合2种以上而使用。
在上述光聚合引发剂中，也优选同时组合使用α-(二烷基)氨基烷基苯酮化合物、α-吗啉代烷基苯酮化合物、二烷基氨基二苯甲酮化合物及噻吨酮化合物这样的4系统化合物，或组合使用TPO及二烷基氨基二苯甲酮化合物。通过使用这样的光聚合引发剂，可以使照射紫外线时印刷油墨组合物的固化特性良好。
作为α-(二烷基)氨基烷基苯酮化合物，优选列举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、2-二乙基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮等。作为α-吗啉代烷基苯酮化合物，优选列举2-甲基-1-(4-甲基硫代)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮等。这些α-(二烷基)氨基烷基苯酮化合物及α-吗啉代烷基苯酮化合物被分类为光分裂型的光聚合引发剂。
作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，优选列举：4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等4,4’-二烷基氨基二苯甲酮类、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等。作为噻吨酮化合物，优选列举：2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基-N,N,N-三甲基-1-丙烷胺盐酸盐等。这些二烷基氨基二苯甲酮化合物及噻吨酮化合物被分类为夺氢型的光聚合引发剂。
印刷油墨组合物中的光聚合引发剂的含量优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～13质量％。通过使印刷油墨组合物中光聚合引发剂的含量为上述范围，可以兼具印刷油墨组合物的充分的固化性和良好的内部固化性、成本，因此优选。
需要说明的是，除上述光聚合引发剂之外，可以在印刷油墨组合物中添加乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟基乙基苯胺、三乙基胺、N,N-二甲基己基胺等叔胺化合物作为增敏剂。在这些增敏剂中，更优选使用乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟基乙基苯胺等芳香族叔胺化合物。添加这些增敏剂的情况下，作为光聚合引发剂和增敏剂的比率，可以举出光聚合引发剂：增敏剂＝1：0.1～1：1左右。需要说明的是，作为光聚合引发剂已经说明的α-(二烷基)氨基烷基苯酮化合物、α-吗啉代烷基苯酮化合物及二烷基氨基二苯甲酮化合物为光聚合引发剂，同时也为叔胺化合物，但在本发明中，不使用这些化合物作为增敏剂。即，在印刷油墨组合物含有叔胺化合物作为增敏剂的情况下，使用除α-(二烷基)氨基烷基苯酮化合物、α-吗啉代烷基苯酮化合物及二烷基氨基二苯甲酮化合物之外的叔胺化合物。
[着色剂]
着色剂是为了对印刷油墨组合物赋予着色力而添加的成分，主要为着色颜料。作为着色颜料，可以没有特别限制地列举目前在印刷油墨组合物中所使用的有机和/或无机颜料。
作为这样的着色颜料，可例示：双偶氮黄(颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄1)、汉萨黄等黄色颜料、亮洋红6B、色淀红C、观察红等品红颜料、酞菁蓝、酞菁绿、碱蓝等青色颜料、炭黑等黑色颜料等。
作为着色颜料的含量，可例示相对于印刷油墨组合物的整体为8～30质量％左右，但没有特别限定。需要说明的是，在使用黄色颜料制备黄色印刷油墨组合物、使用品红颜料制备品红印刷油墨组合物、使用青色颜料制备青色印刷油墨组合物、使用黑色颜料制备黑色印刷油墨组合物的情况下，作为补色，也可以并用其它色的颜料，或添加其它色的印刷油墨组合物。
[体质颜料]
体质颜料是为了对印刷油墨组合物赋予适当的印刷适性或粘弹性等特性而添加的成分。
本发明的印刷油墨组合物的特征在于使用用激光衍射法测定的中值粒径(d50)为1.0μm～2.0μm的体质颜料。通常，以对印刷油墨组合物赋予粘弹性等适性为目的而使用体质颜料时，其粒径一般设为0.01～0.5μm左右，一般不设为如上所述的大粒径。但是，为了改善活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物中的上述拖影现象，本发明人等反复进行了研究，结果意外地发现，通过使用1.0μm～2.0μm这样的大粒径的体质颜料，能够显著地改善拖影现象，直至完成了本发明。因此，在本发明的印刷油墨组合物中必须含有用激光衍射法测定的中值粒径(d50)为1.0μm～2.0μm的体质颜料。用激光衍射法测定的体质颜料的中值粒径(d50)优选为1.0μm～1.7μm，更优选为1.0μm～1.5μm。通过使体质颜料的中值粒径(d50)为上述范围，可以兼顾拖影现象的抑制和印刷面的良好的光泽及固化性。需要说明的是，通过使用具有上述粒径范围的体质颜料可以消除拖影现象的原因尚不完全清楚，但大概推测为如下的原因。即，推测是因为：在从印刷版向胶布转印印刷油墨组合物时，在印刷版上存在的印刷油墨组合物的总量并不转印于胶布，而分裂为残留在印刷版上的印刷油墨组合物和向胶布转印的印刷油墨组合物，产生细丝。该细丝成为产生拖影现象的一个因素，但在印刷油墨组合物中加入如上所述的大粒径的体质颜料时，因该体质颜料所具备的大的粒径而阻碍细丝变长，结果，抑制拖影现象。
需要说明的是，中值粒径(d50)是指：将横轴设为粒径、将纵轴设为粒子数，根据粉体的粒度分布，从某粒径将该粒度分布分成2部分时，大粒径侧的粒子数和小粒径侧的粒子数为等量的直径。用激光衍射法求出粉体的中值粒径(d50)的情况下，可以举出例如使用株式会社岛津制作所制的SALD-2000J型粒度分布测定装置、日机装株式会社制的MT3300型激光衍射·散射式粒度分布计、Beckman Coulter公司制的Multisizer3(均为制品名)等进行测定。
作为上述体质颜料，优选使用滑石和/或云母。如上所述，作为一般不使用大粒径的体质颜料的理由之一，可以举出在将这样的体质颜料用于印刷油墨组合物的情况下，有时印刷版的耐刷性降低，给长期印刷带来障碍。这是由于大粒径的体质颜料损伤印刷版的表面并使其磨损而引起的现象。从这样的观点出发，在本发明的印刷油墨组合物中使用如上所述的大粒径的体质颜料时，优选使用硬度小的滑石、云母这样的体质颜料。
上述大粒径的体质颜料在印刷油墨组合物中的含量优选为0.5～5质量％。通过使大粒径体质颜料的含量为上述范围，可以有效地抑制拖影现象的产生，同时，可以抑制印刷版的磨损。大粒径的体质颜料在印刷油墨组合物中的含量更优选为1～5质量％，进一步优选为1～4质量％。
在本发明的印刷油墨组合物中，根据需要，除上述大粒径的体质颜料之外，可以添加印刷油墨组合物中通常所使用的各种体质颜料。作为这样的体质颜料，可例示粘土、高岭土、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、氧化硅(二氧化硅)、膨润土、氧化钛等。作为这样的体质颜料的添加量，可例示相对于印刷油墨组合物整体为0～33质量％左右，但没有特别限定。
[树脂成分]
在本发明的印刷油墨组合物中，除上述单体或低聚物之外，可以添加各种树脂成分。作为这样的树脂成分，可以举出被用于现有印刷油墨组合物用途的各种树脂，但优选与上述单体或低聚物具有相溶性的树脂。作为这样的树脂，可以举出：聚二烯丙基邻苯二甲酸酯、苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、松香改性石油树脂、松香酯树脂、石油树脂改性酚醛树脂、丙烯酸改性酚醛树脂、植物油改性醇酸树脂、石油树脂等。其中，由于苯乙烯-丙烯酸树脂或聚二烯丙基邻苯二甲酸酯与上述单体或低聚物的相溶性特别优异，因此可以优选使用。
苯乙烯-丙烯酸树脂为苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，可以使用各种市售的物质。使用苯乙烯-丙烯酸树脂时，使作为固体的苯乙烯-丙烯酸树脂溶解于上述单体而制成清漆、将其在制备印刷油墨组合物时添加并使用是很简便的。该情况下，作为清漆中的苯乙烯-丙烯酸树脂的含量，考虑操作性等适当确定即可，作为一例，可以举出5～50质量％左右。
印刷油墨组合物中树脂成分的含量优选为5～50质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为5～20质量％。通过树使脂成分的含量为上述范围，可以对印刷油墨组合物赋予适当的粘弹性并抑制溅墨等的产生，同时，可以确保印刷油墨组合物的良好固化性，因此优选。
[各种添加剂]
在印刷油墨组合物中，从提高保存稳定性、或提高印刷适性等的观点出发，根据需要，除上述各成分之外，可以加入各种添加剂。作为这样的添加剂，可例示阻聚剂、分散剂、磷酸盐等盐类、聚乙烯系蜡·烯烃系蜡·费希尔-特罗普希蜡等蜡类、醇类、植物油或矿物油等油成分等。
作为阻聚剂，可以优选例示丁基羟基甲苯等苯酚化合物、或醋酸生育酚、亚硝基胺、苯并三唑、受阻胺等，其中，可以更优选例示丁基羟基甲苯。通过在印刷油墨组合物中添加这样的阻聚剂，可以抑制在保存时聚合反应进行而印刷油墨组合物增粘。作为印刷油墨组合物中阻聚剂的含量，可以例示0.1～1质量％左右。
分散剂用于使印刷油墨组合物中所含的着色剂或体质颜料以良好的状态分散。这样的分散剂市售有多种，可以举出例如BYK-Chemie·日本株式会社制的DISPERBYK(商品名)系列等。
为了使用上述各成分制造本发明的印刷油墨组合物，可以应用现有公知的方法。作为这样的方法，可例示：在将上述各成分进行混合之后，用珠磨机或三辊磨等碾磨，使颜料(即着色剂及体质颜料)分散，其后根据需要加入添加剂(阻聚剂、醇类、蜡类等)，进一步通过上述单体成分或油成分的添加而进行粘度调整。作为印刷油墨组合物中的粘度，可以例示利用拉雷粘度计测得的25℃下的值为10～60Pa·s，但没有特别限定。
实施例
以下，列举实施例，进一步详细地说明本发明的印刷油墨组合物，但本发明并不受这些实施例任何限定。需要说明的是，以下的记载中，只要没有特殊说明，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。
[清漆A]
将市售的苯乙烯-丙烯酸树脂(苯乙烯和丙烯酸单体的共聚物、星光PMC株式会社制)40质量份和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)60质量份一边进行混合，一边加热至100℃，使树脂溶解，得到清漆A。
[清漆B]
将市售的聚二烯丙基邻苯二甲酸酯(DAISO株式会社制、商品名：DAISODAP DAP-A)40质量份和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DITMPTA)60质量份一边进行混合，一边加热至100℃，使树脂溶解，得到清漆B。
[印刷油墨组合物的制备]
将清漆A、清漆B、碳酸钙(d50：0.08μm)、二氧化硅(d50：0.02μm)、滑石(d50：5μm、3.8μm、2.5μm、1.5μm、1.2μm)、云母(d50：2.5μm、1.5μm、1.2μm、0.9μm)、着色剂(颜料黄12)、光聚合引发剂A1(化合物名：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮；相当于α-(二烷基)氨基烷基苯酮化合物。)、光聚合引发剂A2(化合物名：2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮；相当于α-(二烷基)氨基烷基苯酮化合物。)、光聚合引发剂B1(化合物名：2-甲基-1-(4-甲基硫代)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮；相当于α-吗啉代烷基苯酮化合物。)、光聚合引发剂C1(化合物名：4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮；相当于二烷基氨基二苯甲酮化合物。)、光聚合引发剂C2(化合物名：4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮；相当于二烷基氨基二苯甲酮化合物。)、光聚合引发剂D1(化合物名：2,4-二乙基噻吨酮；相当于噻吨酮化合物。)、光聚合引发剂D2(化合物名：2,4-二甲基噻吨酮；相当于噻吨酮化合物。)、光聚合引发剂E1(化合物名：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；TPO)、增敏剂(化合物名：4-二甲基氨基苯甲酸甲酯；相当于叔胺化合物。)及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以表1及2所示的配合混合之后，用三辊磨碾磨，接着，添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将粘度调节为40Pa·s，由此制备实施例1～16及比较例1～5的印刷油墨组合物。需要说明的是，表1及2所示的配合量为质量份。
[固化性的评价]
利用RI-2型展色机2分割辊(明制作所制)，将印刷油墨组合物量0.1mL/204cm2在铜版纸(三菱特art 110K)上展色而制成试验片，其后，使用160W/cm的金属卤化物灯(焦点距离13cm、集光型、1灯；Heraeus公司制)对试验片照射紫外线。此时，以指触无粘性的固化速度进行评价。评价基准设为下述的5阶段，表1及2中记载评价结果。
(评价基准)
5：固化速度为100m/min以上
4.5：固化速度为90m/min以上、且低于100m/min
4：固化速度为80m/min以上、且低于90m/min
3.5：固化速度为70m/min以上、且低于80m/min
3：固化速度为60m/min以上、且低于70m/min
2.5：固化速度为50m/min以上、且低于60m/min
2：固化速度为40m/min以上、且低于50m/min
1：固化速度为20m/min以上、且低于40m/min
[光泽的评价]
使用上述固化性评价为无粘性的试验片进行光泽值的测定。在测定时，使用村上式数字光泽计(村上色彩研究所制)求出60°反射光泽。将评价基准设为下述的5阶段，表1及2中记载评价结果。
(评价基准)
5：光泽值为50以上
4：光泽值为45以上、且低于50
3.5：光泽值为40以上、且低于45
3：光泽值为35以上、且低于40
2：光泽值为25以上、且低于35
1：光泽值低于25
[拖影的评价]
在拖影现象的评价时，利用三菱钻石菊半活版印刷机1-E(三菱重工业株式会社制)进行实际印刷。印刷条件设为11,000张/小时，通过在铅字部分的上部方向(咬合尾部方向)用光学显微镜观察是否存在因须状的拖影现象导致的污染来进行评价。将评价基准设为下述的5阶段，表1及表2中记载了评价结果。需要说明的是，位于下述各评价点的中间时评价为“3.5”或“4.5”等。
(评价基准)
5：拖影完全不存在
4：稍微可看到拖影
3：可看到拖影，但用肉眼几乎不能判定
2：用肉眼可看到拖影
1：肉眼明显看到拖影
[表1]
[表2]
将实施例和比较例进行比较，结果得知：体质颜料的d50与本发明中规定的范围相比大时，固化性或光泽不足，实用上产生问题。另外得知：体质颜料的d50小于本发明中规定的范围时，明显产生拖影现象，实用上仍然存在问题。其另一方面，得知：如果体质颜料的d50为本发明中规定的范围，则拖影现象得到抑制，同时，可以对印刷油墨组合物赋予实用的固化性或光泽。另外得知：将实施例1～5和实施例6进行对比时，大粒径的体质颜料的含量为0.5～5质量％，由此可以使固化性和光泽更进一步良好。另外得知：将实施例1和实施例7～16进行对比时，通过使用α-(二烷基)氨基烷基苯酮化合物、α-吗啉代烷基苯酮化合物、二烷基氨基二苯甲酮化合物及噻吨酮化合物、或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及二烷基氨基二苯甲酮化合物作为光聚合引发剂，可以提高固化性。

Claims (5)

1.一种活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物，其含有：具备烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂、着色剂及体质颜料，
用激光衍射法测定的所述体质颜料的中值粒径(d50)为1.0μm～2.0μm。
2.如权利要求1所述的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物，其中，所述体质颜料为滑石和/或云母。
3.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物，其中，所述体质颜料的含量为0.5～5质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂为α-(二烷基)氨基烷基苯酮化合物、α-吗啉代烷基苯酮化合物、二烷基氨基二苯甲酮化合物及噻吨酮化合物；或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及二烷基氨基二苯甲酮化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的活性能量线固化型胶版印刷油墨组合物，其还含有叔胺化合物。
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