CN113543982A - 活性能量射线固化型油墨组合物及其制造方法、以及使用其的印刷物的制造方法 - Google Patents

活性能量射线固化型油墨组合物及其制造方法、以及使用其的印刷物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在提高生物质来源的原材料比率的同时也包含松香改性酚醛树脂等颜料分散性优异的材料的活性能量射线固化型油墨组合物。所述活性能量射线固化型油墨组合物包含具备烯属不饱和键的化合物、特定树脂及特定液体成分，所述特定树脂为选自松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、天然沥青树脂及沥青树脂中的至少1种，所述特定液体成分是不具有烯属不饱和键、并且由浊点滴定法得到的溶解度参数sp值(以下也称为sp值)为9.0(cal/cm3)1/2以上且小于11.0(cal/cm3)1/2的动植物来源的油脂或其改性物。

Description

活性能量射线固化型油墨组合物及其制造方法、以及使用其 的印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型油墨组合物及其制造方法、以及使用了其的印刷物的制造方法。
背景技术
在使用油墨组合物进行印刷的情况下，根据作为印刷对象的被印刷物的材质、形状等适当地选择各种印刷方式，并根据该印刷方式选择具有适当的性状的油墨组合物。可以列举例如：对于平坦的印刷用纸，选择使用了平版的胶版印刷方式，使用包含植物油、矿物油且粘度高的胶版印刷用油墨组合物；在对于瓦楞纸板用纸的印刷中，选择使用了橡胶凸版的柔版印刷方式，使用流动性极高的水性的柔版印刷用油墨组合物等。此外，适当选择凹版印刷、丝网印刷、活版印刷、喷墨印刷等各种印刷方式进行印刷也是公知的。
然而，在印刷中，与使油墨组合物附着于印刷对象而形成图像同样地作为重要的要素之一所举出的是印刷后的油墨组合物的干燥。刚刚印刷后的油墨组合物未被充分地固定在被印刷体的表面，会发生用手指等接触时油墨组合物附着于手指的被擦时图像混乱而污损等的问题。因此，在将印刷后的被印刷体转移至后加工的情况下，需要为油墨组合物在被印刷体的表面被充分固定(即干燥)的状态。印刷后的油墨组合物的固定(即干燥)过程根据使用的油墨组合物的种类而不同。可以列举例如：溶剂对被印刷体的渗透、溶剂从被印刷物蒸发、油墨组合物中包含的成分的氧化所引起的高分子量化等。在任意情况下，干燥过程均需要相应的时间，在印刷速度随技术进步而提高的今天，干燥过程所需的时间已变得不可忽视。
在这样的状况下，近年来，也进行了使用活性能量射线固化型的油墨组合物的印刷。活性能量射线固化型的油墨组合物通过紫外线、电子束的照射而使油墨组合物中包含的成分高分子量化，实现干燥。该干燥所需要的时间极短，使用了该油墨组合物的印刷满足了想要将印刷物快速转移至后加工等的要求。作为与这样的干燥方式相对应的油墨组合物的一例，例如专利文献1等中提出了胶版印刷方式用的油墨组合物，例如专利文献2等中提出的树脂凸版印刷方式用的油墨组合物。
另外，近年来，在各行各业开展了减少环境负担的活动，对于这些任意活动，其最终目标在地球环境保护方面是共通的。在印刷墨行业，目前，进行了从各种观点出发促进环境负担降低活动，并对符合这样的活动的主旨的产品赋予了各种认证标志。作为这样的认证标志，存在NL规制标志、素食标志、GP标志、环境保护印刷标志等。其中，最近，印刷墨工业连合会制定了新的环保墨(ink green)标志(以下，称为IG标志)制度。IG标志是主要以构成油墨组合物的各成分中生物质来源的成分的比率作为指标，根据其程度而将油墨组合物的环保水平分为3个等级的制度。即，该制度的特征在于，为了降低环境负担，促进将化石资源来源的原材料替代为生物质来源的原材料。
在上述的活性能量射线固化型的油墨组合物中，已经有能够以更少的紫外线照射进行干燥的产品、能够用消耗电力少的发光二极管(LED)的光进行干燥的节能产品正在销售，以降低环境负担为目标的活动正在扩大，与其它油墨组合物是同样的。然而，在活性能量射线固化型的油墨组合物中，作为其成分，需要大量使用单体、低聚物，因此难以大量使用来自于生物质的成分，因此，现状是上述IG标志的认定基准中不包含生物质来源的成分比率，取而代之的是使用回收再利用适应性、节能措施这样的环境应对特性作为指标。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5477995号公报
专利文献2：日本特开2004-161812号公报
发明内容
发明要解决的课题
在以上这样的背景下，在活性能量射线固化型的油墨组合物中提高生物质来源的成分比率对社会是有用的，其意义极其巨大。然而，活性能量射线固化型的油墨组合物中使用的单体、低聚物与一般的油墨组合物中使用的生物质来源的材料的相容性未必良好，现状是难以应用这样的材料。
另外，活性能量射线固化型的油墨组合物比通过其它干燥方式进行干燥的油墨组合物的历史短，可以认为构成其的原材料尚处于发展阶段。特别是从与单体、低聚物的相容性的观点考虑，在活性能量射线固化型的油墨组合物中难以使用胶版印刷用的油墨组合物等中可长年使用的松香改性酚醛树脂等具备高颜料分散性的树脂，现状是通过单体、低聚物这样的颜料分散性未必良好的低分子量成分而使颜料分散。
本发明是鉴于以上的状况而完成的，其目的在于提供生物质来源的原材料比率提高、且包含松香改性酚醛树脂等颜料分散性优异的材料的活性能量射线固化型油墨组合物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具备特定的sp值(由浊点滴定法得到的溶解度参数)的动植物来源的油脂或其改性物，可以在活性能量射线固化型的油墨组合物中相容性良好地使用以松香改性酚醛树脂为代表的现有的油墨组合物中使用的颜料分散性高的树脂。这里，动植物来源的油脂或其改性物当然来自于生物质，以松香改性酚醛树脂为代表的树脂中包含的松香也来自于生物质。因此，包含这些成分的本发明的油墨组合物成为生物质来源的原材料比率高的产品。本发明是基于以上的见解而完成的，提供以下的方式。
本发明是包含具备烯属不饱和键的化合物、特定树脂、以及特定液体成分的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，上述特定树脂为选自松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、天然沥青(gilsonite)树脂及沥青(asphalt)树脂中的至少1种，上述特定液体成分是不具有烯属不饱和键、并且由浊点滴定法得到的溶解度参数sp值(以下也称为sp值)为9.0(cal/cm3)1/2以上且小于11.0(cal/cm3)1/2的动植物来源的油脂或其改性物。
上述特定液体成分优选为选自sp值9.0(cal/cm3)1/2以上且10.0(cal/cm3)1/2以下的动植物油来源的油脂及其改性物、以及腰果壳油及其改性物中的至少1种。
上述特定树脂的sp值优选为8.0(cal/cm3)1/2以上且9.0(cal/cm3)1/2以下。
油墨组合物中的上述特定液体成分的含量优选为10质量％以上且50质量％以下。
上述特定液体成分优选为选自蓖麻油、椰子油、环氧化植物油、腰果壳油、以及腰果壳油的改性物中的至少1种。
另外，本发明为一种活性能量射线固化型油墨组合物的制造方法，其是包含具备烯属不饱和键的化合物、特定树脂、特定液体成分、以及光聚合引发剂的活性能量射线固化型油墨组合物的制造方法，该方法包括：使上述特定树脂溶解于加热后的上述特定液体成分而制备清漆的工序，上述特定树脂为选自松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、天然沥青树脂及沥青树脂中的至少1种，上述特定液体成分是不具有烯属不饱和键、并且由浊点滴定法得到的溶解度参数sp值(以下也称为sp值)为9.0(cal/cm3)1/2以上且小于11.0(cal/cm3)1/2的动植物来源的油脂或其改性物。
另外，本发明为一种印刷物的制造方法，该方法包括：使用上述的活性能量射线固化型油墨组合物进行印刷的工序。
发明的效果
根据本发明，提供生物质来源的原材料比率提高、且包含松香改性酚醛树脂等颜料分散性优异的材料的活性能量射线固化型油墨组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的活性能量射线固化型油墨组合物的一个实施方式、活性能量射线固化型油墨组合物的制造方法的一个实施方式、以及印刷物的制造方法的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式或实施形式，可以在本发明的范围内适当施加改变。
＜活性能量射线固化型油墨组合物＞
本发明的活性能量射线固化型油墨组合物(以下，也简称为油墨组合物)没有特别限定，可优选用于胶版平版印刷、树脂凸版印刷等，具备受到紫外线、电子束等活性能量射线的照射而固化的能力。如后所述，本发明的油墨组合物含有具备烯属不饱和键的化合物(单体、低聚物等)，在受到活性能量射线的照射时产生的自由基使具备烯属不饱和键的化合物高分子量化而固化。因此，在对刚刚印刷后在印刷物的表面发粘的油墨组合物照射活性能量射线时，该油墨组合物瞬间发生固化而形成被膜，处于干燥(无粘性)状态。
在将本发明的油墨组合物用于胶版印刷的情况下，作为其印刷对象，可以没有特别限定地举出可利用通常的胶版印刷进行印刷的对象。如上所述，本发明的油墨组合物通过在印刷后照射活性能量射线而瞬间变为无粘性，因此，可以使用其进行印刷而将印刷后的印刷物迅速地供于后序工序。另外，本发明的油墨组合物也可以优选用于树脂凸版印刷。树脂凸版印刷是使油墨组合物附着于树脂制的凸版印刷版的凸部并将该附着的油墨组合物转印至被印刷体的印刷方式。作为其印刷对象，可以列举：封缄、标签等轻印刷物、曲面体等。更具体而言，可以举出由合成纸、纸等构成的封缄、热封缄等作为封缄、标签的例子，可以举出由合成树脂、纸等构成的饮料用杯、冰激凌杯、酸奶容器、杯面容器等这样的容器类等作为曲面体的印刷物，但并不限定于此。需要说明的是，作为构成它们的合成树脂，可以列举：无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-PET)、聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯、聚丙烯等，但并不限定于此。树脂凸版印刷所使用的印刷版为树脂制且可根据被印刷体的形状而变形，因此也能够对上述那样的曲面体进行印刷。
作为用于使本发明的油墨组合物固化的活性能量射线，可示例出电子束、紫外线等。其中，从装置的成本、处理的容易程度的观点考虑，可优选示例出紫外线作为活性能量射线，在该情况下，本发明的油墨组合物含有伴随光照射而产生自由基的光聚合引发剂。另外，作为该紫外线的波长，可以根据使用的光聚合引发剂的吸收波长而适当确定，可以举出400nm以下。作为产生这样的紫外线的紫外线照射装置，可以列举：金属卤化物灯、高压水银灯、封入了稀有气体的准分子灯、紫外线发光二极管(LED)等。需要说明的是，在选择电子束作为活性能量射线的情况下，伴随电子束的照射，油墨组成中的成分所包含的化学键发生离解而生成自由基，该自由基会使油墨组合物中的单体等成分聚合，因此不需要光聚合引发剂。
本发明的油墨组合物包含具备烯属不饱和键的化合物、特定树脂、以及特定液体成分。将该特定树脂和特定液体成分组合使用是本发明的关键。通常，在活性能量射线固化型的油墨组合物中，使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸(在本说明书中，将它们总称为(甲基)丙烯酸)化合物作为主成分的单体、低聚物，但这些成分的溶解度参数(sp值)高，与sp值低的现有类型的胶印油墨组合物等所使用的松香改性酚醛树脂等不相容。另外，由于为了使这些树脂溶解而需要加热，因此，在想要用单体等使其溶解而制备清漆时，也存在该单体因加热而发生聚合等的问题。因此，难以在活性能量射线固化型的油墨组合物中使用这些树脂。
然而，根据本发明人等的研究表明，使用具有给定的sp值的动植物油来源的油脂或其改性物使松香改性酚醛树脂等溶解时，可以制备与单体、低聚物相容的清漆。本发明是基于这样的见解而完成的，这些动植物油来源的油脂或其改性物属于特定液体成分，可在现有的胶印油墨组合物中使用的松香改性酚醛树脂等树脂属于特定树脂。通过将它们组合而用于活性能量射线固化型的油墨组合物，可以得到油墨组合物中的颜料分散性提高、油墨组合物中的生物质含量提高等效果。
需要说明的是，本发明的油墨组合物可以包含光聚合引发剂。本发明的油墨组合物即使不包含光聚合引发剂也对电子束显示出固化性，通过包含光聚合引发剂，会对紫外线等光显示出固化性。另外，本发明的油墨组合物可以包含着色成分(在本发明中，对油墨组合物赋予白色、金属色的成分也包含于着色成分)。在本发明的油墨组合物包含着色成分的情况下，该油墨组合物例如可以用于图像、文字等的印刷用途，在本发明的油墨组合物不包含着色成分的情况下，该油墨组合物例如可以用于涂敷等用途。本发明的油墨组合物不仅适用于以传递信息、成为鉴赏对象等为目的的通常的印刷物，还适用于包装印刷等各种印刷用途。以下，对各成分进行说明。
[具备烯属不饱和键的化合物]
具备烯属不饱和键的化合物是后述的通过由光聚合引发剂、电子束照射产生的自由基而发生聚合进行高分子量化的成分，是被称为单体、低聚物等的成分。另外，对于比低聚物更高分子量的聚合物，已经有各种具备烯属不饱和键的化合物正在市售。这样的聚合物也可以通过上述单体、低聚物、或通过该聚合物彼此进行交联而高分子量化。因此，可以使用这样的聚合物与上述单体、低聚物一起作为具备烯属不饱和键的化合物。
单体是具有烯属不饱和键、且如上所述进行聚合而高分子量化的成分，在进行聚合之前的状态下，多数情况下为具有较低分子量的液体成分，可以以作为使上述聚合物溶解而制成清漆时的溶剂、调节油墨组合物的粘度为目的而使用。作为单体，可以列举：在分子内具备1个烯属不饱和键的单官能单体、在分子内具备2个以上烯属不饱和键的2官能以上的单体。2官能以上的单体可以在油墨组合物发生固化时使分子与分子进行交联，因此有助于提高固化速度、形成牢固的被膜。单官能的单体不具有上述交联能力，反之，有助于使伴随交联而发生的固化收缩减小。这些单体可以根据需要将各种单体组合使用。
作为单官能单体，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷单羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等。这些单官能单体可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
作为2官能以上的单体，可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰羟基新戊酸酯二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷ジ(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加成体二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成体二(甲基)丙烯酸酯、双酚S四环氧乙烷加成体二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A四环氧乙烷加成体二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F四环氧乙烷加成体二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加成体二己内酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成体二己内酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能单体；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己内酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能单体；三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷七(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的单体；等。这些2官能以上的单体可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
另外，作为单体的一种，有通过将环氧化植物油进行丙烯酸改性而得到的环氧化植物油丙烯酸酯。这是对用过乙酸、过苯甲酸等氧化剂将不饱和植物油的双键进行环氧化而得到的环氧化植物油的环氧基开环加成聚合(甲基)丙烯酸而成的化合物。不饱和植物油是至少1个脂肪酸具有至少1个碳-碳不饱和键的甘油三酯，可以示例出：大麻籽油、亚麻籽油、紫苏籽油、奥蒂油、橄榄油、可可油、木棉油、榧树籽油、芥子油、杏仁油、桐油、夏威夷果油、核桃油、罂粟油、芝麻油、红花油、萝卜籽油、大豆油、大风子油、山茶油、玉米油、菜籽油、小葵子油、米糠油、棕榈油、蓖麻油、葵花籽油、葡萄籽油、扁桃油、松籽油、棉籽油、椰子油、花生油、脱水蓖麻油等。这些种类的单体来自于植物油，因此有助于增加油墨组合物中的生物质成分量。环氧化植物油丙烯酸酯已有各种产品在市售，因此可以使用市售品。
低聚物是如上所述进行聚合而高分子量化的成分，由于原本是较高分子量的成分，因此可以用于对油墨组合物赋予适度的粘性、弹性的目的。作为低聚物，可以列举：将环氧树脂等环氧化合物所包含的环氧基用酸、碱开环后产生的羟基与(甲基)丙烯酸所形成的酯中示例出的环氧改性(甲基)丙烯酸酯；将植物油中包含的不饱和键进行环氧化并将其用酸、碱开环后产生的羟基与(甲基)丙烯酸所形成的酯中示例出的植物油改性多官能(甲基)丙烯酸酯；松香改性环氧丙烯酸酯；二元酸和二醇的缩聚物的末端羟基与(甲基)丙烯酸所形成的酯中示例出的聚酯改性(甲基)丙烯酸酯；聚醚化合物的末端羟基与(甲基)丙烯酸所形成的酯中示例出的聚醚改性(甲基)丙烯酸酯；多异氰酸酯化合物和多元醇化合物的缩合物中的末端羟基与(甲基)丙烯酸所形成的酯中示例出的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯等。这样的低聚物已有市售，例如，可以以Daicel-Cytec公司制的EBECRYL系列、Sartomer公司制的CN、SR系列、东亚合成株式会社制的ARONIX M-6000系列、7000系列、8000系列、ARONIX M-1100、ARONIX M-1200、ARONIX M-1600、新中村化学工业株式会社制的NK OLIGO等商品名获得。这些低聚物可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
具备烯属不饱和键的聚合物是与上述的单体、低聚物一起高分子量化的成分，从照射活性能量射线之前就具备大分子量，因此是有助于油墨组合物的粘弹性提高的成分。这样的聚合物例如可以以溶解或分散在作为低粘度液体的单体中的状态使用。作为具备烯属不饱和键的聚合物，可以列举：聚邻苯二甲酸二烯丙酯、具备未反应的不饱和基团的丙烯酸树脂、丙烯酸改性酚醛树脂等。
油墨组合物中的具备烯属不饱和键的化合物的含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。通过使具备烯属不饱和键的化合物的含量为上述范围，可以兼顾良好的固化性和良好的印刷适应性。另外，作为具备烯属不饱和键的聚合物的含量，优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％，进一步优选为0～20质量％。通过使聚合物的含量为上述范围，可以对油墨组合物赋予适度的粘弹性而抑制溅墨等的发生，并且能够确保油墨组合物的良好的固化性，因此是优选的。
[特定液体成分]
特定液体成分是不具有烯属不饱和键、且浊点滴定法中的溶解度参数sp值为9.0(cal/cm3)1/2以上且小于11.0(cal/cm3)1/2的动植物来源的油脂或其改性物。具有这样的sp值的油脂不仅通过溶解松香改性酚醛树脂等现有的胶印油墨组合物所使用的树脂而提供与单体、低聚物的相容性良好的清漆，而且其多数情况下是不可食用的，能够在不引起饥饿问题的情况下获得生物质计数(バイオマスカウント)，因此是有用的。本发明着眼于特定液体成分能够同时解决这两个课题(提供相容性良好的清漆、以及不发生饥饿问题而得到生物质计数)这一点，使用特定液体成分和使用后述的特定树脂一起作为本发明的关键。需要说明的是，虽然特定液体成分不具备聚合性，但根据本发明人等的研究可知，不仅是基于该成分的油墨组合物的固化性为基本上不成问题的程度，而且在使用含有特定液体成分的本发明油墨组合物进行印刷时，可以得到具备良好的光泽的印刷物。作为其原因，可以认为这是由于，特定液体成分不具有烯属不饱和键，并不具有在自由基的存在下快速进行聚合的性质，因此，在印刷后的油墨组合物内单体等成分通过自由基的存在而发生聚合的期间，特定液体成分也保持油墨组合物的流动性，有助于流平性的提高。
由于特定液体成分与单体、低聚物的相容性良好，因此从相容性的观点考虑，其相对于油墨组合物的添加量没有上限，从保持固化性等特性的观点考虑，在本发明中，作为特定液体成分对于油墨组合物的添加量，可以优选举出80质量％作为上限。该上限更优选为50质量％，进一步优选为30质量％。另外，作为特定液体成分向油墨组合物中的添加量，可以优选举出5质量％作为下限。该下限更优选为10质量％。需要说明的是，特定液体成分优选在常温下呈现液体状。常温下为液体状是指在油墨组合物的保存环境、印刷环境的温度下为液体。作为这样的常温，可以举出0～50℃左右。
sp值是溶解度参数，可以通过作为简便实际测定法的浊点滴定来测定，是按照下述的K.W.SUH,J.M.CORBETT式计算出的值。需要说明的是，对于基于该方法计算sp值，可以参考J.Appl.Polym.Sci.1968,12,2359。需要说明的是，对于条件(B)中的sp值也同样处理。
式sp值＝(Vml 1/2·δH+Vmh 1/2·δD)/(Vml 1/2+Vmh 1/2)
在浊点滴定中，将试样0.5g溶解于作为良溶剂的甲苯10mL或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)10mL，向其中加入作为低sp值不良溶剂的正己烷，读取浊点处的滴定量H(mL)，同样地读取向甲苯溶液中加入作为高sp值不良溶剂的乙醇时浊点处的滴定量D(mL)，将它们应用于下述式，计算出Vml、Vmh、δH及δD，代入上述式即可。
需要说明的是，上述的浊点滴定中使用的各溶剂的克分子体积、sp值如下所述。
良溶剂的克分子体积φ0甲苯：106.28mL/mol
TMPTA：279.55mL/mol
低sp值不良溶剂的克分子体积φl正己烷：131.61mL/mol
高sp值不良溶剂的克分子体积φh乙醇：58.39mL/mol
各溶剂的sp值甲苯：9.14、TMPTA：9.88
正己烷：7.28、乙醇：12.58
Vml＝(φ0·φl)/{(1-VH)·φl+VH·φ0}
Figure BDA0003252080320000111
VH＝H/(M+H)
VD＝D/(M+D)
δH＝(δ0·M)/(M+H)+(δl·H)/(M+H)
δD＝(δ0·M)/(M+D)+(δl·D)/(M+D)
δ0：良溶剂的sp值
δl：低sp值不良溶剂的sp值
δh：高sp值不良溶剂的sp值
H：低sp值不良溶剂的滴定量(mL)
D：高sp值不良溶剂的滴定量(mL)
M：良溶剂的量(mL)
VH：低sp值不良溶剂滴定量的体积分率(％)
VD：高sp值不良溶剂滴定量的体积分率(％)
动植物来源的油脂这样的用语通常多数情况下是指动植物油这样的甘油三酯，但在本发明中是指广泛来自于动植物的油状的物质。作为动植物来源的油脂的改性物，可以举出：不论sp值是否为上述的范围而对动植物来源的油脂施加化学修饰的结果是sp值达到上述范围的改性物。作为这样的改性物，可以列举：椰子油、蓖麻油等具有高sp值的甘油三酯的脂肪酸酯、氢化蓖麻油、聚合蓖麻油、不饱和动植物油或它们的脂肪酸的环氧化物、腰果壳油的聚合物、腰果壳油改性衍生物等。需要说明的是，不具有烯属不饱和键是指，不具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等在自由基的存在下快速进行聚合的性质的取代基。
不饱和动植物油或它们的脂肪酸的环氧化物(以下，适当省略为“环氧化油脂”)是具有至少1个环氧基的脂肪酸与醇所形成的酯。作为这样的环氧化油脂，不仅可以举出具有环氧基的甘油三酯，还可以举出具有环氧基的脂肪酸与醇(无论是一元醇或多元醇)所形成的酯。作为这样的醇，可以示例出甘油、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等碳原子数1～14的醇，但没有特别限定。在甘油等多元醇的情况下，该多元醇可以缩合有至少1个具有至少1个环氧基的脂肪酸(即，形成酯键)，也可以缩合有多个具有至少1个环氧基的脂肪酸。在该情况下，各脂肪酸可以相互独立地选择。环氧化油脂在分子中存在环氧基而显示出更高的sp值，因此，可以是将原本低sp值的各种动植物油、其脂肪酸酯等作为原料并将其环氧化而得到的。
环氧基是氧原子与已相互键合在一起的2个碳原子分别键合的、3元环状醚(也称为环氧乙烷或环氧烷烃)。作为环氧化油脂，可以示例出：环氧大豆油(ESO)、环氧化玉米油、环氧化葵花籽油、环氧化亚麻籽油、环氧化芥花油、环氧化菜籽油、环氧化红花油、环氧化妥尔油、环氧化桐油、环氧化鱼油、环氧化牛油、环氧化蓖麻油、环氧化硬脂酸甲酯、环氧化硬脂酸丁酯、环氧化硬脂酸2-乙基己酯、环氧化硬脂酸硬脂酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯环氧大豆油、环氧化丙二醇二油酸酯、环氧化棕榈油、环氧化脂肪酸甲酯等。其中，可优选示例出环氧化妥尔油。
环氧化油脂可以通过多种方法制备。例如，以甘油三酯作为母骨架的环氧化油脂可以通过用适当的氧化剂、过氧化物将脂肪酸部分具备不饱和键的植物油或动物油氧化而得到。另外，以非甘油三酯的脂肪酸酯作为母骨架的环氧化油脂可以通过以下方式得到：使具备不饱和键的动植物油来源的脂肪酸与醇(无论是一元醇或多元醇)进行反应而发生酯化、酯交换或酯取代反应，得到脂肪酸酯，并且进一步通过用适当的氧化剂、过氧化物将这些脂肪酸酯氧化。需要说明的是，这些制备方法为一例，可以采用其它的制备方法，也可以购买市售的环氧化油脂来使用。
腰果壳油也称为腰果壳液，是在采集作为食用的天然腰果的果实时作为副产物而得到的腰果的壳中包含的油状液体，包含漆树酸、强心酚(cardol)、2-甲基强心酚、腰果酚等。其中，腰果酚及强心酚是在芳香环上键合有羟基及直链状烃的化合物，2-甲基腰果酚是在腰果酚的芳香环上键合有甲基的化合物，腰果酚酸是在腰果酚的芳香环上键合有羧基的化合物，它们均可以称为烯基取代酚类。其中包含的烯基是碳原子数为15～18的脂肪族烃基，其链中包含1～3个不饱和键。需要说明的是，该烯基所包含的不饱和键是在直链状的烃基的中间包含的不饱和键，与烯属不饱和键不同。已有各种等级的腰果壳油在市售，可以将这样的市售品用于本发明。这样的产品根据腰果酚的纯度、呈色、气味等而有若干品种。作为这样的品种，可以列举：Cardolite公司制的Cardolite(注册商标)NX-2021、NX-2022、NX-2023D、NX-2023、UltraLITE2023、NX-2024、NX-2025、NX-2026等东北化工株式会社制的CNSL、LB-7000、LB-7250等。
作为腰果壳油的改性衍生物，可以列举在腰果壳油中包含的烯基取代酚类的酚羟基导入了各种基团的衍生物、在烯基的不饱和键导入了各种取代基的衍生物、将烯基的不饱和键氧化并进行环氧化而成的衍生物等。已有各种这样的改性衍生物正在市售，因此可以将这样的市售品用于本发明。
在这样的改性衍生物中，可以优选举出以下述通式(1)～(4)中任一者表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003252080320000141
在上述通式(1)中，R1为氢原子、缩水甘油基、-(CH2)mOH(m为1～3的整数)、-(C2H4O)p-H(p为1～15的整数)、-(CH2CH(CH3)O)q-H(q为1～15的整数)，R2为包含0～3个不饱和键的碳原子数15～18的脂肪族烃基、或该脂肪族烃所包含的不饱和键的一部分或全部被氧化而形成了环氧环的基团，各R3各自独立地为OR1、碳原子数1～3的烷基或羧基，n为0～4的整数。
作为以上述通式(1)表示的化合物的市售品，可以列举例如：Cardolite公司制的Cardolite(注册商标)LITE2020、Cardolite(注册商标)NC-513、NC-510、GX-5166、GX-5167、GX-5170、GX-5248、GX-5190、GX-5191、GX-2551等。其中，LITE2020是R1为-CH2CH2OH、R2为碳原子数15的烯基、n为0的烯基取代苯基醚化合物，NC-513是R1为缩水甘油基、R2为碳原子数15的烯基、n为0的烯基取代苯基缩水甘油醚，NC-510是R1为氢原子、R2为碳原子数15的烯基、n为0的烯基取代酚，GX-5166、5167及5170是R1为-(C2H4O)p-H、R2为碳原子数15的烯基、n为0的烯基取代苯基乙基氧化物，且GX-5166为p＝7、GX-5167为p＝9、GX-5170为p＝12，GX-5243、5190及5191是R1为-(CH2CH(CH3)O)q-H、R2为碳原子数15的烯基、n为0的烯基取代苯基丙基氧化物，且GX-5243为q＝1、GX-5190为q＝7、GX-5191为q＝9。GX-2551是以下述化学式(5-1)、(5-2)及(5-3)表示的化合物的混合物，是R1为缩水甘油基、R2为碳原子数15的烯基所包含的1个或多个不饱和键被氧化而成为环氧环的基团、n为0的环氧化腰果酚。
[化学式2]
Figure BDA0003252080320000151
在上述通式(2)中，X为包含0～3个不饱和键的碳原子数15-18的直链或支链状的脂肪族烃基。作为以上述通式(2)表示的化合物的市售品，可以举出Cardolite公司制的Cardolite(注册商标)NC-514。
在上述通式(3)中，R2、R3及n与上述通式(1)中相同，r为1～5的整数。作为以上述通式(3)表示的化合物的市售品，可以举出Cardolite公司制的Cardolite(注册商标)GX-2520。
在上述通式(4)中，R2、R3及n与上述通式(1)中相同，R4为氢原子或羟基，R5为氢原子或-C2H4OH。作为以上述通式(4)表示的化合物的市售品，可以举出Cardolite公司制的Cardolite(注册商标)GX-9301及GX-9302。
作为腰果壳油的聚合物，可以优选示例出腰果壳油和/或其改性衍生物的甲醛缩合物。作为这样的缩合物的一例，可以举出以下述通式(6)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003252080320000161
在上述通式(6)中，各R1分别独立地为氢原子、-(CH2)mOH或缩水甘油基，m为1～3的整数，各R2分别独立地为包含0～3个不饱和键的碳原子数15～18的脂肪族烃基，n为1以上的整数。
作为以上述通式(6)表示的市售品，可以举出例如Cardolite公司制的Cardolite(注册商标)NC-547及NX-4000系列。NC-547是具备以下述通式(7-1)示例出的结构的腰果酚和腰果酚改性衍生物的甲醛缩合物。NX-4000系列是具备以下述通式(7-2)示例出的结构的腰果酚的甲醛缩合物。
[化学式4]
Figure BDA0003252080320000162
在上述通式(7-1)及(7-2)中，各R2是各自独立地包含0～3个不饱和键的碳原子数15～18的脂肪族烃基。
特定液体成分优选为非可食用油脂或其改性物。这里，所谓的非可食用油脂是指所有不可食用的油脂。需要说明的是，即使是sp值小于9.0(cal/cm3)1/2的非可食用油脂，如果对该油脂施加环氧化等化学改性的结果是其改性物的sp值达到9.0(cal/cm3)1/2以上，则该改性物也作为本发明中的特定液体成分进行处理。
在这些特定液体成分中，可以优选举出选自蓖麻油、椰子油、环氧化植物油、腰果壳油、以及腰果壳油的改性物中的至少1种。
如上所述，特定液体成分的sp值为9.0(cal/cm3)1/2以上且小于11.0(cal/cm3)1/2。从获得后述的特定树脂与特定液体成分的更良好的相容性的观点考虑，特定液体成分优选为选自sp值9.0(cal/cm3)1/2以上且10.0(cal/cm3)1/2以下的动植物油来源的油脂及其改性物、以及腰果壳油及其改性物中的至少1种。对于后述的特定树脂的sp值而言，从8.0～9.0(cal/cm3)1/2左右的成分多的观点考虑，如上所述，除腰果壳油以外，特定液体成分的sp值的上限优选为9.0(cal/cm3)1/2左右。腰果壳油具备10.0(cal/cm3)1/2以上的sp值，但例外地，对于sp值低的特定树脂、对于sp值高的特定树脂均相容。其原因尚未清楚，可以认为这是由于，腰果壳油包含具备长链烷基或烯基的酚化合物，可以通过该长链烷基而与sp值低的树脂相容，也可以通过酚骨架而与sp值高的树脂相容。
[特定树脂]
特定树脂为选自松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、天然沥青树脂及沥青树脂中的至少1种。这些树脂可以在胶印油墨组合物等现有类型的油墨组合物中广泛使用，但与单体、低聚物的相容性差，是活性能量射线固化型的油墨组合物中难以采用的材料。在本发明中，如上所述，通过将该特定树脂与特定液体成分进行组合，可以制备与单体、低聚物良好地相容的清漆，基于这样的见解而完成了本发明。例如，在松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂中，构成它们的松香成为生物质来源的成分，在松香改性醇酸树脂中，除松香以外，长链脂肪酸也成为生物质来源的成分。因此，本发明的油墨组合物具有高的生物质含量。
松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、天然沥青树脂及沥青树脂均有市售，可以容易地获得。作为这些树脂，可以使用市售的树脂，也可以使用通过公知的方法合成的树脂。其中，优选使用松香改性酚醛树脂。
作为特定树脂的sp值，可以优选举出8.0(cal/cm3)1/2以上且9.0(cal/cm3)1/2以下。通过使特定树脂的sp值为这些范围，可以获得与特定液体成分的良好的相容性，因此优选。
作为油墨组合物中的特定树脂的含量，可以优选举出5质量％～30质量％左右。
特定树脂可以通过在特定液体成分中加热至100～250℃左右，使其溶解而制成清漆。特定树脂以这样制成清漆的状态与单体、低聚物等成分混合，可以用于油墨组合物的制备。
[光聚合引发剂]
光聚合引发剂是受到紫外线的照射而产生自由基的成分，产生的自由基使上述具备烯属不饱和键的化合物聚合而使油墨组合物固化。作为光聚合引发剂，只要是在照射活性能量射线时产生自由基的引发剂即可，没有特别限定。需要说明的是，如上所述，在使用电子束作为活性能量射线而使本发明的油墨组合物固化的情况下，可以不在本发明的油墨组合物中添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以列举：二苯甲酮、二乙基噻吨酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、双-2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。这样的光聚合引发剂已有市售，例如，可以从BASF公司以Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 184、Irgacure 379、Irgacure 819、TPO等商品名获得，从Lamberti公司以DETX等商品名获得。这些光聚合引发剂可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
作为油墨组合物中的光聚合引发剂的含量，可以优选举出3～30质量％，可以更优选举出2～15质量％，可以进一步优选举出2～13质量％。通过使油墨组合物中的光聚合引发剂的含量为上述的范围，可以兼顾油墨组合物的充分的固化性和良好的内部固化性、成本，因此优选。
[着色成分]
作为着色成分，可以示例出：双偶氮黄(颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄1)、汉莎黄等黄颜料、亮胭脂红6B、金光红C、色淀红(Watchung red)等品红颜料、酞菁蓝、酞菁绿、碱性蓝等青蓝色颜料、炭黑等黑色颜料、氧化钛等白色颜料、铝糊、青铜粉等金属粉末等。
作为着色成分的含量，可以示例出相对于油墨组合物总体为1～30质量％左右，但没有特别限定。需要说明的是，在制备着色的油墨组合物的情况下，作为互补色，可以组合使用其它颜色的着色成分，也可以添加其它颜色的油墨组合物。
[其它成分]
本发明的油墨组合物中除上述的各成分以外，还可以根据需要添加其它成分。作为这样的成分，可以列举：体质颜料、阻聚剂、分散剂、磷酸盐等盐类、聚乙烯类蜡/烯烃类蜡/费托蜡等蜡类、醇类等。
体质颜料是用于对油墨组合物赋予适度的印刷适应性、粘弹性等特性的成分，可以使用油墨组合物的制备中通常使用的各种颜料。作为这样的体质颜料，可以示例出：粘土、高岭石(高岭土)、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、氧化硅(二氧化硅)、膨润土、滑石、云母、氧化钛等。作为这样的体质颜料的添加量，可以示例出相对于油墨组合物总体为0～33质量％左右，但没有特别限定。
作为阻聚剂，可以优选示例出：丁基羟基甲苯等酚化合物、生育酚乙酸酯、亚硝胺、苯并三唑、受阻胺等，其中，可以更优选示例出丁基羟基甲苯。通过在油墨组合物中添加这样的阻聚剂，可以抑制在保存时进行聚合反应而使油墨组合物增粘。作为油墨组合物中的阻聚剂的含量，可以示例出0.01～1质量％左右。
可以为了使油墨组合物中包含的着色成分、体质颜料以良好的状态分散而使用分散剂。已有各种这样的分散剂在市售，可以列举例如BYK Japan公司制的DISPERBYK(商品名)系列等。
使用上述的各成分制造本发明的油墨组合物可以应用现有公知的方法。作为这样的方法，可以示例出：将上述的各成分混合后，用珠磨机、三辊磨机等进行研墨而使颜料(即，着色成分及体质颜料)分散，然后根据需要加入添加剂(阻聚剂、醇类、蜡类等)，进一步添加上述单体成分、油成分，从而进行粘度调整。作为油墨组合物的粘度，可以示例出由Laray粘度计得到的25℃下的值为10～70Pa·s，但没有特别限定。
＜活性能量射线固化型油墨组合物的制备方法＞
另外，上述活性能量射线固化型油墨组合物的制备方法也是本发明之一。本发明的油墨组合物的制造方法是包含具备烯属不饱和键的化合物、特定树脂、特定液体成分、以及光聚合引发剂的活性能量射线固化型油墨组合物的制造方法，其特征在于具备使上述特定树脂溶解于加热后的上述特定液体成分而制备清漆的工序，上述特定树脂为选自松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、天然沥青树脂及沥青树脂中的至少1种，上述特定液体成分为不具有烯属不饱和键、并且由浊点滴定法得到的溶解度参数sp值为9.0(cal/cm3)1/2以上且小于11.0(cal/cm3)1/2的动植物来源的油脂或其改性物。在这些内容中，对于上述油墨组合物中已经说明的部分，省略其说明，以与它们不同的部分为中心进行说明。
本发明的制造方法的特征在于具备使特定树脂溶解于加热后的特定液体成分而制备清漆的工序。对于特定液体成分及特定树脂，如已经说明的那样。
为了使特定树脂溶解于特定液体成分而制备清漆，可以在特定液体成分中加入固体的特定树脂，并将其加热至100～250℃左右，同时进行搅拌。作为溶解时间，可以举出30～60分钟左右，但没有特别限定，可以一边观察溶解状态，一边适当调节溶解时间。
在制备清漆时，作为特定树脂与特定液体成分的混合比，以质量比(特定树脂∶特定液体成分)计可以示例出20∶80～40∶60左右，但没有特别限定。
通过将制备的清漆与已经说明的各种成分进行混合及混炼，可以制备油墨组合物。作为油墨组合物中的清漆的含量，可以优选举出20～70质量％左右，可以更优选举出20～60质量％左右，可以进一步优选举出20～50质量％左右。
＜印刷物的制造方法＞
以使用上述本发明的活性能量射线固化型油墨组合物进行印刷作为特征的印刷物的制造方法也是本发明之一。本发明的印刷物的制造方法除了使用本发明的油墨组合物以外，使用通常的印刷技术来实施。作为这样的印刷技术，可以优选举出胶版印刷、树脂凸版印刷等。需要说明的是，作为使用树脂凸版印刷时的印刷对象的例子如上所述。
通过对由印刷制作的未干燥状态的印刷物进行活性能量射线照射，未干燥状态的印刷物瞬间达到干燥状态。这是通过印刷用纸的表面存在的油墨组合物因活性能量射线的照射而固化来实现的。作为活性能量射线，可以采用电子束、紫外线等公知的射线。
实施例
以下，通过示出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的记载中，在没有特别说明的情况下，“％”是指“质量％”，“份”是指质量份。另外，sp值的单位为(cal/cm3)1/2。
[清漆1的制备]
通过将松香改性酚醛树脂(sp值8.83)40质量份及环氧大豆油60质量份的混合物在200℃下加热60分钟而使其溶解，得到了清漆1。
[清漆2的制备]
除了使用了蓖麻油来代替环氧大豆油以外，通过与清漆1同样的步骤得到了清漆2。
[清漆3的制备]
除了使用了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)来代替环氧大豆油以外，通过与清漆1同样的步骤制备了清漆3，但在清漆3中树脂没有溶解。
[清漆4的制备]
除了使用了大豆油来代替环氧大豆油以外，通过与清漆1同样的步骤得到了清漆5。
[清漆5的制备]
通过将聚邻苯二甲酸二烯丙酯(OSAKA SODA公司制、A-DAP)40质量份、TMPTA 60质量份的混合物在100℃下加热60分钟而使其溶解，得到了清漆5。清漆5是与不包含特定树脂的现有的活性能量射线固化型油墨组合物所使用的清漆相同的清漆。
[油墨组合物的制备]
将炭黑(三菱化学株式会社制、MA-70)、上述清漆、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DI-TMPTA)、Irgacure 907(商品名、BASF公司制、光聚合引发剂)、Irgacure 184(商品名、BASF公司制、光聚合引发剂)、以及聚乙烯蜡各成分按照表1中记载的配合量进行混合后，通过三辊磨机进行混炼，由此制备了实施例1～2、比较例1及参考例1的各油墨组合物。需要说明的是，对于未使用本发明的特定液体成分的清漆3而言，由于如上所述树脂没有溶解，因此没有用于油墨组合物的制备。
[光泽的评价]
对于实施例、比较例及参考例的各油墨组合物，使用RI展色机(2等分辊、株式会社明制作所制)分别将油墨组合物0.1cc在涂敷纸(日本制纸株式会社制、AURORA COAT)上展色后，照射40mJ/cm2的紫外线使其固化，利用Spectroeye浓度计(Gretagmacbeth公司制)测定刚刚固化后的浓度，并进行调整，使得该浓度达到1.50。接着，使用村上式数字光泽计(村上色彩研究所制)求出了展色面的60°反射光泽值。将其结果记于表1的光泽值一栏。需要说明的是，对于油墨组合物的相容性差而在油墨组合物中产生了析出物的情况，在各评价栏中记为无法评价。
[固化性的评价]
对于实施例、比较例及参考例的各油墨组合物，分别进行了固化性试验。首先，取油墨组合物的试样0.1cc，使用RI展色机(2等分辊、株式会社明制作所制)在涂敷纸(日本制纸株式会社制、AURORA COAT)上展色，并立即进行紫外线照射(金属卤化物灯、照射量：36mJ/cm2)，使展色后的油墨组合物形成固化被膜。将其在室温下放置1分钟后，用学振型耐摩擦坚牢度试验机(负载1kg、衬纸：铜版纸(bond paper))对固化被膜(即，印刷面)的表面摩擦10次。通过肉眼观察摩擦后的印刷面的状态，按照下述的基准进行了评价。将其评价结果示于表1的“固化性”一栏。
◎：印刷面完全没有损伤，极其良好
○：印刷面观察到稍有损伤，但在实际使用上没有问题
△：印刷面观察到明显的损伤
×：印刷面观察到被膜的剥离
表1
Figure BDA0003252080320000221
Figure BDA0003252080320000231
如表1所示，本发明的油墨组合物尽管使用了松香改性酚，但显示出与通常的活性能量射线固化型油墨组合物(参考例1)相同的相容性，并显示出比其更良好的光泽。由此可知，通过与特定液体成分进行组合，可以使用以往难以在活性能量射线固化型油墨组合物中使用的特定树脂。

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化型油墨组合物，其包含具备烯属不饱和键的化合物、特定树脂、以及特定液体成分，
所述特定树脂为选自松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、天然沥青树脂及沥青树脂中的至少1种，
所述特定液体成分是不具有烯属不饱和键、并且由浊点滴定法得到的溶解度参数sp值(以下也称为sp值)为9.0(cal/cm3)1/2以上且小于11.0(cal/cm3)1/2的动植物来源的油脂或其改性物。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，
所述特定液体成分为选自sp值9.0(cal/cm3)1/2以上且10.0(cal/cm3)1/2以下的动植物油来源的油脂及其改性物、以及腰果壳油及其改性物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，
所述特定树脂的sp值为8.0(cal/cm3)1/2以上且9.0(cal/cm3)1/2以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，
油墨组合物中的所述特定液体成分的含量为10质量％以上且50质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，
所述特定树脂为松香改性酚醛树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物，其中，
所述特定液体成分为选自蓖麻油、椰子油、环氧化植物油、腰果壳油、及腰果壳油的改性物中的至少1种。
7.一种活性能量射线固化型油墨组合物的制造方法，其是包含具备烯属不饱和键的化合物、特定树脂、特定液体成分、以及光聚合引发剂的活性能量射线固化型油墨组合物的制造方法，该方法包括：
使所述特定树脂溶解于加热后的所述特定液体成分而制备清漆的工序，
所述特定树脂为选自松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性醇酸树脂、天然沥青树脂及沥青树脂中的至少1种，所述特定液体成分为不具有烯属不饱和键、并且由浊点滴定法得到的溶解度参数sp值(以下也称为sp值)为9.0(cal/cm3)1/2以上且小于11.0(cal/cm3)1/2的动植物来源的油脂或其改性物。
8.一种印刷物的制造方法，该方法包括：
使用权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型油墨组合物进行印刷的工序。
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