JP2014173070A - 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】スラーリング現象の発生を抑制することのできる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物を提供すること。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を備えた化合物、光重合開始剤、着色剤及び体質顔料を含み、レーザー回折法で測定された上記体質顔料のメジアン系（ｄ５０）が１．０μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物を用いる。これにより、スラーリング現象の低減された印刷が実現される。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物に関する。

オフセット印刷は、油性である印刷インキ組成物が水に反発する性質を利用した印刷方式であり、凹凸を備える印刷版を用いる凸版印刷方式とは異なり、凹凸のない印刷版を用いることを特徴とした印刷方式である。この印刷版は、凹凸の代わりに親油性の画像部と親水性の非画像部とを備え、印刷に際して、まず、印刷版に供給された湿し水によって非画像部が湿潤される。すると、油性であるオフセット印刷インキ組成物（以下、単に印刷インキ組成物とも呼ぶ。）が印刷版に供給された際に、当該印刷インキ組成物は、湿し水で湿潤されて水分を帯びた非画像部には反発して付着せず、親油性の画像部のみに付着する。こうして、印刷版の表面に印刷インキ組成物による画像が形成され、その印刷インキ組成物による画像がブランケット及び紙に順次転移することにより印刷が行われる。

また、上記のように湿し水を用いたオフセット印刷の他に、シリコーン樹脂により非画像部が形成された印刷版を用いた水無しオフセット印刷方式も実用化されている。この印刷方式では、湿し水が印刷インキ組成物と反発して非画像部を形成するのではなく、シリコーン樹脂が印刷インキ組成物と反発して非画像部となる。こうした点を除けば、水無しオフセット印刷もまた、湿し水を用いたオフセット印刷と共通の印刷方式である。そこで、本明細書では、湿し水を用いた印刷方式のみならず、水無し印刷方式をも含めた概念として「オフセット印刷」という用語を用いる。

ところで、オフセット印刷により得られた印刷物は、その表面に付着している印刷インキ組成物が十分に乾燥した状態とならなければ、印刷物を重ねた際に裏移りを生じたり、指で印刷物に触れた際にインキが付着したりするので、後工程に回したり、商品として流通させたりすることができない。したがって、オフセット印刷を行った後に、印刷物の表面に付着した印刷インキ組成物を乾燥させる工程が必要となる。ここで、オフセット印刷方式における印刷インキ組成物の乾燥方式としては、用いる印刷インキ組成物の種類に応じて、酸化重合、蒸発、浸透及び光重合といった４種を挙げることができる。

これらの方式のうち、浸透により印刷インキ組成物を乾燥させる方式は、印刷物の表面に付着した印刷インキ組成物に含まれる油成分を印刷物の内部に浸透させて表面乾燥を得る方式であり、比較的高速に乾燥状態を得ることができる。しかしながら、この乾燥方式では、印刷物の表面において印刷インキ組成物が広がって網点が太る傾向があるのに加え、光沢紙のような油成分の浸透の遅い用紙への印刷に向かないため、製品パッケージやカタログ等のように高い美粧性が要求される分野への適用に向かない。また、蒸発により印刷インキ組成物を乾燥させる方式は、大気中へＶＯＣ（揮発性有機化合物）を放出させて環境汚染を生じる一因にもつながるため、あまり採用されない。

このような観点から、高い美粧性を要求される印刷物を得るに際しては、酸化重合により印刷インキ組成物を乾燥させる方式が採用される傾向にある。この乾燥方式にて用いられる印刷インキ組成物では、桐油や亜麻仁油等といったヨウ素価の高い不飽和油が油成分として用いられており、空気中に含まれる酸素によってこれらの不飽和油を酸化重合させてべとつきのない（すなわち乾燥した）皮膜を形成させる。酸化重合により印刷インキ組成物を乾燥させる方式によれば、印刷物の内部に油成分を浸透させたり大気中へＶＯＣを放出させたりする過程が存在しないので、高い美粧性を備えた印刷物を低い環境負荷で得ることができる。しかしながら、不飽和油を酸化重合させる化学反応には比較的多くの時間を要するので、印刷物の乾燥不良による問題を生じる可能性も存在する。

以上の背景から、印刷後の印刷物に紫外線を照射して乾燥を得る光重合乾燥方式による印刷が近年盛んに行われつつある。この乾燥方式にて用いられる印刷インキ組成物には、エチレン性不飽和結合を備えたモノマーやオリゴマーと、紫外線等といった活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生させる光重合開始剤とが含まれ、印刷後に活性エネルギー線を照射することによって、これらが瞬時に重合してべとつきのない（すなわち乾燥した）皮膜を形成させる。このような乾燥方式を採用するオフセット印刷インキ組成物は、近年、様々な組成を有するものが提案されている（例えば、特許文献１、２等を参照）。

特開２０１２−１０２２１７号公報 特許第４６４９９５２号

光重合乾燥方式で乾燥させる印刷インキ組成物は、その他の乾燥方式で乾燥させる印刷インキ組成物よりも歴史が浅く、それを構成する素材は未だに発展段階にあるといえる。特に、印刷インキ組成物に粘度や弾性を与える樹脂成分については、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性を得るとの観点から、印刷インキ組成物用として長年用いられてきたフェノール樹脂等のような高分子量のものを用いることができず、これまでの印刷インキ組成物で用いてきたものとは異なる種類で、かつ比較的低分子量のものを採用せざるを得ないのが現状である。そのため、光重合乾燥方式で用いられる印刷インキ組成物は、印刷を行うに際して粘弾性の不足に伴う各種の問題を生じがちである。

このような問題の一つに、画像部と非画像部との境界の非画像部側において、印刷版の咥え（くわえ）尻方向に向かってヒゲ状の汚れを生じることを挙げることができる。こうした汚れは、スラーリング（ｓｌｕｒｒｉｎｇ）現象とも呼ばれ、印刷機の振動や湿し水の供給不足等の要因により生じる場合もあるが、光重合乾燥方式の印刷インキ組成物の場合には、インキの粘性過多による供給過剰や、タック（粘着性）が高く紙の胴離れが悪いこと等により生じる場合もあり、印刷インキ組成物における組成面での改良の余地があった。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、スラーリング現象の発生を抑制することのできる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、レーザー回折法で測定されたメジアン径（ｄ５０）が１．０μｍ〜２．０μｍという、通常のオフセット印刷インキ組成物で用いるものよりも著しく大きな粒子径を備えた体質顔料を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、光重合開始剤、着色剤及び体質顔料を含み、レーザー回折法で測定された上記体質顔料のメジアン系（ｄ５０）が１．０μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物である。

上記体質顔料は、タルク及び／又はマイカであることが好ましい。

上記体質顔料の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましい。

本発明によれば、スラーリング現象の発生を抑制することのできる活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物が提供される。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物の一実施形態について説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物（以下、印刷インキ組成物と適宜省略する。）は、オフセット印刷に適用されるインキ組成物であり、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射を受けて硬化する能力を備える。より具体的には、後述するように、本発明の印刷インキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物（モノマー）と光重合開始剤とを含有し、活性エネルギー線の照射を受けた際に光重合開始剤から生じたラジカルがモノマーを高分子量化させることで、硬化する。そのため、印刷直後に印刷物の表面でべたついている印刷インキ組成物に活性エネルギー線が照射されると、瞬時にこの印刷インキ組成物が硬化してフィルム状となり、乾燥（タックフリー）状態となる。本発明の印刷インキ組成物は、湿し水を用いたオフセット印刷の他、湿し水を用いない水無しオフセット印刷にも適用される。

本発明の印刷インキ組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー照射線は、後述する光重合開始剤における化学結合を開裂させてラジカルを生じさせるものであればよい。このような活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が例示される。これらの中でも、装置のコストや扱いやすさという観点からは、紫外線が活性エネルギー線として好ましく例示される。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その波長は、後述する光重合開始剤の吸収波長に併せて適宜決定されればよいが、３８０ｎｍ以下を挙げることができる。このような紫外線を発生させる紫外線照射装置としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、希ガスを封入したエキシマランプ、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）等を挙げることができる。

本発明の印刷インキ組成物は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、光重合開始剤、着色剤及び体質顔料を含む。以下、各成分について説明する。

［エチレン性不飽和結合を備えた化合物］
エチレン性不飽和結合を備えた化合物は、後述する光重合開始剤より生じたラジカルによって重合して高分子量化する成分であり、モノマーやオリゴマーと呼ばれる成分である。ここで、これらモノマーやオリゴマーと同様に高分子量化する化合物としてエチレン性不飽和結合を備えたポリマーも考えられるが、ポリマーとオリゴマーとの違いは分子量の大小のみであり、こうしたポリマーもまた、エチレン性不飽和結合を備えた他の分子と重合する点においてオリゴマーと同様であるので、本発明ではこれらオリゴマー及びポリマーを含む概念として、エチレン性不飽和結合を備えたオリゴマーという用語を用いる。

モノマーは、エチレン性不飽和結合を有し、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、比較的低分子量の成分であるので、樹脂成分を溶解させてワニスとする際の溶媒とされたり、印刷インキ組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、印刷インキ組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。これらのモノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。

単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸、エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。

２官能以上のモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ；３官能）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ；４官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；６官能）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ；３官能）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）等を好ましく挙げることができる。これらの２官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

オリゴマーは、上記のように重合して高分子量化する成分であるが、比較的高分子量の成分であるので、印刷インキ組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなオリゴマーは市販されており、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のエベクリルシリーズ、サートマー社製のＣＮ、ＳＲシリーズ、東亜合成株式会社からアロニックスＭ−６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズ、アロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１６００、新中村化学工業株式会社からＮＫオリゴ等の商品名で入手することができる。これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

印刷インキ組成物中における、エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を備えた化合物の含有量が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と良好な印刷適性とを両立できる。また、上記モノマーとオリゴマーとの比率は、質量比で、モノマー：オリゴマー＝４：１〜１：１が好ましく、モノマー：オリゴマー＝３：１〜１：１がより好ましく、モノマー：オリゴマー＝２：１〜１：１がさらに好ましい。モノマーとオリゴマーとの比率が上記の範囲であることにより、良好な硬化性と印刷適性とを両立できる。

［光重合開始剤］
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射を受けてラジカルを発生させる成分であり、生じたラジカルが上記エチレン性不飽和結合を備えた化合物を重合させ、印刷インキ組成物を硬化させる。光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを生じさせるものであれば特に限定されない。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンが挙げられる。このような光重合開始剤は市販されており、例えばＢＡＳＦ社からイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア１８４、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、ＴＰＯ等、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社からＤＥＴＸ等の商品名で入手することができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

印刷インキ組成物中における光重合開始剤の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が好ましく、５〜１３質量％がさらに好ましい。印刷インキ組成物中における光重合開始剤の含有量が上記の範囲であることにより、印刷インキ組成物の十分な硬化性と、良好な内部硬化性やコストとを両立できるので好ましい。

なお、上記の光重合開始剤に加えて、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物を増感剤として添加してもよい。増感剤を添加する場合、光重合開始剤と増感剤との比率として、光重合開始剤：増感剤＝１：０．１〜１：１程度を挙げることができる。

［着色剤］
着色剤は、印刷インキ組成物に着色力を付与するために添加される成分であり、主として着色顔料である。着色顔料としては、従来から印刷インキ組成物に使用されている有機及び／又は無機顔料を特に制限無く挙げることができる。

このような着色顔料としては、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、カーボンブラック等の黒色顔料等が例示される。

着色顔料の含有量としては、印刷インキ組成物の全体に対して８〜３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。なお、イエロー顔料を使用してイエロー印刷インキ組成物を、マゼンタ顔料を使用してマゼンタ印刷インキ組成物を、シアン顔料を使用してシアン印刷インキ組成物を、黒色顔料を使用してブラック印刷インキ組成物をそれぞれ調製する場合には、補色として、他の色の顔料を併用したり、他の色の印刷インキ組成物を添加したりすることも可能である。

［体質顔料］
体質顔料は、印刷インキ組成物に適度な印刷適性や粘弾性等の特性を付与するために添加される成分である。

本発明の印刷インキ組成物は、レーザー回折法で測定されたメジアン径（ｄ５０）が１．０μｍ〜２．０μｍである体質顔料を用いる点に特徴がある。通常、印刷インキ組成物に対して粘弾性等の適性付与を目的として体質顔料を付与する場合、その粒径は０．０１〜０．５μｍ程度とするのが一般的であり、上記のような大粒径とするのは一般的でない。しかしながら、本発明者らは、活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物における上述のスラーリング現象を改善するための検討を重ねた結果、意外にも、１．０μｍ〜２．０μｍという大粒径の体質顔料を用いることにより、スラーリング現象が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。それゆえ、本発明の印刷インキ組成物では、レーザー回折法で測定されたメジアン径（ｄ５０）が１．０μｍ〜２．０μｍである体質顔料を必須として含む。レーザー回折法で測定された体質顔料のメジアン径（ｄ５０）は、１．０μｍ〜１．７μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。体質顔料のメジアン径（ｄ５０）が上記範囲であることにより、スラーリング現象の抑制と、印刷面の良好な光沢及び硬化性とを両立できる。なお、上記粒径範囲である体質顔料を用いることによりスラーリング現象を解消できる理由は必ずしも明らかでないが、おおよそ次のようなものと推測される。すなわち、印刷版からブランケットへと印刷インキ組成物が転写される際には、印刷版上に存在していた印刷インキ組成物の全量がブランケットに転写されるわけではなく、印刷版に残る印刷インキ組成物とブランケットへ転写される印刷インキ組成物とに分裂して、フィラメントが発生する。そのフィラメントがスラーリング現象を生じさせる一因となるが、上記のような大粒径の体質顔料を印刷インキ組成物に加えると、その体質顔料の備える大きな粒径によってフィラメントが長くなるのが阻害され、結果としてスラーリング現象が抑制されるためと推測される。

なお、メジアン径（ｄ５０）とは、横軸を粒径、縦軸を粒子数として粉体の粒度分布をとり、ある粒子径からこの分布を２つに分けたときに、大きい側の粒子数と小さい側の粒子数とが等量になる径を意味する。レーザー回折法で粉体のメジアン径（ｄ５０）を求める場合、例えば、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−２０００Ｊ型粒度分布測定装置、日機装株式会社製のＭＴ３３００型レーザー回折・散乱式粒度分布計、ベックマン・コールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（いずれも製品名）等を用いて測定することを挙げることができる。

上記体質顔料としては、タルク及び／マイカを用いることが好ましい。上記のように大粒径の体質顔料を用いることが一般的でない理由に一つとして、こうした体質顔料を印刷インキ組成物に用いた場合に印刷版の耐刷性が低下してロングラン印刷に支障を来す場合があることを挙げることができる。これは、大粒径の体質顔料が印刷版の表面を傷つけ、摩耗させることに起因する現象である。このような観点から、本発明の印刷インキ組成物において上記のような大粒径の体質顔料を用いるに際しては、硬度の小さいタルクやマイカといった体質顔料を用いることが好ましい。

上記のような大粒径の体質顔料の印刷インキ組成物中における含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましい。大粒径体質顔料の含有量が上記の範囲であることにより、スラーリング現象の発生を効果的に抑制できるとともに、印刷版の摩耗を抑制することができる。大粒径の体質顔料の印刷インキ組成物中における含有量は、１〜５質量％であることがより好ましく、１〜４質量％であることがさらに好ましい。

本発明の印刷インキ組成物には、必要に応じ、上記大粒径の体質顔料に加えて印刷インキ組成物で通常用いられている各種の体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、クレー、カオリナイト（カオリン）、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、ベントナイト、酸化チタン等が例示される。こうした体質顔料の添加量としては、印刷インキ組成物全体に対して０〜３３質量％程度が例示されるが、特に限定されない。

［樹脂成分］
本発明の印刷インキ組成物には、上記モノマーやオリゴマーに加えて、各種の樹脂成分を添加してもよい。このような樹脂成分としては、従来印刷インキ組成物用途に用いられてきた各種の樹脂を挙げることができるが、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性を有するものであることが好ましい。このような樹脂として、ポリジアリルフタレート、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、植物油変性アルキド樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン−アクリル樹脂やポリジアリルフタレートは、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性が特に優れているので好ましく用いることができる。

スチレン−アクリル樹脂は、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体であり、市販のものを各種用いることができる。スチレン−アクリル樹脂を用いる場合、固形であるスチレン−アクリル樹脂を上記モノマーに溶解させてワニスとし、それを印刷インキ組成物の調製の際に添加して用いるのが簡便である。この場合、ワニス中におけるスチレン−アクリル樹脂の含有量としては、ハンドリング性等を考慮して適宜決定されればよいが、一例として５〜５０質量％程度を挙げることができる。

印刷インキ組成物中の樹脂成分の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。樹脂成分の含有量が上記の範囲であることにより、印刷インキ組成物に適度な粘弾性を付与してミスチング等の発生を抑制できるとともに、印刷インキ組成物の良好な硬化性を確保することができるので好ましい。

［各種添加剤］
印刷インキ組成物には、保存安定性を向上させたり、印刷適性を向上させたりする等の観点から、必要に応じて上記の各成分の他に各種添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、重合禁止剤、分散剤、リン酸塩等の塩類、ポリエチレン系ワックス・オレフィン系ワックス・フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、アルコール類、植物油や鉱物油等の油成分等が例示される。

重合禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等を好ましく例示することができ、中でもブチルヒドロキシトルエンをより好ましく例示することができる。印刷インキ組成物にこのような重合禁止剤が添加されることにより、保存時に重合反応が進行して印刷インキ組成物が増粘するのを抑制できる。印刷インキ組成物中の重合禁止剤の含有量としては、０．１〜１質量％程度を例示することができる。

分散剤は、印刷インキ組成物中に含まれる着色剤や体質顔料を良好な状態に分散させるために用いられる。このような分散剤は、各種のものが市販されており、例えばビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商品名）シリーズ等を挙げることができる。

上記の各成分を用いて本発明の印刷インキ組成物を製造するには、従来公知の方法を適用できる。このような方法としては、上記の各成分を混合した後にビーズミルや三本ロールミル等で練肉して顔料（すなわち着色剤及び体質顔料）を分散させた後、必要に応じて添加剤（重合禁止剤、アルコール類、ワックス類等）を加え、さらに上記モノマー成分や油成分の添加により粘度調整することが例示される。印刷インキ組成物における粘度としては、ラレー粘度計による２５℃での値が１０〜６０Ｐａ・ｓであることを例示できるが、特に限定されない。

以下に実施例を挙げて本発明の印刷インキ組成物をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

［ワニスＡ］
市販のスチレン−アクリル樹脂（スチレンとアクリルモノマーとの共重合体、星光ＰＭＣ株式会社製）４０質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６０質量部とを混合しながら１００℃に加熱して樹脂を溶解させ、ワニスＡを得た。

［ワニスＢ］
市販のポリジアリルフタレート（ダイソー株式会社製、商品名：ダイソーダップ ＤＡＰ−Ａ）４０質量部と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ）６０質量部とを混合しながら１００℃に加熱して樹脂を溶解させ、ワニスＢを得た。

［印刷インキ組成物の調製］
ワニスＡ、ワニスＢ、炭酸カルシウム（ｄ５０：０．０８μｍ）、シリカ（ｄ５０：０．０２μｍ）、タルク（ｄ５０：５μｍ、３．８μｍ、２．５μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ）、マイカ（ｄ５０：２．５μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、０．９μｍ）、着色剤（ピグメントイエロー１２）、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名：イルガキュア９０７）、光増感剤（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を表１及び２に示す配合にて混合した後、三本ロールミルにて練肉し、次いでトリメチロールプロパントリアクリレートを添加して粘度を４０Ｐａ・ｓに調節することで、実施例１〜６、及び比較例１〜５の印刷インキ組成物を調製した。なお、表１及び２に示した配合量は質量部である。

［硬化性の評価］
ＲＩ−２型展色機２分割ロール（明製作所製）により、印刷インキ組成物量０．１ｍＬ／２０４ｃｍ^２をアート紙（三菱特アート１１０Ｋ）に展色したものを試験片とし、その後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、１灯；ヘレウス社製）を使用して試験片に紫外線を照射した。その際、指触によりタックフリーになる硬化速度で評価した。評価基準は下記の５段階とし、表１及び２に評価結果を記載した。
（評価基準）
５ ：硬化速度が１００ｍ／ｍｉｎ以上である
４．５：硬化速度が９０ｍ／ｍｉｎ以上、１００ｍ／ｍｉｎ未満である
４ ：硬化速度が８０ｍ／ｍｉｎ以上、９０ｍ／ｍｉｎ未満である
３．５：硬化速度が７０ｍ／ｍｉｎ以上、８０ｍ／ｍｉｎ未満である
３ ：硬化速度が６０ｍ／ｍｉｎ以上、７０ｍ／ｍｉｎ未満である
２．５：硬化速度が５０ｍ／ｍｉｎ以上、６０ｍ／ｍｉｎ未満である
２ ：硬化速度が４０ｍ／ｍｉｎ以上、５０ｍ／ｍｉｎ未満である
１ ：硬化速度が２０ｍ／ｍｉｎ以上、４０ｍ／ｍｉｎ未満である

［光沢の評価］
上記硬化性の評価によりタックフリーとなった試験片を用いて、光沢値の測定を行った。測定に際しては、村上式デジタル光沢計（村上色彩研究所製）を用いて、６０°反射光沢を求めた。評価基準を下記の５段階とし、表１及び２に評価結果を記載した。
（評価基準）
５ ：光沢値が５０以上である
４ ：光沢値が４５以上、５０未満である
３．５：光沢値が４０以上、４５未満である
３ ：光沢値が３５以上、４０未満である
２ ：光沢値が２５以上、３５未満である
１ ：光沢値が２５未満である

［スラーリングの評価］
スラーリング現象の評価に際しては、三菱ダイヤ菊半枚葉印刷機１−Ｅ（三菱重工業株式会社製）により実印刷を行った。印刷条件は、１１，０００枚／時とし、活字部分の上部方向（咥え尻方向）にヒゲ状のスラーリング現象による汚れの有無を光学顕微鏡で観察することにより評価した。評価基準を下記の５段階とし、表１及び表２に評価結果を記載した。なお、下記の各評価点の中間に位置すると評価されたものについては、「３．５」や「４．５」等のように評価した。
（評価基準）
５：スラーリングが全く存在しない
４：スラーリングが僅かに認められるである
３：スラーリングが認められるが、肉眼では殆ど判定できない
２：肉眼でスラーリングが認められる
１：肉眼でスラーリングが顕著に認められる

実施例と比較例とを対比した結果、体質顔料のｄ５０が本発明で規定する範囲よりも大きいと硬化性や光沢が不足し、実用上問題を生じることがわかる。また、体質顔料のｄ５０が本発明で規定する範囲よりも小さいとスラーリング現象が顕著に発生し、やはり実用上問題を生じることがわかる。その一方で、体質顔料のｄ５０が本発明で規定する範囲であれば、スラーリング現象が抑制されるとともに、実用的な硬化性や光沢を印刷インキ組成物に付与することができることがわかる。また、実施例１〜５と実施例６とを対比すると、大粒径の体質顔料の含有量が０．５〜５質量％であることにより、硬化性と光沢をより一層良好なものにできることがわかる。

本発明は、エチレン性不飽和結合を備えた化合物、光重合開始剤、着色剤及び体質顔料を含み、レーザー回折法で測定された上記体質顔料のメジアン系（ｄ５０）が１．０μｍ〜２．０μｍであり、上記体質顔料の含有量が０．５〜５質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物である。

Claims (3)

1. エチレン性不飽和結合を備えた化合物、光重合開始剤、着色剤及び体質顔料を含み、
   レーザー回折法で測定された前記体質顔料のメジアン径（ｄ５０）が１．０μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
2. 前記体質顔料がタルク及び／又はマイカである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。
3. 前記体質顔料の含有量が０．５〜５質量％である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ組成物。