CN107365396A - 活性能量射线硬化型组合物、硬化物、组合物收容容器、图像形成装置及图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明涉及活性能量射线硬化型组合物、硬化物、组合物收容容器、图像形成装置及图像形成方法，提供一种没有皮肤致敏性的问题、能够以较少的能量来硬化的活性能量射线硬化型组合物。其是一种含有聚合单体(A)及聚合物引发剂(B)的活性能量射线硬化型组合物，其特征在于所述活性能量射线硬化型组合物中的99.0质量％以上是由没有皮肤致敏性的成分构成的，并且，在所述活性能量射线硬化型组合物中，所述聚合物引发剂(B)含有的具有皮肤致敏性的聚合物引发剂(B1)是在0.1质量％以上并且不到1.0质量％。

Description

活性能量射线硬化型组合物、硬化物、组合物收容容器、图像 形成装置及图像形成方法
技术领域
本发明涉及活性能量射线硬化型组合物、硬化物、组合物收容容器、图像形成装置及图像形成方法。
背景技术
在活性能量射线硬化型的喷墨记录方式中，采用的是自由基聚合油墨或阳离子聚合油墨，即使在这些当中，从油墨的生产成本及保存稳定性来看，广泛使用的也是自由基聚合油墨。
作为所述活性能量射线硬化型的自由基聚合油墨，由于能够降低油墨的黏度并通过较少的能量来硬化，公知的是将以丙烯酸酯为代表的聚合单体为主要成分，对通过活性能量射线的照射来产生自由基的聚合物引发剂进行配合的组合物。
但是，所述丙烯酸酯及所述聚合物引发剂很多是对皮肤有过敏性的，当误将含有这些成分的油墨附着到皮肤上时，就有可能引起过敏反应。
于是，例如在专利文献1里提案有不含丙烯酸酯的喷墨用油墨。
另外，例如还在专利文献2～4里提案有使用了皮肤致敏性为阴性的化合物的喷墨用油墨。
【专利文献1】(日本)特开2012-140593号公报
【专利文献2】(日本)特开2012-251123号公报
【专利文献3】(日本)特开2013-7021号公报
【专利文献4】(日本)特开2013-95910号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种没有皮肤致敏性的问题、能够以较少的能量来硬化的活性能量射线硬化型组合物。
作为解决上述课题的手段，本发明的活性能量射线硬化型组合物是一种含有聚合单体(A)及聚合物引发剂(B)的活性能量射线硬化型组合物，其特征在于：所述活性能量射线硬化型组合物中的99.0质量％以上是由没有皮肤致敏性的成分构成的，并且，在所述活性能量射线硬化型组合物中，所述聚合物引发剂(B)含有的具有皮肤致敏性的聚合物引发剂(B1)是在0.1质量％以上并且不到1.0质量％。
根据本发明，就能够提供一种没有皮肤致敏性的问题、能够以较少的能量来硬化的活性能量射线硬化型组合物。
附图说明
图1所示是本发明的图像形成装置例的概要图。
图2所示是本发明的其他图像形成装置例的概要图。
图3(A)至(D)所示是本发明的另一个图像形成装置例的概要图。
具体实施方式
本发明涉及下述(1)所记载的活性能量射线硬化型组合物，由于下述(2)～(9)也作为实施方式而包括在本发明里，所以对于这些实施方式一起进行说明。
(1)一种含有聚合单体(A)及聚合物引发剂(B)的活性能量射线硬化型组合物，其特征在于：所述活性能量射线硬化型组合物中的99.0质量％以上是由没有皮肤致敏性的成分构成的，并且，在所述活性能量射线硬化型组合物中，所述聚合物引发剂(B)含有的具有皮肤致敏性的聚合物引发剂(B1)是在0.1质量％以上并且不到1.0质量％。
(2)根据上述(1)所述的活性能量射线硬化型组合物，在所述活性能量射线硬化型组合物中，进一步地，所述聚合物引发剂(B)含有的具有皮肤致敏性的聚合物引发剂(B2)是在1.0质量％以上且20.0质量％以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的活性能量射线硬化型组合物，具有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B1)是从酰基膦氧化物类化合物及肟酯类化合物构成的群中选择的至少一种。
(4)根据上述(2)或(3)所述的活性能量射线硬化型组合物，不具有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B2)是从α-氨基酮类化合物及α-羟基酮类化合物构成的群中选择的至少一种。
(5)根据上述(1)至(4)中任何一项所述的活性能量射线硬化型组合物，所述聚合单体(A)包含没有皮肤致敏性的单官能的丙烯酰胺化合物。
(6)一种上述(1)至(5)中任何一项所述的活性能量射线硬化型组合物的硬化物。
(7)一种收容上述(1)至(5)中任何一项所述的活性能量射线硬化型组合物的组合物收容容器。
(8)一种二维或三维的图像形成装置，其包括上述(7)所述的组合物收容容器；和使得被收容在所述组合物收容容器里的活性能量射线硬化型组合物喷出的机构，以及在所述喷出的活性能量射线硬化型组合物里照射活性能量射线的机构。
(9)一种二维或三维的图像形成方法，其包括使得上述(1)至(5)中任何一项所述的活性能量射线硬化型组合物喷出的工序，及在所述喷出的活性能量射线硬化型组合物里照射活性能量射线的工序。
本发明的活性能量射线硬化型组合物含有聚合单体(A)及聚合物引发剂(B)，其特征是所述活性能量射线硬化型组合物中的99.0质量％以上是由没有皮肤致敏性的成分构成的，并且，在所述活性能量射线硬化型组合物中，所述聚合物引发剂(B)含有的具有皮肤致敏性的聚合物引发剂(B1)是在0.1质量％以上并且不到1.0质量％。
在本发明中，所谓的化合物具有皮肤致敏性是指该化合物在皮肤致敏性试验中被判定为阳性。皮肤致敏性试验的方式没有特别规定，可以适当选择众所周知的方法，例如可以通过局部淋巴结试验(LLNA:locallymphnodeassay)法的评价，当表示过敏性程度的刺激指数(SI:stimulation index)在3以上时就判定为阳性。
另外，所谓的化合物没有皮肤致敏性是指该化合物在皮肤致敏性试验中被判定为阴性。
所有的化合物都可以通过所述的皮肤致敏性试验来划分为具有皮肤致敏性的和没有皮肤致敏性的。即使对于因为没有数据的存在等理由而不清楚皮肤致敏性的化合物来说，本质上也是分类成有皮肤致敏性的和没有皮肤致敏性中的某一个。
还有，本发明的活性能量射线硬化型组合物虽然其99.0质量％以上是由没有皮肤致敏性的成分构成的，但只要明确地满足该要求，对于微量成分来说即使不知道是否有皮肤致敏性也可以。
市场上销售的化合物的皮肤致敏性信息可以从与化合物一起提供的“安全数据表”(以下称为SDS：Safety Data Sheet)来得知。SDS以按照“化学品分类及标记的全球协调制度”(以下称为GHS：Globally Harmonized System of Classification and Labelingof Chemicals)，在该SDS中，当化合物具有皮肤致敏性时，或者告诉你作为危险有害性的皮肤致敏性“划分1”的信息，或者是更为详细地告诉皮肤致敏性“细分1A”(强皮肤致敏性物质)或“细分1B”(其他皮肤致敏性物质)的信息。即使SDS没有按照GHS，有时也会在皮肤致敏性试验中根据阳性/阴性或皮肤致敏性试验结果来提供皮肤致敏性的有/没有的信息。
另外，化合物的皮肤致敏性的信息也可以从文献(例如，ContactDermatitis8223-235(1982))等来获得。
所述聚合物引发剂(B)包括具有皮肤致敏性的聚合物引发剂(B1)。如后所述地，聚合物引发剂中虽然也存在没有皮肤致敏性的，但具有皮肤致敏性的聚合物引发剂一般地开始聚合的能力较高，有利于提高硬化性。
具有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B1)在所述活性能量射线硬化型组合物中是0.1质量％以上及不到1.0质量％，为了获得作为聚合物引发剂的功能，作为实质上的下限需要0.1质量％以上的含有量，另一方面，从降低作为活性能量射线硬化型组合物的皮肤致敏性的风险的角度出发，需要将含有量的上限抑制在不到1.0质量％。
具有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B1)在GHS中的危险有害性以不是皮肤致敏性细分1A的化合物为好。也就是说，具有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B1)以皮肤致敏性划分1或皮肤致敏性细分1B的化合物为好，更好的是皮肤致敏性细分1B的化合物。
具有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B1)以从酰基膦氧化物类化合物及肟酯类化合物选择为好。具体来说就是，可以例举有以下的化合物，但不局限于此。
[聚合物引发剂(B1)]
＜酰基膦氧化物类＞
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine Oxide)[BASF日本株式会社生产的"irugakyua TPO"，皮肤致敏性细分1B(SDS信息)]
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦[BASF日本株式会社生产的"irugakyua819"，皮肤致敏性细分1(SDS信息)]
＜肟酯类＞
1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)[BASF日本株式会社生产的"irugakyuaOXE01"，皮肤致敏性细分1(SDS信息)]
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-取代基]乙酮,氧-乙酰肟[BASF日本株式会社生产的"irugakyuaOXE02"，皮肤致敏性细分1B(SDS信息)]
这些材料既可以以1种来单独使用，也可以对2种以上进行并用。
进一步地，所述聚合物引发剂(B)在所述活性能量射线硬化型组合物中所含有的没有皮肤致敏性的聚合物引发剂(B2)是在1.0质量％以上且20.0质量％以下。没有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B2)一般来说开始聚合的能力并不很高，但能够用于对具有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B1)进行补充的目的。
不具有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B2)以从α-氨基酮类或α-羟基酮类化合物来选择为好。具体来说就是，可以例举有以下的化合物，但不局限于此。
[聚合物引发剂(B2)]
＜α-氨基酮类＞
2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮[BASF日本株式会社生产的"irugakyua907"，皮肤过敏性试验阴性(SDS信息)]
2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮[BASF日本株式会社生产的"irugakyua379"，皮肤过敏性试验阴性(SDS信息)]
＜α-羟基酮类＞
1-羟基环己基苯基甲酮[BASF日本株式会社生产的"irugakyua184"，皮肤过敏性试验阴性(SDS信息)]
1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2甲基-1-丙酮[BASF日本株式会社生产的"irugakyua2959"，皮肤过敏性试验阴性(SDS信息)]
这些材料既可以以1种来单独使用，也可以对2种以上进行并用。
[聚合单体(A)]
作为所述聚合单体(A)是具有至少一个聚合性反应基的化合物，采用的是没有皮肤致敏性的化合物。
作为聚合性反应基可以例举有丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基等的具有聚合性不饱和结合的基，但不局限于这些。作为所述聚合单体(A)能够使用的化合物的具体例如所述专利文献1～4所示，根据作为目的的活性能量射线硬化型组合物的黏度或硬化性和所得到的硬化膜的各特性(硬度、密接性、光学特性等)，可以适当选择地使用。还有，对于所述聚合单体(A)拥有的聚合性反应基的个数(官能基数)或所述聚合单体(A)的分子量没有特别的规定，在所述聚合单体(A)中还包含有被称为低聚物或大分子单体等的化合物。
在本发明的所述聚合单体(A)中，以包含没有皮肤致敏性的单官能的丙烯酰胺化合物为好。
作为没有皮肤致敏性的单官能的丙烯酰胺化合物的具体例子可以列举以下的化合物。
丙烯酰吗啉[KJ化学株式会社生产的"ACMO"，皮肤致敏性试验阴性(SDS信息)]
N-(2-羟乙基)丙烯酰胺[KJ化学株式会社生产的"HEAA"，皮肤致敏性试验阴性(SDS信息)]
所述单官能的丙烯酰胺化合物硬化性良好，可以用于提供良好的硬度和密接性的硬化物。
另外，作为所述聚合单体(A)也可以选择没有皮肤致敏性的多官能的(甲基)丙烯酸酯，可以例举有三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(二官能)、戊二醇双丙烯酸酯(二官能)以及己内酯改性的六丙烯酸二季戊四醇酯(六官能)等。
另外，本发明的活性能量射线硬化型组合物也可以根据需要来含有后述的其他成分。
＜活性能量射线＞
作为本发明使得活性能量射线硬化型组合物硬化而使用的活性能量射线，除了紫外线，只要是电子束、α线、β线、γ线、X线等的能够将所需能量赋予于促进组合物中的聚合性成分的聚合反应的，就没有特别的限制。尤其是在使用高能量的光源时，即使不使用聚合物引发剂也能够进行聚合反应。另外，采用紫外线照射时，从环境保护的角度出发希望是无汞化，换成GaN系半导体紫外发光器件对产业和环境都非常有用。更进一步地，紫外线发光二极管(UV-LED)及紫外线激光二极管(UV-LD)因为小型、高寿命、高效率、低成本，所以作为紫外线光源是优选的。
＜颜色材料＞
本发明的活性能量射线硬化型组合物也可以含有颜色材料。作为颜色材料，可以根据本发明的组合物的目的或要求特性而采用各种颜料或染料来赋予黑色、白色、品红色、青色、黄色、绿色、橘黄色、金或银等的光泽颜色。颜色材料的含有量只要对所希望的颜色浓度或组合物中的分散性等考虑后作适当决定即可，虽然没有特别的规定，但对于组合物的总质量(100质量％)来说，优选的是0.1～20质量％。
还有，本发明的活性能量射线硬化型组成物也可以是不含颜色材料的无色透明，这种情况下，例如较好的是采用用于保护图像的保护层。
作为颜料可以使用无机颜料或有机颜料，既可以是单独使用1种，也可以是2种以上并用。
作为无机颜料例如可以使用炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等的炭黑(C.I.颜料黑7)类，氧化铁、氧化钛。
作为有机颜料，可以例举有不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等的偶氮颜料，酞菁颜料、苝及茈颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二恶烷颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚酮颜料、喹酞酮颜料等的多环颜料，染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)，色淀颜料(例如碱性染料型色淀、酸性染料型色淀等)，硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。
另外，为了使得颜料的分散性更好，也可以进一步包含分散剂。
作为分散剂没有特别的限制，例如可以列举有常用于调制高分子分散剂等的颜料分散物的分散剂。
作为染料，例如可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料及碱性染料，就可以单独使用一种，也可以是两种以上并用。
＜有机溶剂＞
本发明的活性能量射线硬化型组成物虽然可以含有有机溶剂，但是如果可能的话以不含有为好。如果有机溶剂中尤其是不含挥发性的有机溶剂(VOC free：不含挥发性有机化合物)的组合物，存放该组合物的地方的安全性更高，还能够实现环境污染的防止。还有，“有机溶剂”可以指醚、酮、二甲苯、乙酸乙酯、环己酮、甲苯等的一般的非反应性有机溶剂，并应该与反应性单体区别。还有，“不含”有机溶剂是指实质上不包含，以不到0.1质量％为好。
＜其他成分＞
本发明的活性能量射线硬化型组合物也可以根据需要来含有其他的公知的成分。作为其他的成分没有特别的限制，可以列举有以往公知的表面活性剂、阻聚剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、定影剂、粘度稳定化剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调整剂以及增稠剂等。
＜活性能量射线硬化型组成物的调整＞
本发明的活性能量射线硬化型组成物可以采用上述各种成分来制作，其调整手段或条件没有特别限制，例如，可以将聚合单体、颜料、分散剂等投入球磨、凯蒂磨(kittymill)、盘式磨(disk mill)、销棒粉碎机(pin mill)、戴诺磨(DYNO-MILL)等的分散机，分散后调制颜料分散液，并能够通过在该颜料分散液里进一步混合聚合单体、引发剂、阻聚剂、表面活性剂等来调整。
＜粘度＞
本发明的活性能量射线硬化型组成物的粘度只要根据用途或使用手段来适当调整即可，虽然没有特别限制，但例如在适用于将该组合物从喷嘴排出的喷出机构时，从20℃到65℃范围中的粘度以在25℃时的粘度为3～40mPa·s为好，更好的是5～15mPa·s，特别好的是6～12mPa·s。另外，尤其以该粘度范围在不含上述有机溶剂的情况下能够满足为好。还有，上述粘度能够通过东机产业株式会社生产的椎板式旋转粘度计viscometer TVE-22L来使用锥转子(1°34'×R24)，并在转动数为50rpm、恒温循环水温度为20℃～65℃的范围中适当设定并测量。在调整循环水的温度时可以使用ViscomateVM-150III。
＜用途＞
本发明的活性能量射线硬化型组成物的用途主要是一般采用活性能量射线硬化型材料的领域就没有特别的限制，可以根据目的来进行适当选择，例如可以列举有成型用树脂、涂料、粘结剂、绝缘材料、脱模剂、涂层材料、密封材料、各种抗蚀剂、各种光学材料等。
更进一步地，本发明的活性能量射线硬化型组成物不仅能够作为油墨使用来形成对二维的文字或图像、各种基础材料的图案涂膜，还能够作为立体造型用材料来用于形成三维的立体像(立体造型物)。该立体造型用材料既可以作为粉体颗粒彼此的粘结剂来使用，该粉体颗粒用于对粉体层反复的硬化和层叠以进行立体造型的粉体层叠法，也可以作为用于图2或图3所示的层叠造型法(光造型法)的立体构成材料(模型材料)或支撑构件(支持材料)来使用。还有，图2所示是将本发明的活性能量射线硬化型组成物喷出到指定区域，对其照射活性能量射线并使其硬化后依次层叠来进行立体造型的方法(将在后面详述)，图3所示是将活性能量射线4照射到本发明的活性能量射线硬化型组成物5的存积池(收容部)1中，在可动平台3上形成预定形状的硬化层6，并对其依次层叠后来进行立体造型的方法。
作为采用本发明的活性能量射线硬化型组成物来对立体造型物进行造型的立体造型装置可以使用公知的装置，并没有特别的限制，例如可以列举有包括该组合物的收容机构、供给机构、喷出机构或活性能量射线照射机构等的装置。
另外，本发明还包括使得活性能量射线硬化型组成物硬化后得到的硬化物或对该硬化物形成在基础材料上的构造体加工后形成的成型加工品。所述成型加工品可以是对形成为片材状、膜材状的硬化物或构造体进行加热延伸或冲压加工等的成型加工，例如可以适宜地用于汽车、办公自动化设备、电气和电子机器、照相机的计数表或操作部的屏幕等的需要对表面装饰后成型的用途。
作为所述基础材料没有特别的限制，可以根据目的来适当选择，例如可以列举有纸、丝、纤维、布帛、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、陶瓷或它们的复合材料等，从加工性的观点出发以塑料基础材料为好。
＜组成物收容容器＞
本发明的组成物收容容器是指活性能量射线硬化型组成物被收容时的容器，适宜于上述用途。例如，在本发明的活性能量射线硬化型组成物为油墨用途时，收容有该油墨的容器可以作为墨水卡盒或油墨罐来使用，由此，在油墨搬送或油墨更换等操作中，不需要直接接触油墨，能够防止弄脏手指或衣服。另外，还能够防止垃圾等异物对油墨的混入。另外，容器自身的形状或大小、材质等适用于用途或使用方法即可，没有特别的限制，优选的是其材质为不透光的遮光性材料，或者是以遮光性膜材等来覆盖容器。
＜图像的形成方法、形成装置＞
本发明的图像的形成方法为了本发明的活性能量射线硬化型组成物的硬化至少具有照射活性能量射线的照射工序，并且，本发明的图像的形成装置包括有用于照射活性能量射线的照射机构和用于收容本发明的活性能量射线硬化型组成物的收容部，也可以在该收容部中收容前述的容器。更进一步地，还可以包括喷出活性能量射线硬化型组成物的喷出工序和喷出机构。喷出的方法没有特别的限制，可以例举有连续喷射型、请求服务型。作为请求服务型可以例举有压电方式、温差方式、静电方式等。
图1所示是包括喷墨喷出机构的图像形成装置例。通过包括黄色、品红色、青色、黑色的各色活性能量射线硬化型油墨的墨水卡盒和喷出喷头的各色打印单元23a,23b,23c,23d，油墨就被喷出到从供给辊21供给来的被记录媒介22上了。之后，从用于使得油墨硬化的光源24a,24b,24c,24d来照射活性能量射线使其硬化并形成彩色图像。之后，被记录介质22朝着加工单元25、印刷物卷取辊26来搬送。在各打印单元23a,23b,23c,23d中也可以设置加温机构以在油墨喷出部使得油墨为液化状。另外，根据需要也可以设置通过接触或非接触来使得记录介质冷却至室温程度的机构。另外，作为喷墨记录方式，只要是对于根据喷出喷头宽度来间歇地移动的记录介质能够移动喷头而将油墨喷出到记录介质上的串行方式，或连续地移动记录介质并从被保持在一定位置里的喷头来将油墨喷出到记录介质上的线方式中的某一个，就能够适用。
被记录介质22没有特别的限制，可以例举有纸、膜材、金属及它们的复合材料等，也可以是片材状的。另外，既可以是只能单面印刷的构成，也可以是能够两面印刷的构成。
更进一步地，也可以减弱或省略来自于光源24a,24b,24c的活性能量射线的照射，并在多种颜色的打印后从光源24d来照射活性能量射线。由此，就能够实现节能和低成本化。
作为本发明通过油墨来记录的记录物，不仅是打印在通常的纸或树脂膜材等平整光滑面上的，还包括打印在具有凹凸的被印刷面上，或打印在由金属或陶瓷等各种材料构成的被印刷面上的的。另外，通过对二维图像的层叠，还能够形成一部分具有立体感的图像(由二维和三维构成的图像)或立体物。
图2所示是本发明所涉及的其他的图像形成装置(三维立体图像的形成装置)例的概要图。图2的图像形成装置39采用对喷墨喷头进行排列的喷头单元(可以在AB方向上移动)，从用于造型物的喷头单元30来喷出第一活性能量射线硬化型组成物，从用于支撑体的喷头单元31,32来喷出不同于第一活性能量射线硬化型组成物的组成的第二活性能量射线硬化型组成物，并通过邻接的紫外线照射机构33,34对这些组合物硬化的同时进行层叠。更为具体的是，例如对于从支撑体用的喷头单元31,32在造型物支撑底板37上喷出第二活性能量射线硬化型组成物，对活性能量射线照射和硬化后形成具有储存部的第一支撑体层，然后在该储存部里从造型物用的喷头单元30喷出第一活性能量射线硬化型组成物，并对活性能量射线照射和固化后形成第一造型物层的工序来说，是对应于层叠次数通过降低能够在上下方向上移动的平台38的同时进行多次重复，以对支撑体层和造型物层层叠后制作立体造型物35。之后，再根据需要来除去支撑体层叠部36。另外，在图2中虽然仅设置了一个造型物用的喷头单元30，但也可以设置两个以上。
【实施例】
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
首先，表1所示是实施例及比较例所使用的各种试剂名称及生产厂商名。
这里，皮肤致敏性对于能够从SDS获得信息的就记载其信息(根据需要还一起参照在日本国以外发行的英语的SDS)。另外，对于通过LLNA法的SI的记载所示的是以专利文献1所记载的方法测量的值。
表1
(实施例1)
＜活性能量射线硬化型组成物1的制作＞
依次添加99.1质量％的丙烯酰吗啉(KJ化学株式会社生产的“ACMO”)以及0.9质量％的(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(BASF日本株式会社生产的"irugakyuaTPO")并搅拌一小时，经目视确认没有溶解残留后，通过膜滤器来过滤后除去粗大粒子并制作活性能量射线硬化型组成物1。
(实施例2～8及比较例1～3)
＜活性能量射线硬化型组成物2～11的制作＞
在前述实施例1中，除了下表2的组成及含有量有变更以外，都与实施例1相同地来制作活性能量射线硬化型组成物2～11。
＜活性能量射线硬化型组成物1～11的硬化性的评价＞
作为前述活性能量射线硬化型组成物1～11的硬化性的评价，是采用粘弹性测量装置(安东帕股份有限公司生产的“MCR302”)通过下述方法来测量活性能量射线硬化型组成物的硬化所需要的光照射量，并在表2显示其结果。
(测量方法)
在玻璃平台上隔开10μm的间距设置直径为20mm的平面状的测量夹具，并在间距之间夹入活性能量射线硬化型组成物来形成厚度为10μm的液膜。从玻璃平台的下面一边通过LED光源(滨松光子学株式会社生产的“点光源(LIGHTNINGCURE LC-L1)"、波长为365nm、在玻璃平台上通过紫外线照度计(牛尾USIO电机株式会社生产的“UIT-201”)测量的照度为10mW/cm2)来进行光照，一边以振动模式来观察活性能量射线硬化型组成物的储能模量的变化，并将从光照射开始至储能模量的上升饱和后到达一定值为止的时间(秒)作为硬化时间来测量。通过前述照度和前述硬化时间的乘积来计算活性能量射线硬化型组成物的硬化所需要的光照射量mJ/cm2。
测量后，活性能量射线硬化型组成物的液膜变成透明的硬化膜，玻璃平台和测量夹具借助于硬化膜而较强地粘接。
另外，所到达的储能模量(Pa)的值也一起在表1里显示。还有，光照射前的液膜的状态中的储能模量为100～101Pa。
表2
由表2可知，对聚合物引发剂的配比量为相等的实施例1～4及比较例1，以及实施例5～8及比较例2的活性能量射线硬化型组成物的硬化所需要的光照射量分别进行比对时，实施例中的光照射量都要小，其硬化性要好。更进一步地，在实施例5、6及8中，聚合物引发剂的配比量虽然只有比较例1的九分之一，其硬化性却要优于比较例1。另外，所达到的储能模量也是实施例1～8要高于比较例1及比较例2，意味着在实施例中生成了硬度良好的硬化物。
(实施例9～13)
在前述实施例1～8中，通过测量粘弹性来评价油墨的硬化性。
在实施例9～13中，是通过喷墨来讲油墨赋予到基础材料上，并通过紫外线照射来使其硬化并形成印刷图像，再评价印刷图像的图像质量及密接性。
＜活性能量射线硬化型组成物12～16的制作＞
在前述实施例1中，除了下表3的组成及含有量有变更以外，都与实施例1相同地来制作活性能量射线硬化型组成物12～16。
＜活性能量射线硬化型组成物12～16通过喷墨进行的图像的形成＞
将活性能量射线硬化型组成物12～16分别填充到塑料制成的组成物收容容器里并装进图像形成装置，该图像形成装置包括有作为喷出机构的喷墨喷头(理光公司生产的“MH5440”)、作为活性能量射线照射机构的紫外线照射机(Fusion Systems Japan株式会社生产的“LH6”)、对喷出进行控制的控制器以及从组成物收容容器朝向喷墨喷头的供给路径。从上述喷墨喷头以膜厚为40μm在聚碳酸酯基础材料(帝人株式会社生产的“Panlite片材PC-1151”)上喷出活性能量射线硬化型组成物，并以紫外线照射机进行500mJ/cm2的光照射以制作印刷图像。
印刷图像的观察结果如表3所示。
在活性能量射线硬化型组成物11～15的每一个中都通过喷墨形成了良好的印刷图像(没有因喷出不良或硬化不良引起的缺陷，且具有透明光泽的均匀的印刷图像)。
另外，印刷图像的密接性是通过日本工业规格(JSK)K5600-5-6中被标准化的划格法来试验的。在活性能量射线硬化型组成物11～15的每一个中都确认有良好的密接性(切割的边缘完全平滑，每个格子里都没有剥落)。
表3

Claims (9)

1.一种含有聚合单体(A)及聚合物引发剂(B)的活性能量射线硬化型组成物，其特征在于：
所述活性能量射线硬化型组成物中的99.0质量％以上是由没有皮肤致敏性的成分构成的，并且，在所述活性能量射线硬化型组成物中，所述聚合物引发剂(B)含有的具有皮肤致敏性的聚合物引发剂(B1)是在0.1质量％以上并且不到1.0质量％。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线硬化型组成物，其特征在于：
在所述活性能量射线硬化型组成物中，进一步地，所述聚合物引发剂(B)含有的没有皮肤致敏性的聚合物引发剂(B2)是在1.0质量％以上且20.0质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线硬化型组成物，其特征在于：
具有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B1)是从酰基膦氧化物类化合物及肟酯类化合物构成的群中选择的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的活性能量射线硬化型组成物，其特征在于：
不具有皮肤致敏性的所述聚合物引发剂(B2)是从α-氨基酮类化合物及α-羟基酮类化合物构成的群中选择的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的活性能量射线硬化型组成物，其特征在于：
所述聚合单体(A)包含没有皮肤致敏性的单官能的丙烯酰胺化合物。
6.一种硬化物，其特征在于：
是权利要求1至5中任何一项所述的活性能量射线硬化型组成物。
7.一种组成物收容容器，其特征在于：
收容有权利要求1至5中任何一项所述的活性能量射线硬化型组成物。
8.一种二维或三维的图像形成装置，其特征在于包括：
权利要求7所述的组成物收容容器；
使得被收容在所述组成物收容容器里的活性能量射线硬化型组成物喷出的机构，以及
向所述喷出的活性能量射线硬化型组成物照射活性能量射线的机构。
9.一种二维或三维的图像形成方法，其特征在于包括：
使得权利要求1至5中任何一项所述的活性能量射线硬化型组成物喷出的工序，及
向所述喷出的活性能量射线硬化型组成物照射活性能量射线的工序。
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