JP4089479B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用するトナー、現像剤、製造方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機やレーザービームプリンタ等において画像を形成する場合、一般にカールソン法が用いられている。従来の画像形成方法では、光学的手段等によって感光体（静電潜像担持体）表面に形成された静電潜像が、現像工程で現像された後、転写工程で記録紙等の記録媒体に転写され、次に定着工程で一般に熱と圧力とで記録媒体に定着される。そして、上記感光体は繰り返し使用する為、転写工程終了後に感光体表面に残る残存トナーを取り除くべくクリーニング装置が設置されている。
【０００３】
この静電潜像の現像に用いられる現像方式には、トナーだけを用いる一成分現像法と、トナーおよびキャリアとからなる二成分現像剤を用いる二成分現像法とがあるが、二成分現像法は、トナーとキャリアとを攪拌することによってトナーを摩擦帯電せしめるので、キャリアの特性、攪拌条件を選定することによって、トナーの摩擦帯電量を相当程度制御できるため、画像品質の信頼性が高い等、優れた特性を有している。
【０００４】
一方、電子写真プロセスに用いるトナーは、一般的に、結着樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、スチレン‐アクリル樹脂、エポキシ樹脂等）に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等から構成される。
【０００５】
また、トナーは保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写特性、クリーニング特性を改善する必要があり、これらの特性の改善を目的として、種々の微粒子がトナー表面に添加されている。例えば、シリカや酸化チタン等の添加剤、あるいはそれらの表面に有機系シラン化合物で疎水化処理したものや無機酸化物で被覆した添加剤を外添することが提案されている（特許文献１乃至特許文献４を参照）。また、クリーニングに際しては、感光体表面から残留トナーが離脱しやすいこと、また、ブレード、ウェブ等のクリーニング部材と共に用いたとき、感光体を傷つけないこと等のクリーニング性が必要となる。これら諸要求を満たすべく、乾式現像剤において、シリカ等の無機微粉、脂肪酸、その金属塩およびそれらの誘導体等の有機微粉、フッ素系樹脂微粉などを外添したトナーが種々提案され、流動性、耐久性あるいはクリーニング性の改善が図られている。
【０００６】
しかしながら、従来提案されている添加剤において、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機化合物は、流動性を著しく向上させるものの、硬い無機化合物微粉により感光体表面層はへこみや傷がつきやすく、傷ついた部分でトナー固着を生じやすい等の問題がある。また、近年、省資源化の目的で再生紙の利用が増えているが、一般に再生紙は、紙粉を多く発生させるという問題があり、感光体とブレード間に紙粉等が入り込み、黒筋等のクリーニング不良を誘発する。また、これらの問題を解決すべく、特許文献５においては添加剤として脂肪酸金属塩を外部添加し、特許文献６および特許文献７においてはワックスを外部添加している。上記特許文献に開示されたものにおいては、いずれも添加剤の粒径が３〜２０μｍと大きく、その効果を効率良く発現させるためには、相当量の添加が必要となる。さらに付け加えれば、初期的には効果的であるものの、添加剤（滑剤）独自のフィルミングにより滑剤としての膜形成が均一ではなく、画像に白ぬけ、像ぼけ等を発生させるという問題が生じる。
【０００７】
また、特許文献８には脂肪酸金属塩で処理した酸化チタン粒子、特許文献９には、水系中で脂肪酸化合物を加水分解しながら表面処理された酸化チタン微粒子、特許文献１０には、脂肪酸金属塩で表面処理された無機化合物、特許文献１１には、脂肪酸アルミニウムで表面処理して疎水化した微粒子酸化チタンが提案されている。脂肪酸金属塩を表面処理に用いることで、脂肪酸金属塩自体の粒径の大きさに由来する上記課題をある程度回避している。しかし、いずれの場合でもある程度効果を示すものの、感光体表面の傷防止は不十分である。
【０００８】
また一方では、特許文献１２において、疎水性硬質微粉末をトナーに外添し、硬質微粉末の研磨効果により感光体を削り、トナーフィルミングを防止している。しかし、この手法はフィルミング抑制には効果的ではあるものの、感光体表面を摩耗し、著しく感光体寿命を低下させるという欠点がある。同時に、クリーニングブレードが硬質微粉末により摩耗し、著しくブレード寿命を低下させるという欠点がある。
【０００９】
また、感光体の表面酸化層を研磨、除去するために、トナー粒子１００重量部に対し、少なくとも炭酸カルシウムを含む、モース硬さ３．５以上、体積基準の平均粒径０．１〜１０μｍの研磨剤粒子と、シリカ系外添剤とを、合計で０．１〜３重量部の割合で外添した電子写真用トナーが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。また、近年、高硬度表面を有する感光体を用いた画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１４参照）。しかしながら、このような高硬度表面を有する感光体を用いて画像形成を繰り返すと画像流れあるいは他の画像欠陥の問題が生じる。これらの画像欠陥は、上記感光体表面が高硬度、即ち膜削れがほとんど発生しないため、感光体帯電における放電生成物の蓄積、あるいは、トナー、紙等の含有物質の付着に起因したものである。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−２０４７５０号公報
【特許文献２】
特開平６−２０８２４１号公報
【特許文献３】
特開平７−２９５２９３号公報
【特許文献４】
特開平８−１６０６５９号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１９８５５６号公報
【特許文献６】
特開昭６１−２３１５６２号公報
【特許文献７】
特開昭６１−２３１５６３号公報
【特許文献８】
特開平４−４５２号公報
【特許文献９】
特開平５−６６６０７号公報
【特許文献１０】
特開平５−１６５２５０号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１６１３４２号公報
【特許文献１２】
特開平２−８９０６４号公報
【特許文献１３】
特開平８−１９０２２１号公報
【特許文献１４】
特開平１１−３８６５６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足できる画像形成方法を提供することにある。本発明の他の目的は、高硬度表面を有する感光体を用いた画像形成方法においても、長期にわたり高画質が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、高硬度表面を有する感光体を用いた画像形成方法において、トナーに特定の無機化合物粒子を用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
具体的には以下のようになる。
【００１４】
（１）潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上に接触熱定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、前記トナーは、少なくともモース硬度が２〜４．５のシリコーンオイルにより表面処理された炭酸カルシウム粒子または含水珪酸アルミニウム粒子を含有し、前記潜像担持体の表面層は電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなることを特徴とする画像形成方法である。
【００１５】
（２）前記無機粒子が平均粒径７０〜３００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載する画像形成方法。
【００１７】
（３）前記トナーは、平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の形状を有するトナーであることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれか１つに記載の画像形成方法。
【数１】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積であり、これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。
【００１８】
（４）前記転写分離手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナーを一度に転写体へ転写することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載するカラー画像形成方法。
【００１９】
（５）前記定着手段は実質的に離型剤を供給しない定着手段であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載するカラー画像形成方法。
【００２０】
（６）潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写後にトナー像保持体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に接触熱定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、前記トナーが少なくともモース硬度が２〜４．５のシリコーンオイルにより表面処理された炭酸カルシウム粒子または含水珪酸アルミニウム粒子を含有し、前記潜像担持体の表面層が電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなり、前記クリーニング手段は、潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
（７）前記無機粒子が平均粒径７０〜３００ｎｍであることを特徴とする上記（６）に記載する画像形成方法。
【００２３】
（８）前記トナーは平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の形状を有するトナーであることを特徴とする上記（６）乃至（７）のいずれか１つに記載の画像形成方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（トナー）
次に本発明におけるトナーについて説明する。
【００２５】
トナーは少なくともモース硬度が２〜４．５の無機粒子を含有していることが必要である。
【００２６】
前述したようにトナーは、搬送性、現像性、転写性、帯電性等だけでなく、クリーニング特性を考慮して極めて高く制御する必要がある。クリーニングは主に転写後の感光体上に残留したトナーを取り除くことが求められる機能である。クリーニング方式としてはブレード方式、ブラシ方式があるがいずれも機械的な力が感光体にかかり、トナーを取り除くが、この際に感光体表面はブレード或いはブラシ自体、更にトナー材料が介在することで磨耗、傷が生じる場合がある。例えば、感光体に圧接されたブレードと感光体の間にトナー粒子が入り込みトナー表面を構成するシリカ、チタニア、アルミナ等が研磨剤的に感光体に作用して磨耗、傷が生じる。これはシリカ、チタニア、アルミナが搬送性、現像性、転写性に優れているが、それらがトナー感光体表面材料の硬さよりも非常に硬いことに一因がある。特に、高硬度表面を有する感光体を用いた際には、傷に関しては、抑えられ、耐久性が増加するが、偏磨耗が発生してしまう。このような偏磨耗があると、放電生成物や劣化した部分が残存するようになり、結果として画質劣化が生じてしまう。そこで、各無機粒子の中でも比較的低硬度な無機粒子を用いることで感光体の偏磨耗、傷を改善することができる。
【００２７】
また、感光体は繰り返し使用されると、クリーニングされているとはいえ、トナーを構成する成分により汚染も生じる。その点でクリーニングは単にトナー粒子を取り除くだけでなく、汚染を出来る限り抑制する働きも求められる。この点から感光体上のトナー材料からなる汚染物を研磨して取り除くことが可能な無機粒子がトナーに添加されている必要がある。
【００２８】
筆者らは鋭意検討した結果、モース硬度が２〜４．５の無機粒子をトナーに添加して用いることで、感光体の磨耗、傷を抑制し、汚染も抑制できることを見出した。
【００２９】
また、球状トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリアにも強い力が加わる事になる。そこでキャリアの樹脂被覆層に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の発現を可能とすることができることを見出した。
【００３０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３１】
モース硬度が２〜４．５の無機粒子としては、これに限定されるわけではないが、例えば、含水珪酸アルミニウム(２〜２．５)、雲母（２．８）、炭酸カルシウム（３）等が例示できる（括弧内はモース硬度である）。
【００３２】
また、本発明において、負帯電制御の点で比較的有利なことから炭酸カルシウム粒子が好適に用いることができる。
【００３３】
モース硬度は、モース硬度計を用いて得られる。F.Mohsにより案出されたもので、次の１０種の鉱物を選定し、これで順次ひっかいて傷がつけば、その鉱物よりも硬さが低いとする。鉱物は硬度の低い順から１：滑石、２：石膏、３：方解石、４：蛍石、５：りん灰石、６：正長石、７：水晶、８：黄玉、９：鋼玉、１０：ダイヤモンド、である。
【００３４】
上述の無機粒子の製法として、炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムの水懸濁液である石灰乳に、炭酸ガスを吹き込み製造する方法（特公昭３７−５１９号公報、特公昭４７−２２９４４号公報、特公昭５６−４０１１８号公報）が知られている。
【００３５】
また、含水珪酸アルミニウムは、原材料を水分の存在下で一定時間高温高圧状態に保持することによって得る水熱合成法が用いられる。球状の合成含水珪酸アルミニウムおよびその製造法は柴崎、渡村（１９８３、Ｃｌａｙｓ＆Ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌｓ）らにより報告されており、また、シリカ−アルミナの均一混合ゲルの２２０℃以下の温度、及び２２０℃を越える温度での２段階水熱処理により製造する方法（特開平６−１９１８２９号公報）が知られている。
【００３６】
また、雲母は、天然としては天然白雲母、金雲母、セリサイト、黒雲母などあらゆる雲母が使用できる。合成雲母は、溶融合成法が知られており、合成フッ素四ケイ素雲母、合成金雲母等が例示できる。
【００３７】
本発明で用いる炭酸カルシウムの製造方法の具体的実施態様について説明する。
【００３８】
炭酸カルシウムの合成：
灰乳に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムを製造する方法は、炭酸化の条件により２つの種類に分類することができる。通常の条件としては、１つは平均粒子径０．１μｍ以下のコロイド性炭酸カルシウムと言われる立方体粒子で、通常、水酸化カルシウム濃度が１５％以下の石灰乳に、化合開始温度２５℃以下で、炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１００％炭酸ガス換算で２．０Ｌ／ｍｉｎ以上の吹き込み速度で反応させ得られる。また、他方は平均粒子径０．５μｍ以上の軽質炭酸カルシウムと言われる紡錘形粒子で、水酸化カルシウム濃度が濃度１５％以上の石灰乳に、化合開始温度２５℃以上で、炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１００％炭酸ガス換算で２．０Ｌ／ｍｉｎ以下の吹き込み速度で反応させ所望の粒径・粒子形状として得られる。
【００３９】
炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、一次粒子径が７０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。７０ｎｍ未満だと感光体表面の汚染物を研磨除去する効果を得られないだけでなくトナー転写性が得られず、３００ｎｍより大きいと、転写性をえる為に過大な量をトナーに添加しなければならず、帯電特性への悪影響が避けられない。
【００４０】
また流動性や帯電特性の調整の為に表面処理を施してもよい。表面処理は以下の表面処理化合物を用いる場合に限定されるわけではないが、表面処理化合物としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を用いた処理を例示することができる。特に好適にはシランカップリング剤、脂肪酸、ロジン酸を使用することができる。
【００４１】
また、表面処理量も次のものに限定されるわけではないが、０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．２〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜１０ｗｔ％となるようにすれば良い。０．１ｗｔ％未満では表面処理効果が得られず、３０ｗｔ％より多いと凝集粒子が発生してしまう。本発明では、上記範囲のものを使用することにより、硬すぎる為の偏磨耗を防止できると共に、適度な磨耗により、耐久性を向上できる。
【００４２】
無機粒子としては、立方体や紡錘状や六面体など形状分布が小さい（均一な形状）ものが好ましい。均一な形状の粒子を用いることにより、トナー表面上に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。さらに、接触面積が大きく、均一に磨耗を行なえる為、より偏磨耗を防止できる。
【００４３】
上記無機粒子の添加量は０．１〜５ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満では無機粒子を添加する効果が十分でなく、５ｗｔ％より多いとトナーとしての流動性、帯電特性への影響が大きくトナーとしての制御が困難になる。
【００４４】
静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、体積平均粒子径が、２〜１０μｍのトナーを用いることができる。
【００４５】
またトナーの平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【００４６】
本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００４７】
トナーの製造は、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【００４８】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。また、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移点５０〜７５℃、Ｍｗ（重量平均分子量）８０００〜１５００００を示す樹脂が特に好ましく使用できる。
【００４９】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００５０】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００５１】
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００５２】
更に、トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させる為に、本発明に使用されるトナーはそのトナー表面に本発明で使用する無機粒子以外の無機粉、樹脂粉を併用して添加してもよい。無機粉としては例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、樹脂粉としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系等の球状粒子、そして、塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩等の不定形粉末があげられる。表面に添加する場合それぞれの添加量は０．１〜４重量％、より好ましくは０．２〜３重量％の配合量になるように添加される。混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００５３】
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００５４】
（現像剤）
本発明に係る現像剤は、上述のトナー組成物と以下に説明するキャリアからなる。トナーとともに現像剤を構成するキャリアは、芯材上に、トナー帯電の安定制御、電気抵抗を安定に制御する為にマトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアであることが好ましい。
【００５５】
マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
導電材料の含有量は、樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
【００５８】
キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
【００５９】
芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６０】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００６１】
被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
【００６２】
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００６３】
上記のように形成されるキャリアの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０3 〜１０4 Ｖ／ｃｍの範囲において、１０6 〜１０14Ωｃｍであることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１０6 Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすい。また静電ブラシはカーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。
【００６４】
（画像形成方法）
本発明に係る画像形成方法は、以下に説明する画像形成装置を用いて記録材の両面に画像を形成する方法である。
【００６５】
画像形成装置は、潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上にロール又はベルト等により接触熱定着する定着手段と、を有し、画像形成方法は、潜像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像工程と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離工程と、転写されたトナー像を記録材上にロール又はベルト等により接触熱定着する定着工程と、を有する。
【００６６】
また、上記画像形成装置は、転写分離手段と帯電手段との間に、転写後にトナー像保持体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段を設けても良く、かかる場合、画像形成方法は、上記転写分離工程と帯電工程との間に、転写後にトナー像保持体上に残留したトナーを除去するクリーニング工程を有する。
【００６７】
また、本発明の他の画像形成方法に用いる画像形成装置が、転写分離手段において、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナーを一度に転写体へ転写するものであってもよい。
【００６８】
さらに、本発明の他の画像形成方法に用いる画像形成装置において、上記定着手段が実質的に離型剤を供給しない定着手段であり、オイルレスであってもよい。
【００６９】
前記クリーニング手段は、前記潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収するものであってもよい。ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明のトナーを用いることにより、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗Ｌｉｆｅを大きく伸ばすことが可能となった。
【００７０】
静電ブラシとしては、例えば、潜像担持体表面の周囲に設けられ回転駆動される軸部材と、その軸部材の周囲に配設されるブラシ繊維部材とを備えるクリーニングブラシである。繊維部材の抵抗値は絶縁性でも導電性でもよい。繊維部材が導電性の場合は必要に応じて電圧を印加してもよい。また、その材料としては具体的に、ポリプロピレン、ナイロン、レーヨン、ポリエステル等があげられる。このような毛部剤の太さ、長さ等は基本的に周知のクリーニング装置のものと同様に適宜選択することができるが、そのブラシ繊維部材の太さは１５〜１９［デニール］、長さは６〜１２［ｍｍ］、密度は１〜３［１０００本／ｃｍ2 ］が好ましい。
【００７１】
上記潜像担持体は特に制限なく公知の感光体を用いることができるが、感度、安定性の面から、電荷発生層と電荷輸送層を分離した、いわゆる機能分離型と呼ばれる構造の有機感光体が好ましく用いることができる。また、感光体表面層が電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂でなる感光体が用いられる。この感光体表面層は熱的、機械的強度に優れ比較的耐磨耗性があり、本発明のトナーと組み合わせることで現像、クリーニングを長期に渡り安定に維持することができる。
【００７２】
また、本発明の他の画像形成方法は、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が、次のＧ及びＦを有するものである。
Ｇ：無機ガラス質ネットワークサブグループ
Ｆ：電荷輸送性サブユニット
【００７３】
更に、本発明の他の画像形成方法は、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が、次のＤを有するものである。
Ｄ：可とう性有機サブユニット
【００７４】
＜本発明に用いる感光体＞
図１ないし図５は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図である。感光層が積層構造のものを図１〜図３に示し、単層構造のものを図４、図５に示している。 図１においては導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３が設けられている、図２においては、さらに、表面に保護層５が設けられている。また、図３においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２が設けられ、さらに、表面に保護層５が設けられている。図１〜図３において、下引き層は設けても設けなくてもよい。図４においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層６が設けられている、さらに、図５においては、さらに、表面に保護層５が設けられている。
【００７５】
導電性支持体
導電性支持体としては、アルミニウムがドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
感光ドラムがレーザープリンターに使用される場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削が好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００７７】
下引き層
また、所望により基材と感光層の間に中間層（下引き層）を形成することもできる。用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好適なものとして挙げられる。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することもできる。さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ‐Ｎ‐ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００７８】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下で使用される。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引き層の厚みは一般的には、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍが適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が挙げられる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【００７９】
表面層
次いで、表面層について説明する。表面層には、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有する。架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、透明性、耐絶縁破壊性、光安定性等の点で特に好ましいものである。以下、本発明に用いられる、架橋構造を有するシロキサン系樹脂について説明する。
【００８０】
架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、シロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、その他必要な成分等を３次元的に架橋した樹脂であるが、本発明においては、下記Ｇ及びＦを含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂（以下「化合物（Ｉ）」ということがある）が前記の特徴に加え、耐摩耗性、電荷輸送性等の点で特に優れており、好ましい。
Ｇ：無機ガラス質ネットワークサブグループ
Ｆ：電荷輸送性サブユニット
【００８１】
また、ＧとＦの間に次のＤを介在させ、ＧとＦとを連結させることもできる。Ｄ：可とう性有機サブユニット
【００８２】
上記Ｇの内、特に好ましいものは反応性を有するＳｉ基であり、互いに架橋反応を起こして３次元的な Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち無機ガラス質ネットワークを形成するためのものである。具体的には、Ｇは‐Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基を有する置換けい素基が挙げられる（ここで、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表す。ａは１〜３の整数を表す）。ｂは１〜４の整数を表す。
【００８３】
Ｄは、電荷輸送性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークＧに結びつけるためのものである。また、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。具体的には、ｎを１から１５の整数とした場合の‐ＣnＨ2n‐、ＣnＨ(2n-2)-、-ＣnＨ(2n-4)-で表わされる２価の炭化水素基、及び‐ＣＯＯ‐、-Ｓ-、-Ｏ-、-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-、-Ｎ＝ＣＨ-、-（Ｃ6Ｈ4）-（Ｃ6Ｈ4）-、およびこれらの組み合わせや置換基を導入したものなどが挙げられる。
【００８４】
上記Ｆは、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合や、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などが挙げられる。
また、Ｆが一般式（II）で表わされる化合物は、特に優れた正孔輸送性と機械的特性を示す。一般式（II）におけるＡｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を表し、具体的には、下記構造群１に挙げられるものが好ましい。
【００８５】
【化１】
【００８６】
一般式（II）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は、置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、前記−Ｄ−Ｇで表される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１を表す。
【００８７】
【化２】
【００８８】
上記中、Ａｒは下記構造群２に挙げられるものが好ましい。
【００８９】
【化３】
【００９０】
また、前記Ｚ’は下記構造群３に挙げられるものが好ましい。
【００９１】
【化４】
【００９２】
ここで、Ｒ6 は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ7〜Ｒ13は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンを表す。ｍ及びｓはそれぞれ独立に０または１を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。ここで、Ｘは化合物（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ａと同様である。
【００９３】
また、前記Ｗは下記に構造群４に挙げられるものが好ましい。
【００９４】
【化５】
【００９５】
ここで、ｓ’は０〜３の整数を表す。
【００９６】
一般式（II）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構造が挙げられる。化合物（II）の具体例を表１〜５５に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】
【表１１】
【０１０８】
【表１２】
【０１０９】
【表１３】
【０１１０】
【表１４】
【０１１１】
【表１５】
【０１１２】
【表１６】
【０１１３】
【表１７】
【０１１４】
【表１８】
【０１１５】
【表１９】
【０１１６】
【表２０】
【０１１７】
【表２１】
【０１１８】
【表２２】
【０１１９】
【表２３】
【０１２０】
【表２４】
【０１２１】
【表２５】
【０１２２】
【表２６】
【０１２３】
【表２７】
【０１２４】
【表２８】
【０１２５】
【表２９】
【０１２６】
【表３０】
【０１２７】
【表３１】
【０１２８】
【表３２】
【０１２９】
【表３３】
【０１３０】
【表３４】
【０１３１】
【表３５】
【０１３２】
【表３６】
【０１３３】
【表３７】
【０１３４】
【表３８】
【０１３５】
【表３９】
【０１３６】
【表４０】
【０１３７】
【表４１】
【０１３８】
【表４２】
【０１３９】
【表４３】
【０１４０】
【表４４】
【０１４１】
【表４５】
【０１４２】
【表４６】
【０１４３】
【表４７】
【０１４４】
【表４８】
【０１４５】
【表４９】
【０１４６】
【表５０】
【０１４７】
【表５１】
【０１４８】
【表５２】
【０１４９】
【表５３】
【０１５０】
【表５４】
【０１５１】
【表５５】
【０１５２】
化合物（Ｉ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。表面層形成に際しては、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【０１５３】
化合物（Ｉ）と結合可能な基とは、化合物（Ｉ）を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物が、より強い機械的強度を有するため好ましい。さらに、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物としては、これらの基を分子内に２つ以上持つものが、硬化膜の架橋構造を３次元的にし、膜により強い機械的強度を与えるため好ましい。これらのうち、最も好ましい化合物例として一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化６】
【０１５５】
一般式（III）中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基、Ｂは枝分かれを含んでも良いｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも１つ、あるいはこれらの組み合わせから構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。
【０１５６】
一般式（III）で示される化合物は、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基Ａ’を２個以上有している化合物である。Ａ’に含まれるＳｉ基の部分が、化合物（Ｉ）あるいは化合物（III）自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成していく。化合物（Ｉ）も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、化合物（III）は２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械的強度を有するようになると考えられる。また、化合物（Ｉ）におけるＤ部分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。化合物（III）としては、下記構造群５に示されるものがより好ましい。
【０１５７】
【化７】
【０１５８】
上記式中、Ｔ1、Ｔ2はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基、Ａ’は前記した置換基を表わす。ｈ、ｉ、ｊは１〜３の整数であり、かつ、分子内のＡ’の数が２以上となるように選ばれる。
【０１５９】
これらの式で表わされる一般式（III）の化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【０１６０】
【化８】
【０１６１】
化合物（Ｉ）は単独で使用してもよいし、膜の成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、一般式（III）で示される化合物や、他のカップリング剤、フッ素化合物などを混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
【０１６２】
前記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のシリコーン系ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９ （以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８ （以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。また、撥水性などの付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、などの含フッ素化合物を加えてもよい。
【０１６３】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して２５ｗｔ％以下とすることが望ましい。これを越えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１６４】
また、表面保護層として架橋膜を形成する場合は、有機金属化合物、あるいは硬化型マトリックスを添加することが好ましい。
【０１６５】
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましいものとして挙げられる。
【０１６６】
硬化型マトリックスとしては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などを用いることができる。
【０１６７】
これらのコーティング液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものであり、任意に混合しての使用もできる。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると化合物（Ｉ）が析出しやすくなるため、化合物（Ｉ）１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部で使用される。
【０１６８】
コーティング液調製においては、化合物（Ｉ）と、必要に応じてその他の化合物と、を固体触媒に接触させて反応させるが、反応温度および時間は原料の種類によっても異なり、通常は０〜１００℃で行われ、０〜７０℃で行うことがより好ましく、１０〜３５℃の温度で行うことが特に好ましい。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１６９】
化合物（Ｉ）と結合可能な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒と上記ポリマーとが同時に存在すると著しくゲル化を促進し、コーティングが困難となる場合があるため、固体触媒を除去した後に添加することが好ましい。このような固体触媒は、触媒成分が化合物（Ｉ）溶液、その他の化合物、溶媒等のいずれにも不溶であるものであれば、特に限定されない。系に不溶な固体触媒としては、以下のような触媒を用い、あらかじめ加水分解することができる。
【０１７０】
・陽イオン交換樹脂：アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）など。
・陰イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）など。
プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体：Ｚｒ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ）2、、Ｔｈ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 など。
・プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン：スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。
・ヘテロポリ酸：コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。
・イソポリ酸：ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。
・単元系金属酸化物：シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。
・複合系金属酸化物：シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。
・粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
・金属硫酸塩：ＬｉＳＯ4 ，ＭｇＳＯ4 など。
・金属リン酸塩：リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなど。
・金属硝酸塩：ＬｉＮＯ3 ，Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 など。
・アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体：シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。
・アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン：アミノ変性シリコーン樹脂など。
【０１７１】
これらの触媒のうち、少なくとも１種を用いて加水分解縮合反応を行わせる。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を流通式で行うこともできるし、バッチ式で行うこともできる。触媒の使用量は、特に限定されないが、加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。
【０１７２】
加水分解縮合させる際の水の添加量は、特に限定されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは、化合物（Ｉ）の加水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、さらに５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応物が増大してコーティング液塗布時、硬化時に相分離を起こしたり、塗膜の強度低下を起こしやすい。
【０１７３】
さらに、硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミン等の塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられるが、保存安定性の点で金属化合物が好ましく、さらに、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましい。
硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、保存安定性、特性、強度などの点で加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．３〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【０１７４】
硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【０１７５】
感光体の表面架橋硬化膜には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体を長寿命化すると、感光体が酸化性ガスに長時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
【０１７６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、硬化膜全体に対して１５ｗｔ％以下が望ましく、１０ｗｔ％以下がさらに望ましい。
【０１７７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル‐４‐メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
【０１７８】
電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０１７９】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０１８０】
表面層の架橋の度合いは、表面層の硬さにより知ることができるが、この硬さは、感光体の硬度として求めることができる。感光体の硬度は、ダイナミック硬さで、１５〜３５ｍＮ／μｍ2の範囲が好ましい。なお、ダイナミック硬さは、島津ダイナミック硬度計ＤＵＨ−２０１により測定することができる。
【０１８１】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０から８５ｗｔ％程度、好ましくは２０から５０ｗｔ％とする。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０ｗｔ％とすることが好ましい。また、化合物（Ｉ）を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
【０１８２】
電荷発生層
次に電荷発生層について説明する。
【０１８３】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等既知のもの全て使用することができるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に公開したように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキサイド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１８４】
ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５−１４０４７２公報及び、特開平５−１４０４７３公報に公開したように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【０１８５】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７公報及び、特開平５−２７９５９１公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或るいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキサイド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１８６】
オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００℃好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、ハロゲン系炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニンに対して、１〜１００部、好ましくは５〜５０部の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行う。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１８７】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１８８】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は(重量比)は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１８９】
また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに、顔料の分散安定性や、光感度を増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で化合物（Ｉ）を用いて顔料を処理したものを用いても良いし、顔料の分散溶液に加えてもよい。
【０１９０】
電荷輸送層
本発明の感光体における電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
【０１９１】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料特に、構造式（ＩＶ）で表わされるトリフェニルアミン系化合物、および構造式（Ｖ）で表わされるベンジジン系化合物は、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いることができる。
【０１９２】
【化９】
【０１９３】
（式中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１９４】
【化１０】
【０１９５】
（式中、Ｒ15及びＲ15は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ16、Ｒ16'、Ｒ17及びＲ17'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表わし、ｍおよびｎは０〜２の整数である。)
【０１９６】
それぞれの化合物例を表５６〜６１に示す。
【０１９７】
【表５６】
【０１９８】
【表５７】
【０１９９】
【表５８】
【０２００】
【表５９】
【０２０１】
【表６０】
【０２０２】
【表６１】
【０２０３】
これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。また、高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０２０４】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤など、あるいは光硬化性樹脂などの硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な例えば化合物（Ｉ）の電荷輸送剤を用いてもよい。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量比)は１０：１〜１：５が好ましい。
【０２０５】
本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０２０６】
さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０２０７】
また、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０２０８】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、化合物（Ｉ）をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０２０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー組成物、キャリアの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。
【０２１０】
なお、トナー組成物、キャリア、及び静電潜像現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【０２１１】
＜カルシウム化合物粒子の体積平均粒子径測定＞
粒子を硬化性樹脂で包埋し、ダイアモンドカッターで薄くスライスしてＴＥＭにて観察する。その画像をプリントして１次粒子をサンプルとして任意に５０サンプル抽出し、その画像面積に相当する円形粒子の直径を体積平均粒子径とした。
【０２１２】
＜電気抵抗測定＞
図６に示されるように、測定試料３３を厚みＨとして下部電極３４と上部電極３２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みを測定し測定試料３３の電気抵抗を高電圧抵抗計で計測した。具体的には、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えて測定ディスクを作成した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極３２と下部電極３４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、エレクトロメーター３６の電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０２１３】
また、キャリアの試料を１００φの下部電極４に充填し、上部電極２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、エレクトロメーター５の電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０２１４】
＜トナー平均形状指数ＳＦ１＞
本発明において、トナーの平均形状指数ＳＦ１とは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
【数２】
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積であり、これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。
【０２１５】
平均形状指数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ2／Ａの値を求める。
【０２１６】
＜帯電量測定＞
実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
【０２１７】
［無機粒子の調整］
（Ａ）炭酸カルシウム粒子の調整
粒子作製：２Ｌのステンレスビーカー中で、１５重量％濃度の石灰乳１０００ｇに、化合開始温度２５℃で３０％濃度の炭酸ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み、懸濁液の電導度が二次降下して安定になるまで反応させた。反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、炭酸カルシウム粒子を得た。
【０２１８】
表面処理：次に炭酸カルシウム粒子をトルエン溶液中に分散し、シリコーンオイルを投入して超音波をかけエバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で1時間の加熱を加えた後粉砕して、平均粒径１５０ｎｍの表面処理炭酸カルシウム粒子Ａを得た。
【０２１９】
（Ｂ）炭酸カルシウム粒子の調整
炭酸カルシウム粒子の調整において、「粒子作製」は上記炭酸カルシウム粒子Ａと同様にして「表面処理」を以下のように行った。
【０２２０】
表面処理：固形分１０重量％の炭酸カルシウム粒子のスラリーを６５℃に調整した。該スラリーを分散機により攪拌させながら、オレイン酸ナトリウム含有量が６０重量％、ステアリン酸ナトリウム含有量が２０重量％及びパルミチン酸ナトリウム含有量が２０重量％である脂肪酸混合物を添加し、攪拌した後プレス脱水した。得られた濾過ケーキを箱型乾燥機で乾燥させた後、解砕することにより、平均粒径１５０ｎｍ、脂肪酸混合物で処理された表面処理炭酸カルシウム粒子Ｂを得た。
【０２２１】
（Ｃ）炭酸カルシウム粒子の調整
粒子作製：２Ｌのステンレスビーカー中で、１０重量％濃度の石灰乳１０００ｇに、化合開始温度２０℃で３０％濃度の炭酸ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み、懸濁液の電導度が二次降下して安定になるまで反応させた。反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、炭酸カルシウム粒子を得た。表面処理は、炭酸カルシウム粒子Ａの調整と同様に行って平均粒径７０ｎｍの表面処理炭酸カルシウム粒子Ｃを得た。
【０２２２】
（Ｄ）炭酸カルシウム粒子の調整
粒子作製：２Ｌのステンレスビーカー中で、２０重量％濃度の石灰乳１０００ｇに、化合開始温度２５℃で３０％濃度の炭酸ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み、懸濁液の電導度が二次降下して安定になるまで反応させた。反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、炭酸カルシウム粒子を得た。表面処理は、炭酸カルシウム粒子Ａ調整と同様に行って平均粒径２００ｎｍの表面処理炭酸カルシウム粒子Ｄを得た。
【０２２３】
（Ｅ）含水珪酸アルミニウム粒子の調整
原料としてケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムを用い、モル比でＳｉ／Ａｌ＝１となるように攪拌しながら原料を連続的に混合した。同時に反応ｐＨが１０〜１２となるように水酸化ナトリウムを添加し中和することによりシリカ・アルミナゲルを調整した。つぎに硝酸アンモニウム水溶液をゲル中のナトリウムに対して２倍当量用い、室温にてナトリウムをアンモニウムにイオン交換した。ついで、交換したアンモニウムを６００℃、２ｈｒの焼成により除去した。さらに乾式粉砕し、原料粉体とした。上記原料粉体をスラリー濃度１０ｗｔ％になるようにオートクレーブに仕込み、２００℃、１日間さらに２５０℃、３日間水熱反応を行った。冷却後、反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、平均粒径２００ｎｍの含水珪酸アルミニウム粒子Ｅを得た。
【０２２４】
（Ｆ）未表面処理炭酸カルシウム粒子の調整
炭酸カルシウム粒子の調整において、「粒子作製」は上記炭酸カルシウム粒子Ａと同様にして平均粒径１４０ｎｍの未表面処理炭酸カルシウム粒子Ｆを得た。
【０２２５】
（Ｇ）炭酸カルシウム粒子の調整
粒子作製：２Ｌのステンレスビーカー中で、２２重量％濃度の石灰乳１０００ｇに、化合開始温度２８℃で３０％濃度の炭酸ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み、懸濁液の電導度が二次降下して安定になるまで反応させた。反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、炭酸カルシウム粒子を得た。表面処理は、炭酸カルシウム粒子Ａの調整と同様に行って平均粒径２６０ｎｍの表面処理炭酸カルシウム粒子Ｇを得た。
【０２２６】
［着色粒子の製造方法］
（ｉ）着色粒子Ａ製造方法
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂 １００部
（Ｔｇ＝６１℃、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝３５０００）
カーボンブラック ３部
（モーガルＬ：キャボット製）
【０２２７】
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散してＤ５０＝５．０μｍ、ＳＦ１＝１４８．８の黒トナーＡを得た。
【０２２８】
（ｉｉ）着色粒子Ｂ製造方法
＜樹脂分散液（１）の調整＞
スチレン ３７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
アクリル酸 ８質量部
ドデカンチオール ２４質量部
四臭化炭素 ４質量部
【０２２９】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒子径が１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０２３０】
＜樹脂分散液（２）の調整＞
スチレン ２８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
アクリル酸 ８質量部
【０２３１】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒子径が１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０２３２】
［着色剤分散液］
＜着色剤分散液（１）の調整＞
カーボンブラック ５０質量部
（モーガルＬ：キャボット製）
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
【０２３３】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調整した。
【０２３４】
＜着色剤分散液（２）の調整＞
Ｃｙａｎ顔料C.I.Pigment Blue１５：３ ７０質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
【０２３５】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調整した。
【０２３６】
＜着色剤分散液（３）の調整＞
Ｍａｇｅｎｔａ顔料C.I.Pigment Red１２２ ７０質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
【０２３７】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（３）を調整した。
【０２３８】
＜着色剤分散液（４）の調整＞
Ｙｅｌｌｏｗ顔料C.I.Pigment Yellow１８０ １００質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
【０２３９】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（４）を調整した。
【０２４０】
［離型剤分散液（１）の調整］
パラフィンワックス ５０質量部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤 ５質量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
【０２４１】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調整した。
【０２４２】
［凝集粒子の調整］
樹脂分散液（１） １２０質量部
樹脂分散液（２） ８０質量部
着色剤分散液（１） ２００質量部
離型分散液（１） ４０質量部
カチオン性界面活性剤 １．５質量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
【０２４３】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０質量部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約５．６μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０２４４】
［着色粒子Ｂの作成］
上記凝集粒子の分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３質量部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用着色粒子Ｂを得た。
【０２４５】
＜着色粒子ＫｕｒｏＢの生成＞
着色剤分散液（１）を用いて上記凝集粒子の調整および着色粒子の作成の手法にてＳＦ１＝１２８．５、粒径Ｄ５０＝５．８μｍのＫｕｒｏトナーを得た。
【０２４６】
＜着色粒子ＣｙａｎＢの生成＞
上記凝集粒子の調整において着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用い、更に上記着色粒子の作成の手法にてＳＦ１＝１３０、粒径Ｄ５０＝５．６μｍのＣｙａｎトナーを得た。
【０２４７】
＜着色粒子ＭａｇｅｎｔａＢの生成＞
上記凝集粒子の調整において着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用い、更に上記着色粒子の作成の手法にてＳＦ１＝１３２．５、粒径Ｄ５０＝５．５μｍのＭａｇｅｎｔａトナーを得た。
【０２４８】
＜着色粒子ＹｅｌｌｏｗＢの生成＞
上記凝集粒子の調整において着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用い、更に上記着色粒子の作成の記手法にてＳＦ１＝１２７、粒径Ｄ５０＝５．９μｍのＹｅｌｌｏｗトナーを得た。
【０２４９】
［キャリアの生成］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ） １００部
トルエン １４部
スチレン‐メチルメタクリレート共重合体 ２部
（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝７５，０００）
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部
【０２５０】
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０２５１】
＜感光体１の製造＞
感光体表面層が電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなる感光体の作製例を以下に示す。
【０２５２】
ＪＩＳ Ａ３００３合金よりなる直径８４ｍｍの引き抜き管を用意し、センタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．5μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０ｗｔ％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2 ）を形成した。水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０２５３】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ‐Ｓ、積水化学） １部、および酢酸ｎ‐ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５４】
下記構造のベンジジン化合物２部、高分子化合物 (粘度平均分子量 ４０，０００)３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μmの電荷輸送層を形成した。これを感光体１とする。
【０２５５】
【化１１】
下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０２５６】
構成材料
例示化合物 ２６１ ２部
メチルトリメトキシシラン ２部
テトラメトキシシラン ０．５部
コロイダルシリカ ０．３部
【０２５７】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを０．０４部、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成した。
【０２５８】
（実施例１）
上記着色粒子ＢのＫｕｒｏ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部、炭酸カルシウム粒子Ａ０．６部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。上述のキャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２５９】
（実施例２）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部、炭酸カルシウム粒子Ｂ１．０部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６０】
（実施例３）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部、炭酸カルシウム粒子Ｃ０．６部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ‐ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６１】
（実施例４）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部、炭酸カルシウム粒子Ｄ１．３部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６２】
（実施例５）
上記着色粒子ＫｕｒｏＡ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．９部、平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．３部、炭酸カルシウム粒子Ａ１．３部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６３】
（実施例６）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、シリコーンオイルで表面処理した平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ１．２部、炭酸カルシウム粒子Ｂ１．０部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６４】
（参考例１）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、シリコーンオイルで表面処理した平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ１．２部、炭酸カルシウム粒子Ｆ０．６部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６５】
（実施例７）
参考例１において炭酸カルシウム粒子Ｆを含水珪酸アルミニウム粒子に変えた以外は同様に作製して現像剤を得た。
【０２６６】
（比較例１）
実施例２において炭酸カルシウム粒子Ｂを除いた他は同様に作製して現像剤を得た。（シリカのモース硬度は７、チタニアのモース硬度は６．５〜７）
【０２６７】
（比較例２）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、シリコーンオイルで表面処理した平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ１．２部、平均粒径６５０ｎｍの酸化セリウム（モース硬度７）０．６部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６８】
（比較例３）
実施例４において炭酸カルシウム粒子Ｄを平均粒径２００ｎｍのアルミナ（モース硬度９）に変えた以外は同様に作製して現像剤を得た。
【０２６９】
［評価］
上記実施例及び比較例に記載の現像剤を用い、潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上にロール熱定着する定着手段と、を有して画像形成方法をおこなうＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００改造機を用いて２万枚複写の長期走行テストをし、転写性、感光体汚染、傷の評価を行った。そして、上記感光体は、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００オリジナル感光体(有機感光体)から表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなる感光体１に取り替えて行った。
【０２７０】
トナー帯電量、転写効率はテスト初期の結果、感光体汚染、感光体傷は複写２万枚後の感光体の観察結果である。
【０２７１】
転写性の評価は、転写工程終了時にハードストップを行い、転写材のトナー重量をトナー除去前後の測定から転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
【数３】
転写効率η（％）＝ａ＊１００／（ａ＋ｂ）
そして、 次の様に判断を行った。
η≧９０％・・・○、η＜９０％・・・×
【０２７２】
感光体汚染および感光体傷は、汚染なしは○、汚染ありは×、傷なしは○、傷ありは×とした。
【０２７３】
その結果を表６２に示す。
【０２７４】
【表６２】
【０２７５】
本発明の、モース硬度が２〜４．５の無機粒子を用いたトナーの現像剤は、実施例１〜８の結果のように帯電維持性が良好であり、長期繰り返し使用においても転写性が良好であった。また各現像剤評価において２万枚複写後に感光体を抜き出し、表面観察を行ったところ、傷／偏磨耗、汚染は軽微であった。更に実施例２において、４万枚後でも感光体に問題はなかった。
【０２７６】
一方、モース硬度が２〜４．５の無機粒子を用いていないトナーの現像剤は、比較例１−３の結果のように、２万枚複写後に感光体を抜き出し表面観察を行ったところ、汚染がハッキリと確認できた。また、比較例２，３の結果のように、傷／偏磨耗がハッキリと確認できた。
【０２７７】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法によれば、潜像担持体の汚染および潜像担持体への傷付きや偏磨耗を防止することができ、長期間安定して良好な画質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いられる感光体の一例を示す拡大断面図である。
【図２】 本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図３】 本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図４】 本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図５】 本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図６】 本発明の実施例および比較例に用いたキャリアの体積固有抵抗を求めるための装置構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 下引き層、２ 電荷発生層、３ 電荷輸送層、４ 導電性支持体、５ 表面保護層、６ 単層型感光層、３１ ガード電極、３２ 上部電極、３３ 測定試料、３４ 下部電極、３５ 試料保持リング、３６ エレクトロメーター。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用するトナー、現像剤、製造方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機やレーザービームプリンタ等において画像を形成する場合、一般にカールソン法が用いられている。従来の画像形成方法では、光学的手段等によって感光体（静電潜像担持体）表面に形成された静電潜像が、現像工程で現像された後、転写工程で記録紙等の記録媒体に転写され、次に定着工程で一般に熱と圧力とで記録媒体に定着される。そして、上記感光体は繰り返し使用する為、転写工程終了後に感光体表面に残る残存トナーを取り除くべくクリーニング装置が設置されている。
【０００３】
この静電潜像の現像に用いられる現像方式には、トナーだけを用いる一成分現像法と、トナーおよびキャリアとからなる二成分現像剤を用いる二成分現像法とがあるが、二成分現像法は、トナーとキャリアとを攪拌することによってトナーを摩擦帯電せしめるので、キャリアの特性、攪拌条件を選定することによって、トナーの摩擦帯電量を相当程度制御できるため、画像品質の信頼性が高い等、優れた特性を有している。
【０００４】
一方、電子写真プロセスに用いるトナーは、一般的に、結着樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、スチレン‐アクリル樹脂、エポキシ樹脂等）に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等から構成される。
【０００５】
また、トナーは保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写特性、クリーニング特性を改善する必要があり、これらの特性の改善を目的として、種々の微粒子がトナー表面に添加されている。例えば、シリカや酸化チタン等の添加剤、あるいはそれらの表面に有機系シラン化合物で疎水化処理したものや無機酸化物で被覆した添加剤を外添することが提案されている（特許文献１乃至特許文献４を参照）。また、クリーニングに際しては、感光体表面から残留トナーが離脱しやすいこと、また、ブレード、ウェブ等のクリーニング部材と共に用いたとき、感光体を傷つけないこと等のクリーニング性が必要となる。これら諸要求を満たすべく、乾式現像剤において、シリカ等の無機微粉、脂肪酸、その金属塩およびそれらの誘導体等の有機微粉、フッ素系樹脂微粉などを外添したトナーが種々提案され、流動性、耐久性あるいはクリーニング性の改善が図られている。
【０００６】
しかしながら、従来提案されている添加剤において、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機化合物は、流動性を著しく向上させるものの、硬い無機化合物微粉により感光体表面層はへこみや傷がつきやすく、傷ついた部分でトナー固着を生じやすい等の問題がある。また、近年、省資源化の目的で再生紙の利用が増えているが、一般に再生紙は、紙粉を多く発生させるという問題があり、感光体とブレード間に紙粉等が入り込み、黒筋等のクリーニング不良を誘発する。また、これらの問題を解決すべく、特許文献５においては添加剤として脂肪酸金属塩を外部添加し、特許文献６および特許文献７においてはワックスを外部添加している。上記特許文献に開示されたものにおいては、いずれも添加剤の粒径が３〜２０μｍと大きく、その効果を効率良く発現させるためには、相当量の添加が必要となる。さらに付け加えれば、初期的には効果的であるものの、添加剤（滑剤）独自のフィルミングにより滑剤としての膜形成が均一ではなく、画像に白ぬけ、像ぼけ等を発生させるという問題が生じる。
【０００７】
また、特許文献８には脂肪酸金属塩で処理した酸化チタン粒子、特許文献９には、水系中で脂肪酸化合物を加水分解しながら表面処理された酸化チタン微粒子、特許文献１０には、脂肪酸金属塩で表面処理された無機化合物、特許文献１１には、脂肪酸アルミニウムで表面処理して疎水化した微粒子酸化チタンが提案されている。脂肪酸金属塩を表面処理に用いることで、脂肪酸金属塩自体の粒径の大きさに由来する上記課題をある程度回避している。しかし、いずれの場合でもある程度効果を示すものの、感光体表面の傷防止は不十分である。
【０００８】
また一方では、特許文献１２において、疎水性硬質微粉末をトナーに外添し、硬質微粉末の研磨効果により感光体を削り、トナーフィルミングを防止している。しかし、この手法はフィルミング抑制には効果的ではあるものの、感光体表面を摩耗し、著しく感光体寿命を低下させるという欠点がある。同時に、クリーニングブレードが硬質微粉末により摩耗し、著しくブレード寿命を低下させるという欠点がある。
【０００９】
また、感光体の表面酸化層を研磨、除去するために、トナー粒子１００重量部に対し、少なくとも炭酸カルシウムを含む、モース硬さ３．５以上、体積基準の平均粒径０．１〜１０μｍの研磨剤粒子と、シリカ系外添剤とを、合計で０．１〜３重量部の割合で外添した電子写真用トナーが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。また、近年、高硬度表面を有する感光体を用いた画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１４参照）。しかしながら、このような高硬度表面を有する感光体を用いて画像形成を繰り返すと画像流れあるいは他の画像欠陥の問題が生じる。これらの画像欠陥は、上記感光体表面が高硬度、即ち膜削れがほとんど発生しないため、感光体帯電における放電生成物の蓄積、あるいは、トナー、紙等の含有物質の付着に起因したものである。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−２０４７５０号公報
【特許文献２】
特開平６−２０８２４１号公報
【特許文献３】
特開平７−２９５２９３号公報
【特許文献４】
特開平８−１６０６５９号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１９８５５６号公報
【特許文献６】
特開昭６１−２３１５６２号公報
【特許文献７】
特開昭６１−２３１５６３号公報
【特許文献８】
特開平４−４５２号公報
【特許文献９】
特開平５−６６６０７号公報
【特許文献１０】
特開平５−１６５２５０号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１６１３４２号公報
【特許文献１２】
特開平２−８９０６４号公報
【特許文献１３】
特開平８−１９０２２１号公報
【特許文献１４】
特開平１１−３８６５６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、トナー流動性、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性、定着性を同時に、且つ長期に渡り満足できる画像形成方法を提供することにある。本発明の他の目的は、高硬度表面を有する感光体を用いた画像形成方法においても、長期にわたり高画質が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、高硬度表面を有する感光体を用いた画像形成方法において、トナーに特定の無機化合物粒子を用いることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
具体的には以下のようになる。
【００１４】
（１）潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上に接触熱定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、前記トナーは、少なくともモース硬度が２〜４．５のシリコーンオイルにより表面処理された炭酸カルシウム粒子または含水珪酸アルミニウム粒子を含有し、前記潜像担持体の表面層は電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなることを特徴とする画像形成方法である。
【００１５】
（２）前記無機粒子が平均粒径７０〜３００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載する画像形成方法。
【００１７】
（３）前記トナーは、平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の形状を有するトナーであることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれか１つに記載の画像形成方法。
【数１】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積であり、これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。
【００１８】
（４）前記転写分離手段は、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナーを一度に転写体へ転写することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載するカラー画像形成方法。
【００１９】
（５）前記定着手段は実質的に離型剤を供給しない定着手段であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載するカラー画像形成方法。
【００２０】
（６）潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写後にトナー像保持体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に接触熱定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、前記トナーが少なくともモース硬度が２〜４．５のシリコーンオイルにより表面処理された炭酸カルシウム粒子または含水珪酸アルミニウム粒子を含有し、前記潜像担持体の表面層が電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなり、前記クリーニング手段は、潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
（７）前記無機粒子が平均粒径７０〜３００ｎｍであることを特徴とする上記（６）に記載する画像形成方法。
【００２３】
（８）前記トナーは平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の形状を有するトナーであることを特徴とする上記（６）乃至（７）のいずれか１つに記載の画像形成方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（トナー）
次に本発明におけるトナーについて説明する。
【００２５】
トナーは少なくともモース硬度が２〜４．５の無機粒子を含有していることが必要である。
【００２６】
前述したようにトナーは、搬送性、現像性、転写性、帯電性等だけでなく、クリーニング特性を考慮して極めて高く制御する必要がある。クリーニングは主に転写後の感光体上に残留したトナーを取り除くことが求められる機能である。クリーニング方式としてはブレード方式、ブラシ方式があるがいずれも機械的な力が感光体にかかり、トナーを取り除くが、この際に感光体表面はブレード或いはブラシ自体、更にトナー材料が介在することで磨耗、傷が生じる場合がある。例えば、感光体に圧接されたブレードと感光体の間にトナー粒子が入り込みトナー表面を構成するシリカ、チタニア、アルミナ等が研磨剤的に感光体に作用して磨耗、傷が生じる。これはシリカ、チタニア、アルミナが搬送性、現像性、転写性に優れているが、それらがトナー感光体表面材料の硬さよりも非常に硬いことに一因がある。特に、高硬度表面を有する感光体を用いた際には、傷に関しては、抑えられ、耐久性が増加するが、偏磨耗が発生してしまう。このような偏磨耗があると、放電生成物や劣化した部分が残存するようになり、結果として画質劣化が生じてしまう。そこで、各無機粒子の中でも比較的低硬度な無機粒子を用いることで感光体の偏磨耗、傷を改善することができる。
【００２７】
また、感光体は繰り返し使用されると、クリーニングされているとはいえ、トナーを構成する成分により汚染も生じる。その点でクリーニングは単にトナー粒子を取り除くだけでなく、汚染を出来る限り抑制する働きも求められる。この点から感光体上のトナー材料からなる汚染物を研磨して取り除くことが可能な無機粒子がトナーに添加されている必要がある。
【００２８】
筆者らは鋭意検討した結果、モース硬度が２〜４．５の無機粒子をトナーに添加して用いることで、感光体の磨耗、傷を抑制し、汚染も抑制できることを見出した。
【００２９】
また、球状トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリアにも強い力が加わる事になる。そこでキャリアの樹脂被覆層に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の発現を可能とすることができることを見出した。
【００３０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３１】
モース硬度が２〜４．５の無機粒子としては、これに限定されるわけではないが、例えば、含水珪酸アルミニウム(２〜２．５)、雲母（２．８）、炭酸カルシウム（３）等が例示できる（括弧内はモース硬度である）。
【００３２】
また、本発明において、負帯電制御の点で比較的有利なことから炭酸カルシウム粒子が好適に用いることができる。
【００３３】
モース硬度は、モース硬度計を用いて得られる。F.Mohsにより案出されたもので、次の１０種の鉱物を選定し、これで順次ひっかいて傷がつけば、その鉱物よりも硬さが低いとする。鉱物は硬度の低い順から１：滑石、２：石膏、３：方解石、４：蛍石、５：りん灰石、６：正長石、７：水晶、８：黄玉、９：鋼玉、１０：ダイヤモンド、である。
【００３４】
上述の無機粒子の製法として、炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムの水懸濁液である石灰乳に、炭酸ガスを吹き込み製造する方法（特公昭３７−５１９号公報、特公昭４７−２２９４４号公報、特公昭５６−４０１１８号公報）が知られている。
【００３５】
また、含水珪酸アルミニウムは、原材料を水分の存在下で一定時間高温高圧状態に保持することによって得る水熱合成法が用いられる。球状の合成含水珪酸アルミニウムおよびその製造法は柴崎、渡村（１９８３、Ｃｌａｙｓ＆Ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌｓ）らにより報告されており、また、シリカ−アルミナの均一混合ゲルの２２０℃以下の温度、及び２２０℃を越える温度での２段階水熱処理により製造する方法（特開平６−１９１８２９号公報）が知られている。
【００３６】
また、雲母は、天然としては天然白雲母、金雲母、セリサイト、黒雲母などあらゆる雲母が使用できる。合成雲母は、溶融合成法が知られており、合成フッ素四ケイ素雲母、合成金雲母等が例示できる。
【００３７】
本発明で用いる炭酸カルシウムの製造方法の具体的実施態様について説明する。
【００３８】
炭酸カルシウムの合成：
灰乳に炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウムを製造する方法は、炭酸化の条件により２つの種類に分類することができる。通常の条件としては、１つは平均粒子径０．１μｍ以下のコロイド性炭酸カルシウムと言われる立方体粒子で、通常、水酸化カルシウム濃度が１５％以下の石灰乳に、化合開始温度２５℃以下で、炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１００％炭酸ガス換算で２．０Ｌ／ｍｉｎ以上の吹き込み速度で反応させ得られる。また、他方は平均粒子径０．５μｍ以上の軽質炭酸カルシウムと言われる紡錘形粒子で、水酸化カルシウム濃度が濃度１５％以上の石灰乳に、化合開始温度２５℃以上で、炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１００％炭酸ガス換算で２．０Ｌ／ｍｉｎ以下の吹き込み速度で反応させ所望の粒径・粒子形状として得られる。
【００３９】
炭酸カルシウム粒子の平均粒径は、一次粒子径が７０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。７０ｎｍ未満だと感光体表面の汚染物を研磨除去する効果を得られないだけでなくトナー転写性が得られず、３００ｎｍより大きいと、転写性をえる為に過大な量をトナーに添加しなければならず、帯電特性への悪影響が避けられない。
【００４０】
また流動性や帯電特性の調整の為に表面処理を施してもよい。表面処理は以下の表面処理化合物を用いる場合に限定されるわけではないが、表面処理化合物としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を用いた処理を例示することができる。特に好適にはシランカップリング剤、脂肪酸、ロジン酸を使用することができる。
【００４１】
また、表面処理量も次のものに限定されるわけではないが、０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．２〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜１０ｗｔ％となるようにすれば良い。０．１ｗｔ％未満では表面処理効果が得られず、３０ｗｔ％より多いと凝集粒子が発生してしまう。本発明では、上記範囲のものを使用することにより、硬すぎる為の偏磨耗を防止できると共に、適度な磨耗により、耐久性を向上できる。
【００４２】
無機粒子としては、立方体や紡錘状や六面体など形状分布が小さい（均一な形状）ものが好ましい。均一な形状の粒子を用いることにより、トナー表面上に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。さらに、接触面積が大きく、均一に磨耗を行なえる為、より偏磨耗を防止できる。
【００４３】
上記無機粒子の添加量は０．１〜５ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満では無機粒子を添加する効果が十分でなく、５ｗｔ％より多いとトナーとしての流動性、帯電特性への影響が大きくトナーとしての制御が困難になる。
【００４４】
静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、体積平均粒子径が、２〜１０μｍのトナーを用いることができる。
【００４５】
またトナーの平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【００４６】
本発明に用いられるトナーは、上記の形状指数と粒径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００４７】
トナーの製造は、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【００４８】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。また、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移点５０〜７５℃、Ｍｗ（重量平均分子量）８０００〜１５００００を示す樹脂が特に好ましく使用できる。
【００４９】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００５０】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００５１】
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００５２】
更に、トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させる為に、本発明に使用されるトナーはそのトナー表面に本発明で使用する無機粒子以外の無機粉、樹脂粉を併用して添加してもよい。無機粉としては例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、樹脂粉としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系等の球状粒子、そして、塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩等の不定形粉末があげられる。表面に添加する場合それぞれの添加量は０．１〜４重量％、より好ましくは０．２〜３重量％の配合量になるように添加される。混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００５３】
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００５４】
（現像剤）
本発明に係る現像剤は、上述のトナー組成物と以下に説明するキャリアからなる。トナーとともに現像剤を構成するキャリアは、芯材上に、トナー帯電の安定制御、電気抵抗を安定に制御する為にマトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアであることが好ましい。
【００５５】
マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
導電材料の含有量は、樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
【００５８】
キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
【００５９】
芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６０】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００６１】
被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
【００６２】
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００６３】
上記のように形成されるキャリアの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０3 〜１０4 Ｖ／ｃｍの範囲において、１０6 〜１０14Ωｃｍであることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１０6 Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすい。また静電ブラシはカーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。
【００６４】
（画像形成方法）
本発明に係る画像形成方法は、以下に説明する画像形成装置を用いて記録材の両面に画像を形成する方法である。
【００６５】
画像形成装置は、潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上にロール又はベルト等により接触熱定着する定着手段と、を有し、画像形成方法は、潜像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像工程と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離工程と、転写されたトナー像を記録材上にロール又はベルト等により接触熱定着する定着工程と、を有する。
【００６６】
また、上記画像形成装置は、転写分離手段と帯電手段との間に、転写後にトナー像保持体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段を設けても良く、かかる場合、画像形成方法は、上記転写分離工程と帯電工程との間に、転写後にトナー像保持体上に残留したトナーを除去するクリーニング工程を有する。
【００６７】
また、本発明の他の画像形成方法に用いる画像形成装置が、転写分離手段において、各色トナーを潜像担持体にそれぞれ現像し、転写ベルトあるいは転写ドラムに転写したのちに、各色トナーを一度に転写体へ転写するものであってもよい。
【００６８】
さらに、本発明の他の画像形成方法に用いる画像形成装置において、上記定着手段が実質的に離型剤を供給しない定着手段であり、オイルレスであってもよい。
【００６９】
前記クリーニング手段は、前記潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収するものであってもよい。ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明のトナーを用いることにより、静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗Ｌｉｆｅを大きく伸ばすことが可能となった。
【００７０】
静電ブラシとしては、例えば、潜像担持体表面の周囲に設けられ回転駆動される軸部材と、その軸部材の周囲に配設されるブラシ繊維部材とを備えるクリーニングブラシである。繊維部材の抵抗値は絶縁性でも導電性でもよい。繊維部材が導電性の場合は必要に応じて電圧を印加してもよい。また、その材料としては具体的に、ポリプロピレン、ナイロン、レーヨン、ポリエステル等があげられる。このような毛部剤の太さ、長さ等は基本的に周知のクリーニング装置のものと同様に適宜選択することができるが、そのブラシ繊維部材の太さは１５〜１９［デニール］、長さは６〜１２［ｍｍ］、密度は１〜３［１０００本／ｃｍ2 ］が好ましい。
【００７１】
上記潜像担持体は特に制限なく公知の感光体を用いることができるが、感度、安定性の面から、電荷発生層と電荷輸送層を分離した、いわゆる機能分離型と呼ばれる構造の有機感光体が好ましく用いることができる。また、感光体表面層が電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂でなる感光体が用いられる。この感光体表面層は熱的、機械的強度に優れ比較的耐磨耗性があり、本発明のトナーと組み合わせることで現像、クリーニングを長期に渡り安定に維持することができる。
【００７２】
また、本発明の他の画像形成方法は、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が、次のＧ及びＦを有するものである。
Ｇ：無機ガラス質ネットワークサブグループ
Ｆ：電荷輸送性サブユニット
【００７３】
更に、本発明の他の画像形成方法は、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂が、次のＤを有するものである。
Ｄ：可とう性有機サブユニット
【００７４】
＜本発明に用いる感光体＞
図１ないし図５は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図である。感光層が積層構造のものを図１〜図３に示し、単層構造のものを図４、図５に示している。 図１においては導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３が設けられている、図２においては、さらに、表面に保護層５が設けられている。また、図３においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２が設けられ、さらに、表面に保護層５が設けられている。図１〜図３において、下引き層は設けても設けなくてもよい。図４においては、導電性支持体４上に下引き層１が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層６が設けられている、さらに、図５においては、さらに、表面に保護層５が設けられている。
【００７５】
導電性支持体
導電性支持体としては、アルミニウムがドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
感光ドラムがレーザープリンターに使用される場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削が好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００７７】
下引き層
また、所望により基材と感光層の間に中間層（下引き層）を形成することもできる。用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好適なものとして挙げられる。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することもできる。さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ‐Ｎ‐ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００７８】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下で使用される。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引き層の厚みは一般的には、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍが適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法が挙げられる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【００７９】
表面層
次いで、表面層について説明する。表面層には、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を有する。架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、透明性、耐絶縁破壊性、光安定性等の点で特に好ましいものである。以下、本発明に用いられる、架橋構造を有するシロキサン系樹脂について説明する。
【００８０】
架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、シロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、その他必要な成分等を３次元的に架橋した樹脂であるが、本発明においては、下記Ｇ及びＦを含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂（以下「化合物（Ｉ）」ということがある）が前記の特徴に加え、耐摩耗性、電荷輸送性等の点で特に優れており、好ましい。
Ｇ：無機ガラス質ネットワークサブグループ
Ｆ：電荷輸送性サブユニット
【００８１】
また、ＧとＦの間に次のＤを介在させ、ＧとＦとを連結させることもできる。Ｄ：可とう性有機サブユニット
【００８２】
上記Ｇの内、特に好ましいものは反応性を有するＳｉ基であり、互いに架橋反応を起こして３次元的な Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち無機ガラス質ネットワークを形成するためのものである。具体的には、Ｇは‐Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基を有する置換けい素基が挙げられる（ここで、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表す。ａは１〜３の整数を表す）。ｂは１〜４の整数を表す。
【００８３】
Ｄは、電荷輸送性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークＧに結びつけるためのものである。また、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。具体的には、ｎを１から１５の整数とした場合の‐ＣnＨ2n‐、ＣnＨ(2n-2)-、-ＣnＨ(2n-4)-で表わされる２価の炭化水素基、及び‐ＣＯＯ‐、-Ｓ-、-Ｏ-、-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-、-Ｎ＝ＣＨ-、-（Ｃ6Ｈ4）-（Ｃ6Ｈ4）-、およびこれらの組み合わせや置換基を導入したものなどが挙げられる。
【００８４】
上記Ｆは、光キャリア輸送特性を有する構造として、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合や、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などが挙げられる。
また、Ｆが一般式（II）で表わされる化合物は、特に優れた正孔輸送性と機械的特性を示す。一般式（II）におけるＡｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を表し、具体的には、下記構造群１に挙げられるものが好ましい。
【００８５】
【化１】
一般式（II）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は、置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、前記−Ｄ−Ｇで表される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１を表す。
【００８７】
【化２】
上記中、Ａｒは下記構造群２に挙げられるものが好ましい。
【００８９】
【化３】
また、前記Ｚ’は下記構造群３に挙げられるものが好ましい。
【００９１】
【化４】
ここで、Ｒ6 は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ7〜Ｒ13は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンを表す。ｍ及びｓはそれぞれ独立に０または１を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。ここで、Ｘは化合物（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ａと同様である。
【００９３】
また、前記Ｗは下記に構造群４に挙げられるものが好ましい。
【００９４】
【化５】
ここで、ｓ’は０〜３の整数を表す。
【００９６】
一般式（II）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構造が挙げられる。化合物（II）の具体例を表１〜５５に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
化合物（Ｉ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。表面層形成に際しては、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【０１５３】
化合物（Ｉ）と結合可能な基とは、化合物（Ｉ）を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物が、より強い機械的強度を有するため好ましい。さらに、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物としては、これらの基を分子内に２つ以上持つものが、硬化膜の架橋構造を３次元的にし、膜により強い機械的強度を与えるため好ましい。これらのうち、最も好ましい化合物例として一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化６】
一般式（III）中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基、Ｂは枝分かれを含んでも良いｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも１つ、あるいはこれらの組み合わせから構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。
【０１５６】
一般式（III）で示される化合物は、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基Ａ’を２個以上有している化合物である。Ａ’に含まれるＳｉ基の部分が、化合物（Ｉ）あるいは化合物（III）自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成していく。化合物（Ｉ）も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、化合物（III）は２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械的強度を有するようになると考えられる。また、化合物（Ｉ）におけるＤ部分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。化合物（III）としては、下記構造群５に示されるものがより好ましい。
【０１５７】
【化７】
上記式中、Ｔ1、Ｔ2はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基、Ａ’は前記した置換基を表わす。ｈ、ｉ、ｊは１〜３の整数であり、かつ、分子内のＡ’の数が２以上となるように選ばれる。
【０１５９】
これらの式で表わされる一般式（III）の化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【０１６０】
【化８】
化合物（Ｉ）は単独で使用してもよいし、膜の成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、一般式（III）で示される化合物や、他のカップリング剤、フッ素化合物などを混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
【０１６２】
前記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のシリコーン系ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９ （以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８ （以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。また、撥水性などの付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、などの含フッ素化合物を加えてもよい。
【０１６３】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して２５ｗｔ％以下とすることが望ましい。これを越えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１６４】
また、表面保護層として架橋膜を形成する場合は、有機金属化合物、あるいは硬化型マトリックスを添加することが好ましい。
【０１６５】
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましいものとして挙げられる。
【０１６６】
硬化型マトリックスとしては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などを用いることができる。
【０１６７】
これらのコーティング液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものであり、任意に混合しての使用もできる。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると化合物（Ｉ）が析出しやすくなるため、化合物（Ｉ）１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部で使用される。
【０１６８】
コーティング液調製においては、化合物（Ｉ）と、必要に応じてその他の化合物と、を固体触媒に接触させて反応させるが、反応温度および時間は原料の種類によっても異なり、通常は０〜１００℃で行われ、０〜７０℃で行うことがより好ましく、１０〜３５℃の温度で行うことが特に好ましい。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１６９】
化合物（Ｉ）と結合可能な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒と上記ポリマーとが同時に存在すると著しくゲル化を促進し、コーティングが困難となる場合があるため、固体触媒を除去した後に添加することが好ましい。このような固体触媒は、触媒成分が化合物（Ｉ）溶液、その他の化合物、溶媒等のいずれにも不溶であるものであれば、特に限定されない。系に不溶な固体触媒としては、以下のような触媒を用い、あらかじめ加水分解することができる。
【０１７０】
・陽イオン交換樹脂：アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）など。
・陰イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）など。
プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体：Ｚｒ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ）2、、Ｔｈ（Ｏ3 ＰＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 など。
・プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン：スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。
・ヘテロポリ酸：コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。
・イソポリ酸：ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。
・単元系金属酸化物：シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。
・複合系金属酸化物：シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。
・粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
・金属硫酸塩：ＬｉＳＯ4 ，ＭｇＳＯ4 など。
・金属リン酸塩：リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなど。
・金属硝酸塩：ＬｉＮＯ3 ，Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 など。
・アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体：シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。
・アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン：アミノ変性シリコーン樹脂など。
【０１７１】
これらの触媒のうち、少なくとも１種を用いて加水分解縮合反応を行わせる。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を流通式で行うこともできるし、バッチ式で行うこともできる。触媒の使用量は、特に限定されないが、加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。
【０１７２】
加水分解縮合させる際の水の添加量は、特に限定されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは、化合物（Ｉ）の加水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、さらに５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応物が増大してコーティング液塗布時、硬化時に相分離を起こしたり、塗膜の強度低下を起こしやすい。
【０１７３】
さらに、硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミン等の塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられるが、保存安定性の点で金属化合物が好ましく、さらに、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましい。
硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、保存安定性、特性、強度などの点で加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．３〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【０１７４】
硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【０１７５】
感光体の表面架橋硬化膜には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体を長寿命化すると、感光体が酸化性ガスに長時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
【０１７６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、硬化膜全体に対して１５ｗｔ％以下が望ましく、１０ｗｔ％以下がさらに望ましい。
【０１７７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル‐４‐メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
【０１７８】
電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０１７９】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、1回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０１８０】
表面層の架橋の度合いは、表面層の硬さにより知ることができるが、この硬さは、感光体の硬度として求めることができる。感光体の硬度は、ダイナミック硬さで、１５〜３５ｍＮ／μｍ2の範囲が好ましい。なお、ダイナミック硬さは、島津ダイナミック硬度計ＤＵＨ−２０１により測定することができる。
【０１８１】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０から８５ｗｔ％程度、好ましくは２０から５０ｗｔ％とする。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０ｗｔ％とすることが好ましい。また、化合物（Ｉ）を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
【０１８２】
電荷発生層
次に電荷発生層について説明する。
【０１８３】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等既知のもの全て使用することができるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に公開したように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキサイド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１８４】
ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５−１４０４７２公報及び、特開平５−１４０４７３公報に公開したように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【０１８５】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７公報及び、特開平５−２７９５９１公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或るいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキサイド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１８６】
オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００℃好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、脂肪族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、ハロゲン系炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニンに対して、１〜１００部、好ましくは５〜５０部の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行う。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１８７】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１８８】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は(重量比)は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１８９】
また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに、顔料の分散安定性や、光感度を増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で化合物（Ｉ）を用いて顔料を処理したものを用いても良いし、顔料の分散溶液に加えてもよい。
【０１９０】
電荷輸送層
本発明の感光体における電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
【０１９１】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料特に、構造式（ＩＶ）で表わされるトリフェニルアミン系化合物、および構造式（Ｖ）で表わされるベンジジン系化合物は、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いることができる。
【０１９２】
【化９】
（式中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１９４】
【化１０】
（式中、Ｒ15及びＲ15は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ16、Ｒ16'、Ｒ17及びＲ17'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表わし、ｍおよびｎは０〜２の整数である。)
【０１９６】
それぞれの化合物例を表５６〜６１に示す。
【０１９７】
【表５６】
【表５７】
【表５８】
【表５９】
【表６０】
【表６１】
これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。また、高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０２０４】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤など、あるいは光硬化性樹脂などの硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な例えば化合物（Ｉ）の電荷輸送剤を用いてもよい。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量比)は１０：１〜１：５が好ましい。
【０２０５】
本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０２０６】
さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０２０７】
また、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０２０８】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、化合物（Ｉ）をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０２０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー組成物、キャリアの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。
【０２１０】
なお、トナー組成物、キャリア、及び静電潜像現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【０２１１】
＜カルシウム化合物粒子の体積平均粒子径測定＞
粒子を硬化性樹脂で包埋し、ダイアモンドカッターで薄くスライスしてＴＥＭにて観察する。その画像をプリントして１次粒子をサンプルとして任意に５０サンプル抽出し、その画像面積に相当する円形粒子の直径を体積平均粒子径とした。
【０２１２】
＜電気抵抗測定＞
図６に示されるように、測定試料３３を厚みＨとして下部電極３４と上部電極３２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みを測定し測定試料３３の電気抵抗を高電圧抵抗計で計測した。具体的には、特定酸化チタンの試料に成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えて測定ディスクを作成した。次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極３２と下部電極３４との間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、エレクトロメーター３６の電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０２１３】
また、キャリアの試料を１００φの下部電極４に充填し、上部電極２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みを測定した。次に電圧を印加し、エレクトロメーター５の電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗を求めた。
【０２１４】
＜トナー平均形状指数ＳＦ１＞
本発明において、トナーの平均形状指数ＳＦ１とは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
【数２】
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積であり、これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化される。
【０２１５】
平均形状指数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ2／Ａの値を求める。
【０２１６】
＜帯電量測定＞
実機評価試験における帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
【０２１７】
［無機粒子の調整］
（Ａ）炭酸カルシウム粒子の調整
粒子作製：２Ｌのステンレスビーカー中で、１５重量％濃度の石灰乳１０００ｇに、化合開始温度２５℃で３０％濃度の炭酸ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み、懸濁液の電導度が二次降下して安定になるまで反応させた。反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、炭酸カルシウム粒子を得た。
【０２１８】
表面処理：次に炭酸カルシウム粒子をトルエン溶液中に分散し、シリコーンオイルを投入して超音波をかけエバポレーターでトルエンを留去し、更に１５０℃で1時間の加熱を加えた後粉砕して、平均粒径１５０ｎｍの表面処理炭酸カルシウム粒子Ａを得た。
【０２１９】
（Ｂ）炭酸カルシウム粒子の調整
炭酸カルシウム粒子の調整において、「粒子作製」は上記炭酸カルシウム粒子Ａと同様にして「表面処理」を以下のように行った。
【０２２０】
表面処理：固形分１０重量％の炭酸カルシウム粒子のスラリーを６５℃に調整した。該スラリーを分散機により攪拌させながら、オレイン酸ナトリウム含有量が６０重量％、ステアリン酸ナトリウム含有量が２０重量％及びパルミチン酸ナトリウム含有量が２０重量％である脂肪酸混合物を添加し、攪拌した後プレス脱水した。得られた濾過ケーキを箱型乾燥機で乾燥させた後、解砕することにより、平均粒径１５０ｎｍ、脂肪酸混合物で処理された表面処理炭酸カルシウム粒子Ｂを得た。
【０２２１】
（Ｃ）炭酸カルシウム粒子の調整
粒子作製：２Ｌのステンレスビーカー中で、１０重量％濃度の石灰乳１０００ｇに、化合開始温度２０℃で３０％濃度の炭酸ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み、懸濁液の電導度が二次降下して安定になるまで反応させた。反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、炭酸カルシウム粒子を得た。表面処理は、炭酸カルシウム粒子Ａの調整と同様に行って平均粒径７０ｎｍの表面処理炭酸カルシウム粒子Ｃを得た。
【０２２２】
（Ｄ）炭酸カルシウム粒子の調整
粒子作製：２Ｌのステンレスビーカー中で、２０重量％濃度の石灰乳１０００ｇに、化合開始温度２５℃で３０％濃度の炭酸ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み、懸濁液の電導度が二次降下して安定になるまで反応させた。反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、炭酸カルシウム粒子を得た。表面処理は、炭酸カルシウム粒子Ａ調整と同様に行って平均粒径２００ｎｍの表面処理炭酸カルシウム粒子Ｄを得た。
【０２２３】
（Ｅ）含水珪酸アルミニウム粒子の調整
原料としてケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムを用い、モル比でＳｉ／Ａｌ＝１となるように攪拌しながら原料を連続的に混合した。同時に反応ｐＨが１０〜１２となるように水酸化ナトリウムを添加し中和することによりシリカ・アルミナゲルを調整した。つぎに硝酸アンモニウム水溶液をゲル中のナトリウムに対して２倍当量用い、室温にてナトリウムをアンモニウムにイオン交換した。ついで、交換したアンモニウムを６００℃、２ｈｒの焼成により除去した。さらに乾式粉砕し、原料粉体とした。上記原料粉体をスラリー濃度１０ｗｔ％になるようにオートクレーブに仕込み、２００℃、１日間さらに２５０℃、３日間水熱反応を行った。冷却後、反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、平均粒径２００ｎｍの含水珪酸アルミニウム粒子Ｅを得た。
【０２２４】
（Ｆ）未表面処理炭酸カルシウム粒子の調整
炭酸カルシウム粒子の調整において、「粒子作製」は上記炭酸カルシウム粒子Ａと同様にして平均粒径１４０ｎｍの未表面処理炭酸カルシウム粒子Ｆを得た。
【０２２５】
（Ｇ）炭酸カルシウム粒子の調整
粒子作製：２Ｌのステンレスビーカー中で、２２重量％濃度の石灰乳１０００ｇに、化合開始温度２８℃で３０％濃度の炭酸ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込み、懸濁液の電導度が二次降下して安定になるまで反応させた。反応液をヌッチェで吸引濾過し、母液を分離後、乾燥粉砕して、炭酸カルシウム粒子を得た。表面処理は、炭酸カルシウム粒子Ａの調整と同様に行って平均粒径２６０ｎｍの表面処理炭酸カルシウム粒子Ｇを得た。
【０２２６】
［着色粒子の製造方法］
（ｉ）着色粒子Ａ製造方法
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂 １００部
（Ｔｇ＝６１℃、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝３５０００）
カーボンブラック ３部
（モーガルＬ：キャボット製）
【０２２７】
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散してＤ５０＝５．０μｍ、ＳＦ１＝１４８．８の黒トナーＡを得た。
【０２２８】
（ｉｉ）着色粒子Ｂ製造方法
＜樹脂分散液（１）の調整＞
スチレン ３７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
アクリル酸 ８質量部
ドデカンチオール ２４質量部
四臭化炭素 ４質量部
【０２２９】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒子径が１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０２３０】
＜樹脂分散液（２）の調整＞
スチレン ２８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
アクリル酸 ８質量部
【０２３１】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果平均粒子径が１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０２３２】
［着色剤分散液］
＜着色剤分散液（１）の調整＞
カーボンブラック ５０質量部
（モーガルＬ：キャボット製）
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
【０２３３】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調整した。
【０２３４】
＜着色剤分散液（２）の調整＞
Ｃｙａｎ顔料C.I.Pigment Blue１５：３ ７０質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
【０２３５】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調整した。
【０２３６】
＜着色剤分散液（３）の調整＞
Ｍａｇｅｎｔａ顔料C.I.Pigment Red１２２ ７０質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
【０２３７】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（３）を調整した。
【０２３８】
＜着色剤分散液（４）の調整＞
Ｙｅｌｌｏｗ顔料C.I.Pigment Yellow１８０ １００質量部
ノニオン性界面活性剤 ５質量部
（ノニポール４００：三洋化成（株）製）
イオン交換水 ２００質量部
【０２３９】
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（４）を調整した。
【０２４０】
［離型剤分散液（１）の調整］
パラフィンワックス ５０質量部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤 ５質量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
【０２４１】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調整した。
【０２４２】
［凝集粒子の調整］
樹脂分散液（１） １２０質量部
樹脂分散液（２） ８０質量部
着色剤分散液（１） ２００質量部
離型分散液（１） ４０質量部
カチオン性界面活性剤 １．５質量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
【０２４３】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０質量部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約５．６μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０２４４】
［着色粒子Ｂの作成］
上記凝集粒子の分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３質量部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用着色粒子Ｂを得た。
【０２４５】
＜着色粒子ＫｕｒｏＢの生成＞
着色剤分散液（１）を用いて上記凝集粒子の調整および着色粒子の作成の手法にてＳＦ１＝１２８．５、粒径Ｄ５０＝５．８μｍのＫｕｒｏトナーを得た。
【０２４６】
＜着色粒子ＣｙａｎＢの生成＞
上記凝集粒子の調整において着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を用い、更に上記着色粒子の作成の手法にてＳＦ１＝１３０、粒径Ｄ５０＝５．６μｍのＣｙａｎトナーを得た。
【０２４７】
＜着色粒子ＭａｇｅｎｔａＢの生成＞
上記凝集粒子の調整において着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を用い、更に上記着色粒子の作成の手法にてＳＦ１＝１３２．５、粒径Ｄ５０＝５．５μｍのＭａｇｅｎｔａトナーを得た。
【０２４８】
＜着色粒子ＹｅｌｌｏｗＢの生成＞
上記凝集粒子の調整において着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を用い、更に上記着色粒子の作成の記手法にてＳＦ１＝１２７、粒径Ｄ５０＝５．９μｍのＹｅｌｌｏｗトナーを得た。
【０２４９】
［キャリアの生成］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ） １００部
トルエン １４部
スチレン‐メチルメタクリレート共重合体 ２部
（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝７５，０００）
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部
【０２５０】
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０２５１】
＜感光体１の製造＞
感光体表面層が電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなる感光体の作製例を以下に示す。
【０２５２】
ＪＩＳ Ａ３００３合金よりなる直径８４ｍｍの引き抜き管を用意し、センタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．5μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０ｗｔ％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2 ）を形成した。水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０２５３】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ‐Ｓ、積水化学） １部、および酢酸ｎ‐ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５４】
下記構造のベンジジン化合物２部、高分子化合物 (粘度平均分子量 ４０，０００)３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μmの電荷輸送層を形成した。これを感光体１とする。
【０２５５】
【化１１】
【０２５６】
構成材料
例示化合物 ２６１ ２部
メチルトリメトキシシラン ２部
テトラメトキシシラン ０．５部
コロイダルシリカ ０．３部
【０２５７】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを０．０４部、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成した。
【０２５８】
（実施例１）
上記着色粒子ＢのＫｕｒｏ、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗトナーのそれぞれ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部、炭酸カルシウム粒子Ａ０．６部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。上述のキャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２５９】
（実施例２）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部、炭酸カルシウム粒子Ｂ１．０部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６０】
（実施例３）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部、炭酸カルシウム粒子Ｃ０．６部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ‐ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６１】
（実施例４）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部、炭酸カルシウム粒子Ｄ１．３部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６２】
（実施例５）
上記着色粒子ＫｕｒｏＡ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．９部、平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．３部、炭酸カルシウム粒子Ａ１．３部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６３】
（実施例６）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、シリコーンオイルで表面処理した平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ１．２部、炭酸カルシウム粒子Ｂ１．０部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６４】
（参考例１）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、シリコーンオイルで表面処理した平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ１．２部、炭酸カルシウム粒子Ｆ０．６部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６５】
（実施例７）
参考例１において炭酸カルシウム粒子Ｆを含水珪酸アルミニウム粒子に変えた以外は同様に作製して現像剤を得た。
【０２６６】
（比較例１）
実施例２において炭酸カルシウム粒子Ｂを除いた他は同様に作製して現像剤を得た。（シリカのモース硬度は７、チタニアのモース硬度は６．５〜７）
【０２６７】
（比較例２）
上記着色粒子ＫｕｒｏＢ１００部にデシルシランで表面処理した平均粒径１５ｎｍの疎水性チタニア０．８部、シリコーンオイルで表面処理した平均粒径４０ｎｍの疎水性シリカ１．２部、平均粒径６５０ｎｍの酸化セリウム（モース硬度７）０．６部をヘンシェルミキサーを用い、周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０２６８】
（比較例３）
実施例４において炭酸カルシウム粒子Ｄを平均粒径２００ｎｍのアルミナ（モース硬度９）に変えた以外は同様に作製して現像剤を得た。
【０２６９】
［評価］
上記実施例及び比較例に記載の現像剤を用い、潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上にロール熱定着する定着手段と、を有して画像形成方法をおこなうＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００改造機を用いて２万枚複写の長期走行テストをし、転写性、感光体汚染、傷の評価を行った。そして、上記感光体は、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００オリジナル感光体(有機感光体)から表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなる感光体１に取り替えて行った。
【０２７０】
トナー帯電量、転写効率はテスト初期の結果、感光体汚染、感光体傷は複写２万枚後の感光体の観察結果である。
【０２７１】
転写性の評価は、転写工程終了時にハードストップを行い、転写材のトナー重量をトナー除去前後の測定から転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
【数３】
転写効率η（％）＝ａ＊１００／（ａ＋ｂ）
そして、 次の様に判断を行った。
η≧９０％・・・○、η＜９０％・・・×
【０２７２】
感光体汚染および感光体傷は、汚染なしは○、汚染ありは×、傷なしは○、傷ありは×とした。
【０２７３】
その結果を表６２に示す。
【０２７４】
【表６２】
本発明の、モース硬度が２〜４．５の無機粒子を用いたトナーの現像剤は、実施例１〜８の結果のように帯電維持性が良好であり、長期繰り返し使用においても転写性が良好であった。また各現像剤評価において２万枚複写後に感光体を抜き出し、表面観察を行ったところ、傷／偏磨耗、汚染は軽微であった。更に実施例２において、４万枚後でも感光体に問題はなかった。
【０２７６】
一方、モース硬度が２〜４．５の無機粒子を用いていないトナーの現像剤は、比較例１−３の結果のように、２万枚複写後に感光体を抜き出し表面観察を行ったところ、汚染がハッキリと確認できた。また、比較例２，３の結果のように、傷／偏磨耗がハッキリと確認できた。
【０２７７】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法によれば、潜像担持体の汚染および潜像担持体への傷付きや偏磨耗を防止することができ、長期間安定して良好な画質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いられる感光体の一例を示す拡大断面図である。
【図２】 本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図３】 本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図４】 本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図５】 本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図６】 本発明の実施例および比較例に用いたキャリアの体積固有抵抗を求めるための装置構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 下引き層、２ 電荷発生層、３ 電荷輸送層、４ 導電性支持体、５ 表面保護層、６ 単層型感光層、３１ ガード電極、３２ 上部電極、３３ 測定試料、３４ 下部電極、３５ 試料保持リング、３６ エレクトロメーター。
Claims (2)
- 潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写されたトナー像を記録材上に接触熱定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、
前記トナーは、少なくともモース硬度が２〜４．５のシリコーンオイルにより表面処理された炭酸カルシウム粒子または含水珪酸アルミニウム粒子を含有し、
前記潜像担持体の表面層は電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなることを特徴とする画像形成方法。 - 潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電された潜像担持体上に露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、形成されたトナー像を記録材に転写し、トナー像保持体である潜像担持体より分離する転写分離手段と、転写後にトナー像保持体上に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、転写されたトナー像を記録材上に接触熱定着する定着手段と、を有する画像形成装置を用いて画像を形成する画像形成方法において、
前記トナーが少なくともモース硬度が２〜４．５のシリコーンオイルにより表面処理された炭酸カルシウム粒子または含水珪酸アルミニウム粒子を含有し、
前記潜像担持体の表面層が電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂からなり、
前記クリーニング手段は、潜像担持体をブレードで摺擦することなしに静電ブラシを用い潜像担持体上の残留トナーを回収することを特徴とする画像形成方法。
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