JP2004177799A - クリーニング方法、クリーニング装置、及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】球形トナーやシロキサン系樹脂を表面層に有する感光体を用いた画像形成装置においても、確実にそして長期にわたりブレードクリーニングの安定性を確保することができるクリーニング方法、クリーニング装置、及びこれらを用いた画像形成装置を提供することである。
【解決手段】少なくとも水硬性形成用組成物からなる混合物と、導電性粉体と、を含む導電性組成物からなることを特徴とする導電部材である。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも水硬性形成用組成物からなる混合物と、導電性粉体と、を含む導電性組成物からなることを特徴とする導電部材である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンターなどの電子写真方式の画像形成装置に用いられるクリーニング方法、クリーニング装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法では、感光体（潜像担持体）表面を帯電、露光し、作製した静電潜像に電子写真用トナーを現像してトナー画像とし、該トナー画像を転写紙（被記録体）等に転写し、これを熱ロール等で定着し画像を形成している。このようなシステムにおいては、特に転写工程において転写されずに感光体表面に残留してしまうトナーや外添剤、あるいは放電プロセス後に感光体表面に付着する放電生成物を除去（クリーニング）することは、次の良好な画像形成を確保する上でも性能上避けられない大きな課題である。
【０００３】
上記課題の解決手段として、従来からクリーニング部材としてファーブラシ・磁気ブラシ等を使用する方法や、材質が弾性体であるゴムブレードを使用する方法等が採られている。中でもゴムブレードを用いる方法は、コストあるいは扱い易さという点で特に優れている。
【０００４】
しかし、一方でゴムブレードを扱う上で難点も幾つかある。例えば、数あるクリーニング部材の中でも、ウレタンゴムなどからなるゴムブレード（クリーニングブレード）は、その物性面での特徴から、とりわけ感光体との間の摩擦が高い。また、クリーニング性能を上げるためには、基本的に感光体に対する当接圧をより上げていくことが必要であるため、これによってもまた摩擦は上昇することになる。さらに、前記放電生成物等の摩擦上昇を促進させる物質が感光体表面に付着した場合等にも当然摩擦は上昇する。
【０００５】
このようにいくつかの原因がもとで摩擦が上昇すると、ゴムブレードの感光体当接部の歪は増加してしまい、最悪の場合、これらはトナーのクリーニング不良やブレードめくれ、ブレード欠けなどのトラブルにつながる。システムとしての性能を維持するためには、このようなトラブルを防ぐことは必要不可欠である。
【０００６】
そこで、例えばこれらの問題に対処するために、トナーに外添されている外添剤を、潤滑剤としてブレードと感光体との摺擦部に介在させるといった方法が採られる。上記摺擦部にトナーが多く突入すればするほど、それに付随して介在する外添剤も増えるので、それにより当然潤滑効果は向上する。そして、より多くのトナーを供給するためには、例えば、画像の密度を高めたり、画像形成の回数を増やせばよい。
【０００７】
しかしながら、実際の使用において作製される画像というのは、その画像密度が高い場合もあれば低い場合もあるなど基本的に変動するものであり、各種画像の形成が繰り返される時間も同様に決められたものではない。また、そのような状況下においては、結果としてブレードと感光体との摺擦部においてトナーを安定して供給できない部分も生じ得る。つまり、実際の画像形成においては、前記のように安定して潤滑剤を供給してゴムブレードの摩擦を抑制することは非常に困難である。
【０００８】
ところで近年、コスト、環境問題の観点から、より長寿命の有機感光体が望まれるようになり、これを実現させるために、シロキサン系樹脂を含む耐摩耗性に優れた有機感光体などが用いられるケースが出てきている。しかしこのような場合、その感光体自身の表面が摩耗しにくくなる利点がある反面、これまで摩耗により除去していた前記放電生成物等、摩擦を加速させる物質の除去効率が低下するため、結果としてブレードと感光体の摩擦が上昇するといった事態も生じてきている。
【０００９】
さらに高画質化という観点から、前記画像形成装置において一層の画質向上を図るために、より小径、より球形のトナーが用いられるようになってきている。これらは、先に挙げたクリーニング性能の維持という課題に対し、さらにストレスフルな方向となる。
【００１０】
以上のように、ゴムブレードによるクリーニング性能の維持ということに対して様々な障壁がある中で、例えばこれを補助する、あるいは代わりになり得る手段が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこのような方法だと、ブレード（感光体に当接された）の安定性という議論がなくなる反面、コストという観点で問題が生じる。
【００１１】
また、ブラシロールを、劣化した感光体表面層の除去手段として用いる方法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、ゴムブレードの補助的機能としての言及はされていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−２８９５９３号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１２１３９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、球形トナーやシロキサン系樹脂を表面層に有する感光体を用いた画像形成装置においても、確実にそして長期にわたりブレードクリーニングの安定性を確保することができるクリーニング方法、クリーニング装置、及びこれらを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決のためには、ゴムブレードと感光体との摺擦部へ安定して潤滑剤としての微粒子を供給する必要がある。その微粒子となる外添剤を画像形成で得られるトナーを利用しそのまま供給するという方法（例えばトナーバンドとして供給する方法）を用いた場合、画像が作成されない時間（非画像形成サイクル）あるいは領域（非画像部）が多く生じた場合に対処できなくなる懸念がある。本発明者らは、鋭意検討の結果、これらを改善するための以下の手段が有効であることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 転写後の潜像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング方法であって、潜像担持体の移動方向のクリーニング部材より上流位置で、前記残留トナーを掻き取るために潜像担持体表面に接触して回転するトナー掻き取り部材に対し、トナー弾き出し部材を当接させ、前記トナー掻き取り部材が掻き取った残留トナーを、前記潜像担持体の表面に向かって弾き飛ばすことを特徴とするクリーニング方法である。
【００１６】
＜２＞ 前記トナー弾き出し部材の前記トナー掻き採り部材との当接部分の長さが、前記トナー掻き取り部材の長手方向の長さと等しい長さであり、かつ、トナー弾き出し部材が、トナー掻き取り部材の回転軸と平行になるようにトナー掻き取り部材に当接されていることを特徴とする＜１＞に記載のクリーニング方法である。
【００１７】
＜３＞ 前記トナー弾き出し部材と前記トナー掻き取り部材との当接位置が、該トナー掻き取り部材と潜像担持体との接触点を０°とした場合に、該接触点から円周面に沿ってトナー掻き取り部材の回転方向とは逆の方向に０〜９０°の範囲にあることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のクリーニング方法である。
【００１８】
＜４＞ 前記トナー掻き取り部材と前記潜像担持体との接触部において、両者が互いに逆方向となる方向で摺擦されるように、トナー掻き取り部材を回転させることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のクリーニング方法である。
【００１９】
＜５＞ 前記トナー掻き取り部材がブラシロール形状であって、該ブラシロールにおけるブラシの繊維密度が、３．１×１０３〜９．３×１０３本／ｃｍ２（２０×１０３〜６０×１０３本／ｉｎｃｈ２）の範囲であること特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のクリーニング方法である。
【００２０】
＜６＞ 前記残留トナーが、少なくとも比重が１．３〜１．９の範囲、平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲の単分散球形シリカを含む無機微粒子を添加したトナーであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のクリーニング方法である。
【００２１】
＜７＞ トナーバンドを一定間隔で前記クリーニング部材に供給するクリーニング方法であって、前記トナーバンドの潜像担持体移動方向の長さが０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、潜像担持体移動方向に直交する長さが前記トナー掻き取り部材の長手方向の長さと等しい長さであり、画像密度が３０％〜１００％の範囲であり、かつ、前記トナーバンドが、Ａ４サイズ画像で１枚出力につき１回〜１００枚出力につき１回の範囲のインターバルで非画像形成サイクル時に形成されることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のクリーニング方法である。
【００２２】
＜８＞ 前記潜像担持体の最表層が、電荷輸送性物質及びシロキサン系樹脂を含有する表面層から構成されていることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のクリーニング方法である。
【００２３】
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のクリーニング方法を用いて、潜像担持体表面の残留トナーを除去することを特徴とするクリーニング装置である。
【００２４】
＜１０＞ 少なくとも、潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像担持体表面に形成された潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段と、該トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の潜像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を具備する画像形成装置であって、前記クリーニング手段が＜９＞に記載のクリーニング装置であることを特徴とする画像形成装置である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の画像形成装置の一例である電子写真装置を示す模式断面図である。図１に示す電子写真装置は、電子写真感光体（潜像担持体）１と、電子写真感光体１の表面を帯電する接触型帯電器２と、接触型帯電器２に電圧を印加するための電源３と、電子写真感光体１の表面に潜像を形成する露光装置（潜像形成手段）４と、トナーにより電子写真感光体１の表面に形成された潜像を現像してトナー画像を得る現像装置（現像手段）５と、形成されたトナー画像を被記録体１０の表面に転写する転写ロール（転写手段）６と、クリーニングブレード（クリーニング部材）９、及び棒状部材（トナー弾き出し部材）１２が当接されたブラシロール（トナー掻き取り部材）１１により電子写真感光体１表面の残留トナー等を除去するクリーニング装置１３（本発明のクリーニング装置の一例）と、電子写真感光体１表面の残存電位を除去する除電装置７と、被記録体１０表面に転写されたトナー画像を熱および／または圧力等により定着する定着器８と、を有する。
【００２６】
図１における電子写真感光体１の図面上上方には、帯電ロール等の接触帯電方式の接触型帯電器２が配置され、接触型帯電器２は、電源３から供給される電圧により作動する。帯電器２としては、本例では、接触帯電方式のものを用いているが、本発明において、接触帯電方式、非接触帯電方式の別は問われない。
【００２７】
クリーニング装置１３は、箱体１４の開口部に弾性体クリーニングブレード９と、棒状部材１２が当接されたクリーニングブラシ１１とが具備されて構成され、電子写真感光体１表面から除去された余分の残留トナー等は、箱体１４内に収容される構造になっている。
その他、露光装置４、現像器５、転写器６、除電器７、定着器８の構成は、本発明において特に制限されるものではなく、電子写真分野において従来公知のあらゆる構成をそのまま適用することができる。なお、本例のように接触帯電方式の帯電器２を用いる構成の場合、除電器７は、必ずしも設けられていなくてもよい。
【００２８】
図２に、前記クリーニング装置１３の感光体１とブラシロール１１との接触部分を拡大して示す。
図２において、トナー掻き取り部材であるブラシロール１１は、感光体１の矢印で示される回転方向（移動方向）のクリーニングブレード（クリーニング部材）９より上流側で感光体１に接触して回転している。また、前記ブラシロール１１には、トナー弾き出し部材としての棒状部材１２が、感光体１とブラシロール１１との接触部の近くでブラシロール１１に当接されている。
【００２９】
棒状部材１２が当接されたブラシロール１１をこのように感光体１に接触させることにより、実際に作製される画像の密度とその時間的頻度とがばらつく場合でも、トナー及びその外添剤等の微粒子をクリーニングブレード９の摺擦部へ安定して供給することを可能となる。
【００３０】
すなわち、クリーニングブレード（クリーニング部材）９の感光体回転方向上流側に相当する感光体表面には、回転するブラシロール１１が当接されており、さらにこのブラシロールのブラシ毛を弾くように棒状部材１２が当接されている。このような機構において、転写後に感光体１の表面に残留したトナー及びそのトナー成分は、まずこのブラシロール１１によって一旦掻き取られる。これにより、例えばクリーニングブレード９でのクリーニング性には不利となるような残留トナーが多い場合でも、その上流において補助的にプレクリーニングすることができる。
【００３１】
そして、この掻き取られたトナー及びそのトナー成分（外添剤等）は、棒状部材１２のブラシロール１１との当接位置においてフリッキングされ（弾き飛ばされ）、それにより再び感光体表面に排出される。
【００３２】
ところで、ブラシロール１１により掻き取られ、かつ保持されたトナーおよびそのトナー成分は、掻き取られた後の１回目のフリッキングによりすぐに排出されるものもあれば、そうはされずにブラシ毛の隙間などに付着したまま残るものもある。特に後者に関しては、残った分は２回目以降のフリッキングにより徐々に排出されていく。このようにすれば、例えば非画像形成サイクルになった場合などでも、ブラシにあるトナー等の蓄積分が無くなるまで、前記フリッキングが続く限り安定してトナー及びそのトナー成分をクリーニングブレード９に供給することができる。
【００３３】
以上のような本発明のクリーニング方法を用いることで、ブラシロール１１に供給される残留トナー及びそのトナー成分が減少してきた場合にでも、長期にわたり安定してクリーニングブレード９と感光体１との摺擦部に潤滑剤を供給することが可能となり、クリーニング性を長期にわたり維持することが可能となる。
【００３４】
なお、図２の（ａ）においては、感光体１とブラシロール１１とが互いに逆方向で摺擦されるように（Ａｇａｉｎｓｔ）ブラシロール１１が回転している。また、（ｂ）においては、感光体１とブラシロール１１とが互いに同一方向で摺擦されるように（Ｗｉｔｈ）ブラシロール１１が回転している。
【００３５】
本発明においては、上記（ａ）及び（ｂ）の双方の方法を採ることが可能であるが、（ａ）の感光体１とブラシロール１１とが逆方向に回転する方法を採ることが好ましい。
感光体１とブラシロール１１とをこのような方向で回転させることにより、転写後に感光体１の表面に残留したトナー及びそのトナー成分は勿論のこと、摩擦上昇の原因ともなる放電生成物を除去する能力も向上させることができ、これにより、放電生成物によるクリーニングブレード９と感光体１との間の摩擦上昇を抑制することができる。
【００３６】
さらに、上記の回転方向で前記棒状部材１２を用いた場合、ブラシ毛をフリッキングすることでブラシロール１１の表面をリフレッシュすることができ、これによりブラシロール１１の表層に多量のトナー及びそのトナー成分が保持された状態で感光体１の表面を摺擦することを避けることができ、結果としてフィルミング等の２次障害を抑制することも可能となる。
【００３７】
前記トナー掻き採り部材としては、図２に示すようなブラシロール形状であることが好ましいが、その他にも例えばフィルム状の回転板、またはそれが複数回転方向に連なったものといったような形状の部材を使用することもできる。また、材質としては、感光体へのダメージ、量産性の点からポリプロピレン、アクリル、ナイロン、スポンジなどが好ましい。
【００３８】
トナー掻き採り部材がブラシロール形状である場合、該ブラシロール１１におけるブラシの繊維密度は、３．１×１０３〜９．３×１０３本／ｃｍ２（２０×１０３〜６０×１０３本／ｉｎｃｈ２）の範囲が好ましく、６．２×１０３〜７．７５×１０３本／ｃｍ２（４０×１０３〜５０×１０３本／ｉｎｃｈ２）の範囲がより好ましい。
【００３９】
ブラシの繊維密度が３．１×１０３本／ｃｍ２を超えると、感光体表面層の過剰摩耗となる場合があり、９．３×１０３本／ｃｍ２に満たないと、トナー及び外添剤あるいは感光体表面に付着した放電生成物などの除去性能低下となる場合がある。
【００４０】
一方、前記トナー弾き出し部材の形状としては、前記棒状部材１２以外に板状部材や円柱状部材などの形状を採ることができる。また、材質としては、ブラシの耐久性の点から、ＰＯＭ（ポリアセタール）などを使用することが好ましい。
【００４１】
図３は、ブラシロール１１と棒状部材９との当接状態を示す斜視図、断面図等である。本発明においては、図３（ａ）に示すように、棒状部材（トナー弾き出し部材）１２は、当接部分がブラシロール（トナー掻き取り部材）１１の長手方向の長さと等しい長さであり、かつ、図３（ｂ）に示すように、棒状部材９がブラシロール１１の回転軸１５と平行になるようにブラシロール１１に当接されていることが好ましい。
【００４２】
このように棒状部材９を用いることで、ブラシロール１１の軸方向全域にわたって、しかもより均一にトナー及びそのトナー成分をブラシロール１１から排出することが可能となる。
【００４３】
また、図３（ｃ）に示すように、本発明においては、前記棒状部材１２と前記ブラシロール１１との当接位置が、該ブラシロール１１と感光体（潜像担持体）１との接触点を０°とした場合に、該接触点からブラシロール１１の回転方向とは逆の方向に０〜９０°の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
このような位置に棒状部材１２を設置することで、トナー及びそのトナー成分のブラシロール１１からの排出方向をコントロールすることができ、クリーニングブレード９の設置位置の上流にあたる感光体１の表面に、適確にトナー及びそのトナー成分を排出することが可能となり、クリーニングブレード９と感光体１との摺擦部に十分な潤滑剤を供給することができる。
【００４５】
なお、上記棒状部材１２のブラシロール１１への食い込み量は、１．０〜１．３ｍｍの範囲であることが好ましく、棒状部材１２がブラシロール１１と当接する当接角（当接点での接線に対する仰角）は、２０〜６０°の範囲であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明のクリーニング方法、画像形成装置に好ましく用いられる電子写真感光体について説明する。
図４は電子写真感光体の構成を模式的に示す断面図である。図４に示した電子写真感光体１０は、導電性基体３１表面に、下引き層３２、電荷発生層３３、電荷輸送層３４、保護層（表面層）３５が順次積層されて感光層３６を有しており、保護層３５には、電荷輸送性を有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合したケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体が含まれている。
【００４７】
導電性基体３１は、アルミニウムを円筒状（ドラム状）に成形したものであることが好ましい。尚、かかる基体としては、アルミニウムの他、ステンレス、ニッケルなどの金属材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、フェノール樹脂などの高分子材料又は硬質紙などの絶縁材料に導電物質を分散させて導電処理したもの；前記の絶縁材料に金属泊を積層したもの；前記の絶縁材料に金属の蒸着膜を形成したもの、などを用いることができる。また、基体の形状は、シート状、プレート状等であってもよい。
【００４８】
図１に示した装置において露光装置４としてレーザーを使用する場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体３１の表面を、中心線平均粗さＲａが０．０４μｍ〜０．５μｍとなるように粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなる場合があり、Ｒａが０．５μｍを越えると画質が粗くなる場合がある。かかる粗面化は、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削により好適に行うことができる。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００４９】
下引き層３２の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物の他、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物等が挙げられ、これらの中でも有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すことより好ましく使用される。
【００５０】
また、下引き層３２の材料は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【００５１】
さらに、下引き層３２の材料は、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の結着樹脂を混合させることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００５２】
下引き層３２中には電子輸送性物質を混合、分散して使用することもできる。電子輸送性物質としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料；シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料；又はフタロシアニン顔料等の有機顔料；酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、又は多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。
前記電子輸送性物質は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じる場合があるため、下引き層３２中の前記電子輸送性物質の配合量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００５３】
電荷輸送性物質の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５４】
下引き層３２の膜厚は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍである。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。通常、下引き層３２は上述の方法により塗布したものを乾燥することにより得られる。この場合、乾燥は溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。
特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層を形成することが好ましい。
【００５５】
電荷発生層３３は、電荷発生材料と結着樹脂とを含んで構成されるものである。かかる電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等の公知のもの全て使用することができるが、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましく、中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００５６】
前記クロロガリウムフタロシアニンは、例えば特開平５−９８１８１号公報に記載された方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
上述の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、又はこれらの２種以上の混合物、あるいは水とこれら溶剤の混合系等が挙げられる。
使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニン１質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点、好ましくは１０〜６０℃の範囲が好ましい。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤の使用量は、顔料に対して好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍である。
【００５７】
前記ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に記載された方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、クロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【００５８】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に記載された方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を用い、酸もしくはアルカリ性溶液中での加水分解又はアシッドペースティングを行うことにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行う方法、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行う方法、あるいは溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理する方法によって製造することができる。
【００５９】
上述の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）又はこれらの２種以上の混合物、水とこれら有機溶剤の混合系等が挙げられる。かかる溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。また、処理温度は、好ましくは０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤の使用量は顔料に対して質量で、好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍である。
【００６０】
前記オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８１３号公報等に記載された方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを有する比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
【００６１】
前記アシッドペースティングに用いる酸としては硫酸（濃度が好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％のもの）が好ましく使用され、かかる硫酸への溶解は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃の範囲で行われる。硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶に対して質量で、好ましくは１〜１００倍、より好ましくは３〜５０倍の範囲に設定されることが好ましい。かかる溶解の後、オキシチタニルフタロシアニン結晶を析出させる溶剤としては、水、あるいは、水と有機溶剤を任意の量で混合した溶剤が用いられるが、水とメタノールやエタノール等とのアルコール系混合溶剤、あるいは、水とベンゼンやトルエン等との芳香族系混合溶剤が特に好ましい。オキシチタニルフタロシアニン結晶を析出させるときの温度は特に制限されないが、発熱を防ぐために氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、質量比で１／０．１〜１／２０が好ましく、１／０．５〜１／５がより好ましい。
【００６２】
前記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）又はこれらの２種以上の混合物、あるいは水とこれら有機溶剤の混合系等が挙げられる。溶剤の使用量は、オキシチタニルフタロシアニン１質量部に対して好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。溶剤処理温度は、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。磨砕助剤の使用量は顔料に対して好ましくは、より好ましくは１〜１０倍である。
【００６３】
また、電荷発生層３３に用いられる結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０／１〜１／１０の範囲内であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらに、かかる分散の際、平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子を用いることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
電荷発生層３３の厚みは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層３３を設ける際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーテング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。さらに、顔料の分散安定性や光感度を増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で後述する一般式（１）で表される化合物を用いて電荷発生材料を処理したものを用いてもよく、かかる化合物を電荷発生材料の分散溶液に加えてもよい。
【００６６】
電荷輸送層３４は、電荷輸送材料を含んで構成される。なお、電荷輸送材料が低分子量化合物である場合、当該電荷輸送材料は通常結着樹脂中に分散されて層中に保持されるが、高分子電荷輸送材を用いる場合には結着樹脂を用いなくともよい。
【００６７】
前記電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができ、これらの電荷輸送材料の中でも、下記一般式（２）で表わされるトリフェニルアミン系化合物、並びに下記一般式（３）で表わされるベンジジン系化合物が、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いることができる。
【００６８】
【化１】
【００６９】
一般式（２）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ａｒ６及びＡｒ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、アリール基が置換基を有する場合、かかる置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基のうちのいずれかである。
一方、一般式（３）中、Ｒ１５及びＲ１５’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の整数を表す。）
一般式（２）中のＲ１４、Ａｒ６及びＡｒ７の好ましい組み合わせを表１及び表２に、一般式（３）中のＲ１５及、Ｒ１５’、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’の好ましい組み合わせを表３に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
前記電荷輸送材料を分散させる結着樹脂としては特に制限されないが、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００７４】
また、本発明においては、前述の通り、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いることもできる。かかる高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に記載のポリエステル系高分子電荷輸送材は高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００７５】
前記電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０／１〜１／５が好ましい。また、電荷輸送層３４の厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送層３４を設ける際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに塗布工程において用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７６】
電荷輸送層３４は、既述の電荷輸送材料と結着樹脂とのみから構成されるものであってもよいが、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。かかる添加剤としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物が挙げられる。中でも有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００７７】
また、電荷輸送層３４における添加剤として、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、光硬化性樹脂などの硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な化合物（例えば、後述する一般式（１）で示される化合物）を用いてもよい。
【００７８】
さらに、画像形成プロセスにおいて発生するオゾン等の酸化性ガス、光、或いは熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。前記光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができ、かかる電子受容物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、後述する一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系化合物、キノン系化合物、並びに−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００７９】
保護層３５は、前述の通り、電荷輸送性を有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合したケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体を含んで構成される。電荷輸送性を有する有機基としては、具体的には、トリアリールアミン構造、ベンジジン構造、アリールアルカン構造、アリール置換エチレン構造、スチルベン構造、アントラセン構造、ヒドラゾン構造、キノン構造、フルオレノン構造、キサントン構造、ベンゾフェノン構造、シアノビニル構造、エチレン構造等の構造を有する有機基が挙げられる。かかる有機基を有することにより、架橋体に電荷輸送性が付与される。このような架橋体としては、下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性単量体を用いて得られる架橋体が好ましく用いられる。
【００８０】
【化２】
【００８１】
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換または無置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換または無置換の２価のアリール基又はアリーレン基を表し、Ｄは２価の基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｋは０又は１を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５はそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ１〜ｍ５のうちの少なくとも１つは１であり、ｋが１のときｍ５は０である。
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４で表される置換または無置換のアリール基としては、下記式（４）〜（１０）で表される構造のうちのいずれかを有するものが好ましい。
【００８２】
【化３】
【００８３】
式（４）〜（１０）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルキルフェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表す。Ａｒ８は置換または無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｚは２価の官能基を表す。ｓは１〜３の整数を表す。・は前記一般式（１）中の−Ｄ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａで表される基が結合する場合の結合位置を表す。
さらに、前記式（１０）中のＡｒ８で表される置換または無置換の２価の芳香族炭化水素基としては、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造を有するものが好ましく、前記式（１０）中のＺで表される２価の基としては、下記式（１３）〜（２０）で表される構造のうちのいずれかを有するものが好ましい。
【００８４】
【化４】
【００８５】
一般式（１１）または（１２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表し、ｔは１〜３の整数を表す。
【００８６】
【化５】
【００８７】
【化６】
【００８８】
式（１３）〜（２０）において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表し、Ｚ’は２価の基を表し、ｑおよびｒはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表す。さらに、前記式（１９）、（２０）中のＺ’で表される２価の基としては、下記式（２１）〜（２９）表される構造のうちのいずれかを有するものが好ましい。
【００８９】
【化７】
【００９０】
【化８】
【００９１】
式（２１）〜（２９）において、ｐは０〜３の整数を表す。
【００９２】
また、一般式（１）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１〜Ａｒ４の説明で例示されたアリール基であり、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である。
【００９３】
更に、一般式（１）中、Ｄで表される２価の基としては、好ましくは、−ＣｎＨ２ｎ−、−ＣｎＨ２ｎ−２−、−ＣｎＨ２ｎ−４−（ｎは１〜１５の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−で表される２価の炭化水素基、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、チオ基（−Ｓ−）、オキシ基（−Ｏ−）、イソシアノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、或いはこれら２種以上の組み合わせによる２価の基である。なお、これらの２価の基は側鎖にアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基などの置換基を有していてもよい。Ｄが前記の好ましい２価の基であると、多官能型光機能性フッ素含有有機シリケート骨格に適度な可とう性が付与されて層の強度が向上する場合がある。
【００９４】
一般式（１）中のＲは、前述の通り、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）又は置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１５の置換若しくは無置換のアリール基）を表す。
【００９５】
また、前記一般式（１）中、Ｑで表される加水分解性基とは、前記一般式（１）で表される化合物の硬化反応において、加水分解によりシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を形成し得る官能基のことをいう。前記加水分解性基の好ましい例としては、具体的には、水酸基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、クロロ基が挙げられるが、これらの中でも、−ＯＲ”（Ｒ”は炭素数１〜１５のアルキル基またはトリメチルシリル基）で表される基がより好ましい。
【００９６】
前記一般式（１）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｄ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａで表される基および整数ｋの好ましい組み合わせを表４〜６に示す。なお、表中、ＸはＡｒ１〜Ａｒ５と結合したＤ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａを表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
保護層３５に含まれる架橋体は、前記一般式（１）で表される化合物のみを用いて得られるものであってもよいが、一般式（１）で表される化合物と結合可能な基を有する他の重合性単量体を更に用いてもよい。
【０１０１】
ここで、一般式（１）で表される化合物と結合可能な基とは、一般式（１）で表される化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、Ｄ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａで表される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、Ｄ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａで表される基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物がより強い機械強度を有するため好ましく、Ｄ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａで表される基を有する化合物が特に好ましい。さらに、これらの基を分子内に２つ以上有する化合物を用いると、硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械強度を得ることができる。このような重合性単量体の好ましい例を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
【０１０３】
また、前記の重合性単量体に加えて、シランカップリング剤やハードコート剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等；ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）などの市販のハードコート剤、などを用いることができる。また、撥水性などの付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、などのフッ素含有化合物のうちの１種又は２種以上を用いることもできる。
【０１０４】
本発明にかかる架橋体は、前記の重合性単量体を加水分解することにより得ることができる。かかる加水分解における水の添加量は特に制限されないが、重合性単量体が有する全ての加水分解性基を加水分解するために必要な理論量の０．３〜５倍量であることが好ましく、０．５〜３倍量であることがより好ましい。水の添加量が理論量の０．３倍未満であると、未反応化合物の量が増大し、後述する電子写真感光体の製造工程において、架橋体を含む塗工液を用いて成膜する際に相分離を生じたり得られる膜の強度が不十分となる場合がある。他方、水の添加量が理論量の５倍を超えると、原料化合物が析出したり反応生成物（架橋体）の保存安定性が低下する場合がある。
【０１０５】
さらに、前記の重合性単量体の加水分解は、溶媒を用いずに行ってもよく、また、所定の溶媒（好ましくは沸点が１００℃以下の溶媒）を用いて行ってもよい。本発明において、加水分解の際に好ましく用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、などが挙げられる。これらの溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物１質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒の使用量が前記下限値未満であると一般式（１）で表される化合物が析出しやすくなる場合があり、他方、前記上限値を超えると薄膜のものしか得られなくなる場合がある。
【０１０６】
また、前記の加水分解においては、原料化合物、反応生成物、溶媒及び水のいずれにも不溶である固体触媒を用いることが好ましい。このような固体触媒としては、アンバーライト１５Ｅ、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３−ＰＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３−ＰＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）２などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；
【０１０７】
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類などの複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ４、ＭｇＳＯ４などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン、などが挙げられる。これらの固体触媒の使用量は、加水分解性基を有する原料化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。また、これらの固体触媒を用いて加水分解を行う際の反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類によって適宜選択されるが、反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。なお、反応時間が１００時間を超えると反応生成物がゲル化しやすくなる場合がある。
【０１０８】
また、前記の固体触媒以外にも、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミンなどの塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクタン酸第一錫などの有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩などの有機カルボン酸塩、などの硬化触媒を用いて加水分解を行うことができる。これらの硬化触媒の中でも、反応生成物の保存安定性の点で金属化合物が好ましく、金属のアセチルアセトナート又はアセチルアセテートが好ましい。これらの硬化触媒の使用量は、反応生成物の保存安定性や強度の点から、加水分解性基を有する原料化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることが好ましい。また、前記の硬化触媒を用いて加水分解を行う際の反応温度及び反応時間は用いる原料化合物や硬化触媒の種類に応じて適宜選択されるが、反応時間は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜１７０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。なお、反応温度が前記下限値未満であると得られる架橋体の機械的強度が不十分となる場合がある。
更に、必要に応じて、得られた反応生成物について、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて疎水化処理を行うこともできる。
【０１０９】
保護層３５には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては１５質量％以下が望ましく、１０質量％以下がさらに望ましい。
【０１１０】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、−２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明における電子写真感光体１０の保護層３５は、「電荷輸送性を有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合したケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体から構成される」と説明したが、電荷輸送性物質を所定の結着樹脂に分散させたものから構成されていてもよい。
【０１１２】
上述した電子写真感光体１０は電荷発生層と電荷輸送層とを別個に設けた機能分離型感光体であるが、電荷輸送性物質及びシロキサン系樹脂が表面層に含有される限りにおいて、電荷発生層と電荷輸送層とを同一の層に含む単層型感光体であっても好適に用いられる。
【０１１３】
また、本発明において好適に用いられる電子写真感光体１０は、その表面層において電荷輸送性物質及びシロキサン系樹脂を含有すればよく、保護層３５を設けなくてもよい。
【０１１４】
本発明においては、以上のような耐摩耗性に優れた感光体を用いることで、システムとしての更なる長寿命化を図ることが可能となる。
【０１１５】
次に、本発明のクリーニング方法、画像形成装置で好ましく用いられるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナー（後述する外添剤を含む場合は、トナー粒子）の形状係数は、１００〜１４０の範囲であることが好ましく、１００〜１３５の範囲であることがより好ましく、１００〜１２５の範囲であることが更に好ましい。前記トナーの形状係数が１４０を越えると充分な転写性を得ることができない場合がある。
【０１１６】
尚、本発明でいう形状係数とは、下記式（Ａ）で表される値をいう。
ＳＦ＝１００πＭＬ２／４Ａ ・・・ 式（Ａ）
（式中、ＳＦは形状係数を表し、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長（平均値）を表し、Ａはトナー粒子の投影面積を表す。）
【０１１７】
前記トナーとしては特に制限されないが、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー粒子と、外添剤とからなるものであることが好ましい。
【０１１８】
前記トナー粒子は、上述のちおり少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるものであることが好ましい。更に、該トナーは必要に応じて離型剤やその他の成分が含まれる。
【０１１９】
前記トナー粒子の結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体；を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【０１２０】
前記トナー粒子の着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０１２１】
トナー粒子に含有させることができる離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０１２２】
また、トナー粒子には、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナー粒子を製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
【０１２３】
本発明に使用できるトナー粒子は、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
本発明に使用できるトナー粒子の体積平均粒径としては、２〜９μｍの範囲内のものが好ましく、３〜７μｍの範囲内のものがより好ましい。
【０１２４】
本発明に好ましく使用できるトナー粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を適用することができる。例えば、結着樹脂と着色剤および潤滑成分、更に必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等を挙げることができる。また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【０１２５】
また、トナーの外添剤として平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲である粒子をトナーに含ませることが、クリーニング性のより一層の向上を図る観点から好ましい。前記外添剤を図１におけるクリーニングブレード９の先端部の微小変形部分に堆積させることにより、有効にトナーのクリーニングブレード９の先端変形部への侵入を抑制し、トナーの転がりを防止することができ（シール効果）、クリーニング性をより一層向上させることができる。
【０１２６】
前記平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲である粒子を簡便にクリーニングブレード９の先端部へ供給するためには、外添剤としてトナーに添加・付着させておくことが最も有効であり、また、安定してクリーニングブレード９の先端部へ供給するには、トナー粒子の表面に保持された状態でクリーニングブレード９のエッジに運ばれるのが有効である。トナー粒子表面に保持された外添剤は、クリーニングブレード９との擦擦のストレスでトナー粒子表面から離脱し、クリーニングブレード９の先端変形部へ有効に供給される。
【０１２７】
前記外添剤が５０ｎｍよりも小さいと、クリーニングブレード９の先端部に該外添剤が留まり難く、有効なシール効果が得られ難くなる場合がある。
一方、前記外添剤が５００ｎｍよりも大きいと、トナー粒子表面への付着がし難くなる場合があり、その結果現像器内での攪拌力によって容易にトナー粒子表面より離脱し、有効にクリーニングブレード９への供給ができなくなり、長期にわたり安定してシール効果、及びクリーニングブレード９の挙動安定効果を発揮できない場合がある。
クリーニング性向上の観点から、前記外添剤の平均粒径は８０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【０１２８】
また、前記外添剤の比重は１．３〜１．９の範囲内であることが好ましい。前記比重が１．９を越えると現像器内でのトナー粒子からの剥がれが加速されやすく、有効にクリーニングブレード９への供給ができなくなり、その結果、長期にわたり安定してシール効果を発揮できない場合がある。
一方、前記比重が１．３未満であると前記外添剤の凝集分散が起こり易くなる場合があり、その結果、該外添剤の穂立ちが不均一になり、凸部分に選択的にストレスが加わることから、該外添剤のトナー粒子からの剥がれが加速されやすく、有効にクリーニングブレード９への供給ができなくなり、その結果、長期にわたり安定してシール効果を発揮できない場合がある。
【０１２９】
更に、前記外添剤は球形であることが好ましい。該外添剤が球形であることより、トナー粒子表面に均一分散が可能となり、該外添剤の剥がれを有効に抑制することが可能となる。
尚、本発明における外添剤において球形とは、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度で定義されるもので、球形化度Ψが０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。
【０１３０】
前記外添剤の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。
前記外添剤の含有量が０．５質量部未満であると、前記トナーのクリーニング性が低下し、クリーニング不良が発生する場合がある。
一方、前記外添剤の含有量が５質量部を越えると、図１における電子写真感光体１の表面へのフィルミング（感光体に外添剤が付着することが起点となり、トナーが感光体に固着する現象）の発生が起こりやすくなる場合がある。
【０１３１】
前記外添剤が球形であることによる効果は、該外添剤がより単分散に近いほど高く発揮されると考えられる。ここで、単分散とは凝集体を含めた平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、本発明においては、該標準偏差がＤ５０×０．２２以下であることが好ましい。
本発明においては、以上のような単分散球形シリカを含む無機微粒子を添加したトナー及びそのトナー成分を用いることで、クリーニングブレード９と感光体１との摩擦をさらに抑制することが可能となる。
【０１３２】
前記外添剤の材料としては特に限定されないが、シリカが好ましいと考えられる。この理由としてはシリカは屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ表面への画像作製時のＰＥ値（光透過性の指標）等に影響を及ぼさないことが挙げられる。
【０１３３】
一方、一般的なフュームドシリカは比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界となる場合がある。また凝集体として粒径を上げることはできるが、均一分散が困難となる場合があり、安定してシール効果を発揮できない場合がある。
更に、他の代表的な無機微粒子として酸化チタン（比重：４．２、屈折率：２．６）、アルミナ（比重：４．０、屈折率：１．８）、酸化亜鉛（比重：５．６、屈折率：２．０）を挙げることができるが、いずれも比重が高く、クリーニングブレードのエッジ先端変形部におけるシール効果が有効に発現するように粒径を５０ｎｍよりも大きくすると、トナー粒子からの剥がれが起こりやすくなる場合があり、またその屈折率も高いため、カラー画像作製には不利となる場合がある。
【０１３４】
クリーニング性向上のために含有される外添剤の材料として好適なシリカ、特に比重１．３〜１．９で球形単分散のシリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。該ゾルゲル法は湿式法で、かつ焼成することなしに製造する方法であるため、蒸気相酸化法等の他の方法に比べ、比重を低く制御することができる。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、或いは処理量を制御することにより、更に比重を調整することが可能となる。シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。単分散で球形形状のシリカとすることもゾルゲル法にて可能となる。
【０１３５】
具体的なシリカの製造方法は以下の通りである。
先ず、水およびアルコールの混合溶液に、アンモニア水を触媒とし、温度をかけながらテトラメトキシシラン等のシラン化合物を滴下し攪拌を行う。次に、生成したシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、知りか表面の疎水化を行う。疎水化処理としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的のシリカを得ることができる。またこのように得られた再度上述のゾルゲル法による処理を行っても構わない。
【０１３６】
前記シラン化合物は水溶性であるものが好ましい。このようなシラン化合物としては、下記化学構造式で表される化合物が挙げられ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤の何れのタイプも使用することが可能である。
ＲａＳｉＸ（４−ａ）
（式中、ａは０〜３の整数を表し、Ｒａは水素原子、及び、アルキル、アルケニル等の有機基を
表し、Ｘは塩素原子、及び、メトキシ、エトキシ等の加水分解性基を表す。）
【０１３７】
上記式で表されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、この中でもジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。
【０１３８】
また、本発明においては、トナーの流動性、帯電性を制御するため、更に外添剤として小径の無機化合物をトナーに含有させることができる。トナーの流動性、帯電性を制御するためには、トナー粒子の表面を外添剤で充分被覆することが望まれるが、上述のシリカ等の外添剤だけでは充分な被覆を得ることができない場合がある。そこで、上述のシリカ等の外添剤に、前記小径の無機化合物を併用することが好ましい。
【０１３９】
トナーに含有させ得る小径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を挙げることができる。また目的に応じてこれら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
トナーに含有させ得る以上のような小径の無機化合物の平均粒径としては、５０ｎｍ未満とすることが好ましく、５〜３０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。また、その添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．３〜３．０質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１４０】
前記トナーは、それのみで現像剤を構成する一成分系現像剤として使用してもよいが、キャリアと混合して現像剤を構成する二成分系現像剤として使用してもよい。
前記キャリアは、芯材として、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；ガラスビーズ；等が用いられるが、磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには、磁性材料であることが好ましい。その芯材の平均粒子径は、通常１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１４１】
また、これらのキャリアは、帯電性を付与するために樹脂等で被覆された樹脂被覆層を有していることが好ましく、その樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
キャリアの芯材表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬させる浸漬法、芯材表面に被覆層形成用溶液を噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と被覆層形成用溶液とを混合した後、溶剤を除去するニーダーコーター法等を適用することができる。
【０１４３】
本発明において、前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、好ましくはトナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、より好ましくは３：１００〜２０：１００程度の範囲である。
【０１４４】
本発明のクリーニング方法においては、更に、トナーバンドを前記クリーニング部材に供給することが好ましい。
既述の外添剤は、トナー粒子に保持された状態で、図１における弾性体クリーニングブレード９に供給されるが、電子写真感光体表面の画像パターンによっては、該外添剤の供給量が極端に少なくなる部分が生じる場合がある。これを防止するために、非画像形成サイクルの任意若しくは所定のタイミング（間隔）で、電子写真感光体表面に被記録体体へ転写されないトナー画像（トナーバンド）を形成することが好ましい。トナーバンドを電子写真感光体表面に形成することで、外添剤がクリーニングブレード９に供給され、クリーニングブレード９先端の挙動を安定させ、画像パターンによらず安定してクリーニング性能を維持することができる。
【０１４５】
尚、上記「非画像形成サイクル」とは被記録体１０が供給されない状態であって、電子写真感光体１に形成されたトナー画像が、そのままクリーニング手段まで搬送され得るサイクルをいう。ここで形成されるトナー画像としては、クリーニングブレード９の長手方向全体に前記外添剤が供給されるパターンであればよく、ベタ画像、ハーフトーン画像、ライン画像等何れでもよいが、感光体（潜像担持体）回転（移動）方向の長さが０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、感光体回転（移動）方向に直交する長さが前記トナー掻き取り部材の長手方向の長さと等しい長さであり、画像密度３０〜１００％であることがより好ましい。
【０１４６】
このようにトナーバンドを非画像形成サイクル時に作製することにより、クリーニングブレード９が感光体１に当接する全領域部分に対し、作製される画像の密度およびその時間的頻度のばらつきに左右されることなく、より安定してクリーニングブレード９と感光体１との摺擦部へ潤滑剤を供給することが可能となる。
【０１４７】
また、前記回転方向の長さが０．５ｍｍ未満であると、画像密度に左右されず安定にトナーがクリーニングブレードに供給されない場合があり、感光体表面が均一に研磨されない場合がある。また、前記回転方向の長さが２０ｍｍを越えると、トナーが弾性体クリーニングブレード９に過剰に供給されてしまう場合がある。
一方、前記画像密度が３０％未満であると、画像密度に左右されず安定にトナーが弾性体クリーニングブレード９に供給されない場合があり、感光体表面が均一に研磨されない場合がある。
【０１４８】
前記トナーバンドを形成するタイミングは、一定の枚数、サイクル、時間等毎であればよく、任意のタイミングであって構わないが、インターバルがＡ４サイズ画像で１枚出力につき１回〜１００枚出力につき１回の範囲であることが好ましい。前記インターバルがＡ４画像１００枚出力に１回より間隔が開くと、画像密度に左右されず安定にトナーがクリーニングブレードに供給されない場合があり、感光体表面が均一に研磨されない場合がある。
【０１４９】
トナーバンドの供給は、電子写真感光体１の任意の枚数における、複写機の場合はＣＣＤセンサーなどによる積算画像読み取り情報、プリンターの場合は出力画像情報の電子写真感光体１の軸方向位置の積算画素情報（両者を併せて、単に「積算画像情報」という。）を記憶し、その情報を元にそれぞれの軸方向位置の積算画像情報に応じたトナー画像を非画像形成サイクルに作成しクリーニングブレードへ供給することにより達成することができる。より具体的には、図１において前記積算画像情報に応じた潜像を電子写真感光体１表面に露光装置５によって形成し、さらに、現像装置５で現像することによりトナーバンドを形成し、これを被記録体１０に転写せずそのままクリーニング装置１３に供給することで達成される。
【０１５０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例における「部」は質量部を意味する。
【０１５１】
まず、実施例、比較例で使用する画像形成装置に用いた電子写真感光体、トナーについて説明する。なお、電子写真感光体Ａとしては、後述するＤｏｃｕ Ｃｏｌｏｒ １２５０（ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ製）の製品ＯＰＣドラムを用いた。
＜電子写真感光体の作製＞
［電子写真感光体Ｂの作製］
ホーニング処理したアルミニウム円筒基体の外周面に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．５部及びポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）とブタノール４５部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０１５２】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニン１部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散して塗布液を得た。得られた塗布液を前記下引き層表面に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５３】
さらに、ベンジジン化合物（例示化合物：（Ｖ−２７））２部、下記式（３０）で表される基本単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷
輸送層を形成した。
【０１５４】
【化９】
【０１５５】
前記一般式（１）で表される化合物（例示化合物：１３）２部、メチルトリメトキシシラン２部、テトラメトキシシラン０．５部、コロイダルシリカ０．３部を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加えて室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行なった。
【０１５６】
加水分解後の反応液からイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４部及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＴＨ）０．１部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成して電子写真感光体Ｂを得た。
【０１５７】
＜トナーの作製＞
［物性の測定方法］
トナーの組成物の各物性の各測定は以下の方法で行った。
【０１５８】
−外添剤の比重測定−
ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ Ｋ００６１の５−２−１に準拠して比重を測定した。具体的な操作は、次の通り行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（読み取り精度は０．０２５ｍｌとする）。
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（読み取り精度は０．０２５ｍｌとする）。
（６）次式により比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１） ・・・式（Ｂ）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ ・・・式（Ｃ）
【０１５９】
上記式（Ｂ）および（Ｃ）中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料の比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【０１６０】
−外添剤の一次粒子径およびその標準偏差測定−
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて、外添剤の一次粒子径およびその標準偏差を測定した。
【０１６１】
−外添剤の球形化度−
外添剤の球形化度は、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度を採用し、以下の式（Ｄ）に準じて計算した。
球形化度Ψ＝Ｓ’／Ｓ ・・・式（Ｄ）
上記式（Ｄ）中、Ｓ’は、実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積を表し、平均粒径の値から計算により求めた。また、Ｓは、実際の粒子の表面積であり、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いて測定されるＢＥＴ比表面積の値を代用させた。
【０１６２】
−トナー粒子の平均形状指数ＳＦ−
トナー粒子の平均形状指数ＳＦは、トナーをサンプリングして画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ、（株）ニレコ製）に導入し、１００個のトナー粒子について解析を行い、個々のトナー粒子について円相当径を測定して、絶対最大長および投影面積から、個々のトナー粒子の前記式（Ａ）で表される形状指数ＳＦを求め、その算術平均を求めることで得た。
【０１６３】
［クリーニング性向上のために含有される外添剤の調製］
−球形単分散シリカＡの調製−
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにイソブチルトリメトキシシラン処理を行い、乾燥、粉砕することにより、比重１．３０、球形化度Ψ＝０．７０、平均粒子径Ｄ５０＝１００ｎｍ（標準偏差＝２０ｎｍ＜Ｄ５０×０．２２＝２２ｎｍ）の球形単分散シリカＡを得た。
【０１６４】
［トナー粒子の製造］
ａ）樹脂分散液の調製
＜樹脂分散液（１）の調製＞
・スチレン・・・・・３７０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート・・・・・３０ｇ
・アクリル酸・・・・・８ｇ
・ドデカンチオール・・・・・２４ｇ
・四臭化炭素・・・・・４ｇ
【０１６５】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇおよびアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した溶液に、フラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍであり、ガラス転移点Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０１６６】
＜樹脂分散液（２）の調製＞
・スチレン・・・・・２８０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート・・・・・１２０ｇ
・アクリル酸・・・・・８ｇ
【０１６７】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇおよびアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した溶液に、フラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１０５ｎｍであり、ガラス転移点Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０１６８】
ｂ）着色剤分散液の調製
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（モーグルＬ：キャボット製）・・・・・５０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・・・５ｇ
・イオン交換水・・・・・２００ｇ
以上の成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）の粒子が分散された着色剤分散液（１）を調製した。
【０１６９】
−着色剤分散液（２）の調製−
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー１５：３）・・・・・７０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・・・５ｇ
・イオン交換水・・・・・２００ｇ
以上の成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（シアン顔料）の粒子が分散された着色剤分散液（２）を調製した。
【０１７０】
−着色剤分散液（３）の調製−
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド１２２）・・・・・７０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・・・５ｇ
・イオン交換水・・・・・２００ｇ
以上の成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（マゼンタ顔料）の粒子が分散された着色剤分散液（３）を調製した。
【０１７１】
−着色剤分散液（４）の調製−
・イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー１８０）・・・・・１００ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・・・５ｇ
・イオン交換水・・・・・２００ｇ
以上の成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（イエロー顔料）の粒子が分散された着色剤分散液（４）を調製した。
【０１７２】
ｃ）離型剤分散液の調製
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）・・・・・５０ｇ
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）・・・・・５ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調製した。
【０１７３】
ｄ）トナー粒子の調製
・樹脂分散液（１）・・・・・１２０ｇ
・樹脂分散液（２）・・・・・８０ｇ
・着色剤分散液（１）〜（４）のいずれか・・・・・２００ｇ
・離型分散液（１）・・・・・４０ｇ
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）・・・・・１．５ｇ
【０１７４】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約４．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更にこの分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約４．８μｍである樹脂付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１７５】
さらに上記樹脂付着を含む分散液に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３ｇを追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、各色のトナー粒子を得た。得られた各色のトナー粒子の詳細は、以下の通りである。
【０１７６】
（トナー粒子黒）
上記手法において、着色剤分散液（１）を用いて得られたトナー粒子黒は、平均形状指数ＳＦが１３２、体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍであった。
（トナー粒子シアン）
上記手法において、着色剤分散液（２）を用いて得られたトナー粒子シアンは、平均形状指数ＳＦが１３２、体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍであった。
（トナー粒子マゼンタ）
上記手法において、着色剤分散液（３）を用いて得られたトナー粒子マゼンタは、平均形状指数ＳＦが１３２、体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍであった。（トナー粒子イエロー）
上記手法において、着色剤分散液（４）を用いて得られたトナー粒子イエローは、平均形状指数ＳＦが１３２、体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍであった。
【０１７７】
［キャリアの製造］
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）・・・・・１００部
・トルエン・・・・・１４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）・・・・・２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）・・・・・０．２部
予め、上記組成中のフェライト粒子を除く混合物を、スターラーを用いて１０分間撹拌分散させて被覆液を調製した。次に、得られた前記被覆液と上記のフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、温度６０℃において３０分間撹拌させた後、更に減圧下で加熱しながら脱気し、乾燥させてキャリアを製造した。
【０１７８】
［現像剤の作製］
トナー粒子黒、トナー粒子シアン、トナー粒子マゼンタ、およびトナー粒子イエローのそれぞれ１００部に、球形単分散シリカＡを１．５部、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、メタチタン酸のイソブチルトリメトキシシラン化合物（平均粒径ｄ５０：３５ｎｍ）を１部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナーを得た。前記キャリア１００部と上記トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目のシーブで篩う事により、４色の現像剤を得た。
【０１７９】
＜実施例１＞
［画像形成装置の作製］
ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ製Ｄｏｃｕ Ｃｏｌｏｒ１２５０機において、帯電器を接触式ロール帯電器に改造し、感光体として上述の電子写真感光体Ｂを用い、ブラシロールとしてポリプロピレン製、毛長さが６．５ｍｍ、単繊維太さが１７デニール、単繊維本数が４０フィラメント、繊維密度が７．７５×１０３本／ｃｍ２（５００００本／ｉｎｃｈ２）のブラシを、感光体への食い込み量１．０ｍｍで接触させ、また、トナー弾き出し部材としてＰＯＭ（ポリアセタール）材で成型した棒状部材をブラシへの食い込み量１．０ｍｍで当接させ、さらに硬度が８７、厚さ２．０ｍｍ、自由長８ｍｍのウレタンゴムブレードを、図２（ａ）の設置位置で食い込み量１．１ｍｍ、当接角２２°にて当接させ、実施例１の画像形成装置を作製した。また、現像剤としては、前記４色の現像剤を一組として現像器に投入した。
【０１８０】
作製した画像形成装置を用い、感光体の周速度を２２０ｍｍ／ｓｅｃに、クリーニングブラシの周速度を感光体と反対方向（Ａｇａｉｎｓｔ）に２２０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、画像密度６０％、感光体回転方向長さが１０ｍｍのトナーバンドを、Ａ４画像５枚につき１回のインターバルで形成しながら、フルカラーにて高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）、及び低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）で各２万枚、計４万枚の走行試験を行い、下記に記載の評価を行った。
【０１８１】
［評価］
−トナーのクリーニング性−
実機内クリーニング性能は、計４万枚の走行試験後のブレードを取り出し、低温低湿下におけるストレステストで評価した。判断基準は以下の通りである。
○：画像にも感光体表面にもトナーのすり抜け後がない
△：感光体表面では多少トナーがすり抜けた形跡があるが、画質上問題ないレベル
×：画像にスジが発生する
【０１８２】
−感光体へのトナーフィルミング−
感光体表面の目視観察による官能評価で判断した。
【０１８３】
−ブレードめくれ−
４万枚後に、クリーニングブレードめくれが発生したか発生しなかったかで判断した。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８４】
＜実施例２＞
実施例１において、電子写真感光体Ｂの代わりに電子写真感光体Ａ（ＦＵＪＩＸＥＲＯＸ製Ｄｏｃｕ Ｃｏｌｏｒ １２５０機製品ＯＰＣ）を用い、ブラシロールの繊維密度を３．１×１０３本／ｃｍ２（２００００本／ｉｎｃｈ２）とし、ブラシロールの回転方向を感光体と同一方向（Ｗｉｔｈ）とし、トナーバンドのインターバルをＡ４画像１枚につき１回とした以外は実施例１と同様にして評価を行った。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８５】
＜実施例３＞
実施例１において、トナーバンドのインターバルをＡ４画像５０枚につき１回とした以外は実施例１と同様にして評価を行った。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８６】
＜比較例１＞
実施例１において、棒状部材が当接されたブラシロールを用いなかった以外は実施例１と同様にして評価を行った。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８７】
＜比較例２＞
実施例２において、ブラシロールに棒状部材を当接させず、トナーバンドのインターバルをＡ４画像１枚につき１回とした以外は実施例１と同様にして評価を行った。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８８】
＜比較例３＞
実施例３において、ブラシロールへの棒状部材の当接位置を、ブラシロールの回転方向における感光体との接触点の下流側とした以外は実施例３と同様にして評価を行った。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８９】
【表８】
【０１９０】
【表９】
【０１９１】
表９に記載の結果は、実施例１〜３の画像形成装置では、４万枚通紙後も、ブレードめくれやフィルミングが発生せず、トナーのクリーニングも良好であることを示している。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によれば、球形トナーやシロキサン系樹脂を表面層に有する感光体を用いた画像形成装置においても、確実にそして長期にわたりブレードクリーニングの安定性を確保することができるクリーニング方法、クリーニング装置、及びこれらを用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例である電子写真装置を示す模式断面図である。
【図２】本発明のクリーニング装置におけるトナー弾き出し部材の設置位置を示す拡大図である。
【図３】トナー掻き取り部材とトナー弾き出し部材との当接位置を示す該略図である。
【図４】電子写真感光体の構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１、１０ 電子写真感光体（潜像担持体）
２ 帯電器
３ 電源
４ 露光装置
５ 現像装置（現像手段）
６ 転写ロール（転写手段）
７ 除電装置
８ 定着器
９ クリーニングブレード
１０ 被記録体
１１ ブラシロール
１４ 箱体
３１ 導電性基体
３２ 下引き層
３３ 電荷発生層
３４ 電荷輸送層
３５ 保護層（表面層）
３６ 感光層
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンターなどの電子写真方式の画像形成装置に用いられるクリーニング方法、クリーニング装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法では、感光体（潜像担持体）表面を帯電、露光し、作製した静電潜像に電子写真用トナーを現像してトナー画像とし、該トナー画像を転写紙（被記録体）等に転写し、これを熱ロール等で定着し画像を形成している。このようなシステムにおいては、特に転写工程において転写されずに感光体表面に残留してしまうトナーや外添剤、あるいは放電プロセス後に感光体表面に付着する放電生成物を除去（クリーニング）することは、次の良好な画像形成を確保する上でも性能上避けられない大きな課題である。
【０００３】
上記課題の解決手段として、従来からクリーニング部材としてファーブラシ・磁気ブラシ等を使用する方法や、材質が弾性体であるゴムブレードを使用する方法等が採られている。中でもゴムブレードを用いる方法は、コストあるいは扱い易さという点で特に優れている。
【０００４】
しかし、一方でゴムブレードを扱う上で難点も幾つかある。例えば、数あるクリーニング部材の中でも、ウレタンゴムなどからなるゴムブレード（クリーニングブレード）は、その物性面での特徴から、とりわけ感光体との間の摩擦が高い。また、クリーニング性能を上げるためには、基本的に感光体に対する当接圧をより上げていくことが必要であるため、これによってもまた摩擦は上昇することになる。さらに、前記放電生成物等の摩擦上昇を促進させる物質が感光体表面に付着した場合等にも当然摩擦は上昇する。
【０００５】
このようにいくつかの原因がもとで摩擦が上昇すると、ゴムブレードの感光体当接部の歪は増加してしまい、最悪の場合、これらはトナーのクリーニング不良やブレードめくれ、ブレード欠けなどのトラブルにつながる。システムとしての性能を維持するためには、このようなトラブルを防ぐことは必要不可欠である。
【０００６】
そこで、例えばこれらの問題に対処するために、トナーに外添されている外添剤を、潤滑剤としてブレードと感光体との摺擦部に介在させるといった方法が採られる。上記摺擦部にトナーが多く突入すればするほど、それに付随して介在する外添剤も増えるので、それにより当然潤滑効果は向上する。そして、より多くのトナーを供給するためには、例えば、画像の密度を高めたり、画像形成の回数を増やせばよい。
【０００７】
しかしながら、実際の使用において作製される画像というのは、その画像密度が高い場合もあれば低い場合もあるなど基本的に変動するものであり、各種画像の形成が繰り返される時間も同様に決められたものではない。また、そのような状況下においては、結果としてブレードと感光体との摺擦部においてトナーを安定して供給できない部分も生じ得る。つまり、実際の画像形成においては、前記のように安定して潤滑剤を供給してゴムブレードの摩擦を抑制することは非常に困難である。
【０００８】
ところで近年、コスト、環境問題の観点から、より長寿命の有機感光体が望まれるようになり、これを実現させるために、シロキサン系樹脂を含む耐摩耗性に優れた有機感光体などが用いられるケースが出てきている。しかしこのような場合、その感光体自身の表面が摩耗しにくくなる利点がある反面、これまで摩耗により除去していた前記放電生成物等、摩擦を加速させる物質の除去効率が低下するため、結果としてブレードと感光体の摩擦が上昇するといった事態も生じてきている。
【０００９】
さらに高画質化という観点から、前記画像形成装置において一層の画質向上を図るために、より小径、より球形のトナーが用いられるようになってきている。これらは、先に挙げたクリーニング性能の維持という課題に対し、さらにストレスフルな方向となる。
【００１０】
以上のように、ゴムブレードによるクリーニング性能の維持ということに対して様々な障壁がある中で、例えばこれを補助する、あるいは代わりになり得る手段が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこのような方法だと、ブレード（感光体に当接された）の安定性という議論がなくなる反面、コストという観点で問題が生じる。
【００１１】
また、ブラシロールを、劣化した感光体表面層の除去手段として用いる方法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、ゴムブレードの補助的機能としての言及はされていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−２８９５９３号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１２１３９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、球形トナーやシロキサン系樹脂を表面層に有する感光体を用いた画像形成装置においても、確実にそして長期にわたりブレードクリーニングの安定性を確保することができるクリーニング方法、クリーニング装置、及びこれらを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題解決のためには、ゴムブレードと感光体との摺擦部へ安定して潤滑剤としての微粒子を供給する必要がある。その微粒子となる外添剤を画像形成で得られるトナーを利用しそのまま供給するという方法（例えばトナーバンドとして供給する方法）を用いた場合、画像が作成されない時間（非画像形成サイクル）あるいは領域（非画像部）が多く生じた場合に対処できなくなる懸念がある。本発明者らは、鋭意検討の結果、これらを改善するための以下の手段が有効であることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 転写後の潜像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング方法であって、潜像担持体の移動方向のクリーニング部材より上流位置で、前記残留トナーを掻き取るために潜像担持体表面に接触して回転するトナー掻き取り部材に対し、トナー弾き出し部材を当接させ、前記トナー掻き取り部材が掻き取った残留トナーを、前記潜像担持体の表面に向かって弾き飛ばすことを特徴とするクリーニング方法である。
【００１６】
＜２＞ 前記トナー弾き出し部材の前記トナー掻き採り部材との当接部分の長さが、前記トナー掻き取り部材の長手方向の長さと等しい長さであり、かつ、トナー弾き出し部材が、トナー掻き取り部材の回転軸と平行になるようにトナー掻き取り部材に当接されていることを特徴とする＜１＞に記載のクリーニング方法である。
【００１７】
＜３＞ 前記トナー弾き出し部材と前記トナー掻き取り部材との当接位置が、該トナー掻き取り部材と潜像担持体との接触点を０°とした場合に、該接触点から円周面に沿ってトナー掻き取り部材の回転方向とは逆の方向に０〜９０°の範囲にあることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のクリーニング方法である。
【００１８】
＜４＞ 前記トナー掻き取り部材と前記潜像担持体との接触部において、両者が互いに逆方向となる方向で摺擦されるように、トナー掻き取り部材を回転させることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のクリーニング方法である。
【００１９】
＜５＞ 前記トナー掻き取り部材がブラシロール形状であって、該ブラシロールにおけるブラシの繊維密度が、３．１×１０３〜９．３×１０３本／ｃｍ２（２０×１０３〜６０×１０３本／ｉｎｃｈ２）の範囲であること特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のクリーニング方法である。
【００２０】
＜６＞ 前記残留トナーが、少なくとも比重が１．３〜１．９の範囲、平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲の単分散球形シリカを含む無機微粒子を添加したトナーであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のクリーニング方法である。
【００２１】
＜７＞ トナーバンドを一定間隔で前記クリーニング部材に供給するクリーニング方法であって、前記トナーバンドの潜像担持体移動方向の長さが０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、潜像担持体移動方向に直交する長さが前記トナー掻き取り部材の長手方向の長さと等しい長さであり、画像密度が３０％〜１００％の範囲であり、かつ、前記トナーバンドが、Ａ４サイズ画像で１枚出力につき１回〜１００枚出力につき１回の範囲のインターバルで非画像形成サイクル時に形成されることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のクリーニング方法である。
【００２２】
＜８＞ 前記潜像担持体の最表層が、電荷輸送性物質及びシロキサン系樹脂を含有する表面層から構成されていることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のクリーニング方法である。
【００２３】
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のクリーニング方法を用いて、潜像担持体表面の残留トナーを除去することを特徴とするクリーニング装置である。
【００２４】
＜１０＞ 少なくとも、潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像担持体表面に形成された潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段と、該トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の潜像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を具備する画像形成装置であって、前記クリーニング手段が＜９＞に記載のクリーニング装置であることを特徴とする画像形成装置である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の画像形成装置の一例である電子写真装置を示す模式断面図である。図１に示す電子写真装置は、電子写真感光体（潜像担持体）１と、電子写真感光体１の表面を帯電する接触型帯電器２と、接触型帯電器２に電圧を印加するための電源３と、電子写真感光体１の表面に潜像を形成する露光装置（潜像形成手段）４と、トナーにより電子写真感光体１の表面に形成された潜像を現像してトナー画像を得る現像装置（現像手段）５と、形成されたトナー画像を被記録体１０の表面に転写する転写ロール（転写手段）６と、クリーニングブレード（クリーニング部材）９、及び棒状部材（トナー弾き出し部材）１２が当接されたブラシロール（トナー掻き取り部材）１１により電子写真感光体１表面の残留トナー等を除去するクリーニング装置１３（本発明のクリーニング装置の一例）と、電子写真感光体１表面の残存電位を除去する除電装置７と、被記録体１０表面に転写されたトナー画像を熱および／または圧力等により定着する定着器８と、を有する。
【００２６】
図１における電子写真感光体１の図面上上方には、帯電ロール等の接触帯電方式の接触型帯電器２が配置され、接触型帯電器２は、電源３から供給される電圧により作動する。帯電器２としては、本例では、接触帯電方式のものを用いているが、本発明において、接触帯電方式、非接触帯電方式の別は問われない。
【００２７】
クリーニング装置１３は、箱体１４の開口部に弾性体クリーニングブレード９と、棒状部材１２が当接されたクリーニングブラシ１１とが具備されて構成され、電子写真感光体１表面から除去された余分の残留トナー等は、箱体１４内に収容される構造になっている。
その他、露光装置４、現像器５、転写器６、除電器７、定着器８の構成は、本発明において特に制限されるものではなく、電子写真分野において従来公知のあらゆる構成をそのまま適用することができる。なお、本例のように接触帯電方式の帯電器２を用いる構成の場合、除電器７は、必ずしも設けられていなくてもよい。
【００２８】
図２に、前記クリーニング装置１３の感光体１とブラシロール１１との接触部分を拡大して示す。
図２において、トナー掻き取り部材であるブラシロール１１は、感光体１の矢印で示される回転方向（移動方向）のクリーニングブレード（クリーニング部材）９より上流側で感光体１に接触して回転している。また、前記ブラシロール１１には、トナー弾き出し部材としての棒状部材１２が、感光体１とブラシロール１１との接触部の近くでブラシロール１１に当接されている。
【００２９】
棒状部材１２が当接されたブラシロール１１をこのように感光体１に接触させることにより、実際に作製される画像の密度とその時間的頻度とがばらつく場合でも、トナー及びその外添剤等の微粒子をクリーニングブレード９の摺擦部へ安定して供給することを可能となる。
【００３０】
すなわち、クリーニングブレード（クリーニング部材）９の感光体回転方向上流側に相当する感光体表面には、回転するブラシロール１１が当接されており、さらにこのブラシロールのブラシ毛を弾くように棒状部材１２が当接されている。このような機構において、転写後に感光体１の表面に残留したトナー及びそのトナー成分は、まずこのブラシロール１１によって一旦掻き取られる。これにより、例えばクリーニングブレード９でのクリーニング性には不利となるような残留トナーが多い場合でも、その上流において補助的にプレクリーニングすることができる。
【００３１】
そして、この掻き取られたトナー及びそのトナー成分（外添剤等）は、棒状部材１２のブラシロール１１との当接位置においてフリッキングされ（弾き飛ばされ）、それにより再び感光体表面に排出される。
【００３２】
ところで、ブラシロール１１により掻き取られ、かつ保持されたトナーおよびそのトナー成分は、掻き取られた後の１回目のフリッキングによりすぐに排出されるものもあれば、そうはされずにブラシ毛の隙間などに付着したまま残るものもある。特に後者に関しては、残った分は２回目以降のフリッキングにより徐々に排出されていく。このようにすれば、例えば非画像形成サイクルになった場合などでも、ブラシにあるトナー等の蓄積分が無くなるまで、前記フリッキングが続く限り安定してトナー及びそのトナー成分をクリーニングブレード９に供給することができる。
【００３３】
以上のような本発明のクリーニング方法を用いることで、ブラシロール１１に供給される残留トナー及びそのトナー成分が減少してきた場合にでも、長期にわたり安定してクリーニングブレード９と感光体１との摺擦部に潤滑剤を供給することが可能となり、クリーニング性を長期にわたり維持することが可能となる。
【００３４】
なお、図２の（ａ）においては、感光体１とブラシロール１１とが互いに逆方向で摺擦されるように（Ａｇａｉｎｓｔ）ブラシロール１１が回転している。また、（ｂ）においては、感光体１とブラシロール１１とが互いに同一方向で摺擦されるように（Ｗｉｔｈ）ブラシロール１１が回転している。
【００３５】
本発明においては、上記（ａ）及び（ｂ）の双方の方法を採ることが可能であるが、（ａ）の感光体１とブラシロール１１とが逆方向に回転する方法を採ることが好ましい。
感光体１とブラシロール１１とをこのような方向で回転させることにより、転写後に感光体１の表面に残留したトナー及びそのトナー成分は勿論のこと、摩擦上昇の原因ともなる放電生成物を除去する能力も向上させることができ、これにより、放電生成物によるクリーニングブレード９と感光体１との間の摩擦上昇を抑制することができる。
【００３６】
さらに、上記の回転方向で前記棒状部材１２を用いた場合、ブラシ毛をフリッキングすることでブラシロール１１の表面をリフレッシュすることができ、これによりブラシロール１１の表層に多量のトナー及びそのトナー成分が保持された状態で感光体１の表面を摺擦することを避けることができ、結果としてフィルミング等の２次障害を抑制することも可能となる。
【００３７】
前記トナー掻き採り部材としては、図２に示すようなブラシロール形状であることが好ましいが、その他にも例えばフィルム状の回転板、またはそれが複数回転方向に連なったものといったような形状の部材を使用することもできる。また、材質としては、感光体へのダメージ、量産性の点からポリプロピレン、アクリル、ナイロン、スポンジなどが好ましい。
【００３８】
トナー掻き採り部材がブラシロール形状である場合、該ブラシロール１１におけるブラシの繊維密度は、３．１×１０３〜９．３×１０３本／ｃｍ２（２０×１０３〜６０×１０３本／ｉｎｃｈ２）の範囲が好ましく、６．２×１０３〜７．７５×１０３本／ｃｍ２（４０×１０３〜５０×１０３本／ｉｎｃｈ２）の範囲がより好ましい。
【００３９】
ブラシの繊維密度が３．１×１０３本／ｃｍ２を超えると、感光体表面層の過剰摩耗となる場合があり、９．３×１０３本／ｃｍ２に満たないと、トナー及び外添剤あるいは感光体表面に付着した放電生成物などの除去性能低下となる場合がある。
【００４０】
一方、前記トナー弾き出し部材の形状としては、前記棒状部材１２以外に板状部材や円柱状部材などの形状を採ることができる。また、材質としては、ブラシの耐久性の点から、ＰＯＭ（ポリアセタール）などを使用することが好ましい。
【００４１】
図３は、ブラシロール１１と棒状部材９との当接状態を示す斜視図、断面図等である。本発明においては、図３（ａ）に示すように、棒状部材（トナー弾き出し部材）１２は、当接部分がブラシロール（トナー掻き取り部材）１１の長手方向の長さと等しい長さであり、かつ、図３（ｂ）に示すように、棒状部材９がブラシロール１１の回転軸１５と平行になるようにブラシロール１１に当接されていることが好ましい。
【００４２】
このように棒状部材９を用いることで、ブラシロール１１の軸方向全域にわたって、しかもより均一にトナー及びそのトナー成分をブラシロール１１から排出することが可能となる。
【００４３】
また、図３（ｃ）に示すように、本発明においては、前記棒状部材１２と前記ブラシロール１１との当接位置が、該ブラシロール１１と感光体（潜像担持体）１との接触点を０°とした場合に、該接触点からブラシロール１１の回転方向とは逆の方向に０〜９０°の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
このような位置に棒状部材１２を設置することで、トナー及びそのトナー成分のブラシロール１１からの排出方向をコントロールすることができ、クリーニングブレード９の設置位置の上流にあたる感光体１の表面に、適確にトナー及びそのトナー成分を排出することが可能となり、クリーニングブレード９と感光体１との摺擦部に十分な潤滑剤を供給することができる。
【００４５】
なお、上記棒状部材１２のブラシロール１１への食い込み量は、１．０〜１．３ｍｍの範囲であることが好ましく、棒状部材１２がブラシロール１１と当接する当接角（当接点での接線に対する仰角）は、２０〜６０°の範囲であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明のクリーニング方法、画像形成装置に好ましく用いられる電子写真感光体について説明する。
図４は電子写真感光体の構成を模式的に示す断面図である。図４に示した電子写真感光体１０は、導電性基体３１表面に、下引き層３２、電荷発生層３３、電荷輸送層３４、保護層（表面層）３５が順次積層されて感光層３６を有しており、保護層３５には、電荷輸送性を有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合したケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体が含まれている。
【００４７】
導電性基体３１は、アルミニウムを円筒状（ドラム状）に成形したものであることが好ましい。尚、かかる基体としては、アルミニウムの他、ステンレス、ニッケルなどの金属材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、フェノール樹脂などの高分子材料又は硬質紙などの絶縁材料に導電物質を分散させて導電処理したもの；前記の絶縁材料に金属泊を積層したもの；前記の絶縁材料に金属の蒸着膜を形成したもの、などを用いることができる。また、基体の形状は、シート状、プレート状等であってもよい。
【００４８】
図１に示した装置において露光装置４としてレーザーを使用する場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体３１の表面を、中心線平均粗さＲａが０．０４μｍ〜０．５μｍとなるように粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなる場合があり、Ｒａが０．５μｍを越えると画質が粗くなる場合がある。かかる粗面化は、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削により好適に行うことができる。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００４９】
下引き層３２の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物の他、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物等が挙げられ、これらの中でも有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すことより好ましく使用される。
【００５０】
また、下引き層３２の材料は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【００５１】
さらに、下引き層３２の材料は、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の結着樹脂を混合させることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００５２】
下引き層３２中には電子輸送性物質を混合、分散して使用することもできる。電子輸送性物質としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料；シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料；又はフタロシアニン顔料等の有機顔料；酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、又は多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。
前記電子輸送性物質は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じる場合があるため、下引き層３２中の前記電子輸送性物質の配合量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００５３】
電荷輸送性物質の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５４】
下引き層３２の膜厚は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍである。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。通常、下引き層３２は上述の方法により塗布したものを乾燥することにより得られる。この場合、乾燥は溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。
特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層を形成することが好ましい。
【００５５】
電荷発生層３３は、電荷発生材料と結着樹脂とを含んで構成されるものである。かかる電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等の公知のもの全て使用することができるが、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましく、中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００５６】
前記クロロガリウムフタロシアニンは、例えば特開平５−９８１８１号公報に記載された方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
上述の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、又はこれらの２種以上の混合物、あるいは水とこれら溶剤の混合系等が挙げられる。
使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニン１質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点、好ましくは１０〜６０℃の範囲が好ましい。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤の使用量は、顔料に対して好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍である。
【００５７】
前記ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に記載された方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、クロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【００５８】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に記載された方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を用い、酸もしくはアルカリ性溶液中での加水分解又はアシッドペースティングを行うことにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行う方法、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行う方法、あるいは溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理する方法によって製造することができる。
【００５９】
上述の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）又はこれらの２種以上の混合物、水とこれら有機溶剤の混合系等が挙げられる。かかる溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。また、処理温度は、好ましくは０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤の使用量は顔料に対して質量で、好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍である。
【００６０】
前記オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８１３号公報等に記載された方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを有する比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
【００６１】
前記アシッドペースティングに用いる酸としては硫酸（濃度が好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％のもの）が好ましく使用され、かかる硫酸への溶解は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃の範囲で行われる。硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶に対して質量で、好ましくは１〜１００倍、より好ましくは３〜５０倍の範囲に設定されることが好ましい。かかる溶解の後、オキシチタニルフタロシアニン結晶を析出させる溶剤としては、水、あるいは、水と有機溶剤を任意の量で混合した溶剤が用いられるが、水とメタノールやエタノール等とのアルコール系混合溶剤、あるいは、水とベンゼンやトルエン等との芳香族系混合溶剤が特に好ましい。オキシチタニルフタロシアニン結晶を析出させるときの温度は特に制限されないが、発熱を防ぐために氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、質量比で１／０．１〜１／２０が好ましく、１／０．５〜１／５がより好ましい。
【００６２】
前記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）又はこれらの２種以上の混合物、あるいは水とこれら有機溶剤の混合系等が挙げられる。溶剤の使用量は、オキシチタニルフタロシアニン１質量部に対して好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。溶剤処理温度は、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。磨砕助剤の使用量は顔料に対して好ましくは、より好ましくは１〜１０倍である。
【００６３】
また、電荷発生層３３に用いられる結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０／１〜１／１０の範囲内であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらに、かかる分散の際、平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子を用いることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
電荷発生層３３の厚みは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層３３を設ける際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーテング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。さらに、顔料の分散安定性や光感度を増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で後述する一般式（１）で表される化合物を用いて電荷発生材料を処理したものを用いてもよく、かかる化合物を電荷発生材料の分散溶液に加えてもよい。
【００６６】
電荷輸送層３４は、電荷輸送材料を含んで構成される。なお、電荷輸送材料が低分子量化合物である場合、当該電荷輸送材料は通常結着樹脂中に分散されて層中に保持されるが、高分子電荷輸送材を用いる場合には結着樹脂を用いなくともよい。
【００６７】
前記電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができ、これらの電荷輸送材料の中でも、下記一般式（２）で表わされるトリフェニルアミン系化合物、並びに下記一般式（３）で表わされるベンジジン系化合物が、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いることができる。
【００６８】
【化１】
一般式（２）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１又は２を表し、Ａｒ６及びＡｒ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、アリール基が置換基を有する場合、かかる置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基のうちのいずれかである。
一方、一般式（３）中、Ｒ１５及びＲ１５’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の整数を表す。）
一般式（２）中のＲ１４、Ａｒ６及びＡｒ７の好ましい組み合わせを表１及び表２に、一般式（３）中のＲ１５及、Ｒ１５’、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’の好ましい組み合わせを表３に示す。
【００７０】
【表１】
【表２】
【表３】
前記電荷輸送材料を分散させる結着樹脂としては特に制限されないが、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００７４】
また、本発明においては、前述の通り、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いることもできる。かかる高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に記載のポリエステル系高分子電荷輸送材は高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００７５】
前記電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０／１〜１／５が好ましい。また、電荷輸送層３４の厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送層３４を設ける際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに塗布工程において用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７６】
電荷輸送層３４は、既述の電荷輸送材料と結着樹脂とのみから構成されるものであってもよいが、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。かかる添加剤としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物が挙げられる。中でも有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００７７】
また、電荷輸送層３４における添加剤として、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、光硬化性樹脂などの硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な化合物（例えば、後述する一般式（１）で示される化合物）を用いてもよい。
【００７８】
さらに、画像形成プロセスにおいて発生するオゾン等の酸化性ガス、光、或いは熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。前記光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができ、かかる電子受容物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、後述する一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系化合物、キノン系化合物、並びに−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００７９】
保護層３５は、前述の通り、電荷輸送性を有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合したケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体を含んで構成される。電荷輸送性を有する有機基としては、具体的には、トリアリールアミン構造、ベンジジン構造、アリールアルカン構造、アリール置換エチレン構造、スチルベン構造、アントラセン構造、ヒドラゾン構造、キノン構造、フルオレノン構造、キサントン構造、ベンゾフェノン構造、シアノビニル構造、エチレン構造等の構造を有する有機基が挙げられる。かかる有機基を有することにより、架橋体に電荷輸送性が付与される。このような架橋体としては、下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性単量体を用いて得られる架橋体が好ましく用いられる。
【００８０】
【化２】
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換または無置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換または無置換の２価のアリール基又はアリーレン基を表し、Ｄは２価の基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｋは０又は１を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５はそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ１〜ｍ５のうちの少なくとも１つは１であり、ｋが１のときｍ５は０である。
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４で表される置換または無置換のアリール基としては、下記式（４）〜（１０）で表される構造のうちのいずれかを有するものが好ましい。
【００８２】
【化３】
式（４）〜（１０）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルキルフェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表す。Ａｒ８は置換または無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｚは２価の官能基を表す。ｓは１〜３の整数を表す。・は前記一般式（１）中の−Ｄ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａで表される基が結合する場合の結合位置を表す。
さらに、前記式（１０）中のＡｒ８で表される置換または無置換の２価の芳香族炭化水素基としては、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造を有するものが好ましく、前記式（１０）中のＺで表される２価の基としては、下記式（１３）〜（２０）で表される構造のうちのいずれかを有するものが好ましい。
【００８４】
【化４】
一般式（１１）または（１２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表し、ｔは１〜３の整数を表す。
【００８６】
【化５】
【化６】
式（１３）〜（２０）において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数７〜１０のアルコキシフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはハロゲン基を表し、Ｚ’は２価の基を表し、ｑおよびｒはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表す。さらに、前記式（１９）、（２０）中のＺ’で表される２価の基としては、下記式（２１）〜（２９）表される構造のうちのいずれかを有するものが好ましい。
【００８９】
【化７】
【化８】
式（２１）〜（２９）において、ｐは０〜３の整数を表す。
【００９２】
また、一般式（１）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１〜Ａｒ４の説明で例示されたアリール基であり、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である。
【００９３】
更に、一般式（１）中、Ｄで表される２価の基としては、好ましくは、−ＣｎＨ２ｎ−、−ＣｎＨ２ｎ−２−、−ＣｎＨ２ｎ−４−（ｎは１〜１５の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−で表される２価の炭化水素基、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、チオ基（−Ｓ−）、オキシ基（−Ｏ−）、イソシアノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、或いはこれら２種以上の組み合わせによる２価の基である。なお、これらの２価の基は側鎖にアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基などの置換基を有していてもよい。Ｄが前記の好ましい２価の基であると、多官能型光機能性フッ素含有有機シリケート骨格に適度な可とう性が付与されて層の強度が向上する場合がある。
【００９４】
一般式（１）中のＲは、前述の通り、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）又は置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１５の置換若しくは無置換のアリール基）を表す。
【００９５】
また、前記一般式（１）中、Ｑで表される加水分解性基とは、前記一般式（１）で表される化合物の硬化反応において、加水分解によりシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を形成し得る官能基のことをいう。前記加水分解性基の好ましい例としては、具体的には、水酸基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、クロロ基が挙げられるが、これらの中でも、−ＯＲ”（Ｒ”は炭素数１〜１５のアルキル基またはトリメチルシリル基）で表される基がより好ましい。
【００９６】
前記一般式（１）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｄ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａで表される基および整数ｋの好ましい組み合わせを表４〜６に示す。なお、表中、ＸはＡｒ１〜Ａｒ５と結合したＤ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａを表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００９７】
【表４】
【表５】
【表６】
保護層３５に含まれる架橋体は、前記一般式（１）で表される化合物のみを用いて得られるものであってもよいが、一般式（１）で表される化合物と結合可能な基を有する他の重合性単量体を更に用いてもよい。
【０１０１】
ここで、一般式（１）で表される化合物と結合可能な基とは、一般式（１）で表される化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、Ｄ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａで表される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、Ｄ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａで表される基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物がより強い機械強度を有するため好ましく、Ｄ−ＳｉＲ（３−ａ）Ｑａで表される基を有する化合物が特に好ましい。さらに、これらの基を分子内に２つ以上有する化合物を用いると、硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械強度を得ることができる。このような重合性単量体の好ましい例を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
また、前記の重合性単量体に加えて、シランカップリング剤やハードコート剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等；ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）などの市販のハードコート剤、などを用いることができる。また、撥水性などの付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、などのフッ素含有化合物のうちの１種又は２種以上を用いることもできる。
【０１０４】
本発明にかかる架橋体は、前記の重合性単量体を加水分解することにより得ることができる。かかる加水分解における水の添加量は特に制限されないが、重合性単量体が有する全ての加水分解性基を加水分解するために必要な理論量の０．３〜５倍量であることが好ましく、０．５〜３倍量であることがより好ましい。水の添加量が理論量の０．３倍未満であると、未反応化合物の量が増大し、後述する電子写真感光体の製造工程において、架橋体を含む塗工液を用いて成膜する際に相分離を生じたり得られる膜の強度が不十分となる場合がある。他方、水の添加量が理論量の５倍を超えると、原料化合物が析出したり反応生成物（架橋体）の保存安定性が低下する場合がある。
【０１０５】
さらに、前記の重合性単量体の加水分解は、溶媒を用いずに行ってもよく、また、所定の溶媒（好ましくは沸点が１００℃以下の溶媒）を用いて行ってもよい。本発明において、加水分解の際に好ましく用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、などが挙げられる。これらの溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物１質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒の使用量が前記下限値未満であると一般式（１）で表される化合物が析出しやすくなる場合があり、他方、前記上限値を超えると薄膜のものしか得られなくなる場合がある。
【０１０６】
また、前記の加水分解においては、原料化合物、反応生成物、溶媒及び水のいずれにも不溶である固体触媒を用いることが好ましい。このような固体触媒としては、アンバーライト１５Ｅ、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３−ＰＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３−Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３−ＰＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）２などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；
【０１０７】
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類などの複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ４、ＭｇＳＯ４などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン、などが挙げられる。これらの固体触媒の使用量は、加水分解性基を有する原料化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。また、これらの固体触媒を用いて加水分解を行う際の反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類によって適宜選択されるが、反応温度は好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。なお、反応時間が１００時間を超えると反応生成物がゲル化しやすくなる場合がある。
【０１０８】
また、前記の固体触媒以外にも、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミンなどの塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクタン酸第一錫などの有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩などの有機カルボン酸塩、などの硬化触媒を用いて加水分解を行うことができる。これらの硬化触媒の中でも、反応生成物の保存安定性の点で金属化合物が好ましく、金属のアセチルアセトナート又はアセチルアセテートが好ましい。これらの硬化触媒の使用量は、反応生成物の保存安定性や強度の点から、加水分解性基を有する原料化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることが好ましい。また、前記の硬化触媒を用いて加水分解を行う際の反応温度及び反応時間は用いる原料化合物や硬化触媒の種類に応じて適宜選択されるが、反応時間は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜１７０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。なお、反応温度が前記下限値未満であると得られる架橋体の機械的強度が不十分となる場合がある。
更に、必要に応じて、得られた反応生成物について、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて疎水化処理を行うこともできる。
【０１０９】
保護層３５には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては１５質量％以下が望ましく、１０質量％以下がさらに望ましい。
【０１１０】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、−２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明における電子写真感光体１０の保護層３５は、「電荷輸送性を有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合したケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体から構成される」と説明したが、電荷輸送性物質を所定の結着樹脂に分散させたものから構成されていてもよい。
【０１１２】
上述した電子写真感光体１０は電荷発生層と電荷輸送層とを別個に設けた機能分離型感光体であるが、電荷輸送性物質及びシロキサン系樹脂が表面層に含有される限りにおいて、電荷発生層と電荷輸送層とを同一の層に含む単層型感光体であっても好適に用いられる。
【０１１３】
また、本発明において好適に用いられる電子写真感光体１０は、その表面層において電荷輸送性物質及びシロキサン系樹脂を含有すればよく、保護層３５を設けなくてもよい。
【０１１４】
本発明においては、以上のような耐摩耗性に優れた感光体を用いることで、システムとしての更なる長寿命化を図ることが可能となる。
【０１１５】
次に、本発明のクリーニング方法、画像形成装置で好ましく用いられるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナー（後述する外添剤を含む場合は、トナー粒子）の形状係数は、１００〜１４０の範囲であることが好ましく、１００〜１３５の範囲であることがより好ましく、１００〜１２５の範囲であることが更に好ましい。前記トナーの形状係数が１４０を越えると充分な転写性を得ることができない場合がある。
【０１１６】
尚、本発明でいう形状係数とは、下記式（Ａ）で表される値をいう。
ＳＦ＝１００πＭＬ２／４Ａ ・・・ 式（Ａ）
（式中、ＳＦは形状係数を表し、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長（平均値）を表し、Ａはトナー粒子の投影面積を表す。）
【０１１７】
前記トナーとしては特に制限されないが、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー粒子と、外添剤とからなるものであることが好ましい。
【０１１８】
前記トナー粒子は、上述のちおり少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるものであることが好ましい。更に、該トナーは必要に応じて離型剤やその他の成分が含まれる。
【０１１９】
前記トナー粒子の結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体；を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【０１２０】
前記トナー粒子の着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０１２１】
トナー粒子に含有させることができる離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０１２２】
また、トナー粒子には、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナー粒子を製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
【０１２３】
本発明に使用できるトナー粒子は、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
本発明に使用できるトナー粒子の体積平均粒径としては、２〜９μｍの範囲内のものが好ましく、３〜７μｍの範囲内のものがより好ましい。
【０１２４】
本発明に好ましく使用できるトナー粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を適用することができる。例えば、結着樹脂と着色剤および潤滑成分、更に必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等を挙げることができる。また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【０１２５】
また、トナーの外添剤として平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲である粒子をトナーに含ませることが、クリーニング性のより一層の向上を図る観点から好ましい。前記外添剤を図１におけるクリーニングブレード９の先端部の微小変形部分に堆積させることにより、有効にトナーのクリーニングブレード９の先端変形部への侵入を抑制し、トナーの転がりを防止することができ（シール効果）、クリーニング性をより一層向上させることができる。
【０１２６】
前記平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲である粒子を簡便にクリーニングブレード９の先端部へ供給するためには、外添剤としてトナーに添加・付着させておくことが最も有効であり、また、安定してクリーニングブレード９の先端部へ供給するには、トナー粒子の表面に保持された状態でクリーニングブレード９のエッジに運ばれるのが有効である。トナー粒子表面に保持された外添剤は、クリーニングブレード９との擦擦のストレスでトナー粒子表面から離脱し、クリーニングブレード９の先端変形部へ有効に供給される。
【０１２７】
前記外添剤が５０ｎｍよりも小さいと、クリーニングブレード９の先端部に該外添剤が留まり難く、有効なシール効果が得られ難くなる場合がある。
一方、前記外添剤が５００ｎｍよりも大きいと、トナー粒子表面への付着がし難くなる場合があり、その結果現像器内での攪拌力によって容易にトナー粒子表面より離脱し、有効にクリーニングブレード９への供給ができなくなり、長期にわたり安定してシール効果、及びクリーニングブレード９の挙動安定効果を発揮できない場合がある。
クリーニング性向上の観点から、前記外添剤の平均粒径は８０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【０１２８】
また、前記外添剤の比重は１．３〜１．９の範囲内であることが好ましい。前記比重が１．９を越えると現像器内でのトナー粒子からの剥がれが加速されやすく、有効にクリーニングブレード９への供給ができなくなり、その結果、長期にわたり安定してシール効果を発揮できない場合がある。
一方、前記比重が１．３未満であると前記外添剤の凝集分散が起こり易くなる場合があり、その結果、該外添剤の穂立ちが不均一になり、凸部分に選択的にストレスが加わることから、該外添剤のトナー粒子からの剥がれが加速されやすく、有効にクリーニングブレード９への供給ができなくなり、その結果、長期にわたり安定してシール効果を発揮できない場合がある。
【０１２９】
更に、前記外添剤は球形であることが好ましい。該外添剤が球形であることより、トナー粒子表面に均一分散が可能となり、該外添剤の剥がれを有効に抑制することが可能となる。
尚、本発明における外添剤において球形とは、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度で定義されるもので、球形化度Ψが０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。
【０１３０】
前記外添剤の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。
前記外添剤の含有量が０．５質量部未満であると、前記トナーのクリーニング性が低下し、クリーニング不良が発生する場合がある。
一方、前記外添剤の含有量が５質量部を越えると、図１における電子写真感光体１の表面へのフィルミング（感光体に外添剤が付着することが起点となり、トナーが感光体に固着する現象）の発生が起こりやすくなる場合がある。
【０１３１】
前記外添剤が球形であることによる効果は、該外添剤がより単分散に近いほど高く発揮されると考えられる。ここで、単分散とは凝集体を含めた平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、本発明においては、該標準偏差がＤ５０×０．２２以下であることが好ましい。
本発明においては、以上のような単分散球形シリカを含む無機微粒子を添加したトナー及びそのトナー成分を用いることで、クリーニングブレード９と感光体１との摩擦をさらに抑制することが可能となる。
【０１３２】
前記外添剤の材料としては特に限定されないが、シリカが好ましいと考えられる。この理由としてはシリカは屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ表面への画像作製時のＰＥ値（光透過性の指標）等に影響を及ぼさないことが挙げられる。
【０１３３】
一方、一般的なフュームドシリカは比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界となる場合がある。また凝集体として粒径を上げることはできるが、均一分散が困難となる場合があり、安定してシール効果を発揮できない場合がある。
更に、他の代表的な無機微粒子として酸化チタン（比重：４．２、屈折率：２．６）、アルミナ（比重：４．０、屈折率：１．８）、酸化亜鉛（比重：５．６、屈折率：２．０）を挙げることができるが、いずれも比重が高く、クリーニングブレードのエッジ先端変形部におけるシール効果が有効に発現するように粒径を５０ｎｍよりも大きくすると、トナー粒子からの剥がれが起こりやすくなる場合があり、またその屈折率も高いため、カラー画像作製には不利となる場合がある。
【０１３４】
クリーニング性向上のために含有される外添剤の材料として好適なシリカ、特に比重１．３〜１．９で球形単分散のシリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。該ゾルゲル法は湿式法で、かつ焼成することなしに製造する方法であるため、蒸気相酸化法等の他の方法に比べ、比重を低く制御することができる。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、或いは処理量を制御することにより、更に比重を調整することが可能となる。シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。単分散で球形形状のシリカとすることもゾルゲル法にて可能となる。
【０１３５】
具体的なシリカの製造方法は以下の通りである。
先ず、水およびアルコールの混合溶液に、アンモニア水を触媒とし、温度をかけながらテトラメトキシシラン等のシラン化合物を滴下し攪拌を行う。次に、生成したシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、知りか表面の疎水化を行う。疎水化処理としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的のシリカを得ることができる。またこのように得られた再度上述のゾルゲル法による処理を行っても構わない。
【０１３６】
前記シラン化合物は水溶性であるものが好ましい。このようなシラン化合物としては、下記化学構造式で表される化合物が挙げられ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤の何れのタイプも使用することが可能である。
ＲａＳｉＸ（４−ａ）
（式中、ａは０〜３の整数を表し、Ｒａは水素原子、及び、アルキル、アルケニル等の有機基を
表し、Ｘは塩素原子、及び、メトキシ、エトキシ等の加水分解性基を表す。）
【０１３７】
上記式で表されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、この中でもジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。
【０１３８】
また、本発明においては、トナーの流動性、帯電性を制御するため、更に外添剤として小径の無機化合物をトナーに含有させることができる。トナーの流動性、帯電性を制御するためには、トナー粒子の表面を外添剤で充分被覆することが望まれるが、上述のシリカ等の外添剤だけでは充分な被覆を得ることができない場合がある。そこで、上述のシリカ等の外添剤に、前記小径の無機化合物を併用することが好ましい。
【０１３９】
トナーに含有させ得る小径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を挙げることができる。また目的に応じてこれら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
トナーに含有させ得る以上のような小径の無機化合物の平均粒径としては、５０ｎｍ未満とすることが好ましく、５〜３０ｎｍの範囲とすることがより好ましい。また、その添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．３〜３．０質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１４０】
前記トナーは、それのみで現像剤を構成する一成分系現像剤として使用してもよいが、キャリアと混合して現像剤を構成する二成分系現像剤として使用してもよい。
前記キャリアは、芯材として、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；ガラスビーズ；等が用いられるが、磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには、磁性材料であることが好ましい。その芯材の平均粒子径は、通常１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１４１】
また、これらのキャリアは、帯電性を付与するために樹脂等で被覆された樹脂被覆層を有していることが好ましく、その樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
キャリアの芯材表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬させる浸漬法、芯材表面に被覆層形成用溶液を噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と被覆層形成用溶液とを混合した後、溶剤を除去するニーダーコーター法等を適用することができる。
【０１４３】
本発明において、前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、好ましくはトナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、より好ましくは３：１００〜２０：１００程度の範囲である。
【０１４４】
本発明のクリーニング方法においては、更に、トナーバンドを前記クリーニング部材に供給することが好ましい。
既述の外添剤は、トナー粒子に保持された状態で、図１における弾性体クリーニングブレード９に供給されるが、電子写真感光体表面の画像パターンによっては、該外添剤の供給量が極端に少なくなる部分が生じる場合がある。これを防止するために、非画像形成サイクルの任意若しくは所定のタイミング（間隔）で、電子写真感光体表面に被記録体体へ転写されないトナー画像（トナーバンド）を形成することが好ましい。トナーバンドを電子写真感光体表面に形成することで、外添剤がクリーニングブレード９に供給され、クリーニングブレード９先端の挙動を安定させ、画像パターンによらず安定してクリーニング性能を維持することができる。
【０１４５】
尚、上記「非画像形成サイクル」とは被記録体１０が供給されない状態であって、電子写真感光体１に形成されたトナー画像が、そのままクリーニング手段まで搬送され得るサイクルをいう。ここで形成されるトナー画像としては、クリーニングブレード９の長手方向全体に前記外添剤が供給されるパターンであればよく、ベタ画像、ハーフトーン画像、ライン画像等何れでもよいが、感光体（潜像担持体）回転（移動）方向の長さが０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、感光体回転（移動）方向に直交する長さが前記トナー掻き取り部材の長手方向の長さと等しい長さであり、画像密度３０〜１００％であることがより好ましい。
【０１４６】
このようにトナーバンドを非画像形成サイクル時に作製することにより、クリーニングブレード９が感光体１に当接する全領域部分に対し、作製される画像の密度およびその時間的頻度のばらつきに左右されることなく、より安定してクリーニングブレード９と感光体１との摺擦部へ潤滑剤を供給することが可能となる。
【０１４７】
また、前記回転方向の長さが０．５ｍｍ未満であると、画像密度に左右されず安定にトナーがクリーニングブレードに供給されない場合があり、感光体表面が均一に研磨されない場合がある。また、前記回転方向の長さが２０ｍｍを越えると、トナーが弾性体クリーニングブレード９に過剰に供給されてしまう場合がある。
一方、前記画像密度が３０％未満であると、画像密度に左右されず安定にトナーが弾性体クリーニングブレード９に供給されない場合があり、感光体表面が均一に研磨されない場合がある。
【０１４８】
前記トナーバンドを形成するタイミングは、一定の枚数、サイクル、時間等毎であればよく、任意のタイミングであって構わないが、インターバルがＡ４サイズ画像で１枚出力につき１回〜１００枚出力につき１回の範囲であることが好ましい。前記インターバルがＡ４画像１００枚出力に１回より間隔が開くと、画像密度に左右されず安定にトナーがクリーニングブレードに供給されない場合があり、感光体表面が均一に研磨されない場合がある。
【０１４９】
トナーバンドの供給は、電子写真感光体１の任意の枚数における、複写機の場合はＣＣＤセンサーなどによる積算画像読み取り情報、プリンターの場合は出力画像情報の電子写真感光体１の軸方向位置の積算画素情報（両者を併せて、単に「積算画像情報」という。）を記憶し、その情報を元にそれぞれの軸方向位置の積算画像情報に応じたトナー画像を非画像形成サイクルに作成しクリーニングブレードへ供給することにより達成することができる。より具体的には、図１において前記積算画像情報に応じた潜像を電子写真感光体１表面に露光装置５によって形成し、さらに、現像装置５で現像することによりトナーバンドを形成し、これを被記録体１０に転写せずそのままクリーニング装置１３に供給することで達成される。
【０１５０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例における「部」は質量部を意味する。
【０１５１】
まず、実施例、比較例で使用する画像形成装置に用いた電子写真感光体、トナーについて説明する。なお、電子写真感光体Ａとしては、後述するＤｏｃｕ Ｃｏｌｏｒ １２５０（ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ製）の製品ＯＰＣドラムを用いた。
＜電子写真感光体の作製＞
［電子写真感光体Ｂの作製］
ホーニング処理したアルミニウム円筒基体の外周面に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガノチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）２０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）２．５部及びポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）とブタノール４５部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０１５２】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニン１部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散して塗布液を得た。得られた塗布液を前記下引き層表面に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５３】
さらに、ベンジジン化合物（例示化合物：（Ｖ−２７））２部、下記式（３０）で表される基本単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷
輸送層を形成した。
【０１５４】
【化９】
前記一般式（１）で表される化合物（例示化合物：１３）２部、メチルトリメトキシシラン２部、テトラメトキシシラン０．５部、コロイダルシリカ０．３部を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加えて室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行なった。
【０１５６】
加水分解後の反応液からイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４部及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＴＨ）０．１部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成して電子写真感光体Ｂを得た。
【０１５７】
＜トナーの作製＞
［物性の測定方法］
トナーの組成物の各物性の各測定は以下の方法で行った。
【０１５８】
−外添剤の比重測定−
ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ Ｋ００６１の５−２−１に準拠して比重を測定した。具体的な操作は、次の通り行った。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（読み取り精度は０．０２５ｍｌとする）。
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（読み取り精度は０．０２５ｍｌとする）。
（６）次式により比重を算出する。
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１） ・・・式（Ｂ）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ ・・・式（Ｃ）
【０１５９】
上記式（Ｂ）および（Ｃ）中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは試料の比重（２０℃）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【０１６０】
−外添剤の一次粒子径およびその標準偏差測定−
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて、外添剤の一次粒子径およびその標準偏差を測定した。
【０１６１】
−外添剤の球形化度−
外添剤の球形化度は、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度を採用し、以下の式（Ｄ）に準じて計算した。
球形化度Ψ＝Ｓ’／Ｓ ・・・式（Ｄ）
上記式（Ｄ）中、Ｓ’は、実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積を表し、平均粒径の値から計算により求めた。また、Ｓは、実際の粒子の表面積であり、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いて測定されるＢＥＴ比表面積の値を代用させた。
【０１６２】
−トナー粒子の平均形状指数ＳＦ−
トナー粒子の平均形状指数ＳＦは、トナーをサンプリングして画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ、（株）ニレコ製）に導入し、１００個のトナー粒子について解析を行い、個々のトナー粒子について円相当径を測定して、絶対最大長および投影面積から、個々のトナー粒子の前記式（Ａ）で表される形状指数ＳＦを求め、その算術平均を求めることで得た。
【０１６３】
［クリーニング性向上のために含有される外添剤の調製］
−球形単分散シリカＡの調製−
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにイソブチルトリメトキシシラン処理を行い、乾燥、粉砕することにより、比重１．３０、球形化度Ψ＝０．７０、平均粒子径Ｄ５０＝１００ｎｍ（標準偏差＝２０ｎｍ＜Ｄ５０×０．２２＝２２ｎｍ）の球形単分散シリカＡを得た。
【０１６４】
［トナー粒子の製造］
ａ）樹脂分散液の調製
＜樹脂分散液（１）の調製＞
・スチレン・・・・・３７０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート・・・・・３０ｇ
・アクリル酸・・・・・８ｇ
・ドデカンチオール・・・・・２４ｇ
・四臭化炭素・・・・・４ｇ
【０１６５】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇおよびアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した溶液に、フラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍであり、ガラス転移点Ｔｇが５９℃、重量平均分子量Ｍｗが１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【０１６６】
＜樹脂分散液（２）の調製＞
・スチレン・・・・・２８０ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート・・・・・１２０ｇ
・アクリル酸・・・・・８ｇ
【０１６７】
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇおよびアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した溶液に、フラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１０５ｎｍであり、ガラス転移点Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗが５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【０１６８】
ｂ）着色剤分散液の調製
−着色剤分散液（１）の調製−
・カーボンブラック（モーグルＬ：キャボット製）・・・・・５０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・・・５ｇ
・イオン交換水・・・・・２００ｇ
以上の成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）の粒子が分散された着色剤分散液（１）を調製した。
【０１６９】
−着色剤分散液（２）の調製−
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー１５：３）・・・・・７０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・・・５ｇ
・イオン交換水・・・・・２００ｇ
以上の成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（シアン顔料）の粒子が分散された着色剤分散液（２）を調製した。
【０１７０】
−着色剤分散液（３）の調製−
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド１２２）・・・・・７０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・・・５ｇ
・イオン交換水・・・・・２００ｇ
以上の成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（マゼンタ顔料）の粒子が分散された着色剤分散液（３）を調製した。
【０１７１】
−着色剤分散液（４）の調製−
・イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー１８０）・・・・・１００ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・・・・５ｇ
・イオン交換水・・・・・２００ｇ
以上の成分を混合して溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（イエロー顔料）の粒子が分散された着色剤分散液（４）を調製した。
【０１７２】
ｃ）離型剤分散液の調製
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）・・・・・５０ｇ
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）・・・・・５ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液（１）を調製した。
【０１７３】
ｄ）トナー粒子の調製
・樹脂分散液（１）・・・・・１２０ｇ
・樹脂分散液（２）・・・・・８０ｇ
・着色剤分散液（１）〜（４）のいずれか・・・・・２００ｇ
・離型分散液（１）・・・・・４０ｇ
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）・・・・・１．５ｇ
【０１７４】
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約４．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更にこの分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約４．８μｍである樹脂付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１７５】
さらに上記樹脂付着を含む分散液に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３ｇを追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、各色のトナー粒子を得た。得られた各色のトナー粒子の詳細は、以下の通りである。
【０１７６】
（トナー粒子黒）
上記手法において、着色剤分散液（１）を用いて得られたトナー粒子黒は、平均形状指数ＳＦが１３２、体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍであった。
（トナー粒子シアン）
上記手法において、着色剤分散液（２）を用いて得られたトナー粒子シアンは、平均形状指数ＳＦが１３２、体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍであった。
（トナー粒子マゼンタ）
上記手法において、着色剤分散液（３）を用いて得られたトナー粒子マゼンタは、平均形状指数ＳＦが１３２、体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍであった。（トナー粒子イエロー）
上記手法において、着色剤分散液（４）を用いて得られたトナー粒子イエローは、平均形状指数ＳＦが１３２、体積平均粒径Ｄ５０が５．５μｍであった。
【０１７７】
［キャリアの製造］
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）・・・・・１００部
・トルエン・・・・・１４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）・・・・・２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）・・・・・０．２部
予め、上記組成中のフェライト粒子を除く混合物を、スターラーを用いて１０分間撹拌分散させて被覆液を調製した。次に、得られた前記被覆液と上記のフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、温度６０℃において３０分間撹拌させた後、更に減圧下で加熱しながら脱気し、乾燥させてキャリアを製造した。
【０１７８】
［現像剤の作製］
トナー粒子黒、トナー粒子シアン、トナー粒子マゼンタ、およびトナー粒子イエローのそれぞれ１００部に、球形単分散シリカＡを１．５部、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、メタチタン酸のイソブチルトリメトキシシラン化合物（平均粒径ｄ５０：３５ｎｍ）を１部加え、周速２０ｍ／ｓで５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナーを得た。前記キャリア１００部と上記トナー５部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目のシーブで篩う事により、４色の現像剤を得た。
【０１７９】
＜実施例１＞
［画像形成装置の作製］
ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ製Ｄｏｃｕ Ｃｏｌｏｒ１２５０機において、帯電器を接触式ロール帯電器に改造し、感光体として上述の電子写真感光体Ｂを用い、ブラシロールとしてポリプロピレン製、毛長さが６．５ｍｍ、単繊維太さが１７デニール、単繊維本数が４０フィラメント、繊維密度が７．７５×１０３本／ｃｍ２（５００００本／ｉｎｃｈ２）のブラシを、感光体への食い込み量１．０ｍｍで接触させ、また、トナー弾き出し部材としてＰＯＭ（ポリアセタール）材で成型した棒状部材をブラシへの食い込み量１．０ｍｍで当接させ、さらに硬度が８７、厚さ２．０ｍｍ、自由長８ｍｍのウレタンゴムブレードを、図２（ａ）の設置位置で食い込み量１．１ｍｍ、当接角２２°にて当接させ、実施例１の画像形成装置を作製した。また、現像剤としては、前記４色の現像剤を一組として現像器に投入した。
【０１８０】
作製した画像形成装置を用い、感光体の周速度を２２０ｍｍ／ｓｅｃに、クリーニングブラシの周速度を感光体と反対方向（Ａｇａｉｎｓｔ）に２２０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、画像密度６０％、感光体回転方向長さが１０ｍｍのトナーバンドを、Ａ４画像５枚につき１回のインターバルで形成しながら、フルカラーにて高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）、及び低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）で各２万枚、計４万枚の走行試験を行い、下記に記載の評価を行った。
【０１８１】
［評価］
−トナーのクリーニング性−
実機内クリーニング性能は、計４万枚の走行試験後のブレードを取り出し、低温低湿下におけるストレステストで評価した。判断基準は以下の通りである。
○：画像にも感光体表面にもトナーのすり抜け後がない
△：感光体表面では多少トナーがすり抜けた形跡があるが、画質上問題ないレベル
×：画像にスジが発生する
【０１８２】
−感光体へのトナーフィルミング−
感光体表面の目視観察による官能評価で判断した。
【０１８３】
−ブレードめくれ−
４万枚後に、クリーニングブレードめくれが発生したか発生しなかったかで判断した。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８４】
＜実施例２＞
実施例１において、電子写真感光体Ｂの代わりに電子写真感光体Ａ（ＦＵＪＩＸＥＲＯＸ製Ｄｏｃｕ Ｃｏｌｏｒ １２５０機製品ＯＰＣ）を用い、ブラシロールの繊維密度を３．１×１０３本／ｃｍ２（２００００本／ｉｎｃｈ２）とし、ブラシロールの回転方向を感光体と同一方向（Ｗｉｔｈ）とし、トナーバンドのインターバルをＡ４画像１枚につき１回とした以外は実施例１と同様にして評価を行った。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８５】
＜実施例３＞
実施例１において、トナーバンドのインターバルをＡ４画像５０枚につき１回とした以外は実施例１と同様にして評価を行った。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８６】
＜比較例１＞
実施例１において、棒状部材が当接されたブラシロールを用いなかった以外は実施例１と同様にして評価を行った。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８７】
＜比較例２＞
実施例２において、ブラシロールに棒状部材を当接させず、トナーバンドのインターバルをＡ４画像１枚につき１回とした以外は実施例１と同様にして評価を行った。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８８】
＜比較例３＞
実施例３において、ブラシロールへの棒状部材の当接位置を、ブラシロールの回転方向における感光体との接触点の下流側とした以外は実施例３と同様にして評価を行った。
本実施例の画像形成装置の構成を表８に、評価結果を表９に示す。
【０１８９】
【表８】
【表９】
表９に記載の結果は、実施例１〜３の画像形成装置では、４万枚通紙後も、ブレードめくれやフィルミングが発生せず、トナーのクリーニングも良好であることを示している。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によれば、球形トナーやシロキサン系樹脂を表面層に有する感光体を用いた画像形成装置においても、確実にそして長期にわたりブレードクリーニングの安定性を確保することができるクリーニング方法、クリーニング装置、及びこれらを用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例である電子写真装置を示す模式断面図である。
【図２】本発明のクリーニング装置におけるトナー弾き出し部材の設置位置を示す拡大図である。
【図３】トナー掻き取り部材とトナー弾き出し部材との当接位置を示す該略図である。
【図４】電子写真感光体の構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１、１０ 電子写真感光体（潜像担持体）
２ 帯電器
３ 電源
４ 露光装置
５ 現像装置（現像手段）
６ 転写ロール（転写手段）
７ 除電装置
８ 定着器
９ クリーニングブレード
１０ 被記録体
１１ ブラシロール
１４ 箱体
３１ 導電性基体
３２ 下引き層
３３ 電荷発生層
３４ 電荷輸送層
３５ 保護層（表面層）
３６ 感光層
Claims (10)
- 転写後の潜像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング方法であって、潜像担持体の移動方向のクリーニング部材より上流位置で、前記残留トナーを掻き取るために潜像担持体表面に接触して回転するトナー掻き取り部材に対し、トナー弾き出し部材を当接させ、前記トナー掻き取り部材が掻き取った残留トナーを、前記潜像担持体の表面に向かって弾き飛ばすことを特徴とするクリーニング方法。
- 前記トナー弾き出し部材の前記トナー掻き採り部材との当接部分の長さが、前記トナー掻き取り部材の長手方向の長さと等しい長さであり、かつ、トナー弾き出し部材が、トナー掻き取り部材の回転軸と平行になるようにトナー掻き取り部材に当接されていることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法。
- 前記トナー弾き出し部材と前記トナー掻き取り部材との当接位置が、該トナー掻き取り部材と潜像担持体との接触点を０°とした場合に、該接触点から円周面に沿ってトナー掻き取り部材の回転方向とは逆の方向に０〜９０°の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のクリーニング方法。
- 前記トナー掻き取り部材と前記潜像担持体との接触部において、両者が互いに逆方向となる方向で摺擦されるように、トナー掻き取り部材を回転させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクリーニング方法。
- 前記トナー掻き取り部材がブラシロール形状であって、該ブラシロールにおけるブラシの繊維密度が、３．１×１０３〜９．３×１０３本／ｃｍ２（２０×１０３〜６０×１０３本／ｉｎｃｈ２）の範囲であること特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のクリーニング方法。
- 前記残留トナーが、少なくとも比重が１．３〜１．９の範囲、平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲の単分散球形シリカを含む無機微粒子を添加したトナーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のクリーニング方法。
- トナーバンドを一定間隔で前記クリーニング部材に供給するクリーニング方法であって、前記トナーバンドの潜像担持体移動方向の長さが０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、潜像担持体移動方向に直交する長さが前記トナー掻き取り部材の長手方向の長さと等しい長さであり、画像密度が３０％〜１００％の範囲であり、かつ、前記トナーバンドが、Ａ４サイズ画像で１枚出力につき１回〜１００枚出力につき１回の範囲のインターバルで非画像形成サイクル時に形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のクリーニング方法。
- 前記潜像担持体の最表層が、電荷輸送性物質及びシロキサン系樹脂を含有する表面層から構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のクリーニング方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のクリーニング方法を用いて、潜像担持体表面の残留トナーを除去することを特徴とするクリーニング装置。
- 少なくとも、潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像担持体表面に形成された潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段と、該トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の潜像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を具備する画像形成装置であって、前記クリーニング手段が請求項９に記載のクリーニング装置であることを特徴とする画像形成装置。
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-
2002
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