KR20220008805A - 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 흑색 안료 조성물, 및 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평균 원형도가 0.8 이상이며, 비정질인 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 및 페릴렌계 흑색 안료를 용해시킨 안료 용액과, 상기 안료 용액으로부터 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를 혼합하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 생성시키는 공정을 포함하고, 상기 안료 용액과 상기 석출 용매 중 적어도 일방에 독립적으로 알칼리 토류 금속의 염 및/또는 입자 성장 억제제가 포함되는 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법이다. 본 발명에 의해, 분산성이 좋고, 은폐성 및 차광성이 높고, 색상 및 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자 및 그것을 간편하게 제조하는 방법 등을 제공할 수 있다.

Description

페릴렌계 흑색 안료 미립자, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 흑색 안료 조성물, 및 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법
본 발명은 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 흑색 안료 조성물, 및 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
흑색 안료로서, 종래 카본블랙, 페릴렌계 흑색 안료 등이 사용되고 있다. 카본블랙은 흑색 안료로서 가장 널리 사용되고 있으며, 높은 착색력을 갖고, 흑색도, 내산성 및 내후성이 우수하다. 그러나, 카본블랙은 전기 저항이 낮기 때문에 액정 컬러 필터용 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서와 같은 고저항이 요구되는 용도에의 적용이 곤란하다(특허문헌 1). 또한, 포토리소그래피법을 이용하여 유리 기판 상에 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 때, 카본블랙은 근적외 영역에 있어서의 광 투과율이 낮기 때문에 얼라인먼트를 행하는 것이 곤란하다는 문제도 있다(특허문헌 2).
이렇게 카본블랙에는 문제가 있기 때문에 특허문헌 2∼4에서는 카본블랙과 페릴렌계 흑색 안료를 조합하여 사용하는 방법이 제안되어 있다.
한편, 페릴렌계 안료는 견뢰한 안료로서 널리 사용되고 있으며, 고체 상태에서 적색-보라색-갈색-흑색을 띠지만, 그 색조는 열적으로 반드시 안정한 것은 아니다(특허문헌 1). 그래서, 특허문헌 1에서는 페릴렌테트라카르복실산의 디이미드 유도체, 페릴렌디이미노디카르복실산의 디이미드 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 하에서 200∼600℃의 온도에서 소성하여 얻어지는 페릴렌계 흑색 안료가 제안되어 있다. 그러나, 실시예 1에서, 500℃에서 1시간 소성한 부틸기를 갖는 페릴렌계 흑색 안료를 조제하고 있지만, 실시예 1의 페릴렌계 흑색 안료는 비교예 1의 미소성의 페릴렌계 흑색 안료와 비교하여 내후성 및 내열성이 우수하지만, 색조에 관해서는 흑색도 및 착색력이 개선되어 있지 않다.
일본특허공개 2003-041144호 공보 일본특허공개 2012-068613호 공보 일본특허공개 평10-219167호 공보 일본특허공개 2012-212051호 공보
상기와 같이, 페릴렌계 안료의 색조는 열적으로 반드시 안정한 것은 아니다. 특허문헌 1에서는 소성함으로써 흑색도와 착색력이 높고, 내열성과 내후성이 우수한 페릴렌계 흑색 안료를 조제하는 것이 시도되었지만, 색조에 관해서는 흑색도 및 착색력이 개선되어 있지 않다. 또한, 대표적인 페릴렌계 흑색 안료인 C.I. Pigment Black 31과 C.I. Pigment Black 32는 520㎚ 근방에 광 흡수의 골짜기가 있기 때문에 색조는 녹색을 띠고 있으며, 소위 거무스름한 흑색과는 거리가 먼 것이다.
또한, 페릴렌이미드로 분류되는 화합물은 원래 결정 성장을 일으키기 쉬운 성질을 갖고, 안료화 시에 침상 결정이 되기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 분산성이 나쁘고, 페이스트와 같은 안료 조성물을 형성할 때에 성형이 곤란하는 문제가 있다. 또한, 안료 입자의 패킹이 성기게 되어 간극이 생김으로써 은폐성이 저하하고, 흑색도가 불충분해져 표시 장치에 사용했을 경우에 표시 품질이 떨어진다.
특히, 시장에서의 경쟁이 심한 스마트폰 등의 민생 기기의 표시 장치에 있어서는 상품 차별화를 위해 표시 품질에 대한 요구의 하나로서 흑색에 있어서의 색감을 정확하게 제어하는 것이 요구되고 있다. 그래서, 카본블랙 대신에, 전기 저항의 문제가 없는 페릴렌계 흑색 안료를 표시 장치의 흑색 안료로서 사용했을 경우, 상기와 같이 색조의 정밀한 제어가 곤란하다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명의 과제는 은폐성 및 차광성이 높고, 색상 및 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 페릴렌계 흑색 안료를 간편하게 제조하는 방법 등을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 연구한 결과, 평균 원형도가 0.8 이상이며, 비정질인 것을 특징으로 하는 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 사용하여 조건을 바꿔 열 처리를 행함으로써 색상 및/또는 채도를 제어할 수 있으며, 은폐성 및 차광성이 높고, 색상 및 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료를 제조할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 본 발명의 제 1 양태는 평균 원형도가 0.8 이상이며, 비정질인 것을 특징으로 하는 페릴렌계 흑색 안료 미립자이다.
[2] 본 발명의 제 2 양태는 평균 1차 입자 지름이 80㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 페릴렌계 흑색 안료 미립자이다.
[3] 본 발명의 제 3 양태는 페릴렌계 흑색 안료를 용해시킨 안료 용액과, 상기 안료 용액으로부터 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를 혼합하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 생성시키는 공정을 포함하고,
상기 안료 용액과 상기 석출 용매 중 적어도 일방에 독립적으로 알칼리 토류 금속의 염 및/또는 입자 성장 억제제가 포함되는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법이다.
[4] 본 발명의 제 4 양태는 상기 알칼리 토류 금속이 칼슘인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 제조 방법이다.
[5] 본 발명의 제 5 양태는 상기 안료 용액과 상기 석출 용매의 혼합을, 접근 및 이반가능하게 서로 대향하여 배치되고, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4]에 기재된 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법이다.
[6] 본 발명의 제 6 양태는 [1] 또는 [2]에 기재된 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 흑색 안료 조성물이다.
[7] 본 발명의 제 7 양태는 [1] 또는 [2]에 기재된 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 또는 [6]에 기재된 흑색 안료 조성물에 열 처리를 행하는 것에 의한 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 또는 상기 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 흑색 안료 조성물의 제조 방법이다.
[8] 본 발명의 제 8 양태는 상기 열 처리의 시간 및/또는 온도를 제어함으로써 색상 및/또는 채도를 제어하는 [7]에 기재된 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 또는 상기 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 흑색 안료 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 사용하여 조건을 바꿔 열 처리를 행함으로써 색상 및/또는 채도를 제어할 수 있으며, 은폐성 및 차광성이 높고, 색상 및 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료를 제조할 수 있다. 이것에 의해, 표시 장치에 있어서의 표시 품질에 대한 시장의 요구에 응하는 것이 가능해진다.
색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자는 높은 은폐성 및 차광성이 요구되는 다양한 용도, 예를 들면 잉크, 도료, 잉크젯용 잉크, 전자 사진용 토너, 고무·플라스틱용의 착색 안료, 또한 높은 저항값이 요구되는 액정 컬러 필터용 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서 등의 용도로 사용할 수 있다.
또한, 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 제조하기 위해서 사용되는 본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자는 알칼리 토류 금속의 염 및/또는 입자 성장 억제제를 첨가한다는 비교적 간편한 처리로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 투과형 전자 현미경(TEM) 화상이다.
도 2는 비교예 1의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 투과형 전자 현미경(TEM) 화상이다.
도 3은 실시예 1의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 X선 회절의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 표 3에 나타낸 a＊ 및 b＊를 CIE-Lab 표색계 색도도에 플로팅한 도면이다.
1. 페릴렌계 흑색 안료 미립자
본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자는 평균 원형도가 0.8 이상이며, 비정질인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 사용하는 페릴렌계 흑색 안료로서는 페릴렌 골격을 갖는 흑색 안료를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 1 및 일본특허공표 2007-522297 등에 기재된 페릴렌계 흑색 안료를 들 수 있다. 바람직한 페릴렌계 흑색 안료로서 시판되어 널리 사용되고 있는 C.I. Pigment Black 31, C.I. Pigment Black 32 등의 페릴렌이미드계 흑색 안료를 들 수 있다.
원형도는 미립자의 화상에 있어서 미립자를 타원에 근사시켜서 그 타원의 장경(A), 주위 길이(L), 면적(S)을 이용하여 후술한 바와 같이 측정된다. 완전한 구형이면 원형도는 1이 된다. 본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 평균 원형도는 0.8 이상이며, 바람직하게는 0.85 이상이며, 보다 바람직하게는 0.9 이상이다.
본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자는 평균 원형도가 0.8 이상이기 때문에 구형에 가깝고, 각각의 미립자 간의 거리가 균일화되고, 미립자 간의 간극이 생기기 어려워 은폐성이 높다. 또한, 본 발명에 있어서는 모든 입자의 원형도가 상기 범위에 있을 필요는 없고, 평균값인 평균 원형도가 상기 범위 내에 있으면 좋다.
페릴렌계 흑색 안료 미립자의 결정성은 후술한 바와 같이 X선 회절(XRD) 측정으로 확인할 수 있다. 비정질인 것은 X선 회절 측정에서 피크가 관측되지 않음으로써 확인된다. 예를 들면, 도 3에 실시예 1의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 X선 회절 측정의 결과를 나타내지만, 피크가 관측되고 있지 않기 때문에 비정질인 것으로 판단된다.
본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 평균 1차 입자 지름은 패킹이 조밀해져 은폐성을 향상시키고, 차광성이 높은 흑색 안료 조성물을 제공하는 관점으로부터 80㎚ 이하가 바람직하고, 또한 안료 분산의 용이성의 관점으로부터 5㎚ 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 평균 1차 입자 지름으로서는 10∼70㎚의 범위를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 20∼60㎚의 범위를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 30∼55㎚의 범위를 들 수 있다. 평균 1차 입자 지름이 이들의 범위에 있음으로써 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 패킹이 보다 조밀해져 은폐성이 한층 향상되고, 차광성이 보다 높은 흑색 안료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 모든 입자의 1차 입자 지름이 상기 범위에 있을 필요는 없고, 평균값인 평균 1차 입자 지름이 상기 범위 내에 있으면 좋다.
2. 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법
본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법은 페릴렌계 흑색 안료를 용해시킨 안료 용액과, 상기 안료 용액으로부터 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를 혼합하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 생성시키는 공정을 포함하고, 상기 안료 용액과 상기 석출 용매 중 적어도 일방에 독립적으로 알칼리 토류 금속의 염 및/또는 입자 성장 억제제가 포함되는 것을 특징으로 하는 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법이다.
페릴렌계 흑색 안료를 용해시킨 안료 용액으로서는, 예를 들면 페릴렌계 흑색 안료를 알칼리 존재 하에서 비프로톤성 유기 용매에 용해한 용액을 들 수 있다.
비프로톤성 유기 용매로서는 페릴렌계 흑색 안료를 용해하는 것이면 어떠한 것이어도 사용가능하다. 구체적으로는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란, 아세톤 또는 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
페릴렌계 흑색 안료를 가용화하는 알칼리로서는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알콕시드, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 알콕시드, 제 4 급 암모늄의 수산화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수산화벤질트리메틸암모늄 등의 제 4 급 암모늄의 수산화물을 들 수 있고, 예를 들면 메탄올 용액 등의 형태로 시판되어 있는 것은 취급이 용이하며, 적합하게 사용된다. 이들의 알칼리는 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안료 용액 중의 페릴렌계 흑색 안료의 농도로서는, 예를 들면 0.2∼10중량%를 들 수 있고, 바람직하게는 0.5∼5중량%를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1∼3중량%를 들 수 있다.
안료 용액으로부터 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매로서는, 예를 들면 페릴렌계 흑색 안료의 용해도가 낮은 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 물, 친수성 유기 용매와 물의 혼합 용매, 수혼화성의 유기 용매와 물의 혼합 용매 등의 수성 용매를 들 수 있다. 친수성 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드, 아세트산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올 등을 들 수 있다. 수혼화성의 유기 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴 등의 니트릴, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 등을 들 수 있다. 바람직한 석출 용매로서는 물을 들 수 있다. 석출 용매에는 필요에 따라 분산제 또는 알칼리를 중화시키기 위한 산을 용해시켜도 좋다. 유기 용매는, 예를 들면 분산제등을 균일하게 용해하기 위해서 물만으로는 불충분한 경우, 유로 중을 유통하는 데 필요한 점성을 얻기 위해 물만으로는 불충분한 경우 등에 첨가할 수 있다.
혼합 시의 안료 용액과 석출 용매의 체적비는 안료 용액 중의 페릴렌계 흑색 안료의 농도, 및 석출 용매와 안료 용액이 혼합된 혼합액에 있어서의 페릴렌계 흑색 안료의 용해도에 따라 적당히 변경하여 조정할 수 있다. 안료 용액과 석출 용매의 체적비로서는, 예를 들면 1:100∼1:1을 들 수 있고, 바람직하게는 1:40∼1:2를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1:20∼1:4를 들 수 있고, 더윽 바람직하게는 1:15∼1:5를 들 수 있다.
상기 안료 용액과 상기 석출 용매의 적어도 일방에 알칼리 토류 금속의 염 및/또는 입자 성장 억제제가 포함된다. 후술의 각 비교예에 기재된 바와 같이 알칼리 토류 금속의 염, 입자 성장 억제제 모두 첨가하지 않는 경우, 석출된 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 원형도는 0.5 정도로 낮고, 입자 지름도 크다.
알칼리 토류 금속의 염으로서는 구체적으로는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 등의 염을 들 수 있고, 바람직하게는 칼슘의 염을 들 수 있다. 염으로서는 질산염, 염산염, 황산염 등의 무기염, 아세트산, 메탄술폰산 등의 유기산의 염을 들 수 있다. 후술의 비교예 2과 3에 기재된 바와 같이 질산나트륨 또는 질산칼륨과 같은 알칼리 금속의 염을 첨가했을 경우, 석출된 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 원형도가 0.5 정도로 낮고, 입자 지름도 크다. 그러나, 후술의 실시예 1∼8에 기재된 바와 같이 알칼리 토류 금속의 염을 첨가했을 경우, 석출된 페릴렌계 흑색 안료 미립자는 원형도가 0.85 이상이며, 입자 지름도 80㎚ 이하로 할 수 있었다. 이렇게, 알칼리 토류 금속의 염을 첨가함으로써 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 원형도를 현저히 높게 할 수 있고, 또한 입자 지름을 현저히 작게 할 수 있다.
알칼리 토류 금속의 염은 안료 용액과 석출 용매 중 어느 일방, 또는 쌍방에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 석출 용매에 첨가된다. 알칼리 토류 금속의 염을 석출 용매에 첨가하는 경우, 석출 용매 중의 알칼리 토류 금속의 염의 농도로서는, 예를 들면 0.05∼5중량%를 들 수 있고, 바람직하게는 0.1∼2중량%를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2∼1중량%를 들 수 있다.
입자 성장 억제제는 소수성기와 친수성기를 갖는 화합물이며, 페릴렌계 흑색 안료 분자의 탄소 골격에 친화성을 갖고, 석출 시에 성장 속도를 저하시키는 소수성기와, 석출 용매 중에서 안료 미립자를 안정화시키는 친수성기를 갖는 화합물이다.
페릴렌계 흑색 안료 분자의 탄소 골격에 친화성을 갖고, 석출 시에 성장 속도를 저하시키는 소수성기의 바람직한 예로서 지방족기, 아릴기 등을 들 수 있다. 지방족기는 그 지방족 부위가 직쇄, 분기쇄 또는 환상이며, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기를 포함하고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 아릴기는 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기가 포함되고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
석출 용매 중에서 안료 미립자를 안정화시키는 친수성기로서는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 사용가능하지만, 바람직한 예로서 아미노기, 암모늄기, 수산기, 카르복실기 또는 그 공역 염기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 옥틸아민, 헥사데실아민 등의 C6∼C20 알킬아민 등의 지방족 아민, 올레일아민 등의 C6∼C20 알케닐아민 등의 불포화 지방족 아민, 헥사데실트리메틸암모늄염 등의 C6∼C20 알킬트리메틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 옥탄올, 헥사데칸올 등의 C6∼C20 알칸올 등의 지방족 알코올, 및 라우르산나트륨, 미리스트산나트륨 등의 C6∼C20 알칸산염 등의 지방산염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 친수성기는 가수분해 등의 화학 반응의 결과, 친수성을 갖는 구조로 변화되는 것이어도 좋다. 구체적인 입자 성장 억제제로서는 알킬알콕시실란, 아릴알콕시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있고, 예를 들면 도데실트리메톡시실란, 트리메톡시페닐실란 등을 들 수 있다.
후술의 실시예 9∼16에 기재된 바와 같이 입자 성장 억제제를 첨가했을 경우, 석출된 페릴렌계 흑색 안료 미립자는 원형도가 0.88 이상이며, 입자 지름도 80㎚ 이하로 할 수 있었다. 이렇게, 입자 성장 억제제를 첨가함으로써 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 원형도를 현저히 높게 할 수 있고, 또한 입자 지름을 현저히 작게 할 수 있다.
입자 성장 억제제는 안료 용액과 석출 용매 중 어느 일방, 또는 쌍방에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 안료 용액에 첨가된다. 입자 성장 억제제를 안료 용액에 첨가하는 경우, 안료 용액 중의 입자 성장 억제제의 농도로서는, 예를 들면 0.01∼5중량%를 들 수 있고, 바람직하게는 0.05∼2중량%를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1∼1중량%를 들 수 있다.
안료 용액과 석출 용매의 혼합은, 바람직하게는 접근 및 이반가능하게 서로 대향하여 배치되고, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 간에 유체를 도입함으로써 형성되는 박막 유체 중에서 행해진다. 구체적으로는 일본특허공개 2010-189661에 나타어져 있는 엠. 테크닉 가부시키가이샤제의 강제 박막식 마이크로리액터를 사용하는 것을 들 수 있다.
페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시킬 때의 조건에 특별히 제한은 없다. 석출 시의 압력으로서는, 예를 들면 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 또한, 온도로서는, 예를 들면 -30∼100℃를 들 수 있고, 바람직하게는 -10∼60℃를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 0∼30℃를 들 수 있다. 석출 후의 혼합액 중의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 혼합액 1000mL에 대해 페릴렌계 흑색 안료 미립자가 10∼40000mg의 범위이며, 바람직하게는 50∼20000mg의 범위이며, 보다 바람직하게는 100∼10000mg의 범위이다.
3. 흑색 안료 조성물
본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자는 흑색 안료 조성물에 배합하여 사용할 수 있다. 흑색 안료 조성물에 포함되는 다른 성분은 사용되는 흑색 안료 조성물의 용도마다 다르고, 그 용도마다 통상 사용되는 성분을 들 수 있다. 또한, 상법에 따라 이들의 성분과 혼합함으로써 흑색 안료 조성물을 제조할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 예를 들면 잉크, 도료, 잉크젯용 잉크, 전자 사진용 토너, 고무·플라스틱용의 착색 안료, 또한 높은 저항값이 요구되는 액정 컬러 필터용 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서 등의 용도를 들 수 있다.
4. 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자 등의 제조 방법
본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 또는 본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 흑색 안료 조성물에 열 처리를 행함으로써 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 또는 상기 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 흑색 안료 조성물을 제조할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 현탁액의 상태로 열 처리를 실시함으로써 비정질의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 결정화를 촉진시켜서 그 색상 및/또는 채도를 조정할 수 있다. 현탁액에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 물을 들 수 있고, 바람직하게는 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 응집을 억제하기 위해서 염류를 제거한 이온 교환수를 들 수 있다. 열 처리에 있어서, 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 표면에 흡착하여 보호제가 될 수 있는 물질, 예를 들면 계면활성제등을 물에 공존시켜서 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이들의 물질에 의해 응집 및 입자 성장을 억제할 수 있다.
열 처리의 온도로서는 목적으로 하는 색상 및/또는 채도에 따라 적당히 선택되지만, 오토클레이브 등의 밀봉 캔을 사용함으로써 물의 비점 이상의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 구체적인 온도로서는, 예를 들면 100∼400℃를 들 수 있고, 바람직하게는 120∼300℃를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 150∼250℃를 들 수 있다. 또한, 열 처리의 시간으로서는 목적으로 하는 색상 및/또는 채도에 따라 적당히 선택되지만, 예를 들면 10분∼5시간을 들 수 있고, 바람직하게는 20분∼2시간을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 30분∼1시간반을 들 수 있다. 후술의 실시예에 기재된 바와 같이 150∼200℃에서 1시간의 열 처리를 행함으로써 색상 및/또는 채도를 명확하게 조정할 수 있다. 특허문헌 1에서는 500℃에서 1시간의 열 처리를 행하고, 흑색도 및 착색력이 변화되어 있지 않은 점에서는 본 발명에 있어서의 열 처리의 효과는 당업자에게는 예측할 수 없는 현저한 효과이다.
이상, 본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 열 처리에 대해 설명했지만, 본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 흑색 안료 조성물에 대해서도 마찬가지로 열 처리를 행함으로써, 포함되는 본 발명의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 색상 및/또는 채도를 제어할 수 있다.
5. 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자
상기 4에서 제조되는 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자는 예를 들면 흑색 안료 조성물에 배합하여 흑색 안료 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 4에서 제조되는 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 흑색 안료 조성물도 그대로 흑색 안료 조성물로서 사용할 수 있다.
흑색 안료 조성물에 포함되는 다른 성분은 사용되는 흑색 안료 조성물의 용도마다 다르고, 그 용도마다 통상 사용되는 성분을 들 수 있다. 또한, 상법에 따라 이들의 성분과 혼합함으로써 흑색 안료 조성물을 제조할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 예를 들면 잉크, 도료, 잉크젯용 잉크, 전자 사진용 토너, 고무·플라스틱용의 착색 안료, 또한 높은 저항값이 요구되는 액정 컬러 필터용 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서 등의 용도를 들 수 있다.
6. 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 색상 및/또는 채도의 제어 방법
본 발명에 의해, 비정질의 페릴렌계 흑색 안료 미립자에 열 처리를 행하는 것에 의한 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 색상 및/또는 채도의 제어 방법이 제공된다.
열 처리를 행하는 비정질의 페릴렌계 흑색 안료 미립자로서는 바람직하게는 평균 원형도가 0.8 이상이며, 평균 1차 입자 지름이 80㎚ 이하인 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 들 수 있다.
열 처리는 상기와 같다. 상기와 마찬가지로 열 처리를 행함으로써 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 색상 및/또는 채도의 제어를 행할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
이하에 「부」 및 「%」로 있는 것은 특별히 나타내지 않는 한, 질량 기준이다.
[입자 지름 및 원형도의 측정]
실시예 및 비교예의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 입자 지름 및 원형도는 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 이하와 같이 해서 구했다.
지지막 부착 메쉬 상에 안료 입자 분산액을 적하하고, 건조시킨 것을 시료로 해서 투과형 전자 현미경 JEM-2100(니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여 가속 전압 80kV로 관찰을 행했다. 계속해서, 5만배로 촬영한 화상으로부터 입자 100개를 1개씩 TEM용 화상 해석 소프트웨어 iTEM(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH제)을 사용하여 타원으로서 근사시켰다. 다음에, TEM용 화상 해석 소프트웨어의 해석 결과로부터 상기 안료 입자의 투영상인 타원의 장경(A), 주위 길이(L), 면적(S)을 구했다.
이 때, 상기와 같이 분산액을 지지막 부착 메쉬 상에서 건조시키기 때문에 상기 분산액 중의 페릴렌계 흑색 안료 미립자가 양호하게 분산된 상태이어도 건조의 과정에서 외관상 응집해 버려 정확한 입자 형상이 판별되기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 겹쳐 있지 않은 독립된 입자 100개에 대해 화상 해석을 행했다.
촬영한 화상의 입자 100개에 대해 타원의 장경(A)의 평균값을 구하여 평균 1차 입자 지름으로 했다.
원형도란, 어느 일립(一粒)의 안료 입자의 투영상을 타원으로서 근사시키고, 근사시킨 타원의 주위 길이(L), 면적(S)을 이용하여 식(1)에 의해 계산한 값을 나타낸다. 원형도의 값이 1에 가까울수록 입자가 구형에 가깝고, 입자 형상이 진구인 경우에는 원형도는 최대값 1이 된다.
원형도=4πS/L2 (1)
촬영한 화상의 입자 100개의 원형도의 평균값을 구하여 이 평균값을 평균 원형도로 했다.
[결정성의 측정]
실시예 및 비교예의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 결정성은 X선 회절(XRD)측정에 의해 이하와 같이 해서 확인했다.
페릴렌계 흑색 안료 미립자의 건조 분체를 시료로 해서 분말 X선 회절 측정 장치 EMPYREAN(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical 사업부제)을 사용하여 CuKα선을 X선원으로 하고 측정 범위를 5∼60°2θ로 해서 측정했다. X선 회절 측정에 있어서 피검 시료에 피크가 산재하는 경우에 피검 시료와 동 조건에서 표준 시료를 측정하고, 분말 X선 회절 종합 소프트웨어 High Score Plus(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical 사업부제)를 사용한 해석에 의해 각각의 X선 회절 패턴으로부터 피크 위치와 반치폭을 구하고, 셰러의 식의 해석 프로그램에 의해 결정자 사이즈를 구했다.
[반사율 스펙트럼(%R), 색상(H), 채도(C) 및 광학 밀도(OD)의 측정]
실시예 및 비교예의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 건조 분체를 시료로 해서 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-770(니혼분코우 가부시키가이샤제)으로 적분구 유닛을 사용하여 측정 범위를 200∼2500㎚로 해서 반사율 스펙트럼(%R)을 측정했다.
실시예 및 비교예의 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 색상, 채도는 반사율 스펙트럼(%R) 측정 결과를 이용하여 이하와 같이 해서 구했다.
측정 결과로부터 측정·해석용 소프트웨어 스펙트럼 매니저 Ver.2 스펙트럼 해석(니혼분코우 가부시키가이샤제)을 사용하여 얻은 CIE-Lab 표색계, 및 CIE-XYZ 표색계에 있어서의 색채값을 이용해서 하기 식(2), (3) 및 (4)에 의해 색상, 채도, 광학 밀도를 구했다. 또한, 이하에서는 CIE-Lab 표색계의 색채값을 단지 「L＊a＊b＊값」이라고 부른다.
색상(H)=b＊/a＊ (2)
채도(C)=((a＊)2+(b＊)2)1/2 (3)
광학 밀도(OD)=log(100/Y) (4)
우선 실시예 1∼8에 의해, 알칼리 토류 금속의 염을 첨가하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키는 경우에 대해 설명한다.
<실시예 1>
N-메틸-2-피롤리돈(키시다 카가쿠 가부시키가이샤제) 960부에 C.I. Pigment Black 31의 페릴렌계 흑색 안료 15부를 공기 분위기 하, 25℃에서 현탁시켰다. 다음에, 40% 수산화벤질트리메틸암모늄메탄올 용액(도쿄 카세이 가부시키가이샤제) 25부를 첨가하고, 페릴렌계 흑색 안료를 용해하여 안료 용액(1)으로 했다. 이온 교환수 9950부에 질산칼슘·4수화물(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 50부를 공기 분위기 하, 25℃에서 용해하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매(1)로 했다.
강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 석출 용매(1)를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 안료 용액(1)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 또한, 각 실시예에 있어서 제 1 유체, 제 2 유체란, 상술의 일본특허공개 2010-189661에 기재된 것과 같다.
현탁액에 포함되는 페릴렌계 안료 미립자를, 경질 여과지(눈 크기 1㎛)를 사용한 감압 여과에 의해 여집(濾集)하고, 이온 교환수로 3회 수세하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 웨트 케이크를 얻었다. 분산제 네오젠 R-K(다이이치 코교 세이야쿠 가부시키가이샤제)를 이온 교환수에 용해하고, 또한 이 용액에 세정 후에 얻어진 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 웨트 케이크를 분산시키고, 초음파 호모지나이저 GSD50CF(가부시키가이샤 긴젠제)를 사용하여 초음파를 15분 조사함으로써 안료 미립자 분산액을 조제했다.
분산액의 제작에 사용하지 않은 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 웨트 케이크는 -0.1MPaG의 조건에서 감압 건조시켜 건조 분체로 했다.
<실시예 2>
강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 실시예 1과 같은 석출 용매(1)를 500mL/분으로, 제 2 유체로서 실시예 1과 같은 안료 용액(1)을 100mL/분으로 각각 송액하고, 5000rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 3>
이온 교환수 9980부에 황산칼슘·2수화물(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 20부를 공기 분위기 하, 25℃에서 용해하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매(2)로 했다. 강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 석출 용매(2)를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 실시예 1과 같은 안료 용액(1)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 4>
이온 교환수 9963부에 아세트산칼슘·1수화물(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 37부를 공기 분위기 하, 25℃에서 용해하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매(3)로 했다. 강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 석출 용매(3)를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 실시예 1과 같은 안료 용액(1)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 5>
이온 교환수 9976부에 염화칼슘(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 24부를 공기 분위기 하, 25℃에서 용해하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매(4)로 했다. 강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 석출 용매(4)를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 실시예 1과 같은 안료 용액(1)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 6>
이온 교환수 9937부에 질산칼슘·4수화물(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 50부, 60% 질산(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 13부를 공기 분위기 하, 25℃에서 용해하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매(5)로 했다. 강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 석출 용매(5)를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 실시예 1과 같은 안료 용액(1)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 7>
이온 교환수 9933부에 질산마그네슘·6수화물(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 54부, 60% 질산(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 13부를 공기 분위기 하, 25℃에서 용해하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매(6)로 했다. 강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 석출 용매(6)를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 실시예 1과 같은 안료 용액(1)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 8>
이온 교환수 9942부에 질산스트론튬(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 45부, 60% 질산(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 13부를 공기 분위기 하, 25℃에서 용해하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매(7)로 했다. 강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 석출 용매(7)를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 실시예 1과 같은 안료 용액(1)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 1>
강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 이온 교환수를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 실시예 1과 같은 안료 용액(1)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 2>
이온 교환수 9964부에 질산나트륨(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 36부를 공기 분위기 하, 25℃에서 용해하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매(8)로 했다. 강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 석출 용매(8)를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 실시예 1과 같은 안료 용액(1)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 3>
이온 교환수 9957부에 질산칼륨(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제) 43부를 공기 분위기 하, 25℃에서 용해하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매(9)로 했다. 강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 석출 용매(9)를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 실시예 1과 같은 안료 용액(1)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
각 실시예 및 비교예에서 조제한 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 입자 지름과 원형도를 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 확인했다. 표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라 입자의 조제 시에 알칼리 토류 금속의 염을 공존시키면 구형에 가까운 페릴렌계 흑색 안료 미립자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
다음에, 실시예 9∼16에 의해 입자 성장 억제제를 첨가하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키는 경우에 대해 설명한다.
<실시예 9>
N-메틸-2-피롤리돈(키시다 카가쿠 가부시키가이샤제) 955부에 C.I. Pigment Black 31의 페릴렌계 흑색 안료 15부를 공기 분위기 하, 25℃에서 현탁시켰다. 다음에, 40% 수산화벤질트리메틸암모늄메탄올 용액(도쿄 카세이 가부시키가이샤제) 25부와 옥틸아민 5부를 첨가하고, 페릴렌계 흑색 안료를 용해하여 안료 용액(2)으로 했다.
강제 박막식 마이크로리액터 ULREA(엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 사용하여, 제 1 유체로서 이온 교환수를 300mL/분으로, 제 2 유체로서 안료 용액(2)을 30mL/분으로 각각 송액하고, 1700rpm으로 회전시킨 디스크 간에 도입하고 혼합해서 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 상기 이외의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 10>
실시예 9의 안료 용액(2)에 있어서의 옥틸아민 5부 대신에 헥사데실아민 5부로 하고, 상기 이외의 조건은 실시예 9와 마찬가지이다.
<실시예 11>
실시예 9의 안료 용액(2)에 있어서의 옥틸아민 5부 대신에 올레일아민 5부로 하고, 상기 이외의 조건은 실시예 9와 마찬가지이다.
<실시예 12>
실시예 9의 안료 용액(2)에 있어서의 옥틸아민 5부 대신에 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 5부로 하고, 상기 이외의 조건은 실시예 9와 마찬가지이다.
<실시예 13>
실시예 9의 안료 용액(2)에 있어서의 옥틸아민 5부 대신에 옥탄올 5부로 하고, 상기 이외의 조건은 실시예 9와 마찬가지이다.
<실시예 14>
실시예 9의 안료 용액(2)에 있어서의 옥틸아민 5부 대신에 헥사데칸올 5부로 하고, 상기 이외의 조건은 실시예 9와 마찬가지이다.
<실시예 15>
실시예 9의 안료 용액(2)에 있어서의 옥틸아민 5부 대신에 도데실트리메톡시실란 5부로 하고, 상기 이외의 조건은 실시예 9와 마찬가지이다.
<실시예 16>
실시예 9의 안료 용액(2)에 있어서의 옥틸아민 5부 대신에 트리메톡시페닐실란 5부로 하고, 상기 이외의 조건은 실시예 9와 마찬가지이다.
실시예 9∼16에서 조제한 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 입자 지름과 원형도를 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 확인했다. 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라 입자의 조제 시에 입자 성장 억제제를 공존시키면 구형에 가까운 페릴렌계 흑색 안료 미립자가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
대표예로서 실시예 1 및 비교예 1의 TEM 화상을 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.
각 실시예, 비교예에서 제작한 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 결정성을 X선 회절(XRD) 측정에 의해 확인했다. 각 실시예에서 제작한 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 건조 분체는 X선 회절 측정의 결과, 모두 헤일로 회절상만이 확인되고, 비정질이었다. 비교예에서 제작한 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 건조 분체는 X선 회절 측정의 결과, 브로드한 회절 패턴이 확인되었다.
<열 처리에 의한 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 결정화>
실시예 2에서 조제한 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 건조 분체를 이온 교환수 중에 현탁시키고, 오토클레이브 중에 봉입하고, 항온조 AVO-250N(아즈원 가부시키가이샤제)을 사용하여 150℃, 175℃, 200℃에서 각각 1시간의 열 처리를 행했다. 열 처리 후의 현탁액을 원심 분리함으로써 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 웨트 케이크를 분리하고, -0.1MPaG의 조건에서 감압 건조시켜 건조 분체로 했다.
건조 후에 얻어진 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 건조 분체를 시료로 해서 X선 회절 측정을 행하고, 결정자 사이즈를 산출했다. 열 처리에 의해, 결정의 X선 회절 패턴이 나타나고, 처리 온도의 증가에 따라 X선 회절 패턴이 샤프해지고 결정자 사이즈가 증가했다(표 3).
<열 처리에 의한 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 색상 및/또는 채도의 제어>
각 열 처리에서 얻어진 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 반사율 스펙트럼(%R)을 측정하고, 색상, 채도, 광학 밀도를 확인했다.
표 3에 열 처리 후에 얻어진 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 결정자 사이즈, L＊a＊b＊값, 색상, 채도, 광학 밀도를 나타낸다. 표 3의 결과로부터, 본 발명에서 얻어진 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 열 처리하면 처리 온도의 증가에 따라 채도가 저하하고, L＊가 저하하고, 광학 밀도가 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 a＊, b＊를 CIE-Lab 표색계 색도도에 플로팅한 도면을 도 4에 나타낸다. 열 처리 온도의 증가에 따라 b＊/a＊가 감소 경향이 있고, 원점(a＊＝0, b＊=0)에 가까워지고 있는 것을 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의해, 은폐성 및 차광성이 높고, 색상 및 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자 및 그것을 간편하게 제조하는 방법 등을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 평균 원형도가 0.8 이상이며, 비정질인 것을 특징으로 하는 페릴렌계 흑색 안료 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 1차 입자 지름이 80㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 페릴렌계 흑색 안료 미립자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법으로서,
    페릴렌계 흑색 안료를 용해시킨 안료 용액과, 상기 안료 용액으로부터 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를 혼합하여 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 생성시키는 공정을 포함하고,
    상기 안료 용액과 상기 석출 용매 중 적어도 일방에 독립적으로 알칼리 토류 금속의 염 및/또는 입자 성장 억제제가 포함되는 것을 특징으로 하는 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속이 칼슘인 것을 특징으로 하는 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 안료 용액과 상기 석출 용매의 혼합을, 접근 및 이반가능하게 서로 대향하여 배치되고, 적어도 일방이 타방에 대해 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 간에 도입함으로써 형성되는 박막 유체 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 페릴렌계 흑색 안료 미립자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 흑색 안료 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 또는 제 6 항에 기재된 흑색 안료 조성물에 열 처리를 행하는 것에 의한 색상 및/또는 채도가 제어된 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 또는 상기 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 흑색 안료 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열 처리의 시간 및/또는 온도를 제어함으로써 색상 및/또는 채도를 제어하는, 페릴렌계 흑색 안료 미립자, 또는 상기 페릴렌계 흑색 안료 미립자를 포함하는 흑색 안료 조성물의 제조 방법.
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