TW202200713A - 鹵化鋅酞菁顏料及其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種鹵化鋅酞菁顏料的製造方法，包括藉由將鹵化鋅酞菁粗顏料與液體狀態的有機溶劑及乾冰一起混練來進行磨碎的步驟。

Description

鹵化鋅酞菁顏料及其製造方法

本發明是有關於一種鹵化鋅酞菁顏料及其製造方法。

目前，著色組成物被用於各種領域，作為著色組成物的具體用途，可列舉：印刷油墨、塗料、樹脂用著色劑、纖維用著色劑、資訊科技（Information Technology，IT）資訊記錄用色材（彩色濾光片、調色劑（Toner）、噴墨）等。著色組成物中所使用的色素主要大致區分為顏料與染料，於著色力方面佔優勢的有機顏料備受關注。

構成有機顏料的有機化合物於合成後微粒子彼此凝聚，以被稱為粗品（Crude）的凝聚體的狀態存在。因此，通常無法將合成後的有機化合物直接用作顏料，而進行用以調整粒子尺寸的顏料化步驟。於顏料化步驟中進行顏料化的所述有機化合物的凝聚體（粗品）被稱為粗顏料，藉由混練等而將該粗顏料磨碎，藉此可獲得微細的有機顏料。

作為有機顏料，彩色濾光片的綠色畫素部等中所使用的鹵化鋅酞菁顏料受到關注（例如參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2018/043548號手冊

[發明所欲解決之課題] 本發明的目的在於提供一種可用作彩色濾光片用的綠色顏料並顯現出優異的對比度的鹵化鋅酞菁顏料及其製造方法。 [解決課題之手段]

作為提高彩色濾光片的對比度的手段，考慮使用微細的顏料，但藉由先前的製造方法而微細化的顏料中，微細的一次粒子強力凝聚而構成凝聚性粗大粒子，有機溶劑於該凝聚性粗大粒子所存在的區域（凝聚區域）中的滲透性（溶劑滲透性）並不充分。因此，即便要使該些分散至均勻的一次粒子附近，一部分凝聚性粗大粒子亦會殘留，該凝聚性粗大粒子使對比度降低。因此，本發明者們構思藉由製成於凝聚區域中的溶劑滲透性良好且於彩色濾光片中不易殘留凝聚性粗大粒子的鹵化鋅酞菁顏料來提高對比度，發現藉由使用乾冰而可獲得於凝聚區域中的溶劑滲透性良好的鹵化鋅酞菁顏料，從而完成了本發明。

本發明的一方面是有關於一種鹵化鋅酞菁顏料的製造方法，其包括藉由將鹵化鋅酞菁粗顏料與液體狀態的有機溶劑及乾冰一起混練來進行磨碎的步驟。

根據所述方面的製造方法，可獲得於彩色濾光片中不易凝聚的微細的鹵化鋅酞菁顏料。藉由該製造方法而獲得的鹵化鋅酞菁顏料可用作彩色濾光片用的綠色顏料並顯現出優異的對比度。

於一態樣中，所述步驟中，可藉由將鹵化鋅酞菁粗顏料與無機鹽一起混練來進行磨碎。於該態樣中，無機鹽較佳為包含氯化鋰。

於一態樣中，所述步驟中，較佳為將鹵化鋅酞菁粗顏料的溫度設為-10℃以下。

於一態樣中，有機溶劑較佳為包含熔點為-10℃以下的有機溶劑。另外，於一態樣中，有機溶劑較佳為包含與鋅酞菁的Ra值為5以上的有機溶劑，更佳為包含熔點為-10℃以下且與鋅酞菁的Ra值為5以上的有機溶劑。

本發明的另一方面是有關於一種鹵化鋅酞菁顏料，其中，基於氮吸附法所得的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積為40 m² /g～70 m² /g，基於甲苯吸附法所得的BET比表面積為基於氮吸附法所得的BET比表面積的1.2倍以上，平均一次粒子徑為30 nm以下。

所述方面的鹵化鋅酞菁顏料的基於氮吸附法所得的BET比表面積為40 m² /g～70 m² /g，因此可以說於不易產生分散後的再凝聚的範圍內抑制了一次粒子的凝聚。另外，由於基於甲苯吸附法所得的BET比表面積為基於氮吸附法所得的BET比表面積的1.2倍以上，因此可以說顏料於凝聚區域中的溶劑滲透性良好。即，所述方面的鹵化鋅酞菁顏料為於彩色濾光片中不易凝聚的微細的顏料。因此，根據所述方面的鹵化鋅酞菁顏料，可提高綠色彩色濾光片的對比度。

於一態樣中，鹵化鋅酞菁顏料的基於氮吸附法所得的總細孔深度較佳為520 m/μg以上。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種能用作彩色濾光片用的綠色顏料並顯現出優異的對比度的鹵化鋅酞菁顏料及其製造方法。

以下，對本發明的較佳的實施形態進行說明。其中，本發明並不受下述實施形態任何限定。

一實施形態的鹵化鋅酞菁顏料的製造方法包括：準備鹵化鋅酞菁粗顏料的第一步驟、及將該鹵化鋅酞菁粗顏料顏料化的第二步驟（顏料化步驟）。第二步驟包括藉由將鹵化鋅酞菁粗顏料與液體狀態的有機溶劑及乾冰一起混練來進行磨碎的步驟（微細化步驟）。

第一步驟中，準備鹵化鋅酞菁粗顏料。鹵化鋅酞菁粗顏料例如是使剛剛合成後的鹵化鋅酞菁析出而獲得者（例如鹵化鋅酞菁的凝聚體），且含有一種或鹵素原子數不同的多種鹵化鋅酞菁。

鹵化鋅酞菁是具有下述式（1）所表示的結構的化合物。 [化1]

[式（1）中，X¹ ～X¹⁶ 各自獨立地表示氫原子或鹵素原子]

作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。鹵化鋅酞菁較佳為具有溴原子及氯原子的至少一者作為鹵素原子，更佳為具有溴原子。鹵化鋅酞菁亦可僅具有氯原子及溴原子的其中一者或兩者作為鹵素原子。即，所述式（1）中的X¹ ～X¹⁶ 可為氯原子或溴原子。

於一態樣中，鹵化鋅酞菁粗顏料中的、式（1）所表示的化合物1分子中溴原子的平均數量未滿13個。溴原子的平均數量可為12個以下或11個以下。溴原子的平均數量可為0.1個以上、6個以上或8個以上。所述上限值及下限值可任意組合。例如，溴原子的平均數量可為0.1個以上且未滿13個、8個～12個或8個～11個。再者，於以下的相同的記載中，個別記載的上限值及下限值亦可任意組合。

於溴原子的平均數量未滿13個的情況下，鹵化鋅酞菁粗顏料中的、式（1）所表示的化合物1分子中鹵素原子的平均數量可為14個以下、13個以下、未滿13個或12個以下。鹵素原子的平均數量為0.1個以上，亦可為8個以上或10個以上。

於溴原子的平均數量未滿13個的情況下，鹵化鋅酞菁粗顏料中的、式（1）所表示的化合物1分子中氯原子的平均數量可為5個以下、3個以下、2.5個以下或未滿2個。氯原子的平均數量可為0.1個以上、0.3個以上、0.6個以上、0.8個以上、1個以上、1.3個以上或2個以上。

於另一態樣中，鹵化鋅酞菁粗顏料中的、式（1）所表示的化合物1分子中溴原子的平均數量為13個以上。溴原子的平均數量亦可為14個以上。溴原子的平均數量可為15個以下。

於溴原子的平均數量為13個以上的情況下，鹵化鋅酞菁粗顏料中的、式（1）所表示的化合物1分子中鹵素原子的平均數量可為13個以上、14個以上或15個以上。鹵素原子的平均數量為16個以下，亦可為15個以下。

於溴原子的平均數量為13個以上的情況下，鹵化鋅酞菁粗顏料中的、式（1）所表示的化合物1分子中氯原子的平均數量可為0.1個以上或1個以上。氯原子的平均數量可為3個以下或未滿2個。

所述鹵素原子的數量（例如，溴原子的數量及氯原子的數量）例如藉由使用基質輔助雷射脫附游離飛行時間質量分析計（日本電子股份有限公司製造的JMS-S3000等）的鹵化鋅酞菁粗顏料的質量分析來特定。具體而言，可根據鹵化鋅酞菁粗顏料中的、鋅原子與各鹵素原子的質量比，作為每1個鋅原子的相對值而算出各鹵素原子的數量。

第一步驟例如包括：藉由氯磺酸法、鹵化鄰苯二甲腈法、熔融法等公知的製造方法來合成鹵化鋅酞菁的步驟；及使所合成的鹵化鋅酞菁析出而獲得鹵化鋅酞菁粗顏料的步驟。合成鹵化鋅酞菁的步驟例如亦可為使用與水反應而產生酸的化合物來合成鹵化鋅酞菁的步驟。作為使用與水反應而產生酸的化合物來合成鹵化鋅酞菁的方法，例如可列舉氯磺酸法、熔融法等。

作為氯磺酸法，可列舉以下方法：使鋅酞菁溶解於氯磺酸等硫氧化物系溶媒中，向其中裝入氯氣、溴進行鹵化。此時的反應例如於溫度20℃～120℃且3小時～20小時的範圍內進行。氯磺酸法中，所述氯磺酸等硫氧化物系溶媒是與水反應而產生酸的化合物。例如，氯磺酸與水反應而產生鹽酸及硫酸。

作為鹵化鄰苯二甲腈法，例如可列舉以下方法：適宜使用芳香環的氫原子的一部分或全部經溴以及氯等鹵素原子取代的鄰苯二甲酸或酞腈（phthalodinitrile）與鋅的金屬或金屬鹽作為起始原料，來合成對應的鹵化鋅酞菁。於該情況下，亦可視需要而使用鉬酸銨等觸媒。此時的反應例如於溫度100℃～300℃且7小時～35小時的範圍內進行。

作為熔融法，可列舉以下方法：於包含氯化鋁、溴化鋁等鹵化鋁、四氯化鈦等鹵化鈦、氯化鈉、溴化鈉等鹼金屬鹵化物或鹼土金屬鹵化物（以下，稱為「鹼（土）金屬鹵化物」）、亞硫醯氯等各種於鹵化時成為溶媒的化合物的一種或兩種以上的混合物的10℃～170℃左右的熔融物中，利用鹵化劑對鋅酞菁進行鹵化。熔融法中，所述鹵化鋁、鹵化鈦、鹼（土）金屬鹵化物、亞硫醯氯等於鹵化時成為溶媒的化合物是與水反應而產生酸的化合物。例如，氯化鋁與水反應而產生鹽酸。

較佳的鹵化鋁是氯化鋁。使用鹵化鋁的所述方法中的鹵化鋁的添加量相對於鋅酞菁，通常為3倍莫耳以上，較佳為10倍莫耳～20倍莫耳。

鹵化鋁可單獨使用，但若將鹼（土）金屬鹵化物與鹵化鋁併用，則可進一步降低熔融溫度，於操作上有利。較佳的鹼（土）金屬鹵化物是氯化鈉。關於所加入的鹼（土）金屬鹵化物的量，於生成熔融鹽的範圍內，相對於鹵化鋁10質量份，鹼（土）金屬鹵化物較佳為1質量份～15質量份。

作為鹵化劑，可列舉：氯氣、磺醯氯、溴等。

鹵化溫度較佳為10℃～170℃，更佳為30℃～140℃。進而，為了加快反應速度，亦可進行加壓。反應時間可為5小時～100小時，較佳為30小時～45小時。

併用所述化合物的兩種以上的熔融法可藉由調節熔融鹽中的氯化物、溴化物及碘化物的比率，或使氯氣、溴、碘等的導入量及反應時間變化，來任意地控制所生成的鹵化鋅酞菁中的特定鹵素原子組成的鹵化鋅酞菁的含有比率，因此較佳。另外，根據熔融法，反應中的原料的分解少，基於原料的產率更優異，可不使用強酸而利用廉價的裝置進行反應。

本實施形態中，藉由原料裝入方法、觸媒種及其使用量、反應溫度以及反應時間的最佳化，可獲得鹵素原子組成與既有的鹵化鋅酞菁不同的鹵化鋅酞菁。

即便是所述任一方法，均於反應結束後，將所獲得的混合物投入至水、鹽酸等酸性水溶液或氫氧化鈉水溶液等鹼性水溶液中，使所生成的鹵化鋅酞菁沈澱（析出）。此時，於使用所述與水反應而產生酸的化合物的情況下，產生鹽酸、硫酸等酸，於使用鹼性水溶液的情況下，可進一步抑制酸的產生。藉此，可抑制酸內包於沈澱物中，可抑制酸殘留於粗顏料中。若粗顏料內包酸，則於顏料化時促進由酸所致的粒子的凝聚，認為阻礙顏料粒子的微細化，但藉由利用所述方法來減低粗顏料中所內包的酸，可獲得更微細的顏料粒子。

第一步驟較佳為於析出步驟後進而包括對所述沈澱物進行後處理的後處理步驟。

第一步驟例如亦可進而包括對所述沈澱物進行過濾的步驟（第一後處理步驟）。第一後處理步驟可為對所述沈澱物進行過濾、清洗的步驟，亦可為對所述沈澱物進行過濾、清洗、乾燥的步驟。清洗例如可使用水、硫酸氫鈉水、碳酸氫鈉水、氫氧化鈉水等水性溶劑來進行。清洗中，亦可視需要而使用丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺等有機溶劑。例如，於利用水性溶劑的清洗後，可進行利用有機溶劑的清洗。清洗可重覆進行多次（例如2次～5次）。具體而言，較佳為進行清洗直至濾液的pH與清洗中所使用的水的pH同等（例如，兩者的差為0.2以下）。

第一步驟例如亦可進而包括對所述沈澱物進行乾式磨碎的步驟（第二後處理步驟）。乾式磨碎例如可於磨碎機、球磨機、振動磨機、振動球磨機等粉碎機內進行。乾式粉碎可一邊加熱（例如一邊以使粉碎機內部的溫度成為40℃～200℃的方式加熱）一邊進行。於乾式磨碎後，可進行利用水的清洗。藉由在乾式磨碎後（特別是利用磨碎機的乾式磨碎後）進行利用水的清洗，可更進一步減低粗顏料中所內包的酸的量。清洗可為水洗（利用未滿40℃的水的清洗）、熱水洗（利用40℃以上的水的清洗）的任一種。清洗較佳為與第一後處理步驟同樣地進行至濾液的pH與清洗中所使用的水的pH同等（例如，兩者的差為0.2以下）。再者，於利用水清洗時或之前，亦可進行提高沈澱物的潤濕性的處理（例如使沈澱物與甲醇等水溶性有機溶劑接觸的處理）。乾式磨碎與清洗可重覆進行多次。

第一步驟例如亦可進而包括將所述沈澱物與水一起混練的步驟（第三後處理步驟）。藉由進行第三後處理步驟，可更進一步減低粗顏料中所內包的酸的量。混練例如可使用捏合機、混磨機等來進行。混練可一邊加熱一邊進行。例如，可將水的溫度設為40℃以上。於水中可添加無機鹽。此時，藉由使至少一部分無機鹽以固體狀存在，可提高混練時所施加的力。於混練時，可使用有機溶劑（例如，後述的第二步驟中可使用的有機溶劑），但有機溶劑的使用量較佳為少於水的使用量，更佳為不使用有機溶劑。於混練後，可與第一後處理步驟同樣地進行清洗。混練及清洗可重覆進行多次。

第一步驟例如亦可進而包括將沈澱物於水中加熱（例如煮沸）的步驟（第四後處理步驟）。藉由進行第四後處理步驟，可更進一步減低粗顏料中所內包的酸的量。水中的加熱溫度例如可為40℃以上且沸點以下，加熱時間例如可為1分鐘～300分鐘。於水中可混合存在有機溶劑（例如，後述的第二步驟中可使用的有機溶劑），相對於水100質量份，有機溶劑的混合存在量較佳為20質量份以下。第四後處理步驟中，就更進一步去除酸的觀點而言，可在將沈澱物於水中加熱後進行清洗，亦可在將沈澱物於水中加熱後進行清洗，進而將水中的加熱及清洗重覆進行一次以上（較佳為兩次以上）。清洗可與第一後處理步驟同樣地進行。

本實施形態中，可實施所述第一後處理步驟～第四後處理步驟中的兩個以上的步驟。於實施第一後處理步驟～第四後處理步驟中的兩個以上的步驟的情況下，其順序並無特別限定。

藉由所述第一步驟而可獲得鹵化鋅酞菁粗顏料，如上所述，本實施形態中，可將第一步驟中所獲得的所述沈澱物直接作為鹵化鋅酞菁粗顏料，亦可將對所述沈澱物進行所述後處理步驟（第一後處理步驟～第四後處理步驟中的至少一步驟）而得者作為鹵化鋅酞菁粗顏料。

鹵化鋅酞菁粗顏料的粒度分佈的算術標準偏差例如為15 nm以上。鹵化鋅酞菁粗顏料的粒度分佈的算術標準偏差例如為1500 nm以下。若鹵化鋅酞菁粗顏料的粒度分佈的算術標準偏差為此種範圍，則容易獲得更微細的顏料粒子。鹵化鋅酞菁粗顏料的粒度分佈的算術標準偏差可使用動態光散射式粒子徑分佈測定裝置來測定，具體而言，可藉由以下的方法、條件來測定。 ＜方法＞ 使用0.3 mm～0.4 mm的鋯珠，利用東洋精機股份有限公司製造的塗料振盪器將2.48 g的鹵化鋅酞菁粗顏料與1.24 g的畢克化學（BYK-Chemie）公司製造的BYK-LPN6919、1.86 g的迪愛生（DIC）股份有限公司製造的尤尼迪克（Unidic）ZL-295、10.92 g的丙二醇單甲醚乙酸酯一起分散2小時，獲得分散體。利用20 g的丙二醇單甲醚乙酸酯對0.02 g的利用尼龍篩去除鋯珠後的分散體進行稀釋，獲得粒度分佈測定用分散體。 ＜條件＞ ‧測定機器：動態光散射式粒子徑分佈測定裝置LB-550（堀場製作所股份有限公司製造） ‧測定溫度：25℃ ‧測定試樣：粒度分佈測定用分散體 ‧資料解析條件：粒子徑基準散射光強度、分散介質折射率1.402

第二步驟包括藉由將第一步驟中所獲得的鹵化鋅酞菁粗顏料與液體狀態的有機溶劑及乾冰一起混練來進行磨碎的步驟（微細化步驟）。

本實施形態的製造方法中，於所述微細化步驟中使用乾冰，因此可增大所獲得的鹵化鋅酞菁顏料的基於甲苯吸附法所得的BET比表面積（以下，亦稱為「Tol. BET比表面積」）與基於氮吸附法所得的BET比表面積（以下，亦稱為「N₂ BET比表面積」）的比（Tol. BET比表面積/N₂ BET比表面積）。

此處，顏料的Tol. BET比表面積/N₂ BET比表面積大是指顏料於凝聚區域中的溶劑浸透性優異。平均一次粒子徑為30 nm以下的非常微細的顏料中，顏料粒子特別強力地凝聚，凝聚性粗大粒子容易殘留於彩色濾光片中，但藉由提高顏料於凝聚區域中的溶劑滲透性，可使凝聚性粗大粒子不易殘留。

藉由將鹵化鋅酞菁粗顏料與乾冰一起混練並磨碎而可增大Tol. BET比表面積/N₂ BET比表面積的理由並不明確，但認為理由之一是：藉由在乾冰因磨碎時局部所產生的磨碎熱而氣化時，顏料粒子表面與乾冰進行氣化熱的交接，粒子的表面被加工成稍微凹凸，從而成為有機溶劑容易滲透的表面狀態（例如，基於氮吸附法所得的總細孔深度變大）。

另外，本實施形態的製造方法中，於所述微細化步驟中使用乾冰，因此鹵化鋅酞菁粗顏料於經冷卻的狀態下被磨碎。因此，本實施形態的製造方法中，可獲得微細的鹵化鋅酞菁顏料。例如，於因在第一步驟中使用與水反應產生酸的化合物而鹵化鋅酞菁粗顏料內包酸的情況下（例如，於鹵化鋅酞菁粗顏料的pH為4.0以下的情況下），所述效果有變得顯著的傾向。其理由推測如下。首先，鹵化鋅酞菁顏料因酸的共存化而凝聚，結果當微細化步驟中的鹵化鋅酞菁粗顏料的溫度高時，該粗顏料中所內包的酸被釋放至有機溶劑中，因此藉由該酸而持續進行凝聚狀態下的磨碎，從而妨礙顏料的微細化。另一方面，本實施形態的製造方法中，鹵化鋅酞菁粗顏料於經乾冰冷卻的狀態下被磨碎，因此認為不易產生所述酸的釋放及由其所致的顏料的凝聚，與先前的方法相比，容易獲得更微細的顏料粒子。再者，鹵化鋅酞菁粗顏料的pH可藉由如下方式來確認：將5 g的鹵化鋅酞菁粗顏料與5 g的甲醇混合，然後進而與100 ml的離子交換水混合，將所獲得的混合物加熱5分鐘而設為煮沸狀態，進而加熱5分鐘並維持煮沸狀態，將加熱後的混合物放置冷卻至30℃以下，然後利用離子交換水將混合物的總量調整至100 ml，之後進行過濾，測定所獲得的濾液的25℃下的pH。

乾冰是固體狀的二氧化碳。乾冰的形狀並無特別限定，例如可為粉末狀、粒狀、塊狀等。乾冰因磨碎時所產生的磨碎熱等而氣化，因此可分多次投入。藉此，可維持乾冰存在於混練裝置內的狀態。

乾冰的使用量及投入的時間點並無特別限定，例如可以鹵化鋅酞菁粗顏料的溫度為指標來適宜調整。具體而言，較佳為使用乾冰，以將鹵化鋅酞菁粗顏料的溫度維持為-80℃～10℃。藉此，可獲得更微細且溶劑滲透性更良好的鹵化鋅酞菁顏料。就可獲得更微細的顏料粒子的觀點而言，微細化步驟中的鹵化鋅酞菁粗顏料的溫度較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下。就防止因高黏度化而對磨碎裝置的負荷變大的觀點而言，鹵化鋅酞菁粗顏料的溫度可為-50℃以上。

乾冰的總使用量並無特別限定，相對於鹵化鋅酞菁粗顏料100質量份，較佳為10質量份～150000質量份。相對於鹵化鋅酞菁粗顏料100質量份，乾冰的總使用量可為100質量份以上、1000質量份以上或2000質量份以上，可為100000質量份以下、40000質量份以下或30000質量份以下。

有機溶劑較佳為使用不使鹵化鋅酞菁粗顏料及後述的無機鹽溶解者。作為有機溶劑，較佳為使用可抑制結晶生長的有機溶劑。作為此種有機溶劑，可較佳地使用水溶性有機溶劑。作為有機溶劑，例如可使用二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、液體聚乙二醇、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、磷酸三甲酯、4-丁內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲醇、乙烯氰醇（ethylene cyanohydrin）等。有機溶劑可單獨使用一種，或者可組合使用多種。

就防止由冷卻所致的凝固的觀點而言，有機溶劑的熔點較佳為-10℃以下，更佳為-15℃以下，進而佳為-20℃以下。有機溶劑的熔點可為-60℃以上。於有機溶劑包含多種有機溶劑的情況下，較佳為至少一種有機溶劑的熔點為所述範圍，更佳為有機溶劑整體的熔點為所述範圍。

就不易溶解鹵化鋅酞菁粗顏料且容易獲得更微細的顏料粒子的觀點而言，有機溶劑較佳為包含與鋅酞菁的Ra值為5以上的有機溶劑。Ra值表示根據漢森溶解度參數（Hansen Solubility Parameters，HSP）中的分散力項（δd）、極性項（δp）及氫鍵項（δh）而求出的兩種物質的HSP間距離。鋅酞菁的分散力項（δd）、極性項（δp）及氫鍵項（δh）分別為16.0、7.7及9.5，因此當將有機溶劑的分散力項設為δd1、將極性項設為δp1、將氫鍵項設為δh1時，有機溶劑的HSP與鋅酞菁的HSP的距離（Ra值）可根據下述式（I）來求出。 （Ra）² =4（δd1-16.0）² +（δp1-7.7）² +（δh1-9.5）² …（I）

關於各種有機溶劑的漢森溶解度參數值例如於由漢森M.查爾斯（Charles M. Hansen）所得的「漢森溶解參數：一個用戶手冊（Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook）」等中有記載，關於無記載的有機溶劑的漢森溶解度參數值可使用電腦軟體（實踐中的漢森溶解度參數（Hansen Solubility Parameters in Practice））來推算。

就更不易溶解鹵化鋅酞菁粗顏料的觀點而言，有機溶劑更佳為與鋅酞菁的Ra值為10以上。就容易潤濕顏料的觀點而言，有機溶劑較佳為與鋅酞菁的Ra值為40以下，更佳為30以下，進而佳為25以下。

於有機溶劑包含多種有機溶劑的情況下，較佳為根據各有機溶劑的分散力項、極性項及氫鍵項與各有機溶劑的混合比率而算出的有機溶劑整體的HSP和鋅酞菁的HSP的距離（Ra值）為所述範圍內。

就所述觀點而言，本實施形態中，較佳為使用選自由1,3-丁二醇、二乙二醇單甲醚、磷酸三甲酯、4-丁內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲醇、丙二醇、1,3-丙二醇及乙烯氰醇所組成的群組中的至少一種有機溶劑，更佳為使用選自由1,3-丁二醇、二乙二醇單甲醚、磷酸三甲酯、4-丁內酯及碳酸伸丙酯所組成的群組中的至少一種有機溶劑，進而佳為使用選自由1,3-丁二醇、4-丁內酯及碳酸伸丙酯所組成的群組中的至少一種有機溶劑。

有機溶劑（例如水溶性有機溶劑）的使用量並無特別限定，相對於鹵化鋅酞菁粗顏料100質量份，較佳為1質量份～500質量份。相對於鹵化鋅酞菁粗顏料100質量份，有機溶劑（例如水溶性有機溶劑）的使用量可為30質量份以上或50質量份以上，可為400質量份以下或200質量份以下。

微細化步驟中，可藉由將鹵化鋅酞菁粗顏料與無機鹽一起混練來進行磨碎。即，微細化步驟可為藉由將鹵化鋅酞菁粗顏料與液體狀態的有機溶劑、乾冰及無機鹽一起混練來進行磨碎的步驟。藉由在微細化步驟中使用無機鹽，可提高混練時對鹵化鋅酞菁粗顏料施加的力，容易獲得更微細的顏料粒子。

作為無機鹽，較佳為具有對於水及/或甲醇的溶解性的無機鹽，更佳為具有對於甲醇的溶解性的無機鹽。例如，可較佳地使用氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、硫酸鈉等無機鹽，可更佳地使用氯化鋰。具有對於甲醇的溶解性的無機鹽於後述的清洗中可利用表面張力小的有機溶劑（例如甲醇）而不使用水來進行清洗、去除，因此藉由使用具有對於甲醇的溶解性的無機鹽，可抑制由清洗所致的乾燥凝聚，可獲得比表面積更大的鹵化鋅酞菁顏料。無機鹽的平均粒子徑較佳為0.5 μm～50 μm。此種無機鹽可藉由將通常的無機鹽微粉碎而容易獲得。

微細化步驟中，較佳為不使用水。相對於鹵化鋅酞菁粗顏料100質量份，水的使用量例如為20質量份以下，亦可為10質量份以下或5質量份以下。

微細化步驟中的磨碎例如可使用捏合機、混磨機等來進行。磨碎時間（例如混練時間）可為1小時～60小時。

於在微細化步驟中使用無機鹽及有機溶劑的情況下，可獲得包含鹵化鋅酞菁顏料、無機鹽及有機溶劑的混合物，但亦可自該混合物中去除有機溶劑與無機鹽，視需要而對以鹵化鋅酞菁顏料為主體的固形物進行清洗、過濾、乾燥、粉碎等操作。

作為清洗，可根據無機鹽的種類來採用水洗、熱水洗、利用有機溶劑（例如，甲醇等表面張力小的有機溶劑）的清洗及該些的組合。清洗可於1次～5次的範圍內重覆進行。於使用水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑的情況下，可藉由水洗而容易地去除有機溶劑與無機鹽。若有需要，則亦可進行酸清洗、鹼清洗。

作為所述清洗及過濾後的乾燥，例如可列舉藉由利用設置於乾燥機中的加熱源進行的80℃～120℃的加熱等來進行顏料的脫水及/或脫溶劑的批次式或連續式的乾燥等。作為乾燥機，通常可列舉：箱型乾燥機、帶式乾燥機、噴霧乾燥器等。特別是使用噴霧乾燥器的噴霧乾燥乾燥於製作糊劑時易分散，因此較佳。於在清洗中使用有機溶劑的情況下，較佳為於0℃～60℃下進行真空乾燥。

乾燥後的粉碎並非用以增大比表面積或減小一次粒子的平均粒子徑的操作，而是為了於如使用例如箱型乾燥機、帶式乾燥機的乾燥的情況般顏料成為斜坡（ramp）狀等時使顏料散開進行粉末化而進行的操作。例如，可列舉利用研缽、錘磨機、盤磨機、針磨機、噴射磨機等的粉碎等。

根據所述製造方法，可獲得於彩色濾光片中不易凝聚的微細的鹵化鋅酞菁顏料。具體而言，例如可獲得基於氮吸附法所得的BET比表面積為40 m² /g～70 m² /g、基於甲苯吸附法所得的BET比表面積為基於氮吸附法所得的BET比表面積的1.2倍以上、平均一次粒子徑為30 nm以下的鹵化鋅酞菁顏料。根據此種鹵化鋅酞菁顏料，可提高綠色彩色濾光片的對比度。另外，有亦可提高綠色彩色濾光片的亮度的傾向。因此，藉由所述製造方法而獲得的鹵化鋅酞菁顏料可較佳地用作彩色濾光片用的綠色顏料。

鹵化鋅酞菁顏料的基於氮吸附法所得的BET比表面積（N₂ BET比表面積）是指依據日本工業標準JIS Z 8830-1990的附件2中所規定的「基於一點法所得的氣體吸附量的測定方法」進行測定時的經乾燥的顏料的比表面積，可利用實施例中記載的方法進行測定。可以說N₂ BET比表面積越大，越可抑制凝聚，但若N₂ BET比表面積過大，則有於分散後，容易產生顏料粒子的再凝聚，亮度或對比度會降低的傾向。另外，若N₂ BET比表面積過大，則需要大量的分散穩定化所需的樹脂型分散劑，但樹脂型分散劑不溶於顯影液中，因此解析性、顯影性容易降低。

根據本實施形態的製造方法，例如藉由調整微細化步驟中所使用的有機溶劑及無機鹽的種類、磨碎時的溫度、磨碎時間等，亦可將N₂ BET比表面積設為45 m² /g以上或50 m² /g以上，亦可設為65 m² /g以下或60 m² /g以下。

鹵化鋅酞菁顏料的基於甲苯吸附法所得的BET比表面積（Tol. BET比表面積）是指依據日本工業標準JIS Z 8830-1990的附件2中所規定的「基於一點法所得的氣體吸附量的測定方法」進行測定時的經乾燥的顏料的比表面積，可利用實施例中記載的方法進行測定。如上所述，可以說Tol. BET比表面積與N₂ BET比表面積的比（Tol. BET比表面積/N₂ BET比表面積）越大，於凝聚區域中的溶劑滲透性越良好。Tol. BET比表面積/N₂ BET比表面積越大，越容易推進溶劑於顏料中的潤濕，因此凝聚性粗大粒子不易殘留，亮度或對比度變高。

根據本實施形態的製造方法，例如藉由調整微細化步驟中所使用的有機溶劑及無機鹽的種類、磨碎時的溫度、磨碎時間等，亦可將Tol. BET比表面積/N₂ BET比表面積設為1.25以上、1.3以上、1.35以上或1.4以上。Tol. BET比表面積/N₂ BET比表面積例如為1.6以下。

藉由所述製造方法而獲得的鹵化鋅酞菁顏料的基於氮吸附法所得的總細孔深度例如為520 m/μg以上，基於氮吸附法所得的平均細孔直徑例如為10 nm以上。基於氮吸附法所得的總細孔深度是使用與N₂ BET比表面積同樣地測定的總細孔容積和平均細孔直徑並藉由下述式而求出的值，且相當於假定由總細孔構成一個圓柱型細孔時的該圓柱型細孔的深度。 [總細孔深度]=4×[總細孔容積]/（[圓周率]×[平均細孔直徑]² ）

基於氮吸附法所得的總細孔深度越深，有機溶劑越可滲透至凝聚性粗大粒子的深處，因此有於凝聚區域中的溶劑滲透性優異的傾向。另外，若基於氮吸附法所得的平均細孔直徑為10 nm以上，則可以說充分大於通常的溶劑的分子尺寸，有機溶劑容易滲透至凝聚性粗大粒子的深處。因此，基於氮吸附法所得的總細孔深度為520 m/μg以上、基於氮吸附法所得的平均細孔直徑為10 nm以上的鹵化鋅酞菁顏料有如下傾向：於凝聚區域中的溶劑滲透性特別良好，可使凝聚性粗大粒子有效率地分散至一次粒子附近，其結果可獲得高亮度及對比度。

根據本實施形態的製造方法，例如藉由調整微細化步驟中所使用的有機溶劑及無機鹽的種類、磨碎時的溫度、磨碎時間等，亦可將基於氮吸附法所得的總細孔深度設為610 m/μg以上、700 m/μg以上或750 m/μg以上。基於氮吸附法所得的總細孔深度例如為850 m/μg以下，基於氮吸附法所得的平均細孔直徑例如為30 nm以下。

根據所述製造方法，例如亦可獲得具有25 nm以下的平均一次粒子徑的鹵化鋅酞菁顏料。有鹵化鋅酞菁顏料的平均一次粒子徑越小，亮度或對比度越高的傾向。鹵化鋅酞菁顏料的平均一次粒子徑可為10 nm以上。此處，平均一次粒子徑是一次粒子的長徑的平均值，可藉由與後述的平均縱橫比的測定同樣地測定一次粒子的長徑來求出。

鹵化鋅酞菁顏料的一次粒子的平均縱橫比例如為1.2以上、1.3以上、1.4以上或1.5以上。鹵化鋅酞菁顏料的一次粒子的平均縱橫比例如未滿2.0、1.8以下、1.6以下或1.4以下。根據具有此種平均縱橫比的鹵化鋅酞菁顏料，可獲得更優異的對比度。

一次粒子的平均縱橫比處於1.0～3.0的範圍內的鹵化鋅酞菁顏料較佳為不含縱橫比為5以上的一次粒子，更佳為不含縱橫比為4以上的一次粒子，進而佳為不含縱橫比超過3的一次粒子。

一次粒子的縱橫比及平均縱橫比可利用以下的方法來測定。首先，利用穿透式電子顯微鏡（例如日本電子股份有限公司製造的JEM-2010）拍攝視野內的粒子。然後，測定存在於二維圖像上的一次粒子的較長的徑（長徑）與較短的徑（短徑），將長徑相對於短徑的比作為一次粒子的縱橫比。另外，對於40個一次粒子，求出長徑與短徑的平均值，使用該些值算出長徑相對於短徑的比，將其作為平均縱橫比。此時，關於作為試樣的鹵化鋅酞菁顏料，使其超音波分散於溶媒（例如環己烷）中，之後利用顯微鏡進行拍攝。另外，亦可使用掃描式電子顯微鏡來代替穿透式電子顯微鏡。 [實施例]

以下，使用實施例及比較例來更詳細地說明本發明的內容，但本發明並不限定於以下的實施例。

＜粗顏料的合成＞ （粗顏料A1的合成） 向300 ml燒瓶中裝入91 g的磺醯氯（富士軟片和光純藥工業股份有限公司製造）、109 g的氯化鋁（關東化學股份有限公司製造）、15 g的氯化鈉（東京化成工業股份有限公司製造）、30 g的鋅酞菁（迪愛生（DIC）股份有限公司製造）、230 g的溴（富士軟片和光純藥工業股份有限公司製造）。升溫至130℃，並於130℃下保持40小時。將反應混合物取出至水中，然後進行過濾、水洗、乾燥，藉此獲得鹵化鋅酞菁粗顏料（粗顏料A1）。再者，水洗進行至濾液的pH與清洗中所使用的水的pH的差成為±0.2。

針對粗顏料A1，進行利用日本電子股份有限公司製造的JMS-S3000的質量分析，確認到是平均氯數為1.8個、平均溴數為13.2個的鹵化鋅酞菁。再者，質量分析時的延遲時間（Delay Time）為500 ns、雷射強度（Laser Intensity）為44%、m/z＝1820以上且1860以下的峰值的解析力值（Resolving Power Value）為31804。

＜實施例1＞ 將40 g的粗顏料A1、400 g的經粉碎的氯化鋰及63 g的二乙二醇（熔點：-6℃、與鋅酞菁的Ra值：12.1）裝入雙臂型捏合機中，每30分鐘投入175 g的乾冰，藉此在將粗顏料A1的溫度控制為0℃附近的同時混練20小時。將混練後的混合物取出至2 kg的20℃的甲醇中，並攪拌1小時。然後，進行過濾並利用甲醇進行清洗，於50℃下進行真空乾燥並加以粉碎，藉此獲得綠色顏料G1。

（平均一次粒子徑的測定） 使綠色顏料G1超音波分散於環己烷中，之後利用顯微鏡進行拍攝，根據二維圖像上的40個構成凝聚體的一次粒子的平均值來算出一次粒子的平均粒子徑（平均一次粒子徑）。一次粒子的平均粒子徑為23 nm。

（氣體吸附參數測定） 藉由以下的方法及條件來測定綠色顏料G1的基於氮吸附法所得的BET比表面積（N₂ BET比表面積）、總細孔容積（N₂ BET總細孔容積）及平均細孔直徑（N₂ BET平均細孔直徑）以及基於甲苯吸附法所得的BET比表面積（Tol. BET比表面積），基於所獲得的測定結果來求出Tol. BET比表面積與N₂ BET比表面積的比（表面積比[Tol. BET比表面積/N₂ BET比表面積]）及總細孔深度（N₂ BET總細孔深度）。將結果示於表2中。 [測定方法] 將試樣（綠色顏料G1）放入至測定單元中，利用BELPREP-vac II（拜耳麥奇克（Microtrac Bayer）公司製造）於下述條件下實施預處理。繼而，將測定單元於氮吸附法中安裝於BELSORP-mini II（拜耳麥奇克（Microtrac Bayer）公司製造），於甲苯吸附法中安裝於BELSORP-max（拜耳麥奇克（Microtrac Bayer）公司製造），一邊改變相對壓力，一邊使吸附質（氮氣或甲苯蒸氣）於下述條件下相對於試樣吸附/脫離。 [條件] ‧預處理：減壓（10 kPa-2 kPa以下）、100℃、2小時 ‧氮吸附法：氮氣吸附溫度-196℃、飽和蒸氣壓101.325 kPa（標準大氣壓） ‧甲苯吸附法：甲苯蒸氣吸附溫度25℃、飽和蒸氣壓3.822 kPa

（對比度及亮度的評價） 使用0.3 mm～0.4 mm的鋯珠，利用東洋精機股份有限公司製造的塗料振盪器將1.65 g的顏料黃（pigment yellow）138（大日精化公司製造的克羅莫法因黃（Chromofine Yellow）6206EC）與3.85 g的迪斯帕畢克（DISPERBYK）-161（畢克化學公司製造）、11.00 g的丙二醇單甲醚乙酸酯一起分散2小時，獲得分散體。

加入4.0 g的所述分散體、0.98 g的尤尼迪克（Unidic）ZL-295、0.22 g的丙二醇單甲醚乙酸酯，利用塗料振盪器進行混合，藉此獲得調色用黃色組成物（TY1）。

使用0.3 mm～0.4 mm的鋯珠，利用東洋精機股份有限公司製造的塗料振盪器將2.48 g的實施例1中所獲得的綠色顏料G1與1.24 g的畢克化學公司製造的BYK-LPN6919、1.86 g的迪愛生（DIC）股份有限公司製造的尤尼迪克（Unidic）ZL-295、10.92 g的丙二醇單甲醚乙酸酯一起分散2小時，獲得彩色濾光片用顏料分散體（MG1）。

加入4.0 g的所述彩色濾光片用顏料分散體（MG1）、0.98 g的迪愛生（DIC）股份有限公司製造的尤尼迪克（Unidic）ZL-295、0.22 g的丙二醇單甲醚乙酸酯，利用塗料振盪器進行混合，藉此獲得用以形成彩色濾光片用綠色畫素部的評價用組成物（CG1）。

將評價用組成物（CG1）旋轉塗佈於鈉玻璃基板上，於90℃下乾燥3分鐘，然後於230℃下加熱1小時。藉此，製作於鈉玻璃基板上具有著色膜的對比度評價用玻璃基板。再者，於旋轉塗佈時調整旋轉速度，藉此將於230℃下加熱1小時而獲得的著色膜的厚度設為1.8 μm。

進而，將混合所述所製作的調色用黃色組成物（TY1）與評價用組成物（CG1）而獲得的塗液旋轉塗佈於鈉玻璃基板上，於90℃下乾燥3分鐘，然後於230℃下加熱1小時。藉此，製作於鈉玻璃基板上具有著色膜的亮度評價用玻璃基板。再者，藉由調整調色用黃色組成物（TY1）與評價用組成物（CG1）的混合比、旋轉塗佈時的旋轉速度，來製作於230℃下加熱1小時而獲得的著色膜於C光源下的色度（x, y）成為（0.275, 0.570）的著色膜。

利用壺坂電機股份有限公司製造的對比度測試機CT-1來測定對比度評價用玻璃基板上的著色膜的對比度，利用日立高新技術科學（High-Tech Science）公司製造的U-3900來測定亮度評價用玻璃基板上的著色膜的亮度。將結果示於表2中。再者，表2所示的對比度及亮度是以比較例1的對比度及亮度為基準的值。

＜實施例2＞ 將40 g的粗顏料A1、400 g的經粉碎的氯化鋰及63 g的碳酸伸丙酯（熔點：-55℃、與鋅酞菁的Ra值：14.1）裝入雙臂型捏合機中，每30分鐘投入260 g的乾冰，藉此在將粗顏料A1的溫度控制為-20℃附近的同時混練20小時。將混練後的混合物取出至2 kg的20℃的甲醇中，並攪拌1小時。然後，進行過濾並利用甲醇進行清洗，於50℃下進行真空乾燥並加以粉碎，藉此獲得綠色顏料G2。繼而，與實施例1同樣地測定綠色顏料G2的平均一次粒子徑及氣體吸附參數。另外，除使用綠色顏料G2來代替綠色顏料G1以外，與實施例1同樣地製作對比度評價用玻璃基板及亮度評價用玻璃基板，並測定對比度及亮度。將結果示於表2中。

＜實施例3＞ 將40 g的粗顏料A1、400 g的經粉碎的氯化鈉及63 g的二乙二醇裝入雙臂型捏合機中，每30分鐘投入175 g的乾冰，藉此在將粗顏料A1的溫度控制為0℃附近的同時混練20小時。將混練後的混合物取出至2 kg的80℃的水中，並攪拌1小時。然後，進行過濾、熱水洗、乾燥、粉碎，藉此獲得綠色顏料G3。繼而，與實施例1同樣地測定綠色顏料G3的平均一次粒子徑及氣體吸附參數。另外，除使用綠色顏料G3來代替綠色顏料G1以外，與實施例1同樣地製作對比度評價用玻璃基板及亮度評價用玻璃基板，並測定對比度及亮度。將結果示於表2中。

＜比較例1＞ 將40 g的粗顏料A1、400 g的經粉碎的氯化鈉及63 g的二乙二醇裝入雙臂型捏合機中，於80℃下混練8小時。將混練後的混合物取出至2 kg的80℃的水中，並攪拌1小時。然後，進行過濾、熱水洗、乾燥、粉碎，藉此獲得綠色顏料G4。繼而，與實施例1同樣地測定綠色顏料G4的平均一次粒子徑及氣體吸附參數。另外，除使用綠色顏料G4來代替綠色顏料G1以外，與實施例1同樣地製作對比度評價用玻璃基板及亮度評價用玻璃基板，並測定對比度及亮度。將結果示於表2中。

＜比較例2＞ 將40 g的粗顏料A1、400 g的經粉碎的氯化鋰及63 g的二乙二醇裝入雙臂型捏合機中，於80℃下混練8小時。將混練後的混合物取出至2 kg的20℃的甲醇中，並攪拌1小時。然後，進行過濾並利用甲醇進行清洗，於50℃下進行真空乾燥並加以粉碎，藉此獲得綠色顏料G5。繼而，與實施例1同樣地測定綠色顏料G5的平均一次粒子徑及氣體吸附參數。另外，除使用綠色顏料G5來代替綠色顏料G1以外，與實施例1同樣地製作對比度評價用玻璃基板及亮度評價用玻璃基板，並測定對比度及亮度。將結果示於表2中。

[表1]

	捏合機條件	清洗
溶劑	無機鹽	乾冰	與ZnPc的Ra值	溫度	時間	脫鹽溶媒
實施例1	二乙二醇	氯化鋰	有	12.1	0℃	20 hr	甲醇
實施例2	碳酸伸丙酯	氯化鋰	有	14.1	-20℃	20 hr	甲醇
實施例3	二乙二醇	氯化鈉	有	12.1	0℃	20 hr	水
比較例1	二乙二醇	氯化鈉	無	12.1	80℃	8 hr	水
比較例2	二乙二醇	氯化鋰	無	12.1	80℃	8 hr	甲醇

[表2]

	一次粒子徑	氣體吸附參數	特性值
N2 BET比表面積	Tol. BET比表面積	表面積比	N2 BET總細孔容積	N2 BET平均細孔直徑	N2 BET總細孔深度	單色評價：膜厚=1.8 μm	Y185調色評價：（0.230, 0.670）
對比度	亮度
[m2 /g]	[m2 /g]	-	[cm3 /g]	[nm]	[m/μg]	Std.比	Std.比
實施例1	23 nm	50.6	64.4	1.27	0.33	26.1	616	134%	104.0%
實施例2	21 nm	55.6	79.1	1.42	0.31	22.7	781	145%	104.6%
實施例3	23 nm	48.1	58.5	1.22	0.31	25.5	600	127%	103.1%
比較例1	34 nm	43.9	50.7	1.16	0.30	27.5	508	Std.	Std.
比較例2	34 nm	53.7	60.5	1.13	0.47	35.1	487	103%	100.2%

Claims (8)

1. 一種鹵化鋅酞菁顏料的製造方法，包括藉由將鹵化鋅酞菁粗顏料與液體狀態的有機溶劑及乾冰一起混練來進行磨碎的步驟。
2. 如請求項1所述的鹵化鋅酞菁顏料的製造方法，其中，所述步驟中，藉由將所述鹵化鋅酞菁粗顏料與無機鹽一起混練來進行磨碎。
3. 如請求項2所述的鹵化鋅酞菁顏料的製造方法，其中，所述無機鹽包含氯化鋰。
4. 如請求項1至3中任一項所述的鹵化鋅酞菁顏料的製造方法，其中，所述步驟中，將所述鹵化鋅酞菁粗顏料的溫度設為-10℃以下。
5. 如請求項1至3中任一項所述的鹵化鋅酞菁顏料的製造方法，其中，所述有機溶劑包含熔點為-10℃以下的有機溶劑。
6. 如請求項1至3中任一項所述的鹵化鋅酞菁顏料的製造方法，其中，所述有機溶劑包含與鋅酞菁的Ra值為5以上的有機溶劑。
7. 一種鹵化鋅酞菁顏料，其中，基於氮吸附法所得的布厄特比表面積為40 m² /g～70 m² /g，基於甲苯吸附法所得的布厄特比表面積為基於氮吸附法所得的布厄特比表面積的1.2倍以上，平均一次粒子徑為30 nm以下。
8. 如請求項7所述的鹵化鋅酞菁顏料，其中，基於氮吸附法所得的總細孔深度為520 m/μg以上。