CN1290932C

CN1290932C - 黑色苝系颜料的制备方法

Info

Publication number: CN1290932C
Application number: CN 200510023160
Authority: CN
Inventors: 沈永嘉; 闫轲; 张忠胜; 张志刚; 白希栋; 张伟
Original assignee: Liaoyang Liangang Dyes Chemical Co Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: Liaoyang Liangang Dyes Chemical Co Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2025-01-07
Also published as: CN1654546A

Abstract

本发明公开了一种黑色苝系颜料的制备方法，其首先由3，4，9，10-苝四酸二酐与芳基或取代芳基取代的脂肪族伯胺在有氢氧化钾及乙酸存在条件下反应制得颜料粗品；其次将颜料粗品在水溶性的助磨剂、分散剂、有机溶剂及固态柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或硬脂酸钙存在下进行球磨；最后将球磨料倒入含表面活性剂的酸性的水介质中沸煮，经过滤、水洗、干燥得苝黑颜料成品。采用本发明所说的制备方法获得的颜料成品，其黑度高、着色力高，在应用介质中易分散。此外，本发明还具有方便易行且操作费用低廉等优点。

Description

黑色苝系颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种黑色苝系(Perylene)颜料的制备方法。

背景技术

苝系颜料是一类高性能颜料，所具有的化学稳定性以及应用性能是普通颜料不能与之相提并论的。大多数苝系颜料的色谱为大红、枣红、紫红和棕色，所以它们常常又被称为苝红颜料。苝红颜料具有极高的耐有机溶剂性和热稳定性，以及很高的耐晒和耐气候牢度。在塑料中有非常高的耐迁移牢度，在油漆中有非常好的耐再涂性能。

本发明所涉及的苝系颜料与众不同，其色谱为黑色，通常称其为苝黑颜料，其结构如下：

式(1)中，n＝1～3，R为H、CH₃、OH或OCH₃。

尽管苝黑颜料的色谱与众不同，但是它们的各项应用性能却与众相同。该颜料具有很高的黑度和着色强度，卓越的耐热和耐气候牢度，可用作橡胶、塑料、油墨、油漆和喷墨打印墨水的着色剂，也可用作静电复印色粉的调色剂，彩色液晶中的黑色滤波器。就黑色素而言，碳黑是最广泛使用的。它具有高的着色强度和黑度，卓越的耐酸和耐气候牢度，然而，碳黑的粒子细小又松软，在生产和使用过程中易造成粉尘飞扬。此外，由于碳黑的电阻较低，故它很难被用于需要高电阻的场合(如彩色液晶中的黑色滤波器)。

沈永嘉，《有机颜料的品种与应用》，357～375，化学工业出版社2002；H.Zollinger，“Color Chemistry”，VCH Verlagsgessellschaft，227～228，1991和美国专利US4,450,273报导了苝黑颜料的制备方法，这些方法各有千秋。但就整体而言，还有不尽人意之处。如按照美国专利US4,450,273的报导，所合成的苝黑颜料可以直接作为颜料使用。但实际上，如此使用的效果并不理想。从应用的角度而言，苝酰亚胺类化合物在未经过颜料化加工以前仅仅是颜料的粗品，必须经过某种颜料化工艺的加工才能作为颜料使用。颜料化加工的目的是使粗品颜料的粒径分布，粒子形状，乃至晶体结构发生变化。具体的原理可参见：K.Merkle and H.Schafer，“Surface Treatment of Organic Pigments”在Pigment Handbook，Vol.III(New York：John Wiley & Sons，Inc.，1973)，页码：157，R.B.McKay，“TheDevelopment of Organic Pigments with Particular Reference to Physical Form andConsequent Behavior in Use”，Rev.Prog.Coloration，10，25-32(1979)，和R.B.McKay，″Control of the application performance of classical organic pigments″，JOCCA，89-93(1989).

式(1)中，n＝2，R＝H的苝酰亚胺衍生物在《染料索引》中被登录为C.I.颜料黑31；而n＝l，R＝OCH₃的苝酰亚胺衍生物在《染料索引》中被登录为C.I.颜料黑32。它们非常适合用作聚乙烯和聚氯乙烯着色的黑色颜料。若用于透明的聚氯乙烯着色，则制品呈现橄榄绿色。聚苯乙烯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯之类的热塑性塑料对颜料的溶解能力会随着温度的升高而增加，所以颜料黑31和颜料黑32只适合用于那些加工温度低于250℃的塑料着色。如果它们被用于加工温度超过250℃的热塑性塑料的着色，就会有部分颜料溶解于其中。当加工温度足够高，颜料黑31或颜料黑32的使用浓度又足够低，此时，颜料黑31或颜料黑32会就全部溶解于其中。若是透明的塑料制品，则制品的色光会由黑色转变为橙色且有强烈荧光，同时仍具有足够高的耐晒牢度。如果是不透明的塑料制品，因其内含白色颜料，所以呈现出灰红色。

颜料黑31可由苝四酸或它的酐与苯乙胺经反应制得。颜料黑32可由苝四酸或它的酐与4-甲氧基苄胺经反应制得。反应可在水中或有机溶剂中进行，若是前者，需要在压力下，若是后者则可在常压下进行反应。合成得到的粗品按照美国专利US4,450,273和德国专利DE 2832761可以将其研细后直接使用。尽管他们也提及可以用传统的方法对其颜料化后再使用，但是他们并未给出具体的颜料化加工条件。英国专利GB 1537358曾经公开了一种将苝黑粗品加工成颜料的方法，即：采用在溶剂(丙酮)中研磨的手段实现对粗品颜料进行颜料化加工的目的。该工艺的缺点是制造成本非常高，不仅需要昂贵的设备(以对溶剂进行回收)，而且更致命的是所用的丙酮是低沸点溶剂，极易挥发且在空气中易燃易爆。

发明内容

本发明目的在于，提供一种简便且经济的苝黑颜料的制备(包括粗品颜料的合成与颜料化加工)方法，以克服现有技术中的缺陷。

本发明所说的苝黑颜料其结构如式(1)所示，制备方法包括骤如下：

(1)粗品颜料的合成：

在KOH水溶液中加入3，4，9，10-苝四酸二酐，加热使其完全溶解，冷却至室温再加入芳基或取代芳基取代的脂肪族伯胺(如苯乙胺、4-甲氧基苄胺等)，两者的摩尔比为苝四酸二酐：伯胺为1∶2～5，优选的是1∶2.5～3.5，搅拌均匀后，再加入乙酸，混合均匀后将物料转移到压力釜中，密闭，升温到120～190℃，优选的是130～150℃，保温反应，直至苝酐基本耗尽，冷却到室温，过滤，水洗到中性，干燥后得到黑色的固体(苝黑颜料粗品)；

或者将上述反应在有机溶剂中进行，反应温度为120～180℃(优选130-150℃)；此时在反应混合物中不需要加入KOH和乙酸，也不需要在压力釜中进行。其中所说的有机溶剂是沸点高于180℃的各种液态化合物，如：二氯苯、三氯苯、邻硝基甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯等。或者是脂肪族的化合物如：丙三醇、乙二醇二丁醚、丁二酸二甲酯等。

(2)颜料化加工：

将由步骤(1)制得的苝黑粗品颜料采用干式球磨法，在水溶性的助磨剂、分散剂、有机溶剂及固态柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或硬脂酸钙存在下进行球磨，球磨结束以后，将球磨料倒入含表面活性剂的酸性的水介质中沸煮，经过滤、水洗、干燥得苝黑颜料成品(目标物)；

其中：所说的分散剂具有如式(2)所示的结构：

式(2)中：n＝1-2，R＝H，CH₃，OH或OCH₃，其加入量为苝黑粗品颜料重量0.05％～4％；固态柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或硬脂酸钙的加入量为苝黑粗品颜料重量0.5％～5％。

具体实施方式

(1)粗品颜料的合成：

在KOH水溶液中加入3，4，9，10-苝四酸二酐，加热使其完全溶解，冷却至室温再加入芳基或取代芳基取代的脂肪族伯胺(如苯乙胺、4-甲氧基苄胺等)，两者的摩尔比为苝四酸二酐：伯胺为1∶2.5～3.5，搅拌均匀后，再加入乙酸，混合均匀后将物料转移到压力釜中，密闭，升温到130～150℃，保温反应，直至苝酐基本耗尽，冷却到室温，过滤，水洗到中性，干燥后得到黑色的固体(苝黑颜料粗品)；

或者将上述反应在有机溶剂中进行，反应温度为130～150℃；所说的有机溶剂是沸点高于180℃的各种液态化合物(如：二氯苯、三氯苯、邻硝基甲苯、邻氯甲苯或对氯甲苯等，或是脂肪族的化合物如：丙三醇、乙二醇二丁醚、丁二酸二甲酯等)。

(2)颜料化加工：

将由步骤(1)所得的粗品颜料采用干式球磨法，在水溶性的助磨剂、有机溶剂、分散剂及固态柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或硬脂酸钙存在下球磨5～6小时，球磨结束以后，将球磨料倒入含表面活性剂的酸性的水介质中沸煮1～2小时，经过滤、水洗、干燥得苝黑颜料成品。

其中：所说的水溶性的助磨剂为氯化钠、硫酸钠或/和碳酸钠；所说的有机溶剂是二甲苯，石油醚，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，正丁醇或/和异丁醇；水溶性的助磨剂及有机溶剂的加入量分别为苝系粗品颜料重量的2～5倍和0.1～0.2倍；固态柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或硬脂酸钙的加入量为苝黑粗品颜料重量0.5％～5％；分散剂的加入量为苝系粗品颜料重量的0.05％～4％，优选0.1％～2％。

所说的表面活性剂为阴离子，阳离子和/或非离子类型的表面活性剂。

合适的阴离子表面活性剂有(但不限于)：脂肪酸与牛磺酸的缩合物，脂肪酸与N-甲基牛磺酸的缩合物，脂肪酸与羟乙基磺酸的缩合物，烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，烷基酚聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪酰胺聚氧乙烯醚的硫酸酯，烷基丁二酸单酰胺，烯基丁二酸单酯，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸丁二酸单酯，烷基磺酸，脂肪酸谷氨酸缩合物或/和烷基硫酸丁二酸单酯，其中所述的脂肪酸指：棕榈酸，硬脂酸，油酸；

合适的阳离子表面活性剂品种主要是季铵盐，脂肪胺烷氧酸盐，烷氧酸多胺，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺，二元脂肪胺和/或由脂肪胺和脂肪醇衍生而来的多元胺；

合适的非离子表面活性剂品种主要有氧化胺，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯酯，甜菜碱(如脂肪酸酰胺-N-丙基甜菜碱)，脂肪醇的磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酰胺乙氧酸盐，脂肪烯醇氧化加和物，烷基苯酚聚氧乙烯醚或/和聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)。所述的表面活性剂均为市售品。

采用本发明所说的合成方法和颜料化加工方法所获得的颜料成品，其黑度高、着色力高，在应用介质中易分散。此外，本发明还具有方便易行且操作费用低廉等优点。

以下将通过实施例对本发明作详细的说明，应理解，但所举之例并不限制本发明的保护范围：

实施例1

N，N’-二苯乙基苝四酸二酰亚胺(C.I.颜料黑31)的制备

1)粗品颜料的合成：

在1200g 10％KOH中加入120g(0.3mol)3，4，9，10-苝四酸二酐，加热使其完全溶解，冷却至室温再加入89g(0.75mol)苯乙胺，搅拌均匀后，再加入160g乙酸，混合均匀后将物料转移到压力釜中，密闭，升温到130～135℃(约5个大气压)，保温搅拌5h，取样检测，若反应物中苝酐基本已耗尽，则反应结束，冷却到室温，过滤，水洗到中性，干燥后得到180g黑色的固体，即N，N’-二苯乙基苝四酸二酰亚胺，收率接近100％。

2)粗品颜料的颜料化：

将干燥的60g按上述方法制得的粗品颜料放入球磨机中，加入450g钢珠，240g氯化钙和硫酸钠的混合物(1∶1)，2g柠檬酸和8ml二甲苯与乙酸丁酯(1∶1)，1.2g N，N’-二苯乙基苝四酸二酰亚胺二磺酸，球磨5～6h。球磨结束后，将物料转移到2L 2％HCl中(含1％的聚氧化乙烯脂肪醇醚和聚氧化乙烯油酸酯)，沸煮1～2h，趁热过滤，水洗到中性，干燥后经粉碎即得58g呈黑色的C.I.颜料黑31，它具有很好的耐溶剂牢度，非常适宜用于调制各种工业漆且在其中具有很好的流动性，也适用于塑料制品的着色，在其内有很好的分散性。

实施例2

N，N’-二苯乙基苝四酸二酰亚胺(C.I.颜料黑31)的制备

1)粗品颜料的合成：

在不锈钢反应釜中，加入800g丙三醇，搅拌下加入120g(0.3mol)3，4，9，10-苝四酸二酐和89g(0.75mol)苯乙胺，升温到170～175℃，保温搅拌1h。取样检测，若反应物中苝酐基本已耗尽，则反应结束。冷却到50℃，用300g甲醇稀释，40℃过滤，用甲醇洗涤，然后水洗涤，干燥后得160g黑色晶体，即N，N’-二苯乙基苝四酸二酰亚胺，产率90％。

2)粗品颜料的颜料化：

同例1

实施例3

N，N’-二(4’-甲氧基苄基)苝四酸二酰亚胺(C.I.颜料黑32)的制备

1)粗品颜料的合成：

在不锈钢反应釜中，加入1500g丙三醇，搅拌下加入120g(0.3mol)3，4，9，10-苝四酸二酐和102g(0.75mol)4-甲氧基苄胺，升温到170～175℃，保温搅拌1h。取样检测，若反应物中苝酐基本已耗尽，则反应结束。冷却到50℃，用800g甲醇稀释，40℃过滤，用甲醇洗涤，然后水洗涤，干燥后得174g黑色晶体，即N，N’-二(4’-甲氧基苄基)苝四酸二酰亚胺，产率97％。

2)粗品颜料的颜料化：

将经过干燥的60g用上述方法制得的粗品颜料放入球磨机中，加入450g钢珠，240g氯化钠和硫酸钠的混合物(1∶1)，2g硬脂酸钙和1.2g N，N’-二苯乙基苝四酸二酰亚胺二磺酸，球磨5～6h。球磨结束后，用真空将物料吸出转移到3L2％HCl中(含1％PVP与聚氧化乙烯油酸酯)，沸煮1～2h，趁热过滤，水洗到中性，干燥后经粉碎即得58g呈黑色的C.I.颜料黑32，它非常适宜用于调制各种工业漆且在其中具有很好的流动性，也适用于塑料制品的着色，在其内有很好的分散性。

实施例4

1)粗品颜料的合成：

在170g 10％KOH中加入13.5g(0.034mol)3，4，9，10-苝四酸二酐，加热使其完全溶解，冷却至室温再加入12g(0.88mol)4-甲氧基苄胺，搅拌均匀后，再加入23g乙酸，混合均匀后将物料转移到压力釜中，密闭，升温到135～140℃(约5～6大气压)，保温搅拌5h，冷却到室温，过滤，滤饼用600g 2％KOH沸煮1～2h，趁热过滤，热水洗到中性，干燥后得到19g黑色的固体，即N，N’-二(4’-甲氧基苄基)苝四酸二酰亚胺，收率95％。

2)粗品颜料的颜料化：

将经过干燥的50g用上述方法制得的粗品颜料放入球磨机中，加入450g钢珠，250g氯化钙，2g硬脂酸钙和1ml二甲苯，球磨2～24h。球磨结束后，用真空将物料吸出转移到3L 2％HCl中(含1％PVP与聚氧化乙烯油酸酯)，沸煮1～2h，趁热过滤，水洗到中性，干燥后经粉碎即得48g呈黑色的C.I.颜料黑32，它非常适宜用于PVC等塑料制品的着色。

Claims

1、一种制备结构如式(1)所示颜料的方法，其包括如下步骤：

(1)粗品颜料的合成：

在KOH水溶液中加入3，4，9，10-苝四酸二酐，加热使其完全溶解，冷却至室温再加入芳基或取代芳基取代的脂肪族伯胺，两者的摩尔比为苝四酸二酐∶伯胺为1∶2～5，搅拌均匀后，再加入乙酸，混合均匀后将物料转移到压力釜中，密闭，升温到120～190℃，保温反应至苝酐基本耗尽，冷却到室温，过滤，水洗到中性，干燥后得到苝黑颜料粗品；

或将上述反应在有机溶剂中进行，反应温度为120～180℃，其中所说的有机溶剂是沸点高于180℃的各种液态化合物；

式(1)中，n＝1～3，R为H、CH₃、OH或OCH₃；

(2)颜料化加工：

将由步骤(1)制得的苝黑粗品颜料采用干式球磨法，在水溶性的助磨剂、分散剂、有机溶剂及固态柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或硬脂酸钙存在下进行球磨，球磨结束以后，将球磨料倒入含表面活性剂的酸性的水介质中沸煮，经过滤、水洗、干燥得目标物；

其中：所说的分散剂具有如式(2)所示的结构：

式(2)中：n＝1～2，R＝H，CH₃，OH或OCH₃，其加入量为苝黑颜料粗品重量0.05％～4％；所说的水溶性的助磨剂为氯化钠、硫酸钠或/和碳酸钠；步骤(2)中所说的有机溶剂是二甲苯，石油醚，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N，N’-二甲基甲酰胺，正丁醇或/和异丁醇；固态柠檬酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或硬脂酸钙的加入量为苝黑颜料粗品重量0.5％～5％。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水溶性的助磨剂及有机溶剂的加入量分别为苝系颜料粗品重量的2～5倍和0.1～0.2倍。

3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中分散剂的加入量为苝系颜料粗品重量的0.1％～2％。

4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中表面活性剂为阴离子，阳离子和/或非离子型的表面活性剂。

5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所说的阴离子型表面活性剂为脂肪酸与牛磺酸的缩合物，脂肪酸与N-甲基牛磺酸的缩合物，脂肪酸与羟乙基磺酸的缩合物，烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，烷基酚聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚的硫酸酯，脂肪酰胺聚氧乙烯醚的硫酸酯，烷基丁二酸单酰胺，烯基丁二酸单酯，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸丁二酸单酯，烷基磺酸，脂肪酸谷氨酸缩合物或/和烷基硫酸丁二酸单酯，其中所述的脂肪酸指：棕榈酸，硬脂酸或油酸。

6、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所说的阳离子型表面活性剂为季铵盐，脂肪胺烷氧酸盐，烷氧酸多胺，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺，二元脂肪胺和/或由脂肪胺和脂肪醇衍生而来的多元胺。

7、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所说的非离子型的表面活性剂为氧化胺，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯酯，甜菜碱，脂肪醇的磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酰胺乙氧酸盐，脂肪烯醇氧化加和物，烷基苯酚聚氧乙烯醚或/和聚N-乙烯基吡咯烷酮。