WO2022045235A1 - フタロシアニンの組成物 - Google Patents

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WO2022045235A1
WO2022045235A1 PCT/JP2021/031297 JP2021031297W WO2022045235A1 WO 2022045235 A1 WO2022045235 A1 WO 2022045235A1 JP 2021031297 W JP2021031297 W JP 2021031297W WO 2022045235 A1 WO2022045235 A1 WO 2022045235A1
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compound
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pigment
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シオンワン フー
博 江波戸
宗矩 櫻井
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition of phthalocyanine.
  • Phthalocyanine has a hue of blue to green and is an excellent pigment with a wide range of uses.
  • phthalocyanines are generally synthesized from phthalic anhydride, phthalic acid or phthalonitrile. Synthetic approaches using phthalimide or 1,3-diiminoisoindoline are also uncommon. Since the types of phthalocyanine derivatives that are the starting materials for phthalocyanine synthesis are limited, the method for derivatizing the final product, phthalocyanine, is also limited. Therefore, industrially, phthalocyanines having no functional group are generally produced.
  • the functional group that binds to the phthalocyanine skeleton is very important because its hue can be finely adjusted by its electron donating property and electron attracting property. Furthermore, phthalocyanine having a functional group also acts as an additive for controlling crystal growth during pigment formation. Due to this importance, a method for directly introducing a functional group into phthalocyanine has been developed. Particularly successful examples are the halogenation, sulfonated and imidized phthalocyanines (Patent Documents 1, 2 and 3). However, these methods still have the problem that the number and position of functional groups cannot be controlled and the types of functional groups that can be used are very limited. Therefore, it is desired to develop a technique capable of introducing a new functional group by controlling the number and position of the functional group of phthalocyanine.
  • the problem to be solved by the present invention is a high-performance phthalocyanine compound, a composition and a compound or composition thereof produced by a method capable of controlling the number and position of various kinds of functional groups and using a biomass raw material. It is an object of the present invention to provide a pigment composition, a pigment dispersion, a printing ink, a paint, a printed matter, a laminate of printed matter, a painted matter, a color filter and the like using a substance.
  • the present invention includes the following.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as R 1 to R 4 independently of each other, and M has the same meaning as M.
  • a composition containing a phthalocyanine derivative into which a functional group is introduced while controlling the number and position in the phthalocyanine skeleton and a phthalocyanine derivative thereof can be obtained as a final product.
  • the compounds represented by the formulas (IA) to (IIE) contained in the composition obtained in the above step make it possible to control the pigment crystallization, the resin dispersibility and the hue, and the phthalocyanine composition is high. It also leads to higher performance.
  • furan derivatives and maleic anhydride can be obtained from biomass, which makes it possible to provide biomass-derived phthalocyanine compounds and compositions, which can contribute to reducing the environmental burden.
  • the phthalocyanine composition of the present invention contains one or more compounds selected from the compound group represented by the formulas (I) and (II), and is represented by the formulas (IA) to (IIE).
  • the composition contains one or more compounds selected from the compound group, and contains 0.1 to 40% by weight of the compounds represented by the formulas (IA) to (IIE).
  • R4 is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a bromine atom are more preferable, and a hydrogen atom and a bromine atom are particularly preferable.
  • M is preferably Al, Si, Sc, Ti, V, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, In, Sn or Pb, and is preferably Al, Fe, Cu. , Zn is more preferable, and Cu and Zn are even more preferable.
  • the compound selected from the compound group represented by (IA) to (IIE) is preferably a compound selected from the compound group represented by (IA) to (IID), and is preferably a compound selected from the compound group represented by (IA) to (IID). It is more preferably a compound selected from the compound group represented by IIC), and further preferably a compound selected from the compound group represented by (IA) and (IIA).
  • the content of the compounds represented by (IA) to (IIE) is preferably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, and 0.1 to 20% by weight. Is more preferably, 0.1 to 15% by weight is further preferable, and 0.1 to 10% by weight is particularly preferable.
  • the lower limit is preferably 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and 1.5% by weight or more. Is more preferable, and 2.0% by weight or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less, and 10% by weight or less. Is particularly preferable.
  • the compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-12) are preferable.
  • RI has the same meaning as R1 to R4
  • M has the same meaning as M.
  • the compound represented by the formula (I) is not limited, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-12-2).
  • the compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-12) are preferable.
  • RI has the same meaning as R1 to R4
  • M has the same meaning as M.
  • the compound represented by the formula (II) is not limited, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-12-2).
  • the compound represented by the above formulas (II-1) to (II-12) is preferable.
  • the compounds represented by the above formulas (IA-1-1) to (IE-1--4) include (IA-1-2), (IB-1-2), (IC-1-2), and (ID).
  • the compounds represented by 1-2) and (IE-1-2) are preferable.
  • As the compound, (IA-1-2) to (ID-1-2) are preferable, (IA-1-2) to (IC-1-2) are more preferable, and (IA-1-2) is further preferable. preferable.
  • the compounds represented by the formulas (IIA), (IIB), (IIC), (IID) and (IIE) the compounds represented by the following formulas (IIA-1) to (IIE-1) are preferable.
  • the compounds represented by the above formulas (IIA-1) to (IIE-1) are preferable, and the compounds represented by the following formulas (IIA-1) to (IIC-1) are preferable.
  • the compound represented by 1) is more preferable, and the compound represented by (IIA-1) is further preferable.
  • the compounds represented by the formulas (IA) to (IIE) can control pigment crystallization, resin dispersibility and hue, leading to higher performance of the phthalocyanine composition.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • the compound represented by the above formula (I) or (II) of the present invention can be obtained from the compound represented by the formula (PA-1).
  • the compound represented by the formula (DA-1) is not limited, and examples thereof include the following compounds (DA-1-1) to (DA-1-17).
  • the compound represented by the above formula (PA-1) is not limited, and examples thereof include the following compounds (PA-1-1) to (PA-1-17).
  • the compound represented by the above formula (DA-1) may be any compound as long as it allows the reaction to proceed appropriately, but the following formula (FR-1) may be used.
  • R 1 to R 4 in the formula have the same meaning as R 1 to R 4 above. It is preferable to obtain it by reacting the compound represented by (1) with maleic anhydride.
  • the compound represented by the formula (FR-1) is not limited, and examples thereof include the following compounds (FR-1-1) to (FR-1-5).
  • any compound can be used as long as the reaction can proceed appropriately, but a catalyst is used.
  • the catalyst may be any one as long as it allows the reaction to proceed appropriately, but hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, polyphosphoric acid, diphosphate, trifluoroacetic acid, etc.
  • X represents -OH, -ONa, -OK, -R 5
  • R 5 has the same meaning as R 1 to R 4
  • Y represents a sulfur atom or a phosphorus atom
  • Z represents a hydrogen atom.
  • -COR 6 , -COH or -CO-CF 3 is represented, and R 6 has the same meaning as R 1 to R 4 above. It is preferably a compound represented by.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 3000 mol%, preferably 0.5 to 2500 mol%, preferably 1 to 2000 mol%, and 5 to 1500 mol with respect to the compound represented by the above formula (DA-1). % Is preferred, 10 to 1000 mol% is preferred, 20 to 500 mol% is preferred, 50 to 500 mol% is preferred, 70 to 500 mol% is preferred, 100 to 500 mol% is preferred, 150 to 500 mol% is preferred, and 200 to 500 mol% is preferred. Is preferable, 250 to 500 mol% is preferable, and 300 to 500 mol% is preferable.
  • the lower limit is preferably 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and 70 mol. % Or more is preferable, 100 mol% or more is preferable, 150 mol% or more is preferable, 200 mol% or more is preferable, 250 mol% or more is preferable, and 300 mol% or more is preferable.
  • the upper limit value is preferably 3000 mol% or less, preferably 2500 mol% or less, preferably 2000 mol% or less, preferably 1500 mol% or less, preferably 1000 mol% or less, and preferably 500 mol% or less. These upper and lower limit values are used in any combination.
  • R 1 to R 4 represent hydrogen atoms.
  • the maleic anhydride is preferably derived from biomass.
  • the compound represented by the formula (FR-1) is preferably derived from biomass. It is more preferable that both maleic anhydride and the compound represented by the formula (FR-1) are derived from biomass.
  • biomass refers to plants as a source of alternative energy.
  • Biomass is mainly composed of two components, lignin and (hemi) cellulose. Both lignin and (hemi) cellulose are macromolecules, lignin is composed of aromatic monomers, and (hemi) cellulose is composed of sugars having 5 carbon atoms and sugars having 6 carbon atoms.
  • both a raw material derived from lignin and a raw material derived from (hemi) cellulose can be used as raw materials.
  • the biomass degree of the raw material used in the above production method is preferably 1% or more, preferably 5% or more, preferably 10% or more, preferably 15% or more, preferably 20% or more, preferably 25% or more, and 30% or more.
  • 35% or more is preferable, 40% or more is preferable, 45% or more is preferable, 50% or more is preferable, 55% or more is preferable, 60% or more is preferable, 65% or more is preferable, and 70% or more is preferable. 75% or more is preferable, 80% or more is preferable, 85% or more is more preferable, 90% or more is further preferable, and 95% or more is particularly preferable.
  • the degree of biomass referred to here refers to the carbon content (% by mass) of the biomass deadline in total carbon calculated by measurement according to ASTM-D6866-18.
  • the biomass-derived maleic anhydride can be obtained, for example, by dehydrating and cyclizing maleic acid obtained by oxidizing FF or HMF obtained by the method described in Patent Document 4 or 5, or by directly oxidizing it. Can also be obtained.
  • As the compound represented by the formula (FR-1) derived from biomass for example, a decarbonylation reaction, a reduction reaction, a dehydration reaction and the like are appropriately combined with FF and HMF obtained by the method described in Patent Document 4 or 5.
  • Compound (DA-1) can be produced by subjecting compound (FR-1) and maleic anhydride to a Diels-Alder reaction.
  • the reaction solvent may be any one as long as it allows the reaction to proceed suitably, but chloroform, dioxane, ethyl acetate, alkylbenzene, toluene, xylene and diethyl ether are preferable.
  • the reaction temperature may be any as long as it allows the reaction to proceed suitably, but is preferably ⁇ 10 to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C., still more preferably 10 ° C. to 70 ° C., and 15 ° C. to 50 ° C. Is particularly preferable.
  • As the lower limit value ⁇ 10 ° C. or higher is preferable, 0 ° C. or higher is more preferable, 10 ° C. or higher is further preferable, and 15 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, further preferably 70 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or lower.
  • the reaction pressure may be any as long as it allows the reaction to proceed suitably, but is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 3 MPa, still more preferably 0.1 to 1 MPa, and 0.1 to 0. 5.5 MPa is particularly preferable.
  • the lower limit value is preferably 0.1 MPa or more, preferably 0.2 MPa or more, preferably 0.3 MPa or more, and preferably 0.4 MPa or more.
  • the upper limit is preferably 5 MPa or less, preferably 3 MPa or less, preferably 1 MPa or less, preferably 0.9 MPa or less, preferably 0.8 MPa or less, preferably 0.7 MPa or less, preferably 0.6 MPa or less, and preferably 0.5 MPa.
  • the following is preferable.
  • reaction B The compound (PA-1) can be produced by subjecting the compound (DA-1) obtained in the reaction A to a ring-opening dehydration reaction.
  • the reaction solvent may be any one as long as it allows the reaction to proceed suitably, but water, acetonitrile, toluene, xylene, alkylbenzene, or a mixed solvent of each, or no solvent is preferable.
  • the reaction temperature may be any as long as it allows the reaction to proceed suitably, but is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C, and even more preferably 40 to 100 ° C.
  • the lower limit value is preferably 20 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. or higher.
  • the upper limit value is preferably 150 ° C. or lower, preferably 140 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower, and preferably 100 ° C. or lower.
  • the catalyst may be any one as long as it allows the reaction to proceed appropriately, but hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, polyphosphoric acid, diphosphate, trifluoroacetic acid, etc. Or the following formula (AC)
  • X represents -OH, -ONa, -OK, -R 5
  • R 5 has the same meaning as R 1 to R 4
  • Y represents a sulfur atom or a phosphorus atom
  • Z represents a hydrogen atom.
  • -COR 6 , -COH or -CO-CF 3 is represented, and R 6 has the same meaning as R 1 to R 4 above. It is preferably a compound represented by.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 3000 mol%, preferably 0.5 to 2500 mol%, preferably 1 to 2000 mol%, and 5 to 1500 mol with respect to the compound represented by the above formula (DA-1). % Is preferred, 10 to 1000 mol% is preferred, 20 to 500 mol% is preferred, 50 to 500 mol% is preferred, 70 to 500 mol% is preferred, 100 to 500 mol% is preferred, 150 to 500 mol% is preferred, and 200 to 500 mol% is preferred. Is preferable, 250 to 500 mol% is preferable, and 300 to 500 mol% is preferable.
  • the lower limit is preferably 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and 70 mol. % Or more is preferable, 100 mol% or more is preferable, 150 mol% or more is preferable, 200 mol% or more is preferable, 250 mol% or more is preferable, and 300 mol% or more is preferable.
  • the upper limit value is preferably 3000 mol% or less, preferably 2500 mol% or less, preferably 2000 mol% or less, preferably 1500 mol% or less, preferably 1000 mol% or less, and preferably 500 mol% or less. These upper and lower limit values are used in any combination.
  • Reaction C Compound (I) can be produced by reacting the compound (PA-1) obtained in Reaction B with urea and MX in the presence of a catalyst.
  • the reaction solvent may be any one as long as it allows the reaction to proceed suitably, but solvent-free and alkylbenzene are preferable.
  • the reaction temperature may be any as long as it allows the reaction to proceed suitably, but it is preferably 100 to 250 ° C, preferably 110 to 240 ° C, preferably 120 to 230 ° C, preferably 130 to 220 ° C, and 140 to 210.
  • the temperature is preferably 150 to 200 ° C.
  • the lower limit value is preferably 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, preferably 240 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower, preferably 220 ° C. or lower, preferably 210 ° C. or lower, and preferably 200 ° C. or lower.
  • M represents a metal atom, it is preferably Al, Si, Sc, Ti, V, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, In, Sn or Pb. , Al, Fe, Cu, Zn, more preferably Cu, Zn.
  • the catalyst may be any catalyst that allows the reaction to proceed suitably, but a molybdenum catalyst is preferable, and ammonium molybdenum (IV) acid tetrahydrate is more preferable.
  • a molybdenum catalyst is preferable, and ammonium molybdenum (IV) acid tetrahydrate is more preferable.
  • R1 to R4 in the formula have the same meanings as R1 to R4 in the formula (I) independently of each other.
  • reaction D The compound (I) obtained in the reaction C can be produced by carrying out a demetallization reaction to produce the compound (II).
  • the demetallization reaction may be any reaction as long as it proceeds favorably, and examples thereof include the method described in Chemcomm Communication, 2009, 1970-1971.
  • the composition of the present invention can be further purified by a known and commonly used method to extract only the compound represented by the formula (I) or (II).
  • the compound represented by the formula (I) or (II) taken out by the purification and the compound contained in the composition of the present invention can be further halogenated, sulfonated and imidized by a known and commonly used method.
  • composition of the present invention particularly exhibits properties as an organic pigment, and may be used more preferably by finely dividing the pigment particles.
  • Such treatment can be selected from, for example, an acid paste method, an acid slurry method, a dry milling method, a solvent method, a salt milling method, or the like, one or a plurality of combinations.
  • composition of the present invention additional coloring materials such as organic pigments, organic dyes, and organic pigment derivatives may be used in combination for the purpose of toning and the like. These should be appropriately selected according to the above-mentioned uses, and depending on the use, the composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • any known pigment dye or the like may be used.
  • the composition of the present invention can be applied to various uses. For example, it can be used as a pigment composition, and if necessary, mixed with other resins, rubbers, additives, pigments, dyes, etc., as a coating material or printing marker for cosmetics, pharmaceuticals or pesticides, stationery, writing tools, printing inks, inkjet inks. , Metal inks, paints, plastic colorants, color toners, color filters, organic semiconductor materials, and near-infrared absorbers for laser welding that make use of the strong absorption of near-infrared rays. The following is an example of the above application.
  • composition of the present invention can be used as a cosmetic product.
  • the cosmetics used are not particularly limited, and the compositions of the present invention can be used for various types of cosmetics.
  • the cosmetics may be any type of cosmetics as long as they can effectively exhibit their functions.
  • the cosmetic may be a lotion, cream gel, spray or the like.
  • the cosmetics include skin care cosmetics such as face wash, makeup remover, lotion, beauty liquid, pack, protective milky lotion, protective cream, whitening cosmetics, UV protection cosmetics, foundation, white powder, makeup base, lipstick, eye makeup, etc.
  • Makeup cosmetics such as cheek red and nail enamel, shampoo, hair rinse, hair treatment, hair conditioner, permanent wave agent, hair dye, hair restorer and other hair care cosmetics, body cleansing cosmetics, deodorant cosmetics, bathing agents and other body care Cosmetics and the like can be mentioned.
  • the amount of the composition of the present invention used in the cosmetics can be appropriately set according to the type of cosmetics.
  • the content in the cosmetics is usually in the range of 0.1 to 99% by mass, and generally preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the amount is preferably in the range of 5 to 80% by mass, more preferably in the range of 10 to 70% by mass, and most preferably in the range of 20 to 60% by mass. Is preferable.
  • the amount of the composition of the present invention contained in the cosmetic is within the above range, the function such as colorability can be effectively exhibited, and the function required for the cosmetic can also be maintained.
  • the cosmetics include carriers, pigments, oils, sterols, amino acids, moisturizers, powders, colorants, pH adjusters, and fragrances that are acceptable as cosmetic ingredients, depending on the type of cosmetics.
  • Essential oils cosmetic active ingredients, vitamins, essential fatty acids, sphingolipids, self-tanning agents, excipients, fillers, emulsifiers, antioxidants, surfactants, chelating agents, gelling agents, thickeners, emollients, moisturizers Agents, moisturizers, minerals, viscosity regulators, flow regulators, keratolytic agents, retinoids, hormone compounds, alpha hydroxy acid, alpha ketoic acid, antimycobacterial agents, antifungal agents, antibacterial agents, antiviral agents, painkillers , Anti-allergic agents, anti-histamine agents, anti-inflammatory agents, anti-irritants, anti-tumor agents, immune system boosters, immune system suppressants, anti-acne
  • the cosmetic product can be produced by mixing the composition of the present invention and other cosmetic ingredients.
  • the cosmetics containing the composition of the present invention can be used in the same manner as ordinary cosmetics, depending on the type of the cosmetics and the like.
  • the composition of the present invention can produce a low-viscosity ink having excellent fluidity, and is suitable as a pigment for gravure printing ink and flexographic printing ink.
  • the ink consists of a binder resin, a solvent, a pigment, and various additives.
  • Binder resins include, for example, nitrocellulose resin, polyamide resin, polyurethane resin, acrylic resin, and solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-.
  • Ketone-based solvents such as heptanone, ester-based solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, and isobutyl acetate, alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and t-butanol.
  • Glycol ether-based solvents, additives include anionic, nonionic, cationic, amphoteric and other surfactants, gum rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, cured rosin, Rodins such as phthalic acid alkyd resin, pigment derivatives, dispersants, wetting agents, adhesive aids, leveling agents, defoaming agents, antistatic agents, trapping agents, antiblocking agents, wax components and the like can be used.
  • the printing ink prepared as described above can be used for printing on paper, synthetic paper, thermoplastic resin film, plastic products, steel plates, etc., and is used for gravure printing using a gravure printing plate using an electronic engraving concave plate or the like. , Or as an ink for flexographic printing using a flexographic printing plate using a resin plate or the like.
  • the printing ink is obtained by first adhering and transferring the printing ink to a printing plate or a printing pattern, then adhering only the ink to the substrate again, and drying it as necessary to obtain a printed matter.
  • the printed matter can also be used as a component of a laminated body with another base material or the like.
  • composition of the present invention When the composition of the present invention is used as a paint as a colorant, various resins used as the paint include acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, and phenol resin.
  • the solvent used for the paint includes aromatic solvents such as toluene, xylene and methoxybenzene, acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, and ethoxyethyl pro.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene and methoxybenzene
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, and ethoxyethyl pro.
  • Propionate solvent such as pionate, alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, ether solvent such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone.
  • Ketone solvent such as cyclohexanone, aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, nitrogen compound solvent such as N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, aniline, pyridine, ⁇ -butyrolactone Etc., lactone-based solvents such as, carbamate esters such as a 48:52 mixture of methyl carbamate and ethyl carbamate, water and the like.
  • a water-soluble polar solvent such as propionate-based, alcohol-based, ether-based, ketone-based, nitrogen compound-based, lactone-based, and water is particularly suitable.
  • pigment additive and / or the pigment composition when the pigment additive and / or the pigment composition is dispersed or mixed in a liquid resin to obtain a resin composition for a paint, ordinary additives such as dispersants, fillers and paints are used. Auxiliary agents, desiccants, plasticizers and / or auxiliary pigments can be used. This is achieved by dispersing or mixing each component, either alone or in combination, collecting all the components, or adding them all at once.
  • Dispersers that disperse the composition containing the composition of the present invention prepared as described above include a disper, a homomixer, a paint conditioner, a scandex, a bead mill, an attritor, a ball mill, and a double roll. Examples thereof include known dispersers such as three rolls and a pressurized kneader, but the present invention is not limited thereto.
  • the pigment composition is dispersed by adding a resin and a solvent so as to have a viscosity that can be dispersed by these dispersers.
  • the high-concentration paint base after dispersion has a solid content of 5 to 20%, and is further mixed with a resin and a solvent to be used as a paint.
  • the composition of the present invention can be suitably used for inkjet inks, and in particular, can be suitably used for water-based inkjet inks as an aqueous pigment dispersion liquid dispersed using a pigment dispersant or the like.
  • aqueous pigment dispersion a high-concentration water dispersion (pigment paste) of the condensed polycyclic organic pigment of the present invention is prepared, diluted with a water-soluble solvent and / or water, and other additions are made as necessary. It can be prepared by adding an agent.
  • the method for obtaining a pigment paste by dispersing the composition of the present invention in the water-soluble solvent and / or water is not particularly limited, and it is preferable to use a known dispersion method.
  • a known pigment dispersant may be used to disperse in water, or a surfactant may be used.
  • Aqueous resins are preferable as the pigment dispersant, and preferred examples thereof include polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, urethane resins having anionic or cationic groups, and radical copolymers having anionic or cationic groups. Examples include resin.
  • radical copolymer resin having an anionic group or a cationic group examples include acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, and styrene-methacrylic acid copolymers.
  • Styline-acrylic resin such as styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- Examples thereof include a maleic acid copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, a vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, and a salt of the aqueous resin.
  • Examples of the compound for forming the salt of the copolymer include alkali metals hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine and di. Examples thereof include propylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol and morpholin.
  • the amount of the compound used to form these salts is preferably equal to or more than the neutralization equivalent of the copolymer.
  • the following (1) to (3) can be shown.
  • (2) The pigment and the pigment dispersant are kneaded using a kneader such as a two-roll or mixer, the obtained kneaded product is added to an aqueous medium containing water, and the pigment is used with a stirring / dispersing device. How to prepare a paste.
  • the kneading machine is not particularly limited, and examples thereof include a Henschel mixer, a pressurized kneader, a Banbury mixer, and a planetary mixer.
  • the stirring / dispersing device is also not particularly limited, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, and a nanomizer.
  • One of these may be used alone, or two or more kinds of devices may be used in combination.
  • the amount of the condensed polycyclic organic pigment in the pigment paste is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the amount of the pigment is less than 5% by mass, the water-based ink prepared from the pigment paste is not sufficiently colored, and a sufficient image density tends not to be obtained.
  • the dispersion stability of the pigment tends to decrease in the pigment paste.
  • an impurity removal step by ion exchange treatment or extra treatment may be performed, and then post-treatment may be performed.
  • Ionic substances such as cations and anions (divalent metal ions, etc.) can be removed by ion exchange treatment, and impurity-dissolving substances (residual substances during pigment synthesis, excess components in the dispersion liquid composition) can be removed by extraneous treatment.
  • Resin not adsorbed on organic pigments, foreign substances mixed in, etc. can be removed.
  • a known ion exchange resin is used for the ion exchange treatment.
  • the ultrafiltration may be performed using a known ultrafiltration membrane and may be either a normal type or a double capacity up type.
  • aqueous pigment dispersion liquid After preparing the pigment paste, dilute it appropriately and add an additive if necessary to obtain an aqueous pigment dispersion liquid according to the purpose.
  • a water-soluble solvent and / or water, an anionic group-containing organic polymer compound for the purpose of a binder, etc. are further added, and a wetting agent is added as necessary to obtain desired physical properties.
  • a wetting agent is added as necessary to obtain desired physical properties.
  • a centrifugation or filtration treatment step may be added.
  • the physical characteristics of the ink are not particularly limited, but the viscosity is preferably 1 to 10 (mPa ⁇ s) and the surface tension is preferably 20 to 50 (mN / m) in consideration of the ejection property of the inkjet ink.
  • the pigment concentration is preferably 1 to 10% by mass.
  • the wetting agent is added for the purpose of preventing the ink from drying out.
  • the content of the wetting agent for the purpose of preventing drying in the ink is preferably 3 to 50% by mass.
  • the wetting agent used in the present invention is not particularly limited, but one that is miscible with water and has an effect of preventing clogging of the head of an inkjet printer is preferable.
  • glycerin ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane.
  • Examples thereof include diol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol and the like.
  • the inclusion of propylene glycol and 1,3-butyl glycol has safety, and has excellent effects of ink drying property and ejection performance.
  • the penetrant is added for the purpose of improving the permeability to the recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
  • the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
  • the surfactant is added to adjust ink characteristics such as surface tension.
  • the surfactant that can be added for this purpose is not particularly limited, and examples thereof include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable.
  • anionic surfactant examples include alkylbenzene sulfonates, alkylphenylsulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, higher fatty acid salts, sulfate ester salts of higher fatty acid esters, sulfonates of higher fatty acid esters, and higher alcohol ethers. Sulfate ester salts and sulfonates, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester.
  • Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester Polyglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Examples thereof include polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, among which polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid.
  • Esters sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkyrrole amides, acetylene glycols, oxyethylene adducts of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers are preferred.
  • surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorosurfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as spicrysporic acid, ramnolipide, lysolecithin and the like can also be used.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant added is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1.5% by mass, and 0. It is more preferably in the range of 01 to 1% by mass. If the amount of the surfactant added is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends not to be obtained, and if it is used in excess of 2% by mass, problems such as blurring of the image are likely to occur. ..
  • the composition of the present invention can also be used for plastic coloring.
  • a thermoplastic resin (plastic) for thermal molding such as injection molding or press molding such as polyolefin such as polyethylene and polypropylene and polyvinyl chloride resin is used.
  • the composition can be used by kneading into these resins by a conventionally known method.
  • the composition of the present invention can also be used for toner coloring.
  • a thermoplastic resin having a solid film-forming property at room temperature such as a polyester resin, a polyamide resin, a styrene resin, and an acrylic resin, is used as the dispersion resin.
  • the static charge image developing toner produced by using the composition of the present invention as a constituent component is a one-component color magnetic toner (color toner for magnetic one-component development) containing a magnetic substance in the toner, and a non-magnetic toner containing no magnetic substance. It can be used as a one-component color toner (non-magnetic one-component developing color toner) or a two-component color developing agent color toner mixed with a carrier (two-component developing color toner).
  • the one-component color magnetic toner can be composed of, for example, a colorant, a binder resin, a magnetic powder, a charge control agent (CCA), and other additives typified by a mold release agent, in the same manner as those normally used.
  • CCA charge control agent
  • the amount of the composition of the present invention to be used in the toner for static charge image development is not particularly limited, but it is preferably used in a ratio of 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and the colorant itself. It is more preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of making the charging performance of the binder more remarkable.
  • thermoplastic resin any of the known and commonly used resins exemplified as the thermoplastic resin can be used, but synthetic resins and natural resins that exhibit adhesiveness under the application of heat or pressure, Natural rubber, synthetic rubber, synthetic wax, etc. can be used.
  • the composition of the present invention can be used for forming a pattern of a green pixel portion of a color filter by a known method. Typically, it is possible to obtain a photosensitive composition for a green pixel portion of a color filter containing the composition of the present invention and a photosensitive resin as essential components.
  • a photosensitive composition for a green pixel portion of a color filter for example, the composition of the present invention, a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, and an organic solvent that dissolves the resin are mixed as essential components. ..
  • a method of preparing a dispersion liquid by using the composition of the present invention, an organic solvent and a dispersant as necessary, and then adding a photosensitive resin or the like to the dispersion liquid is generally used.
  • a yellow pigment can be used in the composition of the present invention used in the photosensitive composition for the green pixel portion of the color filter, if necessary.
  • the dispersant used as needed include Disperbic (DISPERBYK registered trademark) 130, 161 and 162, 163, 170, LPN-6919 and LPN-21116 of Big Chemie. Further, a leveling agent, a coupling agent, a cationic surfactant and the like can also be used.
  • organic solvent examples include aromatic solvents such as toluene, xylene and methoxybenzene, acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, and ethoxyethyl propionate.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene and methoxybenzene
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, and ethoxyethyl propionate.
  • Propionate solvent alcohol solvent such as methanol and ethanol, ether solvent such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, fat such as hexane.
  • alcohol solvent such as methanol and ethanol
  • ether solvent such as butyl cellosolve
  • propylene glycol monomethyl ether diethylene glycol ethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether
  • ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • fat such as hexane.
  • Group hydrocarbon solvents N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, aniline, pyridine and other nitrogen compound solvents, ⁇ -butyrolactone and other lactone solvents, methyl carbamate and carbamate
  • carbamates water and the like, such as a 48:52 mixture of ethyls.
  • organic solvent a water-soluble polar solvent such as propionate-based, alcohol-based, ether-based, ketone-based, nitrogen compound-based, lactone-based, or water is particularly suitable.
  • thermoplastic resins such as urethane resin, acrylic resin, polyamic acid resin, polyimide resin, styrene maleic acid resin, and styrene anhydride maleic acid resin, and examples of 1,6.
  • -Bifunctional monomers such as hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, bis (acryloxyethoxy) bisphenol A, 3-methylpentanediol diacrylate, etc., trimethylolpropane
  • photopolymerizable monomers such as polyfunctional monomers such as triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and the like.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone, benzophenone, benzyldimethylketal, benzoyl peroxide, 2-chlorothioxanthone, 1,3-bis (4'-azidobenzal) -2-propane, and 1,3-bis (4'-. Azidobenzal) -2-propane-2'-sulfonic acid, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid and the like.
  • the photosensitive composition for the green pixel portion prepared in this way is formed into a color filter by subjecting the unexposed portion to a pattern exposure with ultraviolet rays via a photo mask and then washing the unexposed portion with an organic solvent, alkaline water, or the like. Can be done.
  • Example 1 Synthesis of phthalocyanine composition (Pc-1) from a mixture of compound (DA-1-1) and compound (DA-2-1) A stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a cooling tube were provided. Acetic anhydride (21.0 g) and methanesulfonic acid (148.0 g) were added to the reaction vessel, and the mixture was ice-cooled with stirring. A mixture (10.0 g) of the compound (DA-1-1) and the compound (DA-2-1) obtained in Synthesis Example 1 was slowly added dropwise to the reaction mixture. After stirring at room temperature for 2 hours, the temperature was raised to 80 ° C. and the mixture was further stirred for 4 hours.
  • Example 2 Synthesis of phthalocyanine composition (Pc-2) Phthalic anhydride (9.7 g), 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a cooling tube. (0.3 g), urea (12.98 g), copper chloride (1.67 g) and ammonium molybdenum (IV) acid ammonium tetrahydrate (0.04 g) were added and heated to 190 ° C. with stirring. After stirring for 2 hours, cool to room temperature, filter out the coarse material with a filter, wash in the order of water and acid, wash until neutral, and dry in an oven overnight to obtain Pc-2 (8.5 g). ) Was obtained.
  • Pc-1 contains 94.6% of the compound represented by the above formula (I-1-2) and 2.8% of the compound represented by the above formula (IA-1-2). It was found to contain. Further, Pc-2 contains 86.3% of the compound represented by the above formula (I-1-2), 12.0% of the compound represented by the above formula (IA-1-2), and the above formula (IB-). It was found that the compound represented by 1-2) or (IC-1-2) was contained in 0.4%.
  • the copper phthalocyanine composition of the example of the present invention can have a smaller particle size after pigmentation as compared with the copper phthalocyanine of the comparative example, and thus has a dispersibility in the resin. , Brightness could be improved, leading to higher performance.
  • the furan used in Synthesis Example 1 is derived from biomass, and the composition of the examples of the present invention can improve the degree of biomass.
  • by introducing a substituent into the furan of the raw material used in Synthesis Example 1 it is possible to produce a phthalocyanine compound and a composition while controlling the substitution position and number.

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Abstract

本発明は、様々な種類の官能基を数及び位置を制御可能で、かつバイオマス原料から製造できる製造方法により製造した、高性能なフタロシアニン化合物、組成物及びその化合物又は組成物を使用した顔料組成物、顔料分散体、印刷インキ、塗料、印刷物、印刷物の積層体、塗装物及びカラーフィルタ等を提供することを課題とする。原料としてフラン誘導体、無水マレイン酸を使用し、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）反応によりＤＡ中間体組成物を得、ＤＡ中間体組成物を開環脱水することで従来のフタロシアニン合成に使用していた無水フタル酸組成物を合成しフタロシアニン組成物合成を行うことで、上記課題を解決できる。

Description

フタロシアニンの組成物
　本発明はフタロシアニンの組成物に関する。
　フタロシアニンは青色から緑色の色相を呈し、幅広い用途を持つ優れた顔料である。現在フタロシアニンは無水フタル酸、フタル酸又はフタロニトリルから合成されるのが一般的である。フタルイミド又は１，３－ジイミノイソインドリンを用いた合成アプローチもあるが一般的ではない。フタロシアニン合成の出発物質であるフタル酸誘導体は種類が限られているため、最終生成物であるフタロシアニンの誘導体化方法も限定される。従って、工業的には、一般的に官能基を有さないフタロシアニンが生産されている。
　フタロシアニン骨格に結合する官能基はその電子供与性、電子吸引性によって色相を微調整することができるため、非常に重要である。さらに、官能基を有するフタロシアニンは顔料形成中の結晶成長を制御する添加剤としても働く。こうした重要性から、フタロシアニンに直接官能基を導入する方法が開発された。特に成功した事例としては、フタロシアニンのハロゲン化、スルホン化及びイミド化である（特許文献１、２及び３）。しかしながらこれら方法では官能基の数及び位置を制御することができず、また使用できる官能基の種類も非常に限られているという問題が未だに残っている。したがって、フタロシアニンの官能基の数や位置を制御可能で新たな官能基を導入することができる技術の開発が望まれている。
　加えて、近年持続可能な開発に向けた石油資源の保存、二酸化炭素排出量の削減という観点から、化学工業製品の原料として石油由来の原料からバイオマス原料へと切り替えるカーボンニュートラルに向けた動きも活発化しており、非可食バイオマスに含まれる（ヘミ）セルロース由来の糖から製造できることが現在広く知られているフルフラール（ＦＦ）やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の利用が検討されている（特許文献４及び５）。有機顔料においてもバイオリニューアブルな材料へと転換していく流れは例外ではないが、現状バイオマス原料由来の有機顔料というものは達成されていない。
特開２０２０－３３５２６号 特開平１０－１４００２５号 特開２０１６－２３２２２号 特許第５７９１８３８号 特許第６３２８９９０号
　本発明が解決しようとする課題は、様々な種類の官能基を数及び位置を制御可能で、かつバイオマス原料を使用可能な方法で製造した、高性能なフタロシアニン化合物、組成物及びその化合物又は組成物を使用した顔料組成物、顔料分散体、印刷インキ、塗料、印刷物、印刷物の積層体、塗装物及びカラーフィルタ等を提供することにある。
　発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、原料としてフラン誘導体、無水マレイン酸を使用し、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）反応によりＤＡ中間体組成物を得、ＤＡ中間体組成物を開環脱水することで従来のフタロシアニン合成に使用していた無水フタル酸組成物を合成しフタロシアニン組成物合成を行うことで、上記の課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、以下を含む。
　下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、前記アルキル基中に存在する１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられていても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又はフェニル基に置換されていても良く、前記シクロヘキシル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられていても良く、前記フェニル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられていても良く、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、Ｍは金属原子を表す。）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、
下記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｍは前記のＭと同じ意味を表す。）
で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、前記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物を０．１～４０重量％含有する組成物。
　出発物質にフラン誘導体を使用することで最終生成物としてフタロシアニン骨格に数、位置を制御しながら官能基を導入したフタロシアニン誘導体及びそのフタロシアニン誘導体を含有する組成物を得ることができる。また前記工程において得られた組成物に含まれる前記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物により、顔料結晶化、樹脂分散性及び色相を制御することが可能となり、フタロシアニン組成物の高性能化にもつながる。加えてフラン誘導体、無水マレイン酸はバイオマスから入手可能であり、バイオマス由来のフタロシアニン化合物及び組成物を提供可能となり環境負荷低減に貢献できる。
顔料化前の比較例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化後の比較例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化前の実施例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化後の実施例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化前の実施例２の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化後の実施例２の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。
　以下に示す本発明の実施形態は本発明の一部の実施形態を表すにすぎず、要旨を大幅に逸脱しない限りにおいて記載内容のみには限定されない。
＜フタロシアニン組成物＞
本発明のフタロシアニン組成物は前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、前記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、前記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物を０．１～４０重量％含有する組成物であるが、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、塩素原子、臭素原子がより好ましく、水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、臭素原子がさらに好ましく、水素原子、臭素原子が特に好ましい。
ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎであることがより好ましく、Ｃｕ、Ｚｎであることがさらに好ましい。
　（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物としては、（ＩＡ）～（ＩＩＤ）で表される化合物群から選択される化合物であることが好ましく、（ＩＡ）～（ＩＩＣ）で表される化合物群から選択される化合物であることがより好ましく、（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で表される化合物群から選択される化合物であることがさらに好ましい。
　（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物の含有量としては０．１～４０重量％であることが好ましく、０．１～３０重量％であることが好ましく、０．１～２０重量％であることがより好ましく、０．１～１５重量％であることがさらに好ましく、０．１～１０重量％であることが特に好ましい。下限値としては０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、１．５重量％以上であることがさらに好ましく、２．０重量％以上であることが特に好ましい。上限値としては４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物としては下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中ＲＩは前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
　式（Ｉ）で表される化合物としては限定されるわけではないが下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１２－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
　上記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１２）で表される化合物としては下記式（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－４）で表される化合物としては（Ｉ－１－２）で表される化合物がより好ましい。
　式（ＩＩ）で表される化合物としては下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中ＲＩは前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
　式（ＩＩ）で表される化合物としては限定されるわけではないが下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１２－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１２）で表される化合物としては式（ＩＩ－１）で表される化合物が好ましい。
　式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）で表される化合物としては下記式（ＩＡ－１）～（ＩＥ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
上記式（ＩＡ－１）～（ＩＥ－１）で表される化合物としては下記式（ＩＡ－１－１）～（ＩＥ－１－４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　上記式（ＩＡ－１－１）～（ＩＥ－１－４）で表される化合物としては（ＩＡ－１－２）、（ＩＢ－１－２）、（ＩＣ－１－２）、（ＩＤ－１－２）及び（ＩＥ－１－２）で表される化合物が好ましい。前記化合物としては（ＩＡ－１－２）～（ＩＤ－１－２）が好ましく、（ＩＡ－１－２）～（ＩＣ－１－２）がより好ましく、（ＩＡ－１－２）がさらに好ましい。式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）で表される化合物としては下記式（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＥ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
上記式（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＥ－１）で表される化合物としては下記式（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＤ－１）で表される化合物が好ましく、（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＣ－１）で表される化合物がより好ましく、（ＩＩＡ－１）で表される化合物がさらに好ましい。
前記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物により、顔料結晶化、樹脂分散性及び色相を制御することが可能であり、フタロシアニン組成物の高性能化につながる。
＜化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法＞
　本発明の組成物に含まれる化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法について以下に記載する。
　下記式（ＤＡ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、前記アルキル基中に存在する１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられていても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又はフェニル基に置換されていても良く、前記シクロヘキシル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられていても良く、前記フェニル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられていても良く、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。）
で表される化合物から下記式（ＰＡ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
で表される化合物を得、この式（ＰＡ－１）で表される化合物から本発明の前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
前記式（ＤＡ－１）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＤＡ－１－１）～（ＤＡ－１－１７）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　前記式（ＰＡ－１）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＰＡ－１－１）～（ＰＡ－１－１７）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　また前記式（ＤＡ－１）で表される化合物は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが下記式（ＦＲ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
で表される化合物と無水マレイン酸を反応させて得ることが好ましい。
前記式（ＦＲ－１）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＦＲ－１－１）～（ＦＲ－１－５）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
前記式（ＤＡ－１）で表される化合物から前記式（ＰＡ－１）で表される化合物を得る際には反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、触媒を用いることが好ましい。
前記触媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ５を表し、Ｒ５は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ３を表し、Ｒ６は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
で表される化合物であることが好ましい。
　上記触媒の量としては、前記式（ＤＡ－１）で表される化合物に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
本製造方法においては前記Ｒ１～Ｒ４はいずれも水素原子を表すことが好ましい。
　前記無水マレイン酸はバイオマス由来であることが好ましい。
　前記式（ＦＲ－１）で表される化合物はバイオマス由来であることが好ましい。　
　前記無水マレイン酸と前記式（ＦＲ－１）で表される化合物は共にバイオマス由来であることがより好ましい。
　ここでバイオマスとは、代替エネルギーの供給源としての植物をいう。バイオマスは、主にリグニンと（ヘミ）セルロースの２つの成分で構成されている。リグニンと（ヘミ）セルロースはどちらも高分子であり、リグニンは芳香族モノマーで構成され、（ヘミ）セルロースは炭素数５の糖と炭素数６の糖で構成される。上記製造方法では、リグニン由来の原料、および（ヘミ）セルロース由来の原料のどちらも原料として用いることができる。上記製造方法に用いる原料のバイオマス度は１％以上が好ましく、５％以上が好ましく、１０％以上が好ましく、１５％以上が好ましく、２０％以上が好ましく、２５％以上が好ましく、３０％以上が好ましく、３５％以上が好ましく、４０％以上が好ましく、４５％以上が好ましく、５０％以上が好ましく、５５％以上が好ましく、６０％以上が好ましく、６５％以上が好ましく、７０％以上が好ましく、７５％以上が好ましく、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
　ここで言うバイオマス度はＡＳＴＭ－Ｄ６８６６－１８に従った測定によって算出された、全炭素中におけるバイオマス期限の炭素の含有量（質量％）を言う。
バイオマス由来の無水マレイン酸としては、例えば特許文献４又は５に記載の方法により得られるＦＦやＨＭＦを酸化することにより得られるマレイン酸を脱水環化することによって得られ、又は直接酸化することによっても得ることができる。バイオマス由来の式（ＦＲ－１）で表される化合物としては、例えば特許文献４又は５に記載の方法により得られるＦＦやＨＭＦに対し脱カルボニル反応、還元反応及び脱水反応等を適宜組み合わせて行うことにより得ることができる。 
　上記製造方法の具体的な反応経路を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（反応Ａ）
　化合物（ＦＲ－１）及び無水マレイン酸をＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応に供することにより化合物（ＤＡ－１）を製造することができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないがクロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテルが好ましい。
　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、－１０～１００℃が好ましく、０℃～８０℃がより好ましく、１０℃～７０℃がさらに好ましく、１５度～５０℃が特に好ましい。下限値としては－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。上限値としては１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
　反応圧力は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましく、０．１～１ＭＰａがさらに好ましく、０．１～０．５ＭＰａが特に好ましい。下限値としては０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上が好ましい。上限値としては５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下が好ましく、０．９ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下が好ましく、０．７ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下が好ましい。
（反応Ｂ）
　反応Ａで得られた化合物（ＤＡ－１）を開環脱水反応を行うことにより、化合物（ＰＡ－１）を製造することができる。
　反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、水、アセトニトリル、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、或はそれぞれの混合溶剤、無溶剤が好ましい。
　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、２０～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
下限値としては２０℃以上が好ましく、２５℃以上が好ましく、３０℃以上が好ましく、３５℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましい。上限値としては１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下が好ましい。
　上記反応は触媒を使用することが好ましい。触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ５を表し、Ｒ５は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ３を表し、Ｒ６は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
で表される化合物であることが好ましい。
　上記触媒の量としては、前記式（ＤＡ－１）で表される化合物に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
（反応Ｃ）
　反応Ｂで得られた化合物（ＰＡ－１）を尿素及びＭＸと触媒存在下反応させることによって化合物（Ｉ）を製造することができる。
　反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、無溶剤、アルキルベンゼンが好ましい。
　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、１００～２５０℃が好ましく、１１０～２４０℃が好ましく、１２０～２３０℃が好ましく、１３０～２２０℃が好ましく、１４０～２１０℃が好ましく、１５０～２００℃が好ましい。下限値としては１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。上限値としては２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましい。
　Ｍは金属原子を表すが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎであることがより好ましく、Ｃｕ、Ｚｎであることがさらに好ましい。
　Ｘはハロゲン原子を表すが、塩素原子であることがより好ましい。
触媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、モリブデン触媒が好ましく、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物がより好ましい。
本反応により下記（ｉ－１）～（ｉ－５）で表される化合物を製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中式中Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して前記式（Ｉ）中のＲ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
（反応Ｄ）
　反応Ｃで得られた化合物（Ｉ）は脱金属反応を行うことにより化合物（ＩＩ）を製造することができる。脱金属反応としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００９，１９７０－１９７１に記載の方法が挙げられる。
本発明の組成物ははさらに公知慣用の方法により精製を行い、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物のみを取り出すことも可能である。
　前記精製により取り出した式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物及び本発明の組成物中に含まれる化合物はさらに公知慣用の方法によりハロゲン化、スルホン化、イミド化を行うことができる。
　本発明の組成物は特に有機顔料としての性質を示すものであり、顔料粒子の微細化を施すことで、より好適に使用できる場合がある。このような処理は例えば、アシッドペースト法、アシッドスラリー法、ドライミリング法、ソルベント法、ソルトミリング法などの中から、一つもしくは複数組み合わせて選択することができる。
　本発明の組成物は追加の有機顔料、有機染料、有機顔料誘導体等の色材を、調色等の目的で併用しても良い。これらは上述の用途に合わせて適宜選択されるべきものであり、用途によっては本発明の組成物を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　併用可能な色材としては、公知の顔料染料等いずれのものでも構わない。
＜本発明の組成物の用途＞
　本発明の組成物は多様な用途に適用可能である。例えば顔料組成物として使用でき、必要に応じて、他の樹脂、ゴム、添加剤、顔料や染料等と混合され化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、カラーフィルタ、有機半導体材料や近赤外の強い吸収を生かしたレーザー溶着用の近赤外吸収剤等に調整され使用される。以下、上記用途の一例を示す。
（化粧品用途）
　本発明の組成物は、化粧品として使用できる。使用される化粧品には特に制限はなく、本発明の組成物は、様々なタイプの化粧品に使用することができる。
　前記化粧品は、機能を有効に発現することができる限り、いかなるタイプの化粧品であってもよい。前記化粧品は、ローション、クリームゲル、スプレー等であってよい。前記化粧品としては、洗顔料、メーク落とし、化粧水、美容液、パック、保護用乳液、保護用クリーム、美白化粧品、紫外線防止化粧品等のスキンケア化粧品、ファンデーション、白粉、化粧下地、口紅、アイメークアップ、頬紅、ネイルエナメル等のメークアップ化粧品、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、整髪剤、パーマネント・ウェーブ剤、染毛剤、育毛剤等のヘアケア化粧品、身体洗浄用化粧品、デオドラント化粧品、浴用剤等のボディケア化粧品などを挙げることができる。      
　前記化粧品に使用される本発明の組成物の量は、化粧品の種類に応じて適宜設定することができる。前記化粧品中の含有量が通常０．１～９９質量％の範囲であり、一般的には、０．１～１０質量％の範囲となるような量であることが好ましい。一方で、着色が目的のメークアップ化粧品では、好ましくは５～８０質量％の範囲、さらに好ましくは１０～７０質量％の範囲、最も好ましくは２０～６０質量％の範囲となるような量であることが好ましい。前記化粧品に含まれる本発明の組成物の量が前記範囲であると、着色性等の機能を有効に発現することができ、かつ化粧品に要求される機能も保持することができる。   
　前記化粧品は、化粧品の種類に応じて、本発明の組成物の他、化粧品成分として許容可能な、担体、顔料、油、ステロール、アミノ酸、保湿剤、粉体、着色剤、ｐＨ調整剤、香料、精油、化粧品活性成分、ビタミン、必須脂肪酸、スフィンゴ脂質、セルフタンニング剤、賦形剤、充填剤、乳化剤、酸化防止剤、界面活性剤、キレート剤、ゲル化剤、濃厚剤、エモリエント剤、湿潤剤、保湿剤、鉱物、粘度調整剤、流動調整剤、角質溶解剤、レチノイド、ホルモン化合物、アルファヒドロキシ酸、アルファケト酸、抗マイコバクテリア剤、抗真菌剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、鎮痛剤、抗アレルギー剤、抗ヒスタミン剤、抗炎症剤、抗刺激剤、抗腫瘍剤、免疫系ブースト剤、免疫系抑制剤、抗アクネ剤、麻酔剤、消毒剤、防虫剤、皮膚冷却化合物、皮膚保護剤、皮膚浸透増強剤、剥脱剤（ｅｘｆｏｌｉａｎｔ）、潤滑剤、芳香剤、染色剤、脱色剤、色素沈着低下剤（ｈｙｐｏｐｉｇｍｅｎｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、防腐剤、安定剤、医薬品、光安定化剤、及び球形粉末等を含むことができる。   
　前記化粧品は、本発明の組成物およびその他の化粧品成分を混合することによって製造することができる。   
また、本発明の組成物を含む化粧品は、該化粧品のタイプ等に応じて、通常の化粧品と同様に使用することができる。 
（印刷インキ用途）
　本発明の組成物は、流動性に優れた低粘度のインキの製造が可能であり、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ用の顔料として好適である。インキは、バインダー樹脂、溶媒、顔料、各種添加剤からなる。バインダー樹脂には、例えば、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、溶剤には、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤、添加剤には、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤、ガムロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、硬化ロジン、フタル酸アルキッド樹脂などロジン類、顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。
　上記の通り調製した印刷インキは紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキ等として有用である。当該印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。当該印刷物は他基材等との積層体の構成要素としても使用可能である。
（塗料用途）
　本発明の組成物を着色剤として塗料とする場合、塗料として使用される樹脂としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂など様々である。
　塗料に使用される溶媒としては、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。溶媒としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。
　また、顔料添加剤及び／又は顔料組成物を、液状樹脂中で分散し又は混合し、塗料用樹脂組成物とする場合に、通常の添加剤類、例えば、分散剤類、充填剤類、塗料補助剤類、乾燥剤類、可塑剤類及び／又は補助顔料を用いることができる。これは、それぞれの成分を、単独又は幾つかを一緒にして、全ての成分を集め、又はそれらの全部を一度に加えることによって、分散又は混合して達成される。
　上記のように用途にあわせて調製された本発明の組成物を含む組成物を分散する分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、ビーズミル、アトライター、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。顔料組成物の分散は、これらの分散機にて分散が可能な粘度になるよう、樹脂、溶剤が添加され分散される。分散後の高濃度塗料ベースは固形分５～２０％であり、これにさらに樹脂、溶剤を混合し塗料として使用に供される。
（インクジェットインキ用途）
　本発明の組成物は、インクジェット用インクに好適に使用することができ、特に顔料分散剤などを用いて分散させた水性顔料分散液として、水性インクジェット用インクに好適に使用することができる。前記水性顔料分散液は、本発明の縮合多環系有機顔料の高濃度水分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水溶性溶媒及び／または水で希釈し、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製することができる。
　本発明の組成物を前記水溶性溶媒及び／または水に分散させて顔料ペーストを得る方法は特に限定はなく、公知の分散方法を使用することが好ましい。この時使用する分散剤も、公知の顔料分散剤を使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アニオン性基やカチオン性基を有するウレタン樹脂、アニオン性基やカチオン性基を有するラジカル系共重合体樹脂等が挙げられる。アニオン性基やカチオン性基を有するラジカル系共重合体樹脂としては例えば、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
　前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
　また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ－シリーズ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。
　また、分散方法としては、例えば以下（１）～（３）を示すことができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、撹拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、撹拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、撹拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。
　混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリミキサーなどがあげられる。また、撹拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
前記顔料ペーストに占める縮合多環系有機顔料の量は５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
また、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
　分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
　前記顔料ペーストを作成した後、適宜希釈し必要に応じた添加剤を添加して、目的に応じた水性顔料分散液を得る。前記水性顔料分散液をインクジェット記録用インクに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー目的のアニオン性基含有有機高分子化合物等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
　インクの物理特性については特に限定はされないが、インクジェットインクとしての吐出性に考慮して、粘度は１～１０（ｍＰａ・ｓ）が好ましく、表面張力は２０～５０（ｍＮ／ｍ）が好ましく、顔料濃度は１～１０質量％であることが好ましい。
　前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
　前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
　また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
（プラスチック用途）　 
　本発明の組成物はプラスチック着色用途にも使用できる。着色プラスチック成形品を得る場合には、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリ塩化ビニル樹脂等の、射出成形やプレス成形等の熱成形用の熱可塑性樹脂（プラスチック）が用いられるが、本発明の組成物はこれらの樹脂に従来公知の方法で練り込んで使用することができる。   
（トナー用途）
　本発明の組成物はトナー着色用途にも使用できる。
静電荷像現像用トナーを得る場合には、たとえばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の常温で固形の皮膜形成性の熱可塑性樹脂が分散用樹脂として使用される。 
　本発明の組成物を構成成分として製造される静電荷像現像用トナーは、トナー中に磁性体を含有する１成分色磁性トナー（磁性一成分現像用カラートナー）、磁性体を含有しない非磁性１成分色カラートナー（非磁性一成分現像用カラートナー）、又は、キャリアーを混合した２成分色現像剤用カラートナー（二成分現像用カラートナー）として用いることができる。   
　１成分色磁性トナーは、通常使用されているものと同様に、例えば着色剤、結着樹脂、磁性粉、電荷制御剤（ＣＣＡ）や離型剤に代表されるその他添加剤等から構成出来る。
　静電荷像現像用トナー中に占める本発明の組成物の使用量は特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対し０．５～２５質量部の割合で使用することが好ましく、着色剤自身の有する帯電性能を一層顕著ならしめる点から結着樹脂１００質量部に対し４～１０質量部であることが更に好ましい。
　静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂としては、前記熱可塑性樹脂として例示した公知慣用のものがいずれも使用できるが、熱又は圧力の適用下で接着性を示す合成樹脂、天然樹脂、天然ゴム、合成ゴム、合成ワックス等がいずれも使用できる。 
（カラーフィルタ用途）
　本発明の組成物は、公知の方法でカラーフィルタの緑色画素部のパターンの形成に用いることが出来る。典型的には、本発明の組成物と、感光性樹脂とを必須成分して含むカラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物を得ることが出来る。
カラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物を調製するには、例えば、本発明の組成物と、感光性樹脂と、光重合開始剤と、前記樹脂を溶解する有機溶剤とを必須成分として混合する。その製造方法としては、本発明の組成物と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて分散液を調製してから、そこに感光性樹脂等を加えて調製する方法が一般的である。
　カラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物に使用される本発明の組成物には必要に応じて黄色顔料を用いることができる。必要に応じて用いる分散剤としては、例えばビックケミー社のディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ　登録商標）１３０、同１６１、同１６２、同１６３、同１７０、同ＬＰＮ－６９１９、同ＬＰＮ－２１１１６等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。
有機溶剤としては、例えばトルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。
　使用可能な感光性樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等の熱可塑性樹脂や、例えば１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３－メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のような多官能モノマー等の光重合性モノマーが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルパーオキサイド、２－クロロチオキサントン、１，３－ビス（４'－アジドベンザル）－２－プロパン、１，３－ビス（４'－アジドベンザル）－２－プロパン－２'－スルホン酸、４，４'－ジアジドスチルベン－２，２'－ジスルホン酸等がある。
こうして調製されたカラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物は、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤やアルカリ水等で洗浄することによりカラーフィルタとなすことができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（合成例１）フランと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた反応器に無水マレイン酸（２４．０１ｇ）をジエチルエーテル（２５０ｍｌ）に溶解させ、バイオマス由来のフラン（２５．００ｇ）を投入し、室温、０．２５ＭＰａで１８時間反応させた。その後白色粗体をフィルターで濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥することで化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物（３１．７０ｇ）を得た。化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の比率は９７％と０．９４％であった。
（実施例１）化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物からのフタロシアニン組成物（Ｐｃ－１）の合成
　撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、無水酢酸（２１．０ｇ）、メタンスルホン酸（１４８．０ｇ）を加え、攪拌しながら氷冷した。反応混合物に合成例１で得た化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物（１０．０ｇ）をゆっくり滴下した。室温で２時間攪拌後、８０℃に昇温しさらに４時間攪拌した。その後室温まで冷却し、トルエン（５０ｍｌ）を加えた。有機層を分けとり、さらに水層をトルエン（５０ｍｌ×２）で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、水、飽和食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、溶液を濃縮後、無水フタル酸と２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物の混合物の白色固体が得られた。
　その後撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に得られた白色固体、尿素（９．７ｇ）、塩化銅（１．２５ｇ）、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物（０．０３ｇ）、アルキルベンゼン（２０ｍｌ）を加え、攪拌しながら１９０℃に加熱した。２時間攪拌後室温まで冷却し、粗体をフィルターで濾別し、水、酸の順に洗浄した後、中性になるまで洗浄し、オーブンで一晩乾燥させることでＰｃ－１（８．５ｇ）を得た。
（実施例２）フタロシアニン組成物（Ｐｃ－２）の合成
　撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に無水フタル酸（９．７ｇ）、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物（０．３ｇ）、尿素（１２．９８ｇ）、塩化銅（１．６７ｇ）、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物（０．０４ｇ）を加え、攪拌しながら１９０℃に加熱した。２時間攪拌後室温まで冷却し、粗体をフィルターで濾別し、水、酸の順に洗浄した後、中性になるまで洗浄し、オーブンで一晩乾燥させることでＰｃ－２（８．５ｇ）を得た。
（比較例１）比較フタロシアニン（ＲＰｃ－１）の合成
　ニトロベンゼンの代わりにアルキルベンゼン使用した以外はＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，１９７０－１９７１に記載の方法に準拠し、式（Ｉ）は含有するが、式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）は含まない比較フタロシアニンＲＰｃ－１（８．７５ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（質量分析）
　上記実施例で得られたフタロシアニン組成物等を質量分析した。分析方法としては得られた組成物等５ｍｇをＴＨＦに溶解させ、ＦＤ－ＭＳ　ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ（ＪＥＯＬ製）に供した。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047

　上記表１の結果から、Ｐｃ－１は前記式（Ｉ－１－２）で表される化合物を９４．６％、前記式（ＩＡ－１－２）で表される化合物を２．８％含有していることが分かった。またＰｃ－２は前記式（Ｉ－１－２）で表される化合物を８６．３％、前記式（ＩＡ－１－２）で表される化合物を１２．０％、前記式（ＩＢ－１－２）又は（ＩＣ－１－２）で表される化合物を０．４％含有していることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（Ｘ線結晶構造解析）
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりＰｃ－１及びＰｃ－２の結晶構造を解析したところ、β型フタロシアニンの結晶構造を有することを確認した。
（ＴＥＭ観察）
　上記実施例及び比較例により得られたＰｃ－１、Ｐｃ－２、ＲＰｃ－１の粗体及びそれらを顔料化したもののＴＥＭ観察を行い粒子の状態を確認した。顔料化は粗体（０．５ｇ）を塩化ナトリウム（１．５ｇ）とともにジエチレングリコール（０．６ｇ）に分散し、Ｈｏｏｖｅｒ　Ｍｕｌｌｅｒを用いて粉砕し、水に分散させた後ろ過し９８℃のオーブンで一晩乾燥させることで調製した。結果を下記図１～図６に示す。
　図１～図６のＴＥＭ観察結果より、本発明の実施例の銅フタロシアニン組成物は比較例の銅フタロシアニンと比較して顔料化後の粒子径を小さくすることができるため、樹脂への分散性、輝度を向上させることができ、高性能化へつながった。また、合成例１で使用したフランはバイオマス由来であり、本発明の実施例の組成物はバイオマス度を向上することができる。加えて、合成例１で使用した原料のフランに置換基を導入しておくことで、置換位置及び数を制御しながらフタロシアニン化合物及び組成物を製造することが可能である。

Claims (14)

  1. 　下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、前記アルキル基中に存在する１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられていても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又はフェニル基に置換されていても良く、前記シクロヘキシル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられていても良く、前記フェニル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられていても良く、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、Ｍは金属原子を表す。）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、下記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
    で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、前記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物を０．１～４０重量％含有する組成物。
  2. 　前記式（ＩＡ）～（ＩＩＤ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記式中Ｍで表される金属原子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記Ｒ１～Ｒ４が全て水素原子である請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物の１種又は２種以上がバイオマス由来の化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　前記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物の１種又は２種以上がバイオマス由来の化合物である請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物を含有する顔料組成物。
  8. 　請求項７に記載の顔料組成物を含有する印刷インキ。
  9. 　請求項８に記載の印刷インキが印刷された印刷物。
  10. 　請求項９に記載の印刷物を有する積層体。
  11. 請求項７に記載の顔料組成物を含有する塗料組成物。
  12. 　請求項１１に記載の塗料組成物による塗膜を有する塗装物。
  13. 　請求項７に記載の顔料組成物を含有するカラーフィルター用着色組成物。
  14. 　請求項１３に記載のカラーフィルター用着色組成物を有するカラーフィルター。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023243354A1 (ja) * 2022-06-13 2023-12-21 Dic株式会社 イソインドリン化合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009235354A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 顔料組成物
WO2013191029A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 日本化薬株式会社 ポルフィラジン色素及びその用途
JP2017226820A (ja) * 2016-06-21 2017-12-28 日本化薬株式会社 ナフタロシアニンを含む青色着色樹脂組成物、カラーフィルター、固体撮像素子

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01180388A (ja) * 1988-01-11 1989-07-18 Kao Corp 光学的情報記録媒体
JPH077019A (ja) * 1993-03-12 1995-01-10 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 有機薄膜及びその製造法
US8202358B2 (en) 2009-10-02 2012-06-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Phthalocyanine, naphthalocyanine, and bridged phthalocyanine/naphthalocyanine dyes and inks containing the same
CN107526250A (zh) * 2016-06-21 2017-12-29 日本化药株式会社 蓝色着色树脂组合物、彩色滤光片、固体摄像元件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009235354A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 顔料組成物
WO2013191029A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 日本化薬株式会社 ポルフィラジン色素及びその用途
JP2017226820A (ja) * 2016-06-21 2017-12-28 日本化薬株式会社 ナフタロシアニンを含む青色着色樹脂組成物、カラーフィルター、固体撮像素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023243354A1 (ja) * 2022-06-13 2023-12-21 Dic株式会社 イソインドリン化合物
JP7552935B2 (ja) 2022-06-13 2024-09-18 Dic株式会社 イソインドリン化合物

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