WO2022045236A1 - フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、顔料組成物、顔料分散体、印刷インキ、塗料、印刷物、印刷物の積層体、塗装物及びカラーフィルタ等に使用可能な高性能なフタロシアニン化合物及び組成物を、様々な種類の官能基を数及び位置を制御可能で、かつバイオマス原料から製造できる、製造方法を提供することを課題とする。原料としてフラン誘導体、無水マレイン酸を使用し、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）反応によりＤＡ中間体を得、ＤＡ中間体を開環脱水することで、従来のフタロシアニン合成に使用していた無水フタル酸誘導体を合成しフタロシアニン合成を行うことで、上記課題を解決できる。

Description

フタロシアニンの製造方法

　本発明はフタロシアニンの製造方法に関する。

　フタロシアニンは青色から緑色の色相を呈し、幅広い用途を持つ優れた顔料である。現在フタロシアニンは無水フタル酸、フタル酸又はフタロニトリルから合成されるのが一般的である。フタルイミド又は１，３－ジイミノイソインドリンを用いた合成アプローチもあるが一般的ではない。フタロシアニン合成の出発物質であるフタル酸誘導体は種類が限られているため、最終生成物であるフタロシアニンの誘導体化方法も限定される。従って、工業的には、一般的に官能基を有さないフタロシアニンが生産されている。

　フタロシアニン骨格に結合する官能基はその電子供与性、電子吸引性によって色相を微調整することができるため、非常に重要である。さらに、官能基を有するフタロシアニンは顔料形成中の結晶成長を制御する添加剤としても働く。こうした重要性から、フタロシアニンに直接官能基を導入する方法が開発された。特に成功した事例としては、フタロシアニンのハロゲン化、スルホン化及びイミド化である（特許文献１、２及び３）。しかしながらこれら方法では官能基の数及び位置を制御することができず、また使用できる官能基の種類も非常に限られているという問題が未だに残っている。したがって、フタロシアニンの官能基の数や位置を制御可能で新たな官能基を導入することができる技術の開発が望まれている。

　加えて、近年持続可能な開発に向けた石油資源の保存、二酸化炭素排出量の削減という観点から、化学工業製品の原料として石油由来の原料からバイオマス原料へと切り替えるカーボンニュートラルに向けた動きも活発化しており、非可食バイオマスに含まれる（ヘミ）セルロース由来の糖から製造できることが現在広く知られているフルフラール（ＦＦ）やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の利用が検討されている（特許文献４及び５）。有機顔料においてもバイオリニューアブルな材料へと転換していく流れは例外ではないが、現状バイオマス原料由来の有機顔料というものは達成されていない。

特開２０２０－３３５２６号 特開平１０－１４００２５号 特開２０１６－２３２２２号 特許第５７９１８３８号 特許第６３２８９９０号

　本発明が解決しようとする課題は、顔料組成物、顔料分散体、印刷インキ、塗料、印刷物、印刷物の積層体、塗装物及びカラーフィルタ等に使用可能な高性能なフタロシアニン化合物及び組成物を、様々な種類の官能基を数及び位置を制御可能で、かつバイオマス原料から製造できる、製造方法を提供することにある。

　発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、原料としてフラン誘導体、無水マレイン酸を使用し、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）反応によりＤＡ中間体を得、ＤＡ中間体を開環脱水することで従来のフタロシアニン合成に使用していた無水フタル酸誘導体を合成しフタロシアニン合成を行うことで、上記の課題を解決できることを見出した。

　すなわち本発明は、　下記式（ＤＡ－１）

（式中Ｒ^１～Ｒ^４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、前記アルキル基中に存在する１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ_２－は－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられていても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又はフェニル基に置換されていても良く、前記シクロヘキシル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられていても良く、前記フェニル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられていても良く、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。）
で表される化合物から下記式（ＰＡ－１）

（式中Ｒ^１～Ｒ^４は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
で表される化合物を得、この式（ＰＡ－１）で表される化合物から下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）

（式中Ｒ^１～Ｒ^４はは前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表し、Ｍは金属原子を表す。）
で表される化合物を得る製造方法に関する。

　本発明は、出発物質にフラン誘導体を使用することで最終生成物としてフタロシアニン骨格に数、位置を制御しながら官能基を導入したフタロシアニン誘導体及びそのフタロシアニン誘導体を含有する組成物を得られる製造方法を提供することができる。またフラン誘導体、無水マレイン酸はバイオマスから入手可能であり、本発明によりバイオマス由来のフタロシアニン化合物及び組成物を提供可能となり環境負荷低減に貢献できる。加えてＤＡ中間体を得る工程において副生する化合物に由来する前記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物により、顔料結晶化、樹脂分散性及び色相を制御することが可能フタロシアニン組成物の高性能化にもつながる。

顔料化前の比較例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化後の比較例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化前の実施例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化後の実施例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化前の実施例２の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化後の実施例２の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。

　以下に示す本発明の実施形態は本発明の一部の実施形態を表すにすぎず、要旨を大幅に逸脱しない限りにおいて記載内容のみには限定されない。

＜化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法＞
　本発明の化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法について以下に記載する。
　下記式（ＤＡ－１）

（式中Ｒ^１～Ｒ^４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、前記アルキル基中に存在する１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ_２－は－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられていても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又はフェニル基に置換されていても良く、前記シクロヘキシル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられていても良く、前記フェニル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられていても良く、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。）
で表される化合物から下記式（ＰＡ－１）

（式中Ｒ^１～Ｒ^４は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
で表される化合物を得、この式（ＰＡ－１）で表される化合物から本発明の前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
前記式（ＤＡ－１）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＤＡ－１－１）～（ＤＡ－１－１７）等が挙げられる。

　前記式（ＰＡ－１）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＰＡ－１－１）～（ＰＡ－１－１７）等が挙げられる。

　また前記式（ＤＡ－１）で表される化合物は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが下記式（ＦＲ－１）

（式中Ｒ^１～Ｒ^４は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
で表される化合物と無水マレイン酸を反応させて得ることが好ましい。
前記式（ＦＲ－１）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＦＲ－１－１）～（ＦＲ－１－５）等が挙げられる。

前記式（ＤＡ－１）で表される化合物から前記式（ＰＡ－１）で表される化合物を得る際には反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、触媒を用いることが好ましい。
前記触媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）

（式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ^５を表し、Ｒ^５は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ^６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ_３を表し、Ｒ^６は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
で表される化合物であることが好ましい。

　上記触媒の量としては、前記式（ＤＡ－１）で表される化合物に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
本製造方法においては前記Ｒ^１～Ｒ^４はいずれも水素原子を表すことが好ましい。

　前記無水マレイン酸はバイオマス由来であることが好ましい。
　前記式（ＦＲ－１）で表される化合物はバイオマス由来であることが好ましい。　
　前記無水マレイン酸と前記式（ＦＲ－１）で表される化合物は共にバイオマス由来であることがより好ましい。

　ここでバイオマスとは、代替エネルギーの供給源としての植物をいう。バイオマスは、主にリグニンと（ヘミ）セルロースの２つの成分で構成されている。リグニンと（ヘミ）セルロースはどちらも高分子であり、リグニンは芳香族モノマーで構成され、（ヘミ）セルロースは炭素数５の糖と炭素数６の糖で構成される。上記製造方法では、リグニン由来の原料、および（ヘミ）セルロース由来の原料のどちらも原料として用いることができる。上記製造方法に用いる原料のバイオマス度は１％以上が好ましく、５％以上が好ましく、１０％以上が好ましく、１５％以上が好ましく、２０％以上が好ましく、２５％以上が好ましく、３０％以上が好ましく、３５％以上が好ましく、４０％以上が好ましく、４５％以上が好ましく、５０％以上が好ましく、５５％以上が好ましく、６０％以上が好ましく、６５％以上が好ましく、７０％以上が好ましく、７５％以上が好ましく、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。

　ここで言うバイオマス度はＡＳＴＭ－Ｄ６８６６－１８に従った測定によって算出された、全炭素中におけるバイオマス期限の炭素の含有量（質量％）を言う。
バイオマス由来の無水マレイン酸としては、例えば特許文献４又は５に記載の方法により得られるＦＦやＨＭＦを酸化することにより得られるマレイン酸を脱水環化することによって得られ、又は直接酸化することによっても得ることができる。バイオマス由来の式（ＦＲ－１）で表される化合物としては、例えば特許文献４又は５に記載の方法により得られるＦＦやＨＭＦに対し脱カルボニル反応、還元反応及び脱水反応等を適宜組み合わせて行うことにより得ることができる。 

　上記製造方法の具体的な反応経路を以下に示す。

（反応Ａ）
　化合物（ＦＲ－１）及び無水マレイン酸をＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応に供することにより化合物（ＤＡ－１）を製造することができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないがクロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテルが好ましい。

　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、－１０～１００℃が好ましく、０℃～８０℃がより好ましく、１０℃～７０℃がさらに好ましく、１５度～５０℃が特に好ましい。下限値としては－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。上限値としては１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。

　反応圧力は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましく、０．１～１ＭＰａがさらに好ましく、０．１～０．５ＭＰａが特に好ましい。下限値としては０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上が好ましい。上限値としては５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下が好ましく、０．９ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下が好ましく、０．７ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下が好ましい。

（反応Ｂ）
　反応Ａで得られた化合物（ＤＡ－１）を開環脱水反応を行うことにより、化合物（ＰＡ－１）を製造することができる。

　反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、水、アセトニトリル、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、或はそれぞれの混合溶剤、無溶剤が好ましい。

　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、２０～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
下限値としては２０℃以上が好ましく、２５℃以上が好ましく、３０℃以上が好ましく、３５℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましい。上限値としては１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下が好ましい。

　上記反応は触媒を使用することが好ましい。触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）

（式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ^５を表し、Ｒ^５は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ^６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ_３を表し、Ｒ^６は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
で表される化合物であることが好ましい。

　上記触媒の量としては、前記式（ＤＡ－１）で表される化合物に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。

（反応Ｃ）
　反応Ｂで得られた化合物（ＰＡ－１）を尿素及びＭＸと触媒存在下反応させることによって化合物（Ｉ）を製造することができる。

　反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、無溶剤、アルキルベンゼンが好ましい。

　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、１００～２５０℃が好ましく、１１０～２４０℃が好ましく、１２０～２３０℃が好ましく、１３０～２２０℃が好ましく、１４０～２１０℃が好ましく、１５０～２００℃が好ましい。下限値としては１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。上限値としては２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましい。

　Ｍは金属原子を表すが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎであることがより好ましく、Ｃｕ、Ｚｎであることがさらに好ましい。

　Ｘはハロゲン原子を表すが、塩素原子であることがより好ましい。
触媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、モリブデン触媒が好ましく、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物がより好ましい。
本反応により下記（ｉ－１）～（ｉ－５）で表される化合物を製造することもできる。

（式中式中Ｒ^１～Ｒ^４は互いに独立して前記式（Ｉ）中のＲ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）

（反応Ｄ）
　反応Ｃで得られた化合物（Ｉ）は脱金属反応を行うことにより化合物（ＩＩ）を製造することができる。脱金属反応としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００９，１９７０－１９７１に記載の方法が挙げられる。

＜フタロシアニン組成物の製造方法＞
　本発明の製造方法により、前記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、下記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）

（式中Ｒ^１～Ｒ^４は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表し、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
で表される化合物群から選択される１種又は２種以上を含有する組成物を製造することができる。前記式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）又は（ＩＩＥ）で表される化合物の製造方法について以下に記載する。
下記式（ＤＡ－２）

（式中Ｒ^１～Ｒ^４は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
で表される化合物から下記式（ＰＡ－２）

（式中Ｒ^１～Ｒ^４は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
で表される化合物を得、この式（ＰＡ－２）で表される化合物から前記式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）又は（ＩＩＥ）で表される化合物を得ることができる。
前記式（ＤＡ－２）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＤＡ－２－１）～（ＤＡ－２－７）等が挙げられる。

　前記式（ＰＡ－２）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＰＡ－２－１）～（ＰＡ－２－７）等が挙げられる。

前記式（ＤＡ－２）で表される化合物は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、前記式（ＦＲ－１）で表される化合物と無水マレイン酸を反応させて得ることが好ましい。この際、前記式（ＦＲ－１）で表される化合物を無水マレイン酸に対してモル比で過剰量使用することが好ましい。
前記式（ＤＡ－２）で表される化合物から前記式（ＰＡ－２）で表される化合物を得る際には反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、触媒を用いることが好ましい。

　前記触媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）

（式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ^５を表し、Ｒ^５は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ^６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ_３を表し、Ｒ^６は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
で表される化合物であることが好ましい。
上記触媒の量としては、前記式（ＤＡ－２）で表される化合物に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
本製造方法において前記Ｒ^１～Ｒ^４はいずれも水素原子を表すことが好ましい。

　前記無水マレイン酸はバイオマス由来であることが好ましい。

　前記式（ＦＲ－１）で表される化合物はバイオマス由来であることが好ましい。　
　前記無水マレイン酸と前記式（ＦＲ－１）で表される化合物は共にバイオマス由来であることがより好ましい。

　前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、前記式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）及び（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物は、本発明の製造方法により製造した（Ｉ）又は（ＩＩ）と前記製造方法により製造した前記式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）又は（ＩＩＥ）で表される化合物を別々に製造した後混合することにより得ることができ、また同時に得ることもできる。
同時に得る場合の具体的な反応経路を以下に示す。

（式中Ｒ^１～Ｒ^４は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
（反応Ａ２）
　化合物（ＦＲ－１）及び無水マレイン酸をＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応に供することにより化合物（ＤＡ－１）及び（ＤＡ－２）を含む組成物を製造することができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないがクロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテルが好ましい。
反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、－１０～１００℃が好ましく、０℃～８０℃がより好ましく、１０℃～７０℃がさらに好ましく、１５度～５０℃が特に好ましい。下限値としては－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。上限値としては１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。化合物（ＤＡ－２）の生成を促進するためには０～１００℃が好ましく、１０～１００℃が好ましく、１５～１００℃がより好ましく、２０～１００℃がさらに好ましく、２５～１００℃が特に好ましい。下限値としては０℃以上が好ましく、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、２５℃以上が特に好ましい。化合物（ＤＡ－２）の生成を抑制するためには－１０～９０℃が好ましく、－１０～８０℃が好ましく、－１０～７０℃がより好ましく、－１０～６０℃がさらに好ましく、－１０～５０℃が特に好ましい。上限値としては９０℃以下が好ましく、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。

　反応圧力は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましく、０．１～１ＭＰａがさらに好ましく、０．１～０．５ＭＰａが特に好ましい。下限値としては０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上が好ましい。上限値としては５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下が好ましく、０．９ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下が好ましく、０．７ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下が好ましい。化合物（ＤＡ－２）の生成を促進するためには０．１５～５ＭＰａが好ましく、０．２～３ＭＰａがより好ましく、０．２５～１ＭＰａがさらに好ましく、０．３～１ＭＰａが特に好ましい。下限値としては０．１５ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、０．２５ＭＰａ以上がさらに好ましく、０．３ＭＰａ以上が特に好ましい。化合物（ＤＡ－２）の生成を抑制するためには０．１～３ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましく、０．１～０．５ＭＰａがさらに好ましく、０．１～０．４ＭＰａが特に好ましい。上限値としては３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．５ＭＰａ以下がさらに好ましく、０．４ＭＰａ以下が特に好ましい。

　また化合物（ＦＲ－１）及び無水マレイン酸の当量を変化させることによって化合物（ＤＡ－１）及び化合物（ＤＡ－２）の生成比率を制御することができる。化合物（ＤＡ－２）の生成を促進するためには反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、無水マレイン酸に対する化合物（ＦＲ－１）の当量は２．０～１５．０が好ましく、４．０～１４．０がより好ましく、６．０～１３．０がさらに好ましく、８．０～１２．０が特に好ましい。下限値としては２．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、６．０以上がさらに好ましく、８．０以上が特に好ましい。上限値としては１５．０以下が好ましく、１４．０以下がより好ましく、１３．０以下がさらに好ましく、１２．０以下が特に好ましい。化合物（ＤＡ－２）の生成を抑制するためには反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、無水マレイン酸に対する化合物（ＦＲ－１）の当量は１．０～２．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．４がさらに好ましく１．０～１．２が特に好ましい。上限値としては２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。

（反応Ｂ２）
　反応Ａ２で得られた化合物（ＤＡ－１）及び（ＤＡ－２）を含む組成物を開環脱水反応を行うことにより、化合物（ＰＡ－１）及び（ＰＡ－２）を含む組成物を製造することができる。

　反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、水、アセトニトリル、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、或はそれぞれの混合溶剤、無溶剤が好ましい。

　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、２０～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
下限値としては２０℃以上が好ましく、２５℃以上が好ましく、３０℃以上が好ましく、３５℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましい。上限値としては１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下が好ましい。
上記反応は触媒を使用することが好ましい。触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）

（式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ^５を表し、Ｒ^５は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ^６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ_３を表し、Ｒ^６は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
で表される化合物であることが好ましい。

　上記触媒の量としては、前記式（ＤＡ－１）及び（ＤＡ－２）で表される化合物の総量に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。

（反応Ｃ２）
　反応Ｂ２で得られた化合物（ＰＡ－１）及び（ＰＡ－２）を含む組成物を尿素及びＭＸと触媒存在下反応させることによって式（Ｉ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物を製造することができる。

　反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、無溶剤、アルキルベンゼンが好ましい。

　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、１００～２５０℃が好ましく、１１０～２４０℃が好ましく、１２０～２３０℃が好ましく、１３０～２２０℃が好ましく、１４０～２１０℃が好ましく、１５０～２００℃が好ましい。下限値としては１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。上限値としては２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましい。
Ｍは金属原子を表すが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎであることがより好ましく、Ｃｕ、Ｚｎであることがさらに好ましい。

　Ｘはハロゲン原子を表すが、塩素原子であることがより好ましい。
触媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、モリブデン触媒が好ましく、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物がより好ましい。
本反応により下記（ｉ－１）～（ｉ－５）で表される化合物を製造することもできる。

（式中式中Ｒ^１～Ｒ^４は互いに独立して前記式（Ｉ）中のＲ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
（反応Ｄ２）
反応Ｃ２で得られた式（Ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物は脱金属反応を行うことにより、式（ＩＩ）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、前記式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物を製造することができる。脱金属反応としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００９，１９７０－１９７１に記載の方法が挙げられる。
上記のフタロシアニン組成物は前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、前記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物であるが、Ｒ^１～Ｒ^４は水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、塩素原子、臭素原子がより好ましく、水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、臭素原子がさらに好ましく、水素原子、臭素原子が特に好ましい。

　ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎであることがより好ましく、Ｃｕ、Ｚｎであることがさらに好ましい。

　（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物としては、（ＩＡ）～（ＩＩＤ）で表される化合物群から選択される化合物であることが好ましく、（ＩＡ）～（ＩＩＣ）で表される化合物群から選択される化合物であることがより好ましく、（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で表される化合物群から選択される化合物であることがさらに好ましい。

　（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物の含有量としては０．１～４０重量％であることが好ましく、０．１～３０重量％であることが好ましく、０．１～２０重量％であることがより好ましく、０．１～１５重量％であることがさらに好ましく、０．１～１０重量％であることが特に好ましい。下限値としては０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、１．５重量％以上であることがさらに好ましく、２．０重量％以上であることが特に好ましい。上限値としては４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。

　式（Ｉ）で表される化合物としては下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１２）で表される化合物が好ましい。

（式中Ｒ^Ｉは前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表し、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
　式（Ｉ）で表される化合物としては限定されるわけではないが下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１２－２）で表される化合物等が挙げられる。

（式中Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）

（式中Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
　上記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１２）で表される化合物としては下記式（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－４）で表される化合物が好ましい。

　上記式（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－４）で表される化合物としては（Ｉ－１－２）で表される化合物がより好ましい。

　式（ＩＩ）で表される化合物としては下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１２）で表される化合物が好ましい。

（式中Ｒ^Ｉは前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表し、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
　式（ＩＩ）で表される化合物としては限定されるわけではないが下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１２－２）で表される化合物等が挙げられる。

　上記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１２）で表される化合物としては式（ＩＩ－１）で表される化合物が好ましい。

　式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）で表される化合物としては下記式（ＩＡ－１）～（ＩＥ－１）で表される化合物が好ましい。

（式中Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
上記式（ＩＡ－１）～（ＩＥ－１）で表される化合物としては下記式（ＩＡ－１－１）～（ＩＥ－１－４）で表される化合物が好ましい。

　上記式（ＩＡ－１－１）～（ＩＥ－１－４）で表される化合物としては（ＩＡ－１－２）、（ＩＢ－１－２）、（ＩＣ－１－２）、（ＩＤ－１－２）及び（ＩＥ－１－２）で表される化合物が好ましい。前記化合物としては（ＩＡ－１－２）～（ＩＤ－１－２）が好ましく、（ＩＡ－１－２）～（ＩＣ－１－２）がより好ましく、（ＩＡ－１－２）がさらに好ましい。式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）で表される化合物としては下記式（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＥ－１）で表される化合物が好ましい。

上記式（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＥ－１）で表される化合物としては下記式（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＤ－１）で表される化合物が好ましく、（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＣ－１）で表される化合物がより好ましく、（ＩＩＡ－１）で表される化合物がさらに好ましい。
前記式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物により、顔料結晶化、樹脂分散性及び色相を制御することが可能であり、フタロシアニン組成物の高性能化につながる。
上記方法により製造した式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物はさらに公知慣用の方法により精製を行い、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物のみを取り出すことも可能である。
上記方法により製造した式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物、前記精製により取り出した式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物及び本発明の組成物中に含まれる化合物はさらに公知慣用の方法によりハロゲン化、スルホン化、イミド化を行うことができる。

　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物は特に有機顔料としての性質を示すものであり、顔料粒子の微細化を施すことで、より好適に使用できる場合がある。このような処理は例えば、アシッドペースト法、アシッドスラリー法、ドライミリング法、ソルベント法、ソルトミリング法などの中から、一つもしくは複数組み合わせて選択することができる。

　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物は追加の有機顔料、有機染料、有機顔料誘導体等の色材を、調色等の目的で併用しても良い。これらは上述の用途に合わせて適宜選択されるべきものであり、用途によっては本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

　併用可能な色材としては、公知の顔料染料等いずれのものでも構わない。
＜本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物の用途＞
　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物は多様な用途に適用可能である。例えば顔料組成物として使用でき、必要に応じて、他の樹脂、ゴム、添加剤、顔料や染料等と混合され化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、カラーフィルタ、有機半導体材料や近赤外の強い吸収を生かしたレーザー溶着用の近赤外吸収剤等に調整され使用される。以下、上記用途の一例を示す。

（化粧品用途）
　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物は、化粧品として使用できる。使用される化粧品には特に制限はなく、本発明の非水溶性色素組成物は、様々なタイプの化粧品に使用することができる。

　前記化粧品は、機能を有効に発現することができる限り、いかなるタイプの化粧品であってもよい。前記化粧品は、ローション、クリームゲル、スプレー等であってよい。前記化粧品としては、洗顔料、メーク落とし、化粧水、美容液、パック、保護用乳液、保護用クリーム、美白化粧品、紫外線防止化粧品等のスキンケア化粧品、ファンデーション、白粉、化粧下地、口紅、アイメークアップ、頬紅、ネイルエナメル等のメークアップ化粧品、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、整髪剤、パーマネント・ウェーブ剤、染毛剤、育毛剤等のヘアケア化粧品、身体洗浄用化粧品、デオドラント化粧品、浴用剤等のボディケア化粧品などを挙げることができる。      

　前記化粧品に使用される本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物の量は、化粧品の種類に応じて適宜設定することができる。前記化粧品中の含有量が通常０．１～９９質量％の範囲であり、一般的には、０．１～１０質量％の範囲となるような量であることが好ましい。一方で、着色が目的のメークアップ化粧品では、好ましくは５～８０質量％の範囲、さらに好ましくは１０～７０質量％の範囲、最も好ましくは２０～６０質量％の範囲となるような量であることが好ましい。前記化粧品に含まれる本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物の量が前記範囲であると、着色性等の機能を有効に発現することができ、かつ化粧品に要求される機能も保持することができる。   

　前記化粧品は、化粧品の種類に応じて、本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物の他、化粧品成分として許容可能な、担体、顔料、油、ステロール、アミノ酸、保湿剤、粉体、着色剤、ｐＨ調整剤、香料、精油、化粧品活性成分、ビタミン、必須脂肪酸、スフィンゴ脂質、セルフタンニング剤、賦形剤、充填剤、乳化剤、酸化防止剤、界面活性剤、キレート剤、ゲル化剤、濃厚剤、エモリエント剤、湿潤剤、保湿剤、鉱物、粘度調整剤、流動調整剤、角質溶解剤、レチノイド、ホルモン化合物、アルファヒドロキシ酸、アルファケト酸、抗マイコバクテリア剤、抗真菌剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、鎮痛剤、抗アレルギー剤、抗ヒスタミン剤、抗炎症剤、抗刺激剤、抗腫瘍剤、免疫系ブースト剤、免疫系抑制剤、抗アクネ剤、麻酔剤、消毒剤、防虫剤、皮膚冷却化合物、皮膚保護剤、皮膚浸透増強剤、剥脱剤（ｅｘｆｏｌｉａｎｔ）、潤滑剤、芳香剤、染色剤、脱色剤、色素沈着低下剤（ｈｙｐｏｐｉｇｍｅｎｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、防腐剤、安定剤、医薬品、光安定化剤、及び球形粉末等を含むことができる。   

　前記化粧品は、本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物およびその他の化粧品成分を混合することによって製造することができる。   
また、本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物を含む化粧品は、該化粧品のタイプ等に応じて、通常の化粧品と同様に使用することができる。 

（印刷インキ用途）
本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物は、流動性に優れた低粘度のインキの製造が可能であり、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ用の顔料として好適である。インキは、バインダー樹脂、溶媒、顔料、各種添加剤からなる。バインダー樹脂には、例えば、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、溶剤には、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤、添加剤には、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤、ガムロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、硬化ロジン、フタル酸アルキッド樹脂などロジン類、顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。
上記の通り調製した印刷インキは紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキ等として有用である。当該印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。当該印刷物は他基材等との積層体の構成要素としても使用可能である。

（塗料用途）
　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物を着色剤として塗料とする場合、塗料として使用される樹脂としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂など様々である。

　塗料に使用される溶媒としては、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。溶媒としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。
また、顔料添加剤及び／又は顔料組成物を、液状樹脂中で分散し又は混合し、塗料用樹脂組成物とする場合に、通常の添加剤類、例えば、分散剤類、充填剤類、塗料補助剤類、乾燥剤類、可塑剤類及び／又は補助顔料を用いることができる。これは、それぞれの成分を、単独又は幾つかを一緒にして、全ての成分を集め、又はそれらの全部を一度に加えることによって、分散又は混合して達成される。
上記のように用途にあわせて調製された本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物を含む組成物を分散する分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、ビーズミル、アトライター、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。顔料組成物の分散は、これらの分散機にて分散が可能な粘度になるよう、樹脂、溶剤が添加され分散される。分散後の高濃度塗料ベースは固形分５～２０％であり、これにさらに樹脂、溶剤を混合し塗料として使用に供される。

（インクジェットインキ用途）
　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物は、インクジェット用インクに好適に使用することができ、特に顔料分散剤などを用いて分散させた水性顔料分散液として、水性インクジェット用インクに好適に使用することができる。前記水性顔料分散液は、本発明の縮合多環系有機顔料の高濃度水分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水溶性溶媒及び／または水で希釈し、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製することができる。

　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物を前記水溶性溶媒及び／または水に分散させて顔料ペーストを得る方法は特に限定はなく、公知の分散方法を使用することが好ましい。この時使用する分散剤も、公知の顔料分散剤を使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アニオン性基やカチオン性基を有するウレタン樹脂、アニオン性基やカチオン性基を有するラジカル系共重合体樹脂等が挙げられる。アニオン性基やカチオン性基を有するラジカル系共重合体樹脂としては例えば、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。

　前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ－シリーズ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。

　また、分散方法としては、例えば以下（１）～（３）を示すことができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、撹拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、撹拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、撹拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。

　混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリミキサーなどがあげられる。また、撹拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
前記顔料ペーストに占める縮合多環系有機顔料の量は５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
また、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。

　分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。

　前記顔料ペーストを作成した後、適宜希釈し必要に応じた添加剤を添加して、目的に応じた水性顔料分散液を得る。前記水性顔料分散液をインクジェット記録用インクに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー目的のアニオン性基含有有機高分子化合物等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。

　インクの物理特性については特に限定はされないが、インクジェットインクとしての吐出性に考慮して、粘度は１～１０（ｍＰａ・ｓ）が好ましく、表面張力は２０～５０（ｍＮ／ｍ）が好ましく、顔料濃度は１～１０質量％であることが好ましい。
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。

　前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

　また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

（プラスチック用途）　 
　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物はプラスチック着色用途にも使用できる。着色プラスチック成形品を得る場合には、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリ塩化ビニル樹脂等の、射出成形やプレス成形等の熱成形用の熱可塑性樹脂（プラスチック）が用いられるが、本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物はこれらの樹脂に従来公知の方法で練り込んで使用することができる。   

（トナー用途）
　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物はトナー着色用途にも使用できる。
静電荷像現像用トナーを得る場合には、たとえばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の常温で固形の皮膜形成性の熱可塑性樹脂が分散用樹脂として使用される。 

　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物を構成成分として製造される静電荷像現像用トナーは、トナー中に磁性体を含有する１成分色磁性トナー（磁性一成分現像用カラートナー）、磁性体を含有しない非磁性１成分色カラートナー（非磁性一成分現像用カラートナー）、又は、キャリアーを混合した２成分色現像剤用カラートナー（二成分現像用カラートナー）として用いることができる。   

　１成分色磁性トナーは、通常使用されているものと同様に、例えば着色剤、結着樹脂、磁性粉、電荷制御剤（ＣＣＡ）や離型剤に代表されるその他添加剤等から構成出来る。

　静電荷像現像用トナー中に占める本発明の組成物の使用量は特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対し０．５～２５質量部の割合で使用することが好ましく、着色剤自身の有する帯電性能を一層顕著ならしめる点から結着樹脂１００質量部に対し４～１０質量部であることが更に好ましい。

　静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂としては、前記熱可塑性樹脂として例示した公知慣用のものがいずれも使用できるが、熱又は圧力の適用下で接着性を示す合成樹脂、天然樹脂、天然ゴム、合成ゴム、合成ワックス等がいずれも使用できる。 

（カラーフィルタ用途）
　本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物は、公知の方法でカラーフィルタの緑色画素部のパターンの形成に用いることが出来る。典型的には、本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物と、感光性樹脂とを必須成分して含むカラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物を得ることが出来る。
カラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物を調製するには、例えば、本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物と、感光性樹脂と、光重合開始剤と、前記樹脂を溶解する有機溶剤とを必須成分として混合する。その製造方法としては、本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて分散液を調製してから、そこに感光性樹脂等を加えて調製する方法が一般的である。

　カラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物に使用される本発明の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物には必要に応じて黄色顔料を用いることができる。
必要に応じて用いる分散剤としては、例えばビックケミー社のディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ　登録商標）１３０、同１６１、同１６２、同１６３、同１７０、同ＬＰＮ－６９１９、同ＬＰＮ－２１１１６等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。
有機溶剤としては、例えばトルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。

　使用可能な感光性樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等の熱可塑性樹脂や、例えば１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３－メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のような多官能モノマー等の光重合性モノマーが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルパーオキサイド、２－クロロチオキサントン、１，３－ビス（４'－アジドベンザル）－２－プロパン、１，３－ビス（４'－アジドベンザル）－２－プロパン－２'－スルホン酸、４，４'－ジアジドスチルベン－２，２'－ジスルホン酸等がある。
こうして調製されたカラーフィルタ緑色画素部用感光性組成物は、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤やアルカリ水等で洗浄することによりカラーフィルタとなすことができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。

（合成例１）フランと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物の合成

　窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた反応器に無水マレイン酸（２４．０１ｇ）をジエチルエーテル（２５０ｍｌ）に溶解させ、バイオマス由来のフラン（２５．００ｇ）を投入し、室温、０．２５ＭＰａで１８時間反応させた。その後白色粗体をフィルターで濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥することで化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物（３１．７０ｇ）を得た。化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の比率は９７％と０．９４％であった。

（実施例１）化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物からのフタロシアニン組成物（Ｐｃ－１）の合成
　撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、無水酢酸（２１．０ｇ）、メタンスルホン酸（１４８．０ｇ）を加え、攪拌しながら氷冷した。反応混合物に合成例１で得た化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物（１０．０ｇ）をゆっくり滴下した。室温で２時間攪拌後、８０℃に昇温しさらに４時間攪拌した。その後室温まで冷却し、トルエン（５０ｍｌ）を加えた。有機層を分けとり、さらに水層をトルエン（５０ｍｌ×２）で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、水、飽和食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、溶液を濃縮後、無水フタル酸と２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物の混合物の白色固体が得られた。

　その後撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に得られた白色固体、尿素（９．７ｇ）、塩化銅（１．２５ｇ）、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物（０．０３ｇ）、アルキルベンゼン（２０ｍｌ）を加え、攪拌しながら１９０℃に加熱した。２時間攪拌後室温まで冷却し、粗体をフィルターで濾別し、水、酸の順に洗浄した後、中性になるまで洗浄し、オーブンで一晩乾燥させることでＰｃ－１（８．５ｇ）を得た。

（参考例１）フタロシアニン組成物（Ｐｃ－２）の合成
　撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に無水フタル酸（９．７ｇ）、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物（０．３ｇ）、尿素（１２．９８ｇ）、塩化銅（１．６７ｇ）、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物（０．０４ｇ）を加え、攪拌しながら１９０℃に加熱した。２時間攪拌後室温まで冷却し、粗体をフィルターで濾別し、水、酸の順に洗浄した後、中性になるまで洗浄し、オーブンで一晩乾燥させることでＰｃ－２（８．５ｇ）を得た。

（比較例１）比較フタロシアニン（ＲＰｃ－１）の合成
　ニトロベンゼンの代わりにアルキルベンゼン使用した以外はＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，１９７０－１９７１に記載の方法に準拠し、式（Ｉ）は含有するが、式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）は含まない比較フタロシアニンＲＰｃ－１（８．７５ｇ）を得た。

（質量分析）
　上記実施例で得られたフタロシアニン組成物等を質量分析した。分析方法としては得られた組成物等５ｍｇをＴＨＦに溶解させ、ＦＤ－ＭＳ　ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ（ＪＥＯＬ製）に供した。結果を下記表に示す。

　上記表１の結果から、Ｐｃ－１は前記式（Ｉ－１－２）で表される化合物を９４．６％、前記式（ＩＡ－１－２）で表される化合物を２．８％含有していることが分かった。またＰｃ－２は前記式（Ｉ－１－２）で表される化合物を８６．３％、前記式（ＩＡ－１－２）で表される化合物を１２．０％、前記式（ＩＢ－１－２）又は（ＩＣ－１－２）で表される化合物を０．４％含有していることが分かった。

（Ｘ線結晶構造解析）
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりＰｃ－１及びＰｃ－２の結晶構造を解析したところ、β型フタロシアニンの結晶構造を有することを確認した。

（ＴＥＭ観察）
　上記実施例及び比較例により得られたＰｃ－１、Ｐｃ－２、ＲＰｃ－１の粗体及びそれらを顔料化したもののＴＥＭ観察を行い粒子の状態を確認した。顔料化は粗体（０．５ｇ）を塩化ナトリウム（１．５ｇ）とともにジエチレングリコール（０．６ｇ）に分散し、Ｈｏｏｖｅｒ　Ｍｕｌｌｅｒを用いて粉砕し、水に分散させた後ろ過し９８℃のオーブンで一晩乾燥させることで調製した。結果を下記図１～図６に示す。

　図１～図６のＴＥＭ観察結果より、本発明の実施例の製造方法により製造した銅フタロシアニン組成物は比較例の製造方法により製造した銅フタロシアニンと比較して顔料化後の粒子径を小さくすることができるため、樹脂への分散性、輝度を向上させることができ、高性能化へつながった。また、合成例１で使用したフランはバイオマス由来であり、本発明の実施例の製造方法により製造したフタロシアニン化合物及び組成物はバイオマス度を向上することができる。加えて、合成例１で使用した原料のフランに置換基を導入しておくことで、実施例により置換位置及び数を制御しながらフタロシアニンを製造することが可能である。

Claims (7)

1. 　下記式（ＤＡ－１）：
   

   

   （式中Ｒ^１～Ｒ^４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、前記アルキル基中に存在する１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ_２－は－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられていても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又はフェニル基に置換されていても良く、前記シクロヘキシル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられていても良く、前記フェニル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられていても良く、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。）
   で表される化合物から下記式（ＰＡ－１）：
   

   

   （式中Ｒ^１～Ｒ^４は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
   で表される化合物を得、この式（ＰＡ－１）で表される化合物から下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
   

   

   

   （式中Ｒ^１～Ｒ^４はは前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表し、Ｍは金属原子を表す。）
   で表される化合物を得る、前記化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
2. 　前記式（ＤＡ－１）で表される化合物が下記式（ＦＲ－１）：
   

   

   （式中Ｒ^１～Ｒ^４は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
   で表される化合物と無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記式（ＤＡ－１）で表される化合物から前記式（ＰＡ－１）で表される化合物を得る際に触媒として塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）：
   

   

   （式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ^５を表し、Ｒ^５は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ^６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ_３を表し、Ｒ^６は前記Ｒ^１～Ｒ^４と同じ意味を表す。）
   で表される化合物から選択される１種又は２種以上を用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 　前記Ｒ^１～Ｒ^４がいずれも水素原子である請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記無水マレイン酸がバイオマス由来である請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 　前記式（ＦＲ－１）で表される化合物がバイオマス由来である請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 　前記無水マレイン酸及び前記式（ＦＲ－１）で表される化合物がともにバイオマス由来である請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。

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