WO2022255135A1 - フタロシアニン化合物 - Google Patents

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WO2022255135A1
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mol
atom
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iie
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シオンワン フー
博 江波戸
宗矩 櫻井
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Dic株式会社
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    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
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    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
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    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Definitions

  • the present invention relates to phthalocyanine compounds.
  • Phthalocyanine is an excellent pigment that exhibits a blue to green hue and has a wide range of uses.
  • phthalocyanines are generally synthesized from phthalic anhydride, phthalic acid or phthalonitrile. Synthetic approaches using phthalimide or 1,3-diiminoisoindoline are also available but less common. Since the types of phthalic acid derivatives, which are the starting materials for phthalocyanine synthesis, are limited, the derivatization method of the final product, phthalocyanine, is also limited. Therefore, industrially, phthalocyanines are generally produced without functional groups.
  • the functional group that binds to the phthalocyanine skeleton is very important because it can fine-tune the hue through its electron-donating and electron-withdrawing properties.
  • functionalized phthalocyanines also act as additives to control crystal growth during pigment formation. Because of this importance, methods have been developed to directly functionalize phthalocyanines. Particularly successful cases are the halogenation, sulfonation and imidization of phthalocyanines (US Pat. However, these methods still have the problem that the number and position of the functional groups cannot be controlled and the types of functional groups that can be used are very limited. Therefore, it is desired to develop a technique capable of controlling the number and positions of functional groups of phthalocyanine and introducing new functional groups.
  • the problem to be solved by the present invention is a phthalocyanine compound that can control the number and positions of various types of functional groups, can be produced from biomass raw materials, has performance equal to or higher than conventional ones, and can contribute to carbon neutrality. , and to provide a composition, pigment composition, printing ink, printed matter, laminate of printed matter, paint, painted matter, coloring composition for color filter, or color filter using the phthalocyanine compound.
  • the present inventors used a biomass-derived furan derivative and maleic anhydride as raw materials, obtained a DA intermediate by the Diels-Alder (DA) reaction, and obtained a DA intermediate.
  • the above problem can be solved by synthesizing a phthalic anhydride derivative by ring-opening dehydration of a phthalic anhydride derivative, synthesizing phthalocyanine using the phthalic anhydride derivative, and obtaining a phthalocyanine compound containing a radioactive carbon atom 14C .
  • the discovery led to the completion of the present invention.
  • the present invention includes the following aspects. [1] The following formulas (I), (II), (IA), (IIA), (IB), ( IIB ), (IC), (IIC), (ID), ( A compound selected from the group of compounds represented by IID), (IE), and (IIE).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • M represents a metal atom.
  • the metal atom represented by M is Al, Si, Sc, Ti, V, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr
  • [4] The compound according to any one of [1] to [3], wherein all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms.
  • [5] Formulas (I), (II), (IA), (IIA), (IB), (IIB), (IC), (IIC), (ID), and (IID) described in [1] A composition containing one or more compounds selected from the group of compounds represented by , (IE), or (IIE).
  • [6] A pigment composition containing the compound described in [1] or the composition described in [5].
  • [7] A printing ink containing the pigment composition described in [6].
  • [8] A printed matter printed with the printing ink according to [7].
  • [9] A laminate having the printed matter according to [8].
  • a color filter comprising the color filter coloring composition of [12].
  • a phthalocyanine compound that can control the number and positions of various types of functional groups, can be produced from biomass raw materials, has performance equal to or higher than conventional ones, and can contribute to carbon neutrality. .
  • FIG. 3 is a diagram showing the TEM observation results of the pigment of Comparative Example 1 before pigmentation.
  • 1 is a diagram showing the TEM observation results of the pigment of Comparative Example 1 after pigmentation.
  • FIG. 1 is a diagram showing a TEM observation result of the pigment of Example 1 before pigmentation.
  • FIG. 1 is a diagram showing a TEM observation result of the pigment of Example 1 after pigmentation.
  • FIG. 3 is a diagram showing the TEM observation results of the pigment of Example 2 before pigmentation.
  • FIG. 4 is a diagram showing the TEM observation results of the pigment of Example 2 after pigmentation.
  • the compounds of the invention contain the radioactive carbon atom 14C .
  • the compounds of the present invention have the following formulas (I), (II), (IA), (IIA), (IB), (IIB), (IC), (IIC), (ID), (IID), (IE ), and (IIE) (hereinafter also referred to as formulas (I) to (IIE)).
  • formulas (I) to (IIE) When the compound of the present invention is applied to printing inks, paints, colorants for color filters, etc., one or more compounds selected from the group of compounds represented by formulas (I) to (IIE) are used. It is preferably provided in the form of a containing composition.
  • one or more compounds selected from the group of compounds represented by compounds (I) and (II) are contained, and further compounds represented by formulas (IA), (IIA), (IB), (IIB), ( IC), (IIC), (ID), (IID), (IE), and (IIE) (hereinafter also referred to as formulas (IA) to (IIE)), or It is preferably provided in the form of a composition containing two or more.
  • Metal atoms represented by M are, for example, Al, Si, Sc, Ti, V, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, In, Sn or Pb.
  • One or two or more metal atoms selected from the group may be mentioned.
  • R 1 to R 4 are more preferably hydrogen atoms.
  • the pMC (percent modern carbon) in the compounds represented by formulas (I) to (IIE) is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 60% or more. , 80% or more.
  • pMC percent modern carbon
  • R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and are preferably a hydrogen atom or a carbon atom.
  • a linear or branched alkyl group having a number of 1 to 12, a chlorine atom, and a bromine atom are more preferable, and a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a bromine atom are more preferable, and a hydrogen atom and a bromine atom are more preferable. Atoms are particularly preferred.
  • M represents a metal atom
  • Al, Si, Sc, Ti, V, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, In, Sn or Pb is preferred, Al, Fe, Cu and Zn are more preferred, and Cu and Zn are even more preferred.
  • the degree of biomass exhibited by compounds selected from the group of compounds represented by formulas (I) to (IIE) is, for example, 1% or more, 5% or more, 10% or more, and 15%. 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more.
  • the biomass degree is, for example, more preferably 55% or more, more preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and more preferably 70% or more.
  • the biomass degree is more preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more.
  • it is particularly preferable that the degree of biomass is 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • biomass refers to plants as an alternative energy source.
  • Biomass is mainly composed of two components: lignin and (hemi)cellulose. Both lignin and (hemi) cellulose are macromolecules, lignin is composed of aromatic monomers, and (hemi) cellulose is composed of 5-carbon sugars and 6-carbon sugars. In the above compounds, both lignin-derived raw materials and (hemi)cellulose-derived raw materials can be used as raw materials.
  • the degree of biomass refers to the content (% by mass) of biomass-derived carbon in the total carbon calculated by measurement according to ASTM-D6866-18.
  • Preferred embodiments of the compound represented by formula (I) include, for example, compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-12).
  • R I has the same meaning as R 1 to R 4 above, and M has the same meaning as M above.
  • Examples of the compound represented by formula (I) include, but are not limited to, compounds represented by formulas (I-1) to (I-12-2) below.
  • Preferred embodiments of the compound represented by formula (I-1) include compounds represented by the following formulas (I-1-1) to (I-1-4).
  • Preferred embodiments of the compound represented by formula (II) include compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-12).
  • R I has the same meaning as R 1 to R 4 above, and M has the same meaning as M above.
  • Examples of the compound represented by formula (II) include, but are not limited to, compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-12-2).
  • Preferred embodiments of the compounds represented by formulas (IA), (IB), (IC), (ID) and (IE) include, for example, the following formulas (IA-1) to (IE-1) compound.
  • Compounds represented by formulas (IA-1-1) to (IE-1-4) include (IA-1-2), (IB-1-2), (IC-1-2), (ID -1-2) and (IE-1-2) are preferred. Among them, (IA-1-2) to (ID-1-2) are preferred, (IA-1-2) to (IC-1-2) are more preferred, and (IA-1-2) is even more preferred.
  • Preferred embodiments of the compounds represented by formulas (IIA), (IIB), (IIC), (IID) and (IIE) include, for example, the following formulas (IIA-1) to (IIE-1) compound.
  • the compounds represented by formulas (IIA-1) to (IIE-1) are preferably compounds represented by formulas (IIA-1) to (IID-1), and (IIA-1) to (IIC-1 ) is more preferable, and the compound represented by (IIA-1) is more preferable.
  • Pigment crystallization, resin dispersibility and hue can be controlled by the compounds represented by formulas (IA) to (IIE), and are selected from the group of compounds represented by formulas (I) to (IIE). It leads to high performance of a composition containing a compound (hereinafter also referred to as a phthalocyanine composition).
  • the compound selected from the group of compounds represented by formulas (IA) to (IIE) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by (IA) to (IID), and (IA) to A compound selected from the compound group represented by (IIC) is more preferable, and a compound selected from the compound group represented by (IA) and (IIA) is more preferable.
  • a compound represented by formula (I) or (II) (also referred to as compound (I) or (II)) can be obtained by the method described below.
  • a compound represented by the following formula (PA-1) is obtained from the compound represented by the following formula (DA-1), and from the compound represented by the formula (PA-1) the formula (I) or ( A compound represented by II) can be obtained.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as the above R 1 to R 4.
  • the compound represented by formula (DA-1) is not limited, but includes the following compounds (DA-1-1) to (DA-1-17).
  • the compound represented by formula (PA-1) is not limited, but includes the following compounds (PA-1-1) to (PA-1-17).
  • Any compound represented by the formula (DA-1) may be used as long as the reaction proceeds favorably, but the compound represented by the following formula (FR-1) may be reacted with maleic anhydride is preferred.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as the above R 1 to R 4.
  • the compound represented by formula (FR-1) is not limited, but includes the following compounds (FR-1-1) to (FR-1-5).
  • any catalyst may be used as long as the reaction proceeds favorably, but it is preferable to use a catalyst.
  • Any catalyst may be used as long as the reaction proceeds favorably.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, polyphosphoric acid, diphosphoric acid, trifluoroacetic acid, or A compound represented by the following formula (AC) is preferred.
  • X represents —OH, —ONa, —OK, —R 5 , R 5 has the same meaning as the above R 1 to R 4 , Y represents a sulfur atom or a phosphorus atom, Z represents a hydrogen atom, —COR 6 , —COH, or —CO—CF 3 , and R 6 has the same meaning as R 1 to R 4 above.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 3000 mol%, preferably 0.5 to 2500 mol%, preferably 1 to 2000 mol%, and 5 to 1500 mol% with respect to the compound represented by formula (DA-1). preferably 10 to 1000 mol%, preferably 20 to 500 mol%, preferably 50 to 500 mol%, preferably 70 to 500 mol%, preferably 100 to 500 mol%, preferably 150 to 500 mol%, preferably 200 to 500 mol% , preferably 250 to 500 mol %, preferably 300 to 500 mol %.
  • the lower limit is preferably 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and 70 mol. % or more, preferably 100 mol % or more, preferably 150 mol % or more, preferably 200 mol % or more, preferably 250 mol % or more, and preferably 300 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 3000 mol% or less, preferably 2500 mol% or less, preferably 2000 mol% or less, preferably 1500 mol% or less, preferably 1000 mol% or less, and preferably 500 mol% or less. Any combination of these upper and lower limits can be used.
  • each of R 1 to R 4 preferably represents a hydrogen atom.
  • the maleic anhydride is preferably derived from biomass.
  • the compound represented by the formula (FR-1) is preferably derived from biomass. More preferably, both the maleic anhydride and the compound represented by the formula (FR-1) are derived from biomass.
  • the biomass content of the raw material used in the production method is preferably 1% or more, preferably 5% or more, preferably 10% or more, preferably 15% or more, preferably 20% or more, preferably 25% or more, and 30% or more. preferably 35% or more, preferably 40% or more, preferably 45% or more, preferably 50% or more, preferably 55% or more, preferably 60% or more, preferably 65% or more, preferably 70% or more, 75% or more is preferable, 80% or more is preferable, 85% or more is more preferable, 90% or more is still more preferable, and 95% or more is particularly preferable.
  • the biomass-derived maleic anhydride is obtained, for example, by cyclizing dehydration of maleic acid obtained by oxidizing FF or HMF obtained by the method described in Patent Document 4 or 5, or by direct oxidation. can also be obtained.
  • FF or HMF obtained by the method described in Patent Document 4 or 5 is subjected to an appropriate combination of decarbonylation reaction, reduction reaction, dehydration reaction, and the like. can be obtained by
  • Compound (DA-1) can be produced by subjecting compound (FR-1) and maleic anhydride to Diels-Alder reaction. Any reaction solvent may be used as long as it allows the reaction to proceed favorably, but chloroform, dioxane, ethyl acetate, alkylbenzene, toluene, xylene, and diethyl ether are preferred.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds favorably, but is preferably -10 to 100°C, more preferably 0 to 80°C, further preferably 10 to 70°C, and 15 to 50°C. is particularly preferred.
  • the lower limit is preferably ⁇ 10° C. or higher, more preferably 0° C.
  • the upper limit is preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower, still more preferably 70°C or lower, and particularly preferably 50°C or lower.
  • the reaction pressure may be any as long as the reaction proceeds suitably, but is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 3 MPa, further preferably 0.1 to 1 MPa, and 0.1 to 0 0.5 MPa is particularly preferred.
  • the lower limit is preferably 0.1 MPa or more, preferably 0.2 MPa or more, preferably 0.3 MPa or more, and preferably 0.4 MPa or more.
  • the upper limit is preferably 5 MPa or less, preferably 3 MPa or less, preferably 1 MPa or less, preferably 0.9 MPa or less, preferably 0.8 MPa or less, preferably 0.7 MPa or less, preferably 0.6 MPa or less, and 0.5 MPa. The following are preferred.
  • Compound (PA-1) can be produced by subjecting compound (DA-1) obtained in Reaction A to a ring-opening dehydration reaction.
  • Any reaction solvent may be used as long as the reaction proceeds favorably, but water, acetonitrile, toluene, xylene, alkylbenzene, a mixed solvent thereof, or no solvent is preferred.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds favorably, but is preferably 20 to 150.degree. C., more preferably 30 to 120.degree.
  • the lower limit is preferably 20°C or higher, preferably 25°C or higher, preferably 30°C or higher, preferably 35°C or higher, and preferably 40°C or higher.
  • the upper limit is preferably 150° C. or lower, preferably 140° C. or lower, preferably 130° C. or lower, preferably 120° C. or lower, preferably 110° C. or lower, and preferably 100° C. or lower.
  • a catalyst is preferably used for the above reaction. Any catalyst may be used as long as the reaction proceeds favorably.
  • X represents —OH, —ONa, —OK, —R 5 , R 5 has the same meaning as the above R 1 to R 4 , Y represents a sulfur atom or a phosphorus atom, Z represents a hydrogen atom, —COR 6 , —COH, or —CO—CF 3 , and R 6 has the same meaning as R 1 to R 4 above.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 3000 mol%, preferably 0.5 to 2500 mol%, preferably 1 to 2000 mol%, and 5 to 1500 mol% with respect to the compound represented by formula (DA-1). is preferably 10 to 1000 mol%, preferably 20 to 500 mol%, preferably 50 to 500 mol%, preferably 70 to 500 mol%, preferably 100 to 500 mol%, preferably 150 to 500 mol%, preferably 200 to 500 mol% Preferably 250 to 500 mol %, preferably 300 to 500 mol %.
  • the lower limit is preferably 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and 70 mol. % or more, preferably 100 mol % or more, preferably 150 mol % or more, preferably 200 mol % or more, preferably 250 mol % or more, and preferably 300 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 3000 mol% or less, preferably 2500 mol% or less, preferably 2000 mol% or less, preferably 1500 mol% or less, preferably 1000 mol% or less, and preferably 500 mol% or less. Any combination of these upper and lower limits can be used.
  • Compound (I) can be produced by reacting compound (PA-1) obtained in Reaction B with urea and MX in the presence of a catalyst. Any reaction solvent may be used as long as it allows the reaction to proceed favorably, but solventless alkylbenzene is preferred.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds favorably, but is preferably 100 to 250°C, preferably 110 to 240°C, preferably 120 to 230°C, preferably 130 to 220°C, and 140 to 210°C. °C, preferably 150 to 200°C.
  • the lower limit is preferably 100°C or higher, preferably 110°C or higher, preferably 120°C or higher, preferably 130°C or higher, preferably 140°C or higher, and preferably 150°C or higher.
  • the upper limit is preferably 250°C or lower, preferably 240°C or lower, preferably 230°C or lower, preferably 220°C or lower, preferably 210°C or lower, and preferably 200°C or lower.
  • M in the above MX represents a metal atom, which is Al, Si, Sc, Ti, V, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, In, Sn or Pb.
  • Al, Fe, Cu and Zn are more preferred, and Cu and Zn are even more preferred.
  • X in the above MX represents a halogen atom, it is more preferably a chlorine atom.
  • Any catalyst may be used as long as it allows the reaction to proceed favorably, but a molybdenum catalyst is preferred, and ammonium molybdate (IV) tetrahydrate is more preferred.
  • Compounds represented by the following (i-1) to (i-5) can also be produced by this reaction.
  • R 1 to R 4 each independently have the same meaning as R 1 to R 4 in formula (I).
  • Compound (II) can be produced by demetallizing compound (I) obtained in Reaction C. Any demetallization reaction may be used as long as the reaction proceeds favorably. Examples thereof include the method described in Chemical Communication, 2009, 1970-1971.
  • the compounds represented by formulas (IA) to (IIE) can be obtained by producing a phthalocyanine composition by the method described below.
  • ⁇ Method for producing phthalocyanine composition> By optimizing the production method described in the section ⁇ Method for producing compound (I) or (II)>, one compound selected from the group of compounds represented by compounds (I) and (II) Alternatively, a composition containing two or more kinds and further containing one or more kinds selected from the group of compounds represented by formulas (IA) to (IIE) can be produced. Methods for producing compounds represented by formulas (IA), (IIA), (IB), (IIB), (IC), (IIC), (ID), (IID), (IE) or (IIE) are described below. described in
  • a compound represented by the following formula (PA-2) is obtained from the compound represented by the following formula (DA-2), and from the compound represented by the formula (PA-2), the formula (IA) of the present invention, ( IIA), (IB), (HB), (IC), (IIC), (ID), (IID), (IE) or (IIE) can be obtained.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as the above R 1 to R 4.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as the above R 1 to R 4.
  • the compound represented by formula (DA-2) is not limited, but includes the following compounds (DA-2-1) to (DA-2-7).
  • the compound represented by formula (PA-2) is not limited, but includes the following compounds (PA-2-1) to (PA-2-7).
  • the compound represented by the formula (DA-2) may be any compound as long as the reaction proceeds favorably, but the compound represented by the formula (FR-1) can be obtained by reacting maleic anhydride. is preferred. In this case, it is preferable to use the compound represented by the formula (FR-1) in an excess amount in molar ratio to maleic anhydride.
  • any reaction may be used as long as the reaction proceeds favorably, but it is preferable to use a catalyst.
  • Any catalyst may be used as long as the reaction proceeds favorably.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, polyphosphoric acid, diphosphoric acid, trifluoroacetic acid, or A compound represented by the following formula (AC) is preferred.
  • X represents —OH, —ONa, —OK, —R 5 , R 5 has the same meaning as the above R 1 to R 4 , Y represents a sulfur atom or a phosphorus atom, Z represents a hydrogen atom, —COR 6 , —COH, or —CO—CF 3 , and R 6 has the same meaning as R 1 to R 4 above.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 3000 mol%, preferably 0.5 to 2500 mol%, preferably 1 to 2000 mol%, and 5 to 1500 mol% with respect to the compound represented by formula (DA-2). preferably 10 to 1000 mol%, preferably 20 to 500 mol%, preferably 50 to 500 mol%, preferably 70 to 500 mol%, preferably 100 to 500 mol%, preferably 150 to 500 mol%, preferably 200 to 500 mol% , preferably 250 to 500 mol %, preferably 300 to 500 mol %.
  • the lower limit is preferably 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and 70 mol. % or more, preferably 100 mol % or more, preferably 150 mol % or more, preferably 200 mol % or more, preferably 250 mol % or more, and preferably 300 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 3000 mol% or less, preferably 2500 mol% or less, preferably 2000 mol% or less, preferably 1500 mol% or less, preferably 1000 mol% or less, and preferably 500 mol% or less. Any combination of these upper and lower limits can be used.
  • each of R 1 to R 4 preferably represents a hydrogen atom.
  • the maleic anhydride is preferably derived from biomass.
  • the compound represented by the formula (FR-1) is preferably derived from biomass. More preferably, both the maleic anhydride and the compound represented by the formula (FR-1) are derived from biomass.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as the above R 1 to R 4.
  • a composition containing compounds (DA-1) and (DA-2) can be produced by subjecting compound (FR-1) and maleic anhydride to the Diels-Alder reaction.
  • Any reaction solvent may be used as long as it allows the reaction to proceed favorably, but chloroform, dioxane, ethyl acetate, alkylbenzene, toluene, xylene, and diethyl ether are preferred.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds favorably, but is preferably -10 to 100°C, more preferably 0 to 80°C, further preferably 10 to 70°C, and 15 to 50°C. is particularly preferred.
  • the lower limit is preferably ⁇ 10° C.
  • the temperature is preferably 0 to 100°C, preferably 10 to 100°C, more preferably 15 to 100°C, still more preferably 20 to 100°C, particularly 25 to 100°C. preferable.
  • the lower limit is preferably 0°C or higher, preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, still more preferably 20°C or higher, and particularly preferably 25°C or higher.
  • -10 to 90°C is preferable, -10 to 80°C is preferable, -10 to 70°C is more preferable, -10 to 60°C is more preferable, -10 ⁇ 50°C is particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 90°C or lower, preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower, still more preferably 60°C or lower, and particularly preferably 50°C or lower.
  • the reaction pressure may be any as long as the reaction proceeds suitably, but is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 3 MPa, further preferably 0.1 to 1 MPa, and 0.1 to 0 0.5 MPa is particularly preferred.
  • the lower limit is preferably 0.1 MPa or more, preferably 0.2 MPa or more, preferably 0.3 MPa or more, and preferably 0.4 MPa or more.
  • the upper limit is preferably 5 MPa or less, preferably 3 MPa or less, preferably 1 MPa or less, preferably 0.9 MPa or less, preferably 0.8 MPa or less, preferably 0.7 MPa or less, preferably 0.6 MPa or less, and 0.5 MPa. The following are preferred.
  • the lower limit is preferably 0.15 MPa or higher, more preferably 0.2 MPa or higher, even more preferably 0.25 MPa or higher, and particularly preferably 0.3 MPa or higher.
  • 0.1 to 3 MPa more preferably 0.1 to 1 MPa, even more preferably 0.1 to 0.5 MPa, and 0.1 to 0.4 MPa for suppressing the production of the compound (DA-2).
  • the upper limit is preferably 3 MPa or less, more preferably 1 MPa or less, still more preferably 0.5 MPa or less, and particularly preferably 0.4 MPa or less.
  • the production ratio of compound (DA-1) and compound (DA-2) can be controlled by changing the equivalents of compound (FR-1) and maleic anhydride.
  • any reaction may be used as long as it favorably progresses the reaction, but the equivalent of compound (FR-1) to maleic anhydride is 2.0 to 15.0. is preferred, 4.0 to 14.0 is more preferred, 6.0 to 13.0 is even more preferred, and 8.0 to 12.0 is particularly preferred.
  • the lower limit is preferably 2.0 or more, more preferably 4.0 or more, still more preferably 6.0 or more, and particularly preferably 8.0 or more.
  • the upper limit is preferably 15.0 or less, more preferably 14.0 or less, still more preferably 13.0 or less, and particularly preferably 12.0 or less.
  • any substance may be used as long as the reaction proceeds favorably, but the equivalent of the compound (FR-1) to maleic anhydride is 1.0 to 2.0. is preferred, 1.0 to 1.5 is more preferred, 1.0 to 1.4 is even more preferred, and 1.0 to 1.2 is particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less, and particularly preferably 1.2 or less.
  • a composition containing compounds (PA-1) and (PA-2) is produced by subjecting a composition containing compounds (DA-1) and (DA-2) obtained in Reaction A2 to a ring-opening dehydration reaction. can do.
  • Any reaction solvent may be used as long as the reaction proceeds favorably, but water, acetonitrile, toluene, xylene, alkylbenzene, a mixed solvent thereof, or no solvent is preferred.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds favorably, but is preferably 20 to 150.degree. C., more preferably 30 to 120.degree.
  • the lower limit is preferably 20°C or higher, preferably 25°C or higher, preferably 30°C or higher, preferably 35°C or higher, and preferably 40°C or higher.
  • the upper limit is preferably 150° C. or lower, preferably 140° C. or lower, preferably 130° C. or lower, preferably 120° C. or lower, preferably 110° C. or lower, and preferably 100° C. or lower.
  • a catalyst is preferably used for the above reaction. Any catalyst may be used as long as the reaction proceeds favorably.
  • X represents —OH, —ONa, —OK, —R 5 , R 5 has the same meaning as the above R 1 to R 4 , Y represents a sulfur atom or a phosphorus atom, Z represents a hydrogen atom, —COR 6 , —COH, or —CO—CF 3 , and R 6 has the same meaning as R 1 to R 4 above.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.1 to 3000 mol%, preferably 0.5 to 2500 mol%, and 1 to 2000 mol with respect to the total amount of the compounds represented by formulas (DA-1) and (DA-2). %, preferably 5 to 1500 mol%, preferably 10 to 1000 mol%, preferably 20 to 500 mol%, preferably 50 to 500 mol%, preferably 70 to 500 mol%, preferably 100 to 500 mol%, preferably 150 to 500 mol% is preferred, 200 to 500 mol % is preferred, 250 to 500 mol % is preferred, and 300 to 500 mol % is preferred.
  • the lower limit is preferably 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and 70 mol. % or more, preferably 100 mol % or more, preferably 150 mol % or more, preferably 200 mol % or more, preferably 250 mol % or more, and preferably 300 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 3000 mol% or less, preferably 2500 mol% or less, preferably 2000 mol% or less, preferably 1500 mol% or less, preferably 1000 mol% or less, and preferably 500 mol% or less. Any combination of these upper and lower limits can be used.
  • a compound selected from the group of compounds represented by formula (I) is produced by reacting the composition containing compounds (PA-1) and (PA-2) obtained in Reaction B2 with urea and MX in the presence of a catalyst.
  • a composition containing one or more compounds selected from the group of compounds represented by formulas (IA), (IB), (IC), (ID) and (IE) can manufacture things. Any reaction solvent may be used as long as it allows the reaction to proceed favorably, but solventless alkylbenzene is preferred.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds favorably, but is preferably 100 to 250°C, preferably 110 to 240°C, preferably 120 to 230°C, preferably 130 to 220°C, and 140 to 210°C. °C, preferably 150 to 200°C.
  • the lower limit is preferably 100°C or higher, preferably 110°C or higher, preferably 120°C or higher, preferably 130°C or higher, preferably 140°C or higher, and preferably 150°C or higher.
  • the upper limit is preferably 250°C or lower, preferably 240°C or lower, preferably 230°C or lower, preferably 220°C or lower, preferably 210°C or lower, and preferably 200°C or lower.
  • M in the above MX represents a metal atom, which is Al, Si, Sc, Ti, V, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, In, Sn or Pb.
  • Al, Fe, Cu and Zn are more preferred, and Cu and Zn are even more preferred.
  • X in the above MX represents a halogen atom, it is more preferably a chlorine atom.
  • Any catalyst may be used as long as it allows the reaction to proceed favorably, but a molybdenum catalyst is preferred, and ammonium molybdate (IV) tetrahydrate is more preferred.
  • Compounds represented by the following (i-1) to (i-5) can also be produced by this reaction.
  • R 1 to R 4 each independently have the same meaning as R 1 to R 4 in formula (I).
  • reaction D2>> Compounds represented by formulas (IA), (IB), (IC), (ID) and (IE) containing one or more compounds represented by formula (I) obtained in reaction C2
  • a composition containing one or more compounds selected from the group contains one or more compounds represented by the formula (II) by performing a demetallization reaction to obtain the compound represented by the formula (IIA) , (IIB), (IIC), (IID) and (IIE).
  • Any demetallization reaction may be used as long as the reaction proceeds favorably. Examples thereof include the method described in Chemical Communication, 2009, 1970-1971.
  • the content of the compounds represented by formulas (IA) to (IIE) in the composition obtained as described above is preferably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight. %, more preferably 0.1 to 20% by weight, even more preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the lower limit is preferably 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more, and 1.5% by weight or more. is more preferable, and 2.0% by weight or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, further preferably 15% by weight or less, and 10% by weight or less. is particularly preferred.
  • the compound represented by formula (I), (II) or (IA) to (IIE) produced by the above method is further purified by a known and commonly used method to obtain a compound represented by formula (I) or (II). It is also possible to extract only A compound represented by formula (I), (II) or (IA) to (IIE) produced by the above method, a compound represented by formula (I) or (II) isolated by the above purification, and a composition
  • the compounds contained therein can be further halogenated, sulfonated and imidated by known and commonly used methods.
  • the compounds of the present invention represented by formulas (I) to (IIE) obtained by the above method and containing a radioactive carbon atom 14 C have a small particle size and a fine particle size, as shown in the following examples. Since it is easy to disperse, it is possible to improve the dispersibility in the resin for dispersing the pigment. Moreover, since the compound of the present invention is obtained by the above production method, the number and position of various kinds of functional groups can be controlled, and the desired hue can be obtained. Furthermore, the compound of the present invention contains biomass-derived carbon, and contributes to reducing the environmental load by being carbon-neutral.
  • the compound of the present invention exhibits properties particularly as an organic pigment, and can be used more preferably by making the pigment particles finer.
  • Such treatments include, for example, an acid paste method, an acid slurry method, a dry milling method, a solvent method, a salt milling method, and the like, and one or more of these can be applied in combination.
  • the compound of the present invention may be used in combination with a coloring material such as an additional organic pigment, organic dye, or organic pigment derivative for the purpose of toning. These should be appropriately selected according to the above-mentioned uses, and depending on the uses, the compounds of the present invention may be used alone or in combination.
  • a coloring material that can be used in combination any one such as a known pigment dye may be used.
  • the compounds of the invention are applicable in a wide variety of applications.
  • it can be used as a pigment composition, and if necessary, it can be mixed with other resins, rubbers, additives, pigments, dyes, etc. to be used as a coating material for cosmetics, pharmaceuticals or agricultural chemicals, printing markers, stationery, writing instruments, printing inks, inkjet inks. , metal inks, paints, plastic colorants, color toners, color filters, organic semiconductor materials, and near-infrared absorbing agents for laser welding that make use of the strong near-infrared absorption.
  • An example of the above application is shown below.
  • the compounds of the invention can be used as cosmetics.
  • the cosmetics used are not particularly limited, and the compounds of the present invention can be used in various types of cosmetics.
  • the cosmetics may be of any type as long as they can effectively exhibit their functions.
  • the cosmetics may be lotions, cream gels, sprays and the like.
  • Examples of the cosmetics include skin care cosmetics such as face wash, makeup remover, lotion, serum, face pack, protective milky lotion, protective cream, whitening cosmetics, and UV protection cosmetics, foundation, white powder, makeup base, lipstick, eye makeup, Make-up cosmetics such as cheek rouge and nail enamel, hair care cosmetics such as shampoo, hair rinse, hair treatment, hair styling agents, permanent waving agents, hair dyes, and hair growth agents, body care cosmetics such as body wash cosmetics, deodorant cosmetics, and bath agents Cosmetics etc. can be mentioned.
  • the amount of the compound of the present invention used in the cosmetic can be appropriately set according to the type of cosmetic.
  • the content in the cosmetics is usually in the range of 0.1 to 99% by mass, and generally preferably in the range of 0.1 to 10% by mass.
  • the amount in makeup cosmetics intended for coloring is preferably in the range of 5 to 80% by mass, more preferably in the range of 10 to 70% by mass, and most preferably in the range of 20 to 60% by mass. is preferred.
  • the cosmetic may contain, in addition to the compound of the present invention, carriers, pigments, oils, sterols, amino acids, moisturizers, powders, colorants, pH adjusters, perfumes, which are acceptable as cosmetic components.
  • Essential oils cosmetic active ingredients, vitamins, essential fatty acids, sphingolipids, self-tanning agents, excipients, fillers, emulsifiers, antioxidants, surfactants, chelating agents, gelling agents, thickening agents, emollients, wetting agents.
  • Said cosmetics can be prepared by mixing the compounds of the present invention and other cosmetic ingredients.
  • cosmetics containing the compound of the present invention can be used in the same manner as ordinary
  • the compounds of the present invention can be used to produce low-viscosity inks with excellent fluidity, and are suitable as pigments for gravure printing inks and flexographic printing inks.
  • Ink consists of binder resin, solvent, pigment, and various additives.
  • binder resins include nitrocellulose resins, polyamide resins, polyurethane resins, and acrylic resins.
  • solvents examples include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate and isobutyl acetate.
  • aromatic organic solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate and isobutyl acetate.
  • Ester solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, alcohol solvents such as t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl Ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-i-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono- n-propyl ether, propylene glycol mono-i-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether
  • Additives include anionic, nonionic, cationic, and amphoteric surfactants, gum rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, cured rosin, alkyd phthalate resin, etc. pigment derivatives, dispersants, wetting agents, adhesion aids, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, trapping agents, antiblocking agents, wax components and the like.
  • the printing ink prepared as described above can be used for printing on paper, synthetic paper, thermoplastic resin films, plastic products, steel plates and the like. or as an ink for flexographic printing using a flexographic printing plate such as a resin plate.
  • the printing ink is obtained by once contacting and transferring the printing ink to a printing plate or printing pattern, then contacting only the ink again to the base material, and drying as necessary to obtain a printed matter.
  • the printed matter can also be used as a constituent element of a laminate with other base material or the like.
  • the compounds of the invention can be incorporated into paints as colorants.
  • Various resins such as acrylic resins, melamine resins, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, and phenol resins are used as paints.
  • Solvents used in paints include aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene; acetic ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; Propionate solvents such as pionate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone , cyclohexanone and other ketone solvents, hexane and other aliphatic hydrocarbon solvents, N,N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, N-methyl-2-pyr
  • pigment additive and/or the pigment composition when dispersing or mixing the pigment additive and/or the pigment composition in a liquid resin to form a coating resin composition, conventional additives such as dispersants, fillers, and coatings Auxiliaries, desiccants, plasticizers and/or auxiliary pigments can be used. This is accomplished by dispersing or mixing each component, singly or some together, by collecting all components or adding them all at once.
  • Dispersers for dispersing the composition containing the compound of the present invention prepared according to the application as described above include a disper, a homomixer, a paint conditioner, a scandex, a bead mill, an attritor, a ball mill, a double roll, a triple Known dispersing machines such as rolls and pressure kneaders may be used, but are not limited to these.
  • Dispersion of the pigment composition is carried out by adding a resin and a solvent so as to obtain a viscosity that enables dispersion with these dispersers.
  • the high-concentration paint base after dispersion has a solid content of 5 to 20%, and is used as a paint by further mixing a resin and a solvent.
  • a coated article can be obtained by forming a coating film using the coating material thus prepared.
  • the compound of the present invention can be suitably used for inkjet inks, and can be suitably used for aqueous inkjet inks, particularly as an aqueous pigment dispersion liquid dispersed using a pigment dispersant or the like.
  • the water-based pigment dispersion is obtained by preparing a high-concentration water dispersion (pigment paste) of the condensed polycyclic organic pigment of the present invention, diluting it with a water-soluble solvent and/or water, and adding other additives as necessary. It can be prepared by adding agents.
  • the method of dispersing the compound of the present invention in the water-soluble solvent and/or water to obtain a pigment paste is not particularly limited, and a known dispersing method is preferably used.
  • a known pigment dispersant may be used to disperse in water, or a surfactant may be used.
  • the pigment dispersant is preferably an aqueous resin, and preferable examples thereof include polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, urethane resins having anionic or cationic groups, and radical copolymers having anionic or cationic groups. Resin etc. are mentioned.
  • radical copolymer resins having anionic groups or cationic groups include acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, Styrene-acrylic resins such as styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- Examples include maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymers, and salts of the aqueous resins.
  • Compounds for forming salts of the copolymer include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, diethylamine, Propylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine and the like.
  • the amount of the compound used to form these salts is preferably equal to or greater than the neutralization equivalent of the copolymer.
  • the following (1) to (3) can be shown.
  • the kneader is not particularly limited, and examples thereof include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer and the like.
  • the stirring/dispersing device is not particularly limited, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, and a nanomizer. One of these may be used alone, or two or more types of devices may be used in combination.
  • the amount of the condensed polycyclic organic pigment in the pigment paste is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. If the amount of pigment is less than 5% by mass, coloring of the water-based ink prepared from the pigment paste is insufficient, and there is a tendency that sufficient image density cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the dispersion stability of the pigment tends to be lowered in the pigment paste. Coarse particles cause nozzle clogging and deterioration of other image characteristics, so it is preferable to remove coarse particles by centrifugation, filtration, or the like before and after ink preparation.
  • the impurities may be removed by ion exchange treatment or ultrafiltration treatment, and then post-treatment may be performed.
  • Ionic substances such as cations and anions (bivalent metal ions, etc.) can be removed by ion exchange treatment, and impurities dissolved substances (residual substances during pigment synthesis, excess components in dispersion composition) can be removed by ultrafiltration treatment. , resin not adsorbed to the organic pigment, contaminants, etc.) can be removed.
  • a known ion exchange resin is used for the ion exchange treatment.
  • a known ultrafiltration membrane may be used, and either a normal type or a double capacity type may be used.
  • the pigment paste After the pigment paste is prepared, it is appropriately diluted and additives are added as necessary to obtain an aqueous pigment dispersion liquid according to the purpose.
  • a water-soluble solvent and/or water, an anionic group-containing organic polymer compound for the purpose of a binder, etc. are added, and a wetting agent is added as necessary to achieve desired physical properties. (dry inhibitor), penetrant, or other additives are added to prepare.
  • a centrifugation or filtration process may be added.
  • the viscosity is preferably 1 to 10 (mPa s)
  • the surface tension is preferably 20 to 50 (mN/m)
  • the ejection property as an inkjet ink is taken into consideration.
  • the pigment concentration is preferably 1 to 10% by mass.
  • the humectant is added for the purpose of preventing the ink from drying.
  • the content of the humectant in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
  • the wetting agent used in the present invention is not particularly limited, it is preferable to use a wetting agent that is miscible with water and has an effect of preventing clogging of the ink jet printer head.
  • glycerin ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less
  • propylene glycol dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane diol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and the like.
  • the inclusion of propylene glycol and 1,3-butyl glycol is safe and has excellent effects on ink drying property and ejection performance.
  • the penetrant is added for the purpose of improving the permeability to the recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
  • Penetrants include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
  • the surfactant is added to adjust ink properties such as surface tension.
  • Surfactants that can be added for this purpose are not particularly limited, and include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. Among them, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates, alkylphenylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, higher fatty acid salts, sulfuric acid ester salts of higher fatty acid esters, sulfonates of higher fatty acid esters, and higher alcohol ethers. Sulfuric acid ester salts and sulfonates, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, and glycerin fatty acid esters.
  • polyoxyethylene glycerin fatty acid ester polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, among others, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid Esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkylolamides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers are preferred.
  • surfactants include silicone-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. spiculisporic acid, rhamnolipids, biosurfactants such as lysolecithin, and the like can also be used.
  • surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount added is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1.5% by mass, and more preferably 0.001 to 1.5% by mass relative to the total mass of the ink. It is more preferably in the range of 01 to 1% by mass. If the amount of the surfactant added is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends not to be obtained. .
  • preservatives can be added as necessary.
  • viscosity modifiers pH modifiers
  • chelating agents plasticizers
  • antioxidants antioxidants
  • ultraviolet absorbers etc.
  • thermoplastic resins plastics for thermoforming such as injection molding and press molding, such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polyvinyl chloride resins, are used.
  • the compound can be used by kneading it into these resins by a conventionally known method.
  • thermoplastic resins such as polyester resins, polyamide resins, styrene resins and acrylic resins, which are solid at room temperature and have film-forming properties, are used as dispersing resins.
  • the toner for electrostatic image development produced using the compound of the present invention as a constituent component includes a one-component color magnetic toner containing a magnetic substance (a color toner for magnetic one-component development), a non-magnetic toner containing no magnetic substance, and a toner for developing an electrostatic charge image. It can be used as a component color toner (color toner for non-magnetic one-component development) or a color toner for a two-component color developer mixed with a carrier (color toner for two-component development).
  • the one-component color magnetic toner can be composed of, for example, colorants, binder resins, magnetic powders, charge control agents (CCA), and other additives such as release agents, in the same manner as those commonly used.
  • CCA charge control agents
  • release agents in the same manner as those commonly used.
  • the amount of the compound of the present invention used in the toner for developing an electrostatic charge image is not particularly limited, but it is preferably used in a proportion of 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is more preferable that the amount is 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin in order to make the charging performance more remarkable.
  • thermoplastic resins any of the known and commonly used thermoplastic resins exemplified above can be used. Any of natural rubber, synthetic rubber, synthetic wax, etc. can be used.
  • the compound of the present invention can be used to form a pattern of green pixel portions of a color filter by a known method.
  • a coloring composition for a color filter (more specifically, a photosensitive composition for a green pixel portion of a color filter) containing the compound of the present invention and a photosensitive resin as essential components can be obtained. .
  • a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, and an organic solvent that dissolves the resin are mixed as essential components.
  • a method of preparing a dispersion liquid using the compound of the present invention, an organic solvent and, if necessary, a dispersant, and then adding a photosensitive resin or the like thereto is generally used.
  • a yellow pigment can be used in the compound of the present invention used in the photosensitive composition for the green pixel portion of the color filter.
  • dispersants used as necessary include DISPERBYK (registered trademark) 130, 161, 162, 163, 170, LPN-6919, and LPN-21116 manufactured by BYK Chemie. Leveling agents, coupling agents, cationic surfactants, etc. can also be used together.
  • organic solvents examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene; acetic acid ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; and ethoxyethyl propionate.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • group hydrocarbon solvents N,N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, aniline, nitrogen compound solvents such as pyridine, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, methyl carbamate and carbamic acid Carbamates such as a 48:52 mixture of ethyl, water, and the like.
  • the organic solvent propionate-based, alcohol-based, ether-based, ketone-based, nitrogen compound-based, lactone-based, and water-soluble polar solvents such as water are particularly suitable.
  • thermoplastic resins such as urethane resins, acrylic resins, polyamic acid resins, polyimide resins, styrene maleic acid resins, and styrene maleic anhydride resins.
  • Photopolymerizable monomers such as polyfunctional monomers such as triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the like.
  • photopolymerization initiators include acetophenone, benzophenone, benzyldimethylketal, benzoyl peroxide, 2-chlorothioxanthone, 1,3-bis(4′-azidobenzal)-2-propane, 1,3-bis(4′- azidobenzal)-2-propane-2'-sulfonic acid, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid and the like.
  • the thus-prepared photosensitive composition for a green pixel portion of a color filter is subjected to pattern exposure with ultraviolet rays through a photomask, and then the unexposed portion is washed with an organic solvent, alkaline water, or the like to form a color filter. can be done.
  • Biomass-derived maleic anhydride (24.01 g) was dissolved in diethyl ether (250 mL) in a reactor equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 25 MPa for 18 hours. After that, the white crude substance was filtered off with a filter, washed with diethyl ether, and dried in vacuo to obtain a mixture (31.70 g) of compound (DA-1-1) and compound (DA-2-1). . The ratios of compound (DA-1-1) and compound (DA-2-1) were 97% and 0.94%.
  • Example 1 Synthesis of phthalocyanine compound (Pc-1) from mixture of compound (DA-1-1) and compound (DA-2-1) Reaction equipped with stirrer, thermometer, dropping funnel and cooling tube Acetic anhydride (21.0 g) and methanesulfonic acid (148.0 g) were added to a container and ice-cooled with stirring. A mixture (10.0 g) of the compound (DA-1-1) and the compound (DA-2-1) obtained in Synthesis Example 1 was slowly added dropwise to the reaction mixture. After stirring at room temperature for 2 hours, the temperature was raised to 80° C. and the mixture was further stirred for 4 hours. After cooling to room temperature, toluene (50 mL) was added.
  • the organic layer was separated, and the aqueous layer was re-extracted with toluene (50 mL ⁇ 2).
  • the obtained organic layers were combined, washed with water, saturated brine, and aqueous sodium hydrogencarbonate solution in that order, and after concentrating the solution, a white solid of a mixture of phthalic anhydride and 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride was obtained. was taken.
  • Petroleum-derived maleic anhydride 24.01 g was dissolved in diethyl ether (250 mL) in a reactor equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, and biomass-derived furan (25.00 g) was added. The reaction was carried out at 25 MPa for 18 hours. After that, the white crude substance was filtered off with a filter, washed with diethyl ether, and dried in vacuo to obtain a mixture (32.54 g) of compound (DA-1-1) and compound (DA-2-1). . The ratios of compound (DA-1-1) and compound (DA-2-1) were 97% and 0.86%.
  • Example 2 Synthesis of phthalocyanine compound (Pc-2) from mixture of compound (DA-1-1) and compound (DA-2-1) Reaction equipped with stirrer, thermometer, dropping funnel and cooling tube Acetic anhydride (13.8 g) and methanesulfonic acid (73.9 g) were added to a container and cooled with ice while stirring. A mixture (5.0 g) of the compound (DA-1-1) obtained in Synthesis Example 2 and the compound (DA-2-1) was slowly added dropwise to the reaction mixture. After stirring at room temperature for 2 hours, the temperature was raised to 80° C. and the mixture was further stirred for 4 hours. After cooling to room temperature, toluene (30 mL) was added.
  • the organic layer was separated, and the aqueous layer was re-extracted with toluene (30 mL ⁇ 2).
  • the obtained organic layers were combined, washed with water, saturated brine and aqueous sodium hydrogencarbonate solution in that order, and after concentrating the solution, a white solid of a mixture of phthalic anhydride and 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride was obtained. was taken.
  • Pc-1 is 94.6% of the compound represented by the following formula (I-1-2) and 2.8% of the compound represented by the following formula (IA-1-2). found to contain. It was also found that Pc-2 contained 98.8% of the compound represented by the following formula (I-1-2).
  • the copper phthalocyanine compounds of the examples of the present invention can have a smaller particle size after pigmentation than the copper phthalocyanine compounds of the comparative examples. , the luminance can be improved, leading to higher performance.
  • the furan used in Synthesis Example 1 is derived from biomass, and the phthalocyanine compounds of Examples of the present invention can improve the degree of biomass.

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Abstract

様々な種類の官能基の数及び位置を制御可能で、かつバイオマス原料から製造できる、従来と同等以上の性能を有し、カーボンニュートラルに貢献可能なフタロシアニン化合物を提供する。　放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）等で表される化合物である。

Description

フタロシアニン化合物
　本発明は、フタロシアニン化合物に関する。
　フタロシアニンは青色から緑色の色相を呈し、幅広い用途を持つ優れた顔料である。現在フタロシアニンは無水フタル酸、フタル酸又はフタロニトリルから合成されるのが一般的である。フタルイミド又は１，３－ジイミノイソインドリンを用いた合成アプローチもあるが一般的ではない。フタロシアニン合成の出発物質であるフタル酸誘導体は種類が限られているため、最終生成物であるフタロシアニンの誘導体化方法も限定される。従って、工業的には、一般的に官能基を有さないフタロシアニンが生産されている。
　フタロシアニン骨格に結合する官能基はその電子供与性、電子吸引性によって色相を微調整することができるため、非常に重要である。さらに、官能基を有するフタロシアニンは顔料形成中の結晶成長を制御する添加剤としても働く。こうした重要性から、フタロシアニンに直接官能基を導入する方法が開発された。特に成功した事例としては、フタロシアニンのハロゲン化、スルホン化及びイミド化である（特許文献１、２及び３）。しかしながらこれら方法では官能基の数及び位置を制御することができず、また使用できる官能基の種類も非常に限られているという問題が未だに残っている。したがって、フタロシアニンの官能基の数や位置を制御可能で新たな官能基を導入することができる技術の開発が望まれている。
　加えて、近年持続可能な開発に向けた石油資源の保存、二酸化炭素排出量の削減という観点から、化学工業製品の原料として石油由来の原料からバイオマス原料へと切り替えるカーボンニュートラルに向けた動きも活発化しており、非可食バイオマスに含まれる（ヘミ）セルロース由来の糖から製造できることが現在広く知られているフルフラール（ＦＦ）やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の利用が検討されている（特許文献４及び５）。有機顔料においてもバイオリニューアブルな材料へと転換していく流れは例外ではないが、現状バイオマス原料由来の有機顔料というものは達成されていない。
特開２０２０－３３５２６号公報 特開平１０－１４００２５号公報 特開２０１６－２３２２２号公報 特許第５７９１８３８号公報 特許第６３２８９９０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、様々な種類の官能基の数及び位置を制御可能で、かつバイオマス原料から製造できる、従来と同等以上の性能を有し、カーボンニュートラルに貢献可能なフタロシアニン化合物、及び該フタロシアニン化合物を用いた組成物、顔料組成物、印刷インキ、印刷物、印刷物の積層体、塗料、塗装物、カラーフィルター用着色組成物、若しくはカラーフィルター等を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、原料としてバイオマス由来のフラン誘導体、無水マレイン酸を使用し、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）反応によりＤＡ中間体を得、ＤＡ中間体を開環脱水することで無水フタル酸誘導体を合成し、該無水フタル酸誘導体を用いてフタロシアニン合成を行い、放射性炭素原子１４Ｃを含有するフタロシアニン化合物を得ることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]　放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、及び（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、及び（ＩＩＥ）中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、前記アルキル基中に存在する１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられていても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又はフェニル基に置換されていても良く、前記シクロヘキシル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられていても良く、前記フェニル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられていても良く、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、Ｍは金属原子を表す。）
[２]　前記Ｍで表される金属原子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂからなる群から選択される１種又は２種以上である[１]に記載の化合物。
[３]　前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、又は（ＩＩＥ）で表される化合物におけるｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）が、２０％以上である[１]又は[２]に記載の化合物。
[４]　前記Ｒ１～Ｒ４が、全て水素原子である、[１]～[３]のいずれかに記載の化合物。
[５]　[１]に記載の前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、又は（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物。
[６]　[１]に記載の化合物、又は[５]に記載の組成物を含有する顔料組成物。
[７]　[６]に記載の顔料組成物を含有する印刷インキ。
[８]　[７]に記載の印刷インキが印刷された印刷物。
[９]　[８]に記載の印刷物を有する積層体。
[１０]　[６]に記載の顔料組成物を含有する塗料。
[１１]　[１０]に記載の塗料による塗膜を有する塗装物。
[１２]　[６]に記載の顔料組成物を含有するカラーフィルター用着色組成物。
[１３]　[１２]に記載のカラーフィルター用着色組成物を有するカラーフィルター。
　本発明により、様々な種類の官能基の数及び位置を制御可能で、かつバイオマス原料から製造できる、従来と同等以上の性能を有し、カーボンニュートラルに貢献可能なフタロシアニン化合物を提供することができる。
顔料化前の比較例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化後の比較例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化前の実施例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化後の実施例１の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化前の実施例２の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。 顔料化後の実施例２の顔料のＴＥＭ観察結果を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
（放射性炭素原子１４Ｃを含有する化合物）
　本発明の化合物は、放射性炭素原子１４Ｃを含有する。
　本発明の化合物は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、及び（ＩＩＥ）（以下、式（Ｉ）～（ＩＩＥ）ともいう）で表される化合物群から選択される。
　本発明の化合物を、印刷インキ、塗料、カラーフィルター用着色剤等へ適用する場合には、式（Ｉ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物の態様で提供されることが好ましい。中でも、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、さらに式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、及び（ＩＩＥ）（以下、式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）ともいう）で表される化合物群から選択される１種又は２種以上を含有する組成物の態様で提供されることが好ましい。
＜式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、及び（ＩＩＥ）で表される化合物＞
　以下に、式（Ｉ）～（ＩＩＥ）で表される化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（Ｉ）～（ＩＩＥ）中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、前記アルキル基中に存在する１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられていても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又はフェニル基に置換されていても良く、前記シクロヘキシル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられていても良く、前記フェニル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられていても良く、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、Ｍは金属原子を表す。
　Ｍで表される金属原子は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂからなる群から選択される１種又は２種以上の金属原子が挙げられる。
　式（Ｉ）～（ＩＩＥ）中、Ｒ１～Ｒ４が、全て水素原子であるとより好ましい。
　式（Ｉ）～（ＩＩＥ）で表される化合物におけるｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　ここで、ｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）は、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６－１８に従った測定によって算出することができ、標準現代炭素中における１４Ｃ濃度に対する対象物中における１４Ｃ濃度の割合を表す。なお、対象物が放射性炭素原子１４Ｃを含有しない場合ｐＭＣは０％となる。
　式（Ｉ）～（ＩＩＥ）中、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、塩素原子、臭素原子がより好ましく、水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、臭素原子がさらに好ましく、水素原子、臭素原子が特に好ましい。
　式（Ｉ）～（ＩＩＥ）中、Ｍは金属原子を表すが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎであることがより好ましく、Ｃｕ、Ｚｎであることがさらに好ましい。
　また、式（Ｉ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物が示すバイオマス度としては、例えば、１％以上であり、５％以上であり、１０％以上であり、１５％以上であり、２０％以上であり、２５％以上であり、３０％以上であり、３５％以上であり、４０％以上であり、４５％以上であり、５０％以上である。また、バイオマス度が、例えば、５５％以上であるとより好ましく、６０％以上であるとより好ましく、６５％以上であるとより好ましく、７０％以上であるとより好ましい。また、バイオマス度が、７５％以上であるとさらに好ましく、８０％以上であるとさらに好ましく、８５％以上であるとさらに好ましい。また、バイオマス度が、９０％以上であると特に好ましく、９５％以上であると特に好ましい。
　バイオマス度が、上記範囲であれば、バイオマス由来の炭素を含有することとなり、カーボンニュートラルによる環境負荷低減に貢献することができる。
　ここでバイオマスとは、代替エネルギーの供給源としての植物をいう。バイオマスは、主にリグニンと（ヘミ）セルロースの２つの成分で構成されている。リグニンと（ヘミ）セルロースはどちらも高分子であり、リグニンは芳香族モノマーで構成され、（ヘミ）セルロースは炭素数５の糖と炭素数６の糖で構成される。上記化合物では、リグニン由来の原料、および（ヘミ）セルロース由来の原料のどちらも原料として用いることができる。
　なお、バイオマス度とは、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６－１８に従った測定によって算出された、全炭素中におけるバイオマス由来の炭素の含有量（質量％）をいう。
　式（Ｉ）で表される化合物の好ましい実施態様として、例えば、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、ＲＩは前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
　式（Ｉ）で表される化合物としては、限定されるわけではないが、例えば、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１２－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
　式（Ｉ－１）で表される化合物の好ましい実施態様としては、下記式（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　式（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－４）で表される化合物としては、（Ｉ－１－２）で表される化合物がより好ましい。
　式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい実施態様としては、下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、ＲＩは前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
　式（ＩＩ）で表される化合物としては、限定されるわけではないが、下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１２－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
　式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１２）で表される化合物としては、式（ＩＩ－１）で表される化合物が好ましい。
　式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）で表される化合物の好ましい態様としては、例えば、下記式（ＩＡ－１）～（ＩＥ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｍは前記Ｍと同じ意味を表す。）
　式（ＩＡ－１）～（ＩＥ－１）で表される化合物としては、下記式（ＩＡ－１－１）～（ＩＥ－１－４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（ＩＡ－１－１）～（ＩＥ－１－４）で表される化合物としては、（ＩＡ－１－２）、（ＩＢ－１－２）、（ＩＣ－１－２）、（ＩＤ－１－２）及び（ＩＥ－１－２）で表される化合物が好ましい。中でも、（ＩＡ－１－２）～（ＩＤ－１－２）が好ましく、（ＩＡ－１－２）～（ＩＣ－１－２）がより好ましく、（ＩＡ－１－２）がさらに好ましい。
　式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）で表される化合物の好ましい態様としては、例えば、下記式（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＥ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＥ－１）で表される化合物としては、式（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＤ－１）で表される化合物が好ましく、（ＩＩＡ－１）～（ＩＩＣ－１）で表される化合物がより好ましく、（ＩＩＡ－１）で表される化合物がさらに好ましい。
　式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物により、顔料結晶化、樹脂分散性及び色相を制御することが可能であり、式（Ｉ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を含有する組成物（以下、フタロシアニン組成物ともいう）の高性能化につながる。
　式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物としては、（ＩＡ）～（ＩＩＤ）で表される化合物群から選択される化合物であることが好ましく、（ＩＡ）～（ＩＩＣ）で表される化合物群から選択される化合物であることがより好ましく、（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で表される化合物群から選択される化合物であることがさらに好ましい。
　式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物（化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）ともいう）は、以下に記載の方法により得ることができる。
＜化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法＞
　本発明の化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法について以下に記載する。
　下記式（ＤＡ－１）で表される化合物から下記式（ＰＡ－１）で表される化合物を得、この式（ＰＡ－１）で表される化合物から本発明の式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、前記アルキル基中に存在する１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられていても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又はフェニル基に置換されていても良く、前記シクロヘキシル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられていても良く、前記フェニル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられていても良く、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
　式（ＤＡ－１）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＤＡ－１－１）～（ＤＡ－１－１７）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（ＰＡ－１）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＰＡ－１－１）～（ＰＡ－１－１７）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　また式（ＤＡ－１）で表される化合物は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが下記式（ＦＲ－１）で表される化合物と無水マレイン酸を反応させて得ることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
　式（ＦＲ－１）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＦＲ－１－１）～（ＦＲ－１－５）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（ＤＡ－１）で表される化合物から式（ＰＡ－１）で表される化合物を得る際には反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、触媒を用いることが好ましい。
　触媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ５を表し、Ｒ５は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ３を表し、Ｒ６は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
　触媒の量としては、式（ＤＡ－１）で表される化合物に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
　本製造方法においては、前記Ｒ１～Ｒ４はいずれも水素原子を表すことが好ましい。
　前記無水マレイン酸はバイオマス由来であることが好ましい。
　前記式（ＦＲ－１）で表される化合物はバイオマス由来であることが好ましい。
　前記無水マレイン酸と前記式（ＦＲ－１）で表される化合物は共にバイオマス由来であることがより好ましい。
　上記製造方法に用いる原料のバイオマス度は１％以上が好ましく、５％以上が好ましく、１０％以上が好ましく、１５％以上が好ましく、２０％以上が好ましく、２５％以上が好ましく、３０％以上が好ましく、３５％以上が好ましく、４０％以上が好ましく、４５％以上が好ましく、５０％以上が好ましく、５５％以上が好ましく、６０％以上が好ましく、６５％以上が好ましく、７０％以上が好ましく、７５％以上が好ましく、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
　バイオマス由来の無水マレイン酸としては、例えば特許文献４又は５に記載の方法により得られるＦＦやＨＭＦを酸化することにより得られるマレイン酸を脱水環化することによって得られ、又は直接酸化することによっても得ることができる。バイオマス由来の式（ＦＲ－１）で表される化合物としては、例えば特許文献４又は５に記載の方法により得られるＦＦやＨＭＦに対し脱カルボニル反応、還元反応及び脱水反応等を適宜組み合わせて行うことにより得ることができる。
　上記製造方法の具体的な反応経路を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜＜反応Ａ＞＞
　化合物（ＦＲ－１）及び無水マレイン酸をＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応に供することにより化合物（ＤＡ－１）を製造することができる。
　反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないがクロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテルが好ましい。
　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、－１０～１００℃が好ましく、０℃～８０℃がより好ましく、１０℃～７０℃がさらに好ましく、１５度～５０℃が特に好ましい。下限値としては－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。上限値としては１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
　反応圧力は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましく、０．１～１ＭＰａがさらに好ましく、０．１～０．５ＭＰａが特に好ましい。下限値としては０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上が好ましい。上限値としては５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下が好ましく、０．９ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下が好ましく、０．７ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下が好ましい。
＜＜反応Ｂ＞＞
　反応Ａで得られた化合物（ＤＡ－１）を開環脱水反応を行うことにより、化合物（ＰＡ－１）を製造することができる。
　反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、水、アセトニトリル、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、或はそれぞれの混合溶剤、無溶剤が好ましい。
　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、２０～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましく、４０～１００℃がより好ましい。下限値としては２０℃以上が好ましく、２５℃以上が好ましく、３０℃以上が好ましく、３５℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましい。上限値としては１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下が好ましい。
　上記反応は触媒を使用することが好ましい。触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ５を表し、Ｒ５は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ３を表し、Ｒ６は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
　上記触媒の量としては、式（ＤＡ－１）で表される化合物に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
＜＜反応Ｃ＞＞
　反応Ｂで得られた化合物（ＰＡ－１）を尿素及びＭＸと触媒存在下反応させることによって化合物（Ｉ）を製造することができる。
　反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、無溶剤、アルキルベンゼンが好ましい。
　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、１００～２５０℃が好ましく、１１０～２４０℃が好ましく、１２０～２３０℃が好ましく、１３０～２２０℃が好ましく、１４０～２１０℃が好ましく、１５０～２００℃が好ましい。下限値としては１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。上限値としては２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましい。
　上記ＭＸにおけるＭは金属原子を表すが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎであることがより好ましく、Ｃｕ、Ｚｎであることがさらに好ましい。
　上記ＭＸにおけるＸはハロゲン原子を表すが、塩素原子であることがより好ましい。
　触媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、モリブデン触媒が好ましく、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物がより好ましい。
　本反応により下記（ｉ－１）～（ｉ－５）で表される化合物を製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して式（Ｉ）中のＲ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
＜＜反応Ｄ＞＞
　反応Ｃで得られた化合物（Ｉ）は脱金属反応を行うことにより化合物（ＩＩ）を製造することができる。脱金属反応としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００９，１９７０－１９７１に記載の方法が挙げられる。
　式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物は、以下に記載の方法でフタロシアニン組成物を製造することにより、得ることができる。
＜フタロシアニン組成物の製造方法＞
　上記＜化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の製造方法＞の欄で説明した製造方法を最適化することにより、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、さらに式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される１種又は２種以上を含有する組成物を製造することができる。
　式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）又は（ＩＩＥ）で表される化合物の製造方法について以下に記載する。
　下記式（ＤＡ－２）で表される化合物から下記式（ＰＡ－２）で表される化合物を得、この式（ＰＡ－２）で表される化合物から本発明の式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）又は（ＩＩＥ）で表される化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
　式（ＤＡ－２）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＤＡ－２－１）～（ＤＡ－２－７）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（ＰＡ－２）で表される化合物としては限定されるわけではないが、下記化合物（ＰＡ－２－１）～（ＰＡ－２－７）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　また式（ＤＡ－２）で表される化合物は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、式（ＦＲ－１）で表される化合物と無水マレイン酸を反応させて得ることが好ましい。この際、式（ＦＲ－１）で表される化合物を無水マレイン酸に対してモル比で過剰量使用することが好ましい。
　式（ＤＡ－２）で表される化合物から式（ＰＡ－２）で表される化合物を得る際には反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、触媒を用いることが好ましい。
　触媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ５を表し、Ｒ５は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ３を表し、Ｒ６は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
　触媒の量としては、式（ＤＡ－２）で表される化合物に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
　本製造方法においては、前記Ｒ１～Ｒ４はいずれも水素原子を表すことが好ましい。
　前記無水マレイン酸はバイオマス由来であることが好ましい。
　前記式（ＦＲ－１）で表される化合物はバイオマス由来であることが好ましい。
　前記無水マレイン酸と前記式（ＦＲ－１）で表される化合物は共にバイオマス由来であることがより好ましい。
　上記製造方法により、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上と、式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）及び（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上とを含有する組成物を得ることができる。
　式（Ｉ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する該組成物を製造する方法の具体的な反応経路を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中Ｒ１～Ｒ４は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
＜＜反応Ａ２＞＞
　化合物（ＦＲ－１）及び無水マレイン酸をＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応に供することにより化合物（ＤＡ－１）及び（ＤＡ－２）を含む組成物を製造することができる。
　反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないがクロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、アルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテルが好ましい。
　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、－１０～１００℃が好ましく、０℃～８０℃がより好ましく、１０℃～７０℃がさらに好ましく、１５度～５０℃が特に好ましい。下限値としては－１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。上限値としては１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。化合物（ＤＡ－２）の生成を促進するためには０～１００℃が好ましく、１０～１００℃が好ましく、１５～１００℃がより好ましく、２０～１００℃がさらに好ましく、２５～１００℃が特に好ましい。下限値としては０℃以上が好ましく、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、２５℃以上が特に好ましい。化合物（ＤＡ－２）の生成を抑制するためには－１０～９０℃が好ましく、－１０～８０℃が好ましく、－１０～７０℃がより好ましく、－１０～６０℃がさらに好ましく、－１０～５０℃が特に好ましい。上限値としては９０℃以下が好ましく、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。
　反応圧力は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～３ＭＰａがより好ましく、０．１～１ＭＰａがさらに好ましく、０．１～０．５ＭＰａが特に好ましい。下限値としては０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上が好ましい。上限値としては５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下が好ましく、０．９ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下が好ましく、０．７ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下が好ましい。化合物（ＤＡ－２）の生成を促進するためには０．１５～５ＭＰａが好ましく、０．２～３ＭＰａがより好ましく、０．２５～１ＭＰａがさらに好ましく、０．３～１ＭＰａが特に好ましい。下限値としては０．１５ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、０．２５ＭＰａ以上がさらに好ましく、０．３ＭＰａ以上が特に好ましい。化合物（ＤＡ－２）の生成を抑制するためには０．１～３ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましく、０．１～０．５ＭＰａがさらに好ましく、０．１～０．４ＭＰａが特に好ましい。上限値としては３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましく、０．５ＭＰａ以下がさらに好ましく、０．４ＭＰａ以下が特に好ましい。
　また化合物（ＦＲ－１）及び無水マレイン酸の当量を変化させることによって化合物（ＤＡ－１）及び化合物（ＤＡ－２）の生成比率を制御することができる。化合物（ＤＡ－２）の生成を促進するためには反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、無水マレイン酸に対する化合物（ＦＲ－１）の当量は２．０～１５．０が好ましく、４．０～１４．０がより好ましく、６．０～１３．０がさらに好ましく、８．０～１２．０が特に好ましい。下限値としては２．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、６．０以上がさらに好ましく、８．０以上が特に好ましい。上限値としては１５．０以下が好ましく、１４．０以下がより好ましく、１３．０以下がさらに好ましく、１２．０以下が特に好ましい。化合物（ＤＡ－２）の生成を抑制するためには反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、無水マレイン酸に対する化合物（ＦＲ－１）の当量は１．０～２．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．４がさらに好ましく１．０～１．２が特に好ましい。上限値としては２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
＜＜反応Ｂ２＞＞
　反応Ａ２で得られた化合物（ＤＡ－１）及び（ＤＡ－２）を含む組成物を開環脱水反応を行うことにより、化合物（ＰＡ－１）及び（ＰＡ－２）を含む組成物を製造することができる。
　反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、水、アセトニトリル、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、或はそれぞれの混合溶剤、無溶剤が好ましい。
　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、２０～１５０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
下限値としては２０℃以上が好ましく、２５℃以上が好ましく、３０℃以上が好ましく、３５℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましい。上限値としては１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下が好ましい。
　上記反応は触媒を使用することが好ましい。触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、二リン酸、トリフルオロ酢酸、又は下記式（ＡＣ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中Ｘは－ＯＨ、－ＯＮａ、－ＯＫ、－Ｒ５を表し、Ｒ５は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表し、Ｙは硫黄原子又はリン原子を表し、Ｚは水素原子、－ＣＯＲ６、－ＣＯＨ又は－ＣＯ－ＣＦ３を表し、Ｒ６は前記Ｒ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
　上記触媒の量としては、式（ＤＡ－１）及び（ＤＡ－２）で表される化合物の総量に対して０．１～３０００ｍｏｌ％が好ましく、０．５～２５００ｍｏｌ％が好ましく、１～２０００ｍｏｌ％が好ましく、５～１５００ｍｏｌ％が好ましく、１０～１０００ｍｏｌ％が好ましく、２０～５００ｍｏｌ％が好ましく、５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、７０～５００ｍｏｌ％が好ましく、１００～５００ｍｏｌ％が好ましく、１５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、２００～５００ｍｏｌ％が好ましく、２５０～５００ｍｏｌ％が好ましく、３００～５００ｍｏｌ％が好ましい。下限値としては０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％以上が好ましく、１５０ｍｏｌ％以上が好ましく、２００ｍｏｌ％以上が好ましく、２５０ｍｏｌ％以上が好ましく、３００ｍｏｌ％以上が好ましい。上限値としては３０００ｍｏｌ％以下が好ましく、２５００ｍｏｌ％以下が好ましく、２０００ｍｏｌ％以下が好ましく、１５００ｍｏｌ％以下が好ましく、１０００ｍｏｌ％以下が好ましく、５００ｍｏｌ％以下が好ましい。これらの上限値と下限値はいずれの組み合わせでも用いられる。
＜＜反応Ｃ２＞＞
　反応Ｂ２で得られた化合物（ＰＡ－１）及び（ＰＡ－２）を含む組成物を尿素及びＭＸと触媒存在下反応させることによって式（Ｉ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物を製造することができる。
　反応溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、無溶剤、アルキルベンゼンが好ましい。
　反応温度は反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、１００～２５０℃が好ましく、１１０～２４０℃が好ましく、１２０～２３０℃が好ましく、１３０～２２０℃が好ましく、１４０～２１０℃が好ましく、１５０～２００℃が好ましい。下限値としては１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。上限値としては２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましい。
　上記ＭＸにおけるＭは金属原子を表すが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎであることがより好ましく、Ｃｕ、Ｚｎであることがさらに好ましい。
　上記ＭＸにおけるＸはハロゲン原子を表すが、塩素原子であることがより好ましい。
　触媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、モリブデン触媒が好ましく、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物がより好ましい。
　本反応により下記（ｉ－１）～（ｉ－５）で表される化合物を製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式中Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して式（Ｉ）中のＲ１～Ｒ４と同じ意味を表す。）
＜＜反応Ｄ２＞＞
　反応Ｃ２で得られた式（Ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）及び（ＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物は、脱金属反応を行うことにより、式（ＩＩ）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物を製造することができる。脱金属反応としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２００９，１９７０－１９７１に記載の方法が挙げられる。
　上記のようにして製造することにより、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有し、式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物を得ることができる。
　上記のようにして得られた組成物中における式（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物の含有量としては、０．１～４０重量％であることが好ましく、０．１～３０重量％であることが好ましく、０．１～２０重量％であることがより好ましく、０．１～１５重量％であることがさらに好ましく、０．１～１０重量％であることが特に好ましい。下限値としては０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、１．５重量％以上であることがさらに好ましく、２．０重量％以上であることが特に好ましい。上限値としては４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
　上記方法により製造した式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物はさらに公知慣用の方法により精製を行い、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物のみを取り出すことも可能である。
　上記方法により製造した式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＡ）～（ＩＩＥ）で表される化合物、上述の精製により取り出した式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物、及び組成物中に含まれる化合物は、さらに公知慣用の方法によりハロゲン化、スルホン化、イミド化を行うことができる。
　上記方法により得られた式（Ｉ）～（ＩＩＥ）で表され、放射性炭素原子１４Ｃを含有する本発明の化合物は、下記実施例でも示すように、顔料の粒子径は小さく、また微細化もしやすいものであることから、顔料を分散する樹脂に対する分散性を向上させることができる。
　また、本発明の化合物は上記製造方法により得られるため、様々な種類の官能基の数及び位置を制御することができ、所望の色相に調整可能である。
　さらに、本発明の化合物は、バイオマス由来の炭素を含有しており、カーボンニュートラルによる環境負荷低減に貢献するものである。
　本発明の化合物は、特に有機顔料としての性質を示すものであり、顔料粒子の微細化を施すことで、より好適に使用することができる。このような処理としては、例えば、アシッドペースト法、アシッドスラリー法、ドライミリング法、ソルベント法、ソルトミリング法などが挙げられ、これらの中から、一つもしくは複数組み合わせて適用することができる。
　本発明の化合物は追加の有機顔料、有機染料、有機顔料誘導体等の色材を、調色等の目的で併用しても良い。これらは上述の用途に合わせて適宜選択されるべきものであり、用途によっては本発明の化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
　併用可能な色材としては、公知の顔料染料等いずれのものでも構わない。
（本発明の化合物の適用）
　本発明の化合物は多様な用途に適用可能である。例えば顔料組成物として使用でき、必要に応じて、他の樹脂、ゴム、添加剤、顔料や染料等と混合され化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、カラートナー、カラーフィルター、有機半導体材料や近赤外の強い吸収を生かしたレーザー溶着用の近赤外吸収剤等に調整され使用される。以下、上記用途の一例を示す。
＜化粧品用途＞
　本発明の化合物は、化粧品として使用できる。使用される化粧品には特に制限はなく、本発明の化合物は、様々なタイプの化粧品に使用することができる。
　前記化粧品は、機能を有効に発現することができる限り、いかなるタイプの化粧品であってもよい。前記化粧品は、ローション、クリームゲル、スプレー等であってよい。前記化粧品としては、洗顔料、メーク落とし、化粧水、美容液、パック、保護用乳液、保護用クリーム、美白化粧品、紫外線防止化粧品等のスキンケア化粧品、ファンデーション、白粉、化粧下地、口紅、アイメークアップ、頬紅、ネイルエナメル等のメークアップ化粧品、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、整髪剤、パーマネント・ウェーブ剤、染毛剤、育毛剤等のヘアケア化粧品、身体洗浄用化粧品、デオドラント化粧品、浴用剤等のボディケア化粧品などを挙げることができる。
　前記化粧品に使用される本発明の化合物の量は、化粧品の種類に応じて適宜設定することができる。前記化粧品中の含有量が通常０．１～９９質量％の範囲であり、一般的には、０．１～１０質量％の範囲となるような量であることが好ましい。一方で、着色が目的のメークアップ化粧品では、好ましくは５～８０質量％の範囲、さらに好ましくは１０～７０質量％の範囲、最も好ましくは２０～６０質量％の範囲となるような量であることが好ましい。前記化粧品に含まれる本発明の化合物の量が前記範囲であると、着色性等の機能を有効に発現することができ、かつ化粧品に要求される機能も保持することができる。
　前記化粧品は、化粧品の種類に応じて、本発明の化合物の他、化粧品成分として許容可能な、担体、顔料、油、ステロール、アミノ酸、保湿剤、粉体、着色剤、ｐＨ調整剤、香料、精油、化粧品活性成分、ビタミン、必須脂肪酸、スフィンゴ脂質、セルフタンニング剤、賦形剤、充填剤、乳化剤、酸化防止剤、界面活性剤、キレート剤、ゲル化剤、濃厚剤、エモリエント剤、湿潤剤、保湿剤、鉱物、粘度調整剤、流動調整剤、角質溶解剤、レチノイド、ホルモン化合物、アルファヒドロキシ酸、アルファケト酸、抗マイコバクテリア剤、抗真菌剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、鎮痛剤、抗アレルギー剤、抗ヒスタミン剤、抗炎症剤、抗刺激剤、抗腫瘍剤、免疫系ブースト剤、免疫系抑制剤、抗アクネ剤、麻酔剤、消毒剤、防虫剤、皮膚冷却化合物、皮膚保護剤、皮膚浸透増強剤、剥脱剤（ｅｘｆｏｌｉａｎｔ）、潤滑剤、芳香剤、染色剤、脱色剤、色素沈着低下剤（ｈｙｐｏｐｉｇｍｅｎｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、防腐剤、安定剤、医薬品、光安定化剤、及び球形粉末等を含むことができる。
　前記化粧品は、本発明の化合物及びその他の化粧品成分を混合することによって製造することができる。
　また、本発明の化合物を含む化粧品は、該化粧品のタイプ等に応じて、通常の化粧品と同様に使用することができる。
＜印刷インキ用途＞
　本発明の化合物は、流動性に優れた低粘度のインキの製造が可能であり、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ用の顔料として好適である。
　インキは、バインダー樹脂、溶媒、顔料、各種添加剤からなる。
　バインダー樹脂としては、例えば、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、エチレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　添加剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤、ガムロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、硬化ロジン、フタル酸アルキッド樹脂などロジン類、顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分等を挙げることができる。
　上記の通り調製した印刷インキは、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキ等として有用である。当該印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。当該印刷物は他基材等との積層体の構成要素としても使用可能である。
＜塗料用途＞
　本発明の化合物を着色剤として塗料に含有させることができる。
　塗料として使用される樹脂としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂など様々である。
　塗料に使用される溶媒としては、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。溶媒としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。
　また、顔料添加剤及び／又は顔料組成物を、液状樹脂中で分散し又は混合し、塗料用樹脂組成物とする場合に、通常の添加剤類、例えば、分散剤類、充填剤類、塗料補助剤類、乾燥剤類、可塑剤類及び／又は補助顔料を用いることができる。これは、それぞれの成分を、単独又は幾つかを一緒にして、全ての成分を集め、又はそれらの全部を一度に加えることによって、分散又は混合して達成される。
　上記のように用途にあわせて調製された本発明の化合物を含む組成物を分散する分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、ビーズミル、アトライター、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。顔料組成物の分散は、これらの分散機にて分散が可能な粘度になるよう、樹脂、溶剤が添加され分散される。分散後の高濃度塗料ベースは固形分５～２０％であり、これにさらに樹脂、溶剤を混合し塗料として使用に供される。
　このようにして調製した塗料を用い塗膜を形成することにより、塗装物となすことができる。
＜インクジェットインキ用途＞
　本発明の化合物は、インクジェット用インクに好適に使用することができ、特に顔料分散剤などを用いて分散させた水性顔料分散液として、水性インクジェット用インクに好適に使用することができる。前記水性顔料分散液は、本発明の縮合多環系有機顔料の高濃度水分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水溶性溶媒及び／または水で希釈し、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製することができる。
　本発明の化合物を前記水溶性溶媒及び／または水に分散させて顔料ペーストを得る方法は特に限定はなく、公知の分散方法を使用することが好ましい。この時使用する分散剤も、公知の顔料分散剤を使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アニオン性基やカチオン性基を有するウレタン樹脂、アニオン性基やカチオン性基を有するラジカル系共重合体樹脂等が挙げられる。アニオン性基やカチオン性基を有するラジカル系共重合体樹脂としては例えば、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
　前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
　また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ－シリーズ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。
　また、分散方法としては、例えば以下（１）～（３）を示すことができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、撹拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、撹拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、撹拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。
　混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリミキサーなどがあげられる。また、撹拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
　前記顔料ペーストに占める縮合多環系有機顔料の量は５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
　また、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
　分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
　前記顔料ペーストを作成した後、適宜希釈し必要に応じた添加剤を添加して、目的に応じた水性顔料分散液を得る。前記水性顔料分散液をインクジェット記録用インクに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー目的のアニオン性基含有有機高分子化合物等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
　インクの物理特性については特に限定はされないが、インクジェットインクとしての吐出性に考慮して、粘度は１～１０（ｍＰａ・ｓ）が好ましく、表面張力は２０～５０（ｍＮ／ｍ）が好ましく、顔料濃度は１～１０質量％であることが好ましい。
　前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
　前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
　前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
　また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
＜プラスチック用途＞
　本発明の化合物はプラスチック着色用途にも使用できる。着色プラスチック成形品を得る場合には、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやポリ塩化ビニル樹脂等の、射出成形やプレス成形等の熱成形用の熱可塑性樹脂（プラスチック）が用いられるが、本発明の化合物はこれらの樹脂に従来公知の方法で練り込んで使用することができる。
＜トナー用途＞
　本発明の化合物はトナー着色用途にも使用できる。
　静電荷像現像用トナーを得る場合には、たとえばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の常温で固形の皮膜形成性の熱可塑性樹脂が分散用樹脂として使用される。
　本発明の化合物を構成成分として製造される静電荷像現像用トナーは、トナー中に磁性体を含有する１成分色磁性トナー（磁性一成分現像用カラートナー）、磁性体を含有しない非磁性１成分色カラートナー（非磁性一成分現像用カラートナー）、又は、キャリアーを混合した２成分色現像剤用カラートナー（二成分現像用カラートナー）として用いることができる。
　１成分色磁性トナーは、通常使用されているものと同様に、例えば着色剤、結着樹脂、磁性粉、電荷制御剤（ＣＣＡ）や離型剤に代表されるその他添加剤等から構成出来る。
　静電荷像現像用トナー中に占める本発明の化合物の使用量は特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対し０．５～２５質量部の割合で使用することが好ましく、着色剤自身の有する帯電性能を一層顕著ならしめる点から結着樹脂１００質量部に対し４～１０質量部であることが更に好ましい。
　静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂としては、前記熱可塑性樹脂として例示した公知慣用のものがいずれも使用できるが、熱又は圧力の適用下で接着性を示す合成樹脂、天然樹脂、天然ゴム、合成ゴム、合成ワックス等がいずれも使用できる。
＜カラーフィルター用途＞
　本発明の化合物は、公知の方法でカラーフィルターの緑色画素部のパターンの形成に用いることが出来る。典型的には、本発明の化合物と、感光性樹脂とを必須成分して含むカラーフィルター用着色組成物（より具体的には、カラーフィルター緑色画素部用感光性組成物）を得ることが出来る。
　カラーフィルター緑色画素部用感光性組成物を調製するには、例えば、本発明の化合物と、感光性樹脂と、光重合開始剤と、前記樹脂を溶解する有機溶剤とを必須成分として混合する。その製造方法としては、本発明の化合物と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて分散液を調製してから、そこに感光性樹脂等を加えて調製する方法が一般的である。
　カラーフィルター緑色画素部用感光性組成物に使用される本発明の化合物には必要に応じて黄色顔料を用いることができる。
　必要に応じて用いる分散剤としては、例えばビックケミー社のディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ　登録商標）１３０、同１６１、同１６２、同１６３、同１７０、同ＬＰＮ－６９１９、同ＬＰＮ－２１１１６等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤なども併せて使用可能である。
　有機溶剤としては、例えばトルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等がある。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが適している。
　使用可能な感光性樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等の熱可塑性樹脂や、例えば１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３－メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のような多官能モノマー等の光重合性モノマーが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルパーオキサイド、２－クロロチオキサントン、１，３－ビス（４'－アジドベンザル）－２－プロパン、１，３－ビス（４'－アジドベンザル）－２－プロパン－２'－スルホン酸、４，４'－ジアジドスチルベン－２，２'－ジスルホン酸等がある。
　こうして調製されたカラーフィルター緑色画素部用感光性組成物は、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤やアルカリ水等で洗浄することによりカラーフィルターとなすことができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（合成例１）フランと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物の合成１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた反応器にバイオマス由来の無水マレイン酸（２４．０１ｇ）をジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解させ、バイオマス由来のフラン（２５．００ｇ）を投入し、室温、０．２５ＭＰａで１８時間反応させた。その後白色粗体をフィルターで濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥することで化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物（３１．７０ｇ）を得た。化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の比率は９７％と０．９４％であった。
（実施例１）化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物からのフタロシアニン化合物（Ｐｃ－１）の合成
　撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、無水酢酸（２１．０ｇ）、メタンスルホン酸（１４８．０ｇ）を加え、撹拌しながら氷冷した。反応混合物に合成例１で得た化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物（１０．０ｇ）をゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌後、８０℃に昇温しさらに４時間撹拌した。その後室温まで冷却し、トルエン（５０ｍＬ）を加えた。有機層を分けとり、さらに水層をトルエン（５０ｍＬ×２）で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、水、飽和食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、溶液を濃縮後、無水フタル酸と２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物の混合物の白色固体が得られた。
　その後撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に得られた白色固体、尿素（９．７ｇ）、塩化銅（１．２５ｇ）、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物（０．０３ｇ）、アルキルベンゼン（２０ｍＬ）を加え、撹拌しながら１９０℃に加熱した。２時間撹拌後室温まで冷却し、粗体をフィルターで濾別し、水、酸の順に洗浄した後、中性になるまで洗浄し、オーブンで一晩乾燥させることでＰｃ－１（８．５ｇ）を得た。Ｐｃ－１のｐＭＣは１００％であり、放射性炭素原子１４Ｃを含有していた。
（合成例２）フランと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物の合成２
　窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた反応器に石油由来の無水マレイン酸（２４．０１ｇ）をジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解させ、バイオマス由来のフラン（２５．００ｇ）を投入し、室温、０．２５ＭＰａで１８時間反応させた。その後白色粗体をフィルターで濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥することで化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物（３２．５４ｇ）を得た。化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の比率は９７％と０．８６％であった。
（実施例２）化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物からのフタロシアニン化合物（Ｐｃ－２）の合成
　撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、無水酢酸（１３．８ｇ）、メタンスルホン酸（７３．９ｇ）を加え、撹拌しながら氷冷した。反応混合物に合成例２で得た化合物（ＤＡ－１－１）と化合物（ＤＡ－２－１）の混合物（５．０ｇ）をゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌後、８０℃に昇温しさらに４時間撹拌した。その後室温まで冷却し、トルエン（３０ｍＬ）を加えた。有機層を分けとり、さらに水層をトルエン（３０ｍＬ×２）で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、水、飽和食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、溶液を濃縮後、無水フタル酸と２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物の混合物の白色固体が得られた。
　その後撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に得られた白色固体、尿素（５．３ｇ）、塩化銅（０．６８ｇ）、モリブデン（ＩＶ）酸アンモニウム四水和物（０．０２ｇ）、アルキルベンゼン（１０ｍＬ）を加え、撹拌しながら１９０℃に加熱した。２時間撹拌後室温まで冷却し、粗体をフィルターで濾別し、水、酸の順に洗浄した後、中性になるまで洗浄し、オーブンで一晩乾燥させることでＰｃ－２（３．６ｇ）を得た。Ｐｃ－２のｐＭＣは５０％であり、放射性炭素原子１４Ｃを含有していた。
（比較例１）比較フタロシアニン（ＲＰｃ－１）の合成
　ニトロベンゼンの代わりにアルキルベンゼン使用した以外はＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，１９７０－１９７１に記載の方法に準拠し、比較フタロシアニンＲＰｃ－１（８．７５ｇ）を得た。ＲＰｃ－１のｐＭＣは０％であり、放射性炭素原子１４Ｃを含有していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（質量分析）
　上記実施例１で得られたフタロシアニン組成物等を質量分析した。分析方法としては得られた組成物等５ｍｇをＴＨＦに溶解させ、ＦＤ－ＭＳ　ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ（ＪＥＯＬ製）に供した。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　上記表１の結果から、Ｐｃ－１は下記式（Ｉ－１－２）で表される化合物を９４．６％、下記式（ＩＡ－１－２）で表される化合物を２．８％含有していることが分かった。また、Ｐｃ－２は下記式（Ｉ－１－２）で表される化合物を９８．８％含有していることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（Ｘ線結晶構造解析）
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりＰｃ－１及びＰｃ－２の結晶構造を解析したところ、ともにβ型フタロシアニンの結晶構造を有することを確認した。
（ＴＥＭ観察）
　上記実施例及び比較例により得られたＰｃ－１、Ｐｃ－２、ＲＰｃ－１及びそれらを顔料化したものの顔料化前後のＴＥＭ観察を行い粒子の状態を確認した。
　ここで、顔料化とは、実用化に適したサイズにまで、粗体をより細かくする操作をいい、本実施例では、以下のように行った。
　粗体（０．５ｇ）を塩化ナトリウム（１．５ｇ）とともにジエチレングリコール（０．６ｇ）に分散し、Ｈｏｏｖｅｒ　Ｍｕｌｌｅｒを用いて粉砕し、水に分散させた後ろ過し９８℃のオーブンで一晩乾燥させることで、顔料化した粒子を調製した。
　ＴＥＭ観察の結果を図１～図６に示す。
　図１～図６のＴＥＭ観察結果より、本発明の実施例の銅フタロシアニン化合物は、比較例の銅フタロシアニンと比較して顔料化後の粒子径を小さくすることができるため、樹脂への分散性、輝度を向上させることができ、高性能化へつなげることができることがわかった。
　合成例１で使用したフランはバイオマス由来であり、本発明の実施例のフタロシアニン化合物はバイオマス度を向上することができる。加えて、合成例１で使用した原料のフランに置換基を導入しておくことで、置換位置及び数を制御しながらフタロシアニンを製造することが可能となる。

 

Claims (13)

  1. 　放射性炭素原子１４Ｃを含有する下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、及び（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、及び（ＩＩＥ）中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、前記アルキル基中に存在する１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられていても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子又はフェニル基に置換されていても良く、前記シクロヘキシル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられていても良く、前記フェニル基中に存在する１個の又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられていても良く、この基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、Ｍは金属原子を表す。）
  2. 　前記Ｍで表される金属原子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ又はＰｂからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、又は（ＩＩＥ）で表される化合物におけるｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）が、２０％以上である請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 　前記Ｒ１～Ｒ４が、全て水素原子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 　請求項１に記載の前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＩＣ）、（ＩＤ）、（ＩＩＤ）、（ＩＥ）、又は（ＩＩＥ）で表される化合物群から選択される化合物を１種又は２種以上含有する組成物。
  6. 　請求項１に記載の化合物、又は請求項５に記載の組成物を含有する顔料組成物。
  7. 　請求項６に記載の顔料組成物を含有する印刷インキ。
  8. 　請求項７に記載の印刷インキが印刷された印刷物。
  9. 　請求項８に記載の印刷物を有する積層体。
  10. 　請求項６に記載の顔料組成物を含有する塗料。
  11. 　請求項１０に記載の塗料による塗膜を有する塗装物。
  12. 　請求項６に記載の顔料組成物を含有するカラーフィルター用着色組成物。
  13. 　請求項１２に記載のカラーフィルター用着色組成物を有するカラーフィルター。

     
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