CN109790394B - 嘧啶并喹唑啉颜料、嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法及颜料着色剂 - Google Patents

Abstract

提供一种着色力及耐久性等颜料特性优异且红外线反射性也优异的、新型的具有嘧啶骨架的嘧啶并喹唑啉颜料及其制造方法、以及使用了该嘧啶并喹唑啉颜料的颜料着色剂。其为下述通式(1)(通式(1)中，R₁及R₂分别独立地表示任选具有取代基的苯环或萘环)所示的嘧啶并喹唑啉颜料及其制造方法。另外为含有该嘧啶并喹唑啉颜料的颜料着色剂。

Description

嘧啶并喹唑啉颜料、嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法及颜料着 色剂

技术领域

本发明涉及嘧啶并喹唑啉颜料及其制造方法、以及使用了嘧啶并喹唑啉颜料的颜料着色剂。

背景技术

具有嘧啶骨架的偶氮化合物、偶氮甲碱化合物及蔥酮嘧啶化合物等化合物作为染料/颜料有用这一点是众所周知的(专利文献1及2)。另外，作为具有类似骨架的化合物，已知有颜料黄150及颜料黄185等巴比妥酸系色素。

此外，很早以前就知道含有具有2个嘧啶环的嘧啶并喹唑啉骨架的化合物。例如，已知作为抗癌剂有用的、具有规定的嘧啶并喹唑啉骨架的化合物(专利文献3)。另外，提出了一种有机场致发光元件，其具备含有具有规定的嘧啶并喹唑啉骨架的化合物的层(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-51098号公报

专利文献2：日本特开平7-304985号公报

专利文献3：日本特开平7-309873号公报

专利文献4：日本特开平10-294178号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，截至目前为止，着色力及耐久性等颜料特性优异且红外反射性也优异的、作为着色材料(颜料)有用的具有嘧啶并喹唑啉骨架的化合物尚属未知。

本发明是鉴于这种现有技术所存在的问题而作出的，其课题在于，提供一种着色力及耐久性等颜料特性优异且红外线反射性也优异的、新型的具有嘧啶骨架的嘧啶并喹唑啉颜料。另外，本发明的课题在于，提供上述嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法及使用了该嘧啶并喹唑啉颜料的颜料着色剂。

用于解决问题的方案

即，根据本发明，提供以下所示的嘧啶并喹唑啉颜料。

[1]一种嘧啶并喹唑啉颜料，其由下述通式(1)所示。

(上述通式(1)中，R₁及R₂分别独立地表示任选具有取代基的苯环或萘环)

[2]根据上述[1]所述的嘧啶并喹唑啉颜料，其由下述式(1-1)所示。

[3]根据上述[1]或[2]所述的嘧啶并喹唑啉颜料，其平均粒径为10～200nm。

另外，根据本发明，提供以下所示的嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法。

[4]一种嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法，其为上述[1]～[3]中的任一项所述的嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法，其具有以下工序：使下述通式(3-1)所示的化合物及下述通式(3-2)所示的化合物与下述通式(4)所示的化合物在惰性溶剂中进行缩合反应。

(上述通式(3-1)及(3-2)中，R₁及R₂分别独立地表示任选具有取代基的苯环或萘环。上述通式(4)中，R₃、R₄、R₅及R₆分别独立地表示氢原子、氨基、卤原子、或任选具有取代基的烷氧基)

[5]根据上述[4]所述的嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法，其中。上述惰性溶剂为疏水性溶剂。

[6]根据上述[4]或[5]所述的嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法，其还具有利用溶剂盐磨法(solvent salt milling)进行的微细化工序。

进而，根据本发明，提供以下所示的颜料着色剂。

[7]一种颜料着色剂，其含有上述[1]～[3]中的任一项所述的嘧啶并喹唑啉颜料。

发明的效果

根据本发明，可以提供着色力及耐久性等颜料特性优异且红外线反射性也优异的、新型的具有嘧啶骨架的嘧啶并喹唑啉颜料。另外，根据本发明，可以提供上述嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法及使用了该嘧啶并喹唑啉颜料的颜料着色剂。

附图说明

图1是由实施例3的嘧啶并喹唑啉颜料(A)形成的涂膜的可见-红外吸收光谱。

图2是由比较例1的颜料(C)形成的涂膜的可见-红外吸收光谱。

图3是由比较例2的颜料(D)形成的涂膜的可见-红外吸收光谱。

图4是由比较例3的颜料(E)形成的涂膜的可见-红外吸收光谱。

具体实施方式

＜嘧啶并喹唑啉颜料＞

以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受以下实施方式限定。本发明的嘧啶并喹唑啉颜料是具有下述通式(1)所示的骨架(结构)的化合物。以下对本发明的嘧啶并喹唑啉颜料的具体情况进行说明。

(上述通式(1)中，R₁及R₂分别独立地表示任选具有取代基的苯环或萘环)

本发明的嘧啶并喹唑啉颜料的重要特征之一在于，其为具有通式(1)所示的结构的化合物。具有通式(1)所示的结构的化合物具有与其它稠合多环型颜料同等或更多的着色力及耐久性等颜料特性，作为颜料是适宜的。进而，本发明的嘧啶并喹唑啉颜料是显示出优异的红外反射性的颜料、并且是黑色度高的黑色颜料。需要说明的是，由1,3-二亚氨基异吲哚啉类制造的异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料是呈现黄～橙色的亮色的颜料。

作为本发明的嘧啶并喹唑啉颜料的具体例子，可列举下述式(1-1)～(1-12)所示的化合物。

其中，特别优选下述式(1-1)所示的嘧啶并喹唑啉颜料。下述式(1-1)所示的化合物不易产生由取代基导致的空间位阻，可形成牢固的分子间/分子内氢键及π-π相互作用。因此，显示出更优异的颜料特性。

嘧啶并喹唑啉颜料的平均粒径优选为10～200nm。另外，虽然也取决于应用的用途，但嘧啶并喹唑啉颜料的平均粒径进一步优选为10～50nm。通过将平均粒径设在上述范围内，从而能够进一步提高着色力，因此进一步适合作为用于形成例如黑色矩阵等不仅要求黑色度还要求着色力的薄膜的材料。需要说明的是，本说明书中的“平均粒径”是指：体积分布基准的50％粒径(D₅₀)。颜料的D₅₀例如可以使用动态光散射方式的粒径测定装置来测定。

＜嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法＞

本发明的嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法具有如下工序(反应工序)：使下述通式(3-1)所示的化合物及下述通式(3-2)所示的化合物与下述通式(4)所示的化合物在惰性溶剂中进行缩合反应。

(上述通式(3-1)及(3-2)中，R₁及R₂分别独立地表示任选具有取代基的苯环或萘环。上述通式(4)中，R₃、R₄、R₅及R₆分别独立地表示氢原子、氨基、卤原子、或任选具有取代基的烷氧基)

若通式(3-1)中的R₁和通式(3-2)中的R₂相同则能够得到对称型的嘧啶并喹唑啉颜料。另一方面，若通式(3-1)中的R₁和通式(3-2)中的R₂不相同(相异)则能够得到非对称型的嘧啶并喹唑啉颜料。即，通过将结构不同的通式(3-1)所示的化合物与通式(3-2)所示的化合物组合使用，从而能够制造非对称型的嘧啶并喹唑啉颜料。

相对于通式(4)所示的化合物，优选使通式(3-1)所示的化合物及通式(3-2)所示的化合物的总计2～6摩尔当量进行缩合反应，进一步优选使4～6摩尔当量进行缩合反应。通式(3-1)所示的化合物及通式(3-2)所示的化合物均容易被水解。因此，通过使通式(3-1)所示的化合物及通式(3-2)所示的化合物以优选总计2摩尔当量以上、进一步优选总计4摩尔当量以上进行反应，从而能够提高收率。

在使通式(3-1)所示的化合物及通式(3-2)所示的化合物与通式(4)所示的化合物进行缩合反应时，会生成副产物。通式(3-1)所示的化合物及通式(3-2)所示的化合物均为具有两种成为反应活性部位的氨基的化合物。因此认为，副产物为下述通式(1A)所示的化合物、下述通式(1B)所示的化合物等。本发明的嘧啶并喹唑啉颜料即使是与这些副产物的混合物也可以使用。另外，根据需要还可以进行纯化及分离后使用。

作为通式(3-1)所示的化合物及通式(3-2)所示的化合物的具体例子，可列举下述式(3a)～(3l)所示的化合物。

由于具有二亚氨基异吲哚啉结构的上述化合物容易水解，因此优选使用疏水性溶剂作为惰性溶剂。作为疏水性溶剂的具体例子，可列举：正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、2-甲基戊烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、氯萘等芳香族烃。需要说明的是，在使用氯苯、二氯苯、硝基苯、氯萘等溶解力高、高沸点的溶剂时，反应顺利进行，故而优选。

反应温度优选设为100～140℃。当在低于100℃的温度下反应时，存在生成大量单取代物(mono-substituted)、并使具有所期待的骨架的化合物的收率降低的情况。另一方面，在超过140℃的温度下进行反应时，有容易生成大量副产物、使纯度降低的倾向。

需要说明的是，当共存有碱作为催化剂时使收率提高，故而优选。作为碱的具体例子，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱(无机系催化剂)；三乙胺、二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)等有机碱(有机系催化剂)。使用有机系催化剂时，反应体系成为均相体系(homogeneous system)，故而优选。

作为通式(4)所示的化合物的具体例子，可列举下述式(4a)～(4e)所示的化合物。

作为通式(4)所示的化合物，R₃及R₅为烷氧基的化合物由于可以以廉价的琥珀酰基琥珀酸酯为原料来制造而优选。例如，可以按照以往公知的方法(参考文献：Synthesis，2303-2306(2008)，by L.Hintermann，and K.Suzuki)以高收率简便地制造在通式(4)中R₃及R₅为甲氧基、R₄及R₆为氯原子的下述式(4a)所示的化合物。

本发明的嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法优选还具有微细化工序，所述微细化工序对通过上述反应工序得到的产物(合成粗产物)进行微细化。通过将反应工序所得到的产物微细化至所期望的粒径而颜料化，由此可以得到与刚反应后的状态相比不仅黑色度而且着色力进一步提高的、具有进一步优选的晶型的嘧啶并喹唑啉颜料。

作为对通过反应工序所得到的产物进行微细化的方法，可列举例如：(1)使用颜料磨碎机或颜料分散机的微细化方法；(2)与水溶性无机盐类及水溶性有机溶剂一起在混炼机中进行混炼及磨碎的溶剂盐磨法等。需要说明的是，作为上述颜料磨碎机或颜料分散机，可列举例如：球磨机、砂磨机、磨碎机、卧式连续介质分散机、捏合机、连续式单螺杆混炼机、连续式双螺杆混炼机、三辊磨及开辊式连续混炼机(open roll continuous kneader)等。利用上述微细化方法，能够将嘧啶并喹唑啉颜料的平均粒径调整到规定的范围内，并且能够将嘧啶并喹唑啉颜料的晶型控制为所期望的晶型。

上述的微细化方法中，溶剂盐磨法由于可以得到微细化的粒径更均匀的颜料而优选。以下对溶剂盐磨法的详细情况进行说明。

就溶剂盐磨法而言，向颜料中添加作为磨碎助剂的水溶性无机盐类及水溶性有机溶剂，对得到的混合物进行混炼磨碎。作为水溶性无机盐类，可以使用氯化钠、硫酸钠等。水溶性无机盐类的量可以根据欲获得的微细化颜料的粒径在例如颜料的3～20倍(质量基准)的范围内进行适宜设定。作为水溶性有机溶剂，优选使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等具有适度的粘性的溶剂。混炼磨碎时的温度优选设为20～120℃，进一步优选设为60～120℃。特别是，在60℃以上的温度条件下进行混炼磨碎时，能使晶体进一步生长。

在混炼磨碎后，将得到的磨碎物添加到稀硫酸、水等中而使水溶性无机盐类溶解，然后进行过滤及水洗，得到颜料的过滤糊剂(滤饼)。得到的滤饼例如进行如下处理即可：(i)使用湿式分散机进行分散加工；(ii)通过烧化系统(flashing system)加工成油性着色剂；(iii)热风干燥后用干式粉碎机粉碎而制成粉体颜料；(iv)使用各种湿式分散机、混炼机等进行分散等。即，可以根据用途而加工成各种着色剂。需要说明的是，还优选在水中进行树脂处理而制成易分散性处理颜料或加工颜料。

＜颜料着色剂＞

本发明的颜料着色剂含有上述的嘧啶并喹唑啉颜料。例如，通过使上述的嘧啶并喹唑啉颜料包含(分散)于液体分散介质或固体分散介质中，由此可以制成作为着色组合物的颜料着色剂。即，可以根据着色对象、用途及使用方法等将包含嘧啶并喹唑啉颜料的颜料成分分散于液体分散介质中而制成液态的组合物，也可以分散于固体分散介质中而制成固体的组合物。

分散于液体分散介质、固体分散介质等分散介质中的颜料成分可以使用除嘧啶并喹唑啉颜料以外的其它颜料。即，分散介质中既可以仅分散嘧啶并喹唑啉颜料来作为颜料成分，还可以分散包含嘧啶并喹唑啉颜料和其它颜料的颜料成分。作为其它颜料，可以使用彩色颜料、白色颜料、其它黑色颜料及体质颜料等。可以根据目标色彩单独使用一种或选择两种以上而组合使用。可以通过将其它颜料与嘧啶并喹唑啉颜料一起分散于分散介质中，从而能够得到能进行深色的彩色着色、非彩色的着色及黑色的着色的颜料着色剂。

颜料着色剂中的嘧啶并喹唑啉颜料的含量根据用途进行适宜设定即可，没有特别限定。具体而言，以颜料着色剂的总质量为基准，颜料着色剂中的嘧啶并喹唑啉颜料的含量设为1～50质量％左右即可。

实施例

以下基于实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”及“％”只要没有特别声明则为质量基准。

＜颜料的制造＞

(实施例1)

向硝基苯230份中加入式(4a)所示的化合物15份、1,3-二亚氨基异吲哚啉31份及三乙胺22份，以110℃加热4小时。趁热过滤并用甲醇及水清洗后，以80℃进行干燥，得到黑色的嘧啶并喹唑啉颜料(A)14份。通过利用MALDI的质谱分析对所得到的嘧啶并喹唑啉颜料(A)的分子量进行解析，结果获知为“446”。由此可知，所得到的嘧啶并喹唑啉颜料(A)的结构如下述式(1-1)所示。

(实施例2)

使用下述式(3k-1)所示的化合物55份代替1,3-二亚氨基异吲哚啉31份，除此以外与上述的实施例1同样进行，得到茶色的嘧啶并喹唑啉颜料(B)17份。通过利用MALDI的质谱分析对所得到的嘧啶并喹唑啉颜料(B)的分子量进行解析，结果获知为“546”。由此可知，所得到的嘧啶并喹唑啉颜料(B)的结构如下述式(1-11)所示。

(实施例3)

将实施例1中得到的嘧啶并喹唑啉颜料(A)30份、平均粒径50μm的氯化钠195份及二乙二醇40份投入到捏合机中。预混炼至能形成湿润的块后，进行60℃下混炼3小时的磨碎处理，得到磨碎物。将得到的磨碎物投入1000份的水中，搅拌1小时后过滤，用水清洗。以80℃进行干燥，得到微细化的嘧啶并喹唑啉颜料(A)28份。

(比较例1～3)

将以下所示的市售的颜料作为比较例1～3的颜料(C)、(D)及(E)。

·比较例1(颜料(C))：商品名“Chromofine Black A1103”(DainichiseikaColor&Chemicals Mfg.,Co.,Ltd.制)

·比较例2(颜料(D))：商品名“Lumogen Black FK 4280”(BASF SE制)

·比较例3(颜料(E))：商品名“Carbon Black#45B”(Mitsubishi ChemicalCorporation制)

＜涂料试验＞

分别使用制备的颜料及准备的颜料，使用涂料调节机按照以下所示的配方分散90分钟，由此制备涂料(深色涂料)。用涂抹器(3密耳)将所制备的涂料在展色纸上展色后，在140℃下烧结30分钟而形成涂膜。

(*1)丁基化三聚氰胺树脂(大日本油墨化学工业公司制)

(*2)棕榈油的短油度醇酸树脂(日立化成公司制)

＜评价＞

(黑色度)

使用分光光度计(商品名“U-4100”、Hitachi High-Technologies Corporation制)测定上述的“涂料试验”中形成的涂膜的可见-红外吸收光谱。将测定出的可见-红外吸收光谱示于图1～4。另外，按照常规方法测定CIE三色刺激值(X、Y、Z)，利用“黑色度＝100×log(100/Y)”式计算出涂膜的黑色度。将结果示于表1。

如图2所示，由比较例1的颜料(C)形成的涂膜的反射率从680nm附近起至长波长侧急剧上升。但是，在吸收作为可见光区的400～700nm的波长范围的光时，上升较快，因此黑色度不足。另外，如图3所示，由比较例2的颜料(D)形成的涂膜平衡良好地吸收可见光区的光，但是500～700nm附近的波长范围的光有一些泄露，黑色度不足。进而，由图4所示可知：由比较例3的颜料(E)形成的涂膜吸收直至2500nm的宽广波长范围的光，完全不显示红外线反射性。相对于此，如图1所示，可知由实施例3的嘧啶并喹唑啉颜料(A)形成的涂膜平衡良好地吸收可见光区的光，并且也不会泄露500～700nm附近的波长范围的光，因此显示出高的黑色度。而且还可知显示出良好的红外线反射性。

(着色力)

将上述的“涂料试验”中制备的深色涂料按照颜料：钛白＝1：20(质量比)的方式用包含钛白(氧化钛)的白色涂料稀释，由此制备了浅色涂料。用涂抹器(6密耳)将所制备的浅色涂料在铜版纸上展色，在140℃烧结30分钟而形成涂膜。用肉眼观察所形成的涂膜，按照以下所示的基准评价了着色力。将结果示于表1。

○：着色力良好

△：着色力不好

×：无着色力

(耐热性)

对于各颜料，进行热重测定及差示热分析(TG-DTA)。然后计算出在400℃下的重量减少率，按照以下所示的基准评价了耐热性。将结果示于表1。

○：在400℃下的重量减少率为5％以下

△：在400℃下的重量减少率大于5％且为10％以下

×：在400℃下的重量减少率大于10％

(耐溶剂性)

将各颜料1份在乙酸乙酯10份中煮沸并观察渗色，按照以下所示的基准评价了耐溶剂性，将结果示于表1。

○：无渗色

△：稍有渗色

×：显著渗色

表1：评价结果

产业上的可利用性

本发明的嘧啶并喹唑啉颜料在黑色矩阵等要求高的黑色度的用途中是有用的。另外，由于近红外区的光的反射率高，作为不适用炭黑等颜料的热辐射线反射性的黑色颜料是有用的。

Claims (7)

1.一种嘧啶并喹唑啉颜料，其由下述通式(1)所示，

所述通式(1)中，R₁及R₂分别独立地表示任选具有取代基的苯环；

所述R₁和R₂表示的取代基选自由甲基、甲氧基、叔丁基、Br、Cl、苯氧基、苯硫基组成的组。

2.根据权利要求1所述的嘧啶并喹唑啉颜料，其由下述式(1-1)所示，

3.根据权利要求1或2所述的嘧啶并喹唑啉颜料，其平均粒径为10～200nm，所述平均粒径是指体积分布基准的50％粒径。

4.一种嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法，其为权利要求1～3中的任一项所述的嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法，其具有以下工序：

使下述通式(3-1)所示的化合物及下述通式(3-2)所示的化合物与下述通式(4)所示的化合物在惰性溶剂中进行缩合反应，

所述通式(3-1)及(3-2)中，R₁及R₂分别独立地表示任选具有取代基的苯环；所述R₁和R₂表示的取代基选自由甲基、甲氧基、叔丁基、Br、Cl、苯氧基、苯硫基组成的组；所述通式(4)中，R₃、R₄、R₅及R₆分别独立地表示氢原子、氨基、卤原子、或任选具有取代基的烷氧基。

5.根据权利要求4所述的嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法，其中，所述惰性溶剂为疏水性溶剂。

6.根据权利要求4或5所述的嘧啶并喹唑啉颜料的制造方法，其还具有利用溶剂盐磨法进行的微细化工序。

7.一种颜料着色剂，其含有权利要求1～3中的任一项所述的嘧啶并喹唑啉颜料。

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