CN101076530A - 通过直接合成制备四萘嵌三苯－3,4:13,14－四甲酰亚胺的方法 - Google Patents

通过直接合成制备四萘嵌三苯－3,4:13,14－四甲酰亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备通式(I)的四萘嵌三苯－3，4：13，14－四甲酰亚胺的方法，其中R、R’独立地代表氢或任选取代的C1－C30烷基、C3－C8环烷基或芳基或杂芳基。本发明方法的特征在于，使通式(IIa)的苝－3，4－二甲酰亚胺在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属的碱或含碱土金属的碱存在下与通式(IIb)的苝－3，4－二甲酰亚胺反应，其中X代表氢、溴或氯。

Description

通过直接合成制备四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺的方法
本发明涉及一种制备通式I的四萘嵌三苯(Quaterrylen)-3，4：13，14-四甲酰亚胺的新方法：
Figure A20058002871500061
其中变量各自如下所定义：
R、R’各自独立地为：
氢；
(A)C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分且其可被如下基团单取代或多取代：
(i)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；
(ii)芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可进一步稠合饱和或不饱和的5-7元环，其中所述环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或杂芳基，其中芳基和杂芳基各自可被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3取代；
(iii)C3-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，并且其可进一步稠合饱和或不饱和的5-7元环，其中所述环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；
(iv)-U-芳基，其可被上述作为芳基(ii)的取代基所列举的基团单取代或多取代，其中U为-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分；
(B)C3-C8环烷基，其可进一步稠合饱和或不饱和的5-7元环，其中所述环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被上述基团(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或如下基团单取代或多取代：
(v)C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，且其可被如下基团单取代或多取代：C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或饱和或不饱和的C4-C7环烷基，前述所有结构部分和取代基的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中芳基和环烷基各自可被C1-C18烷基和/或上述作为烷基的取代基所列举的基团单取代或多取代；
(C)芳基或杂芳基，其可进一步稠合饱和或不饱和的5-7元环，其中所述环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团取代：上述基团(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和/或芳基偶氮基和/或杂芳基偶氮基，其中基团(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)以及芳基偶氮基和杂芳基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；
R1为氢或C1-C18烷基，其中当R1基团出现超过一次时，其可相同或不同；
R2，R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，且其可被如下基团单取代或多取代：C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基和/或-COOR1；
芳基或杂芳基，其各自可进一步稠合饱和或不饱和的5-7元环，所述环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被C1-C12烷基和/或上述作为烷基的取代基所列举的基团单取代或多取代。
众所周知，四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺作为颜料和近IR吸收剂具有特别的重要性。
EP-A-596 292和Angew.Chem.107，第1487-1489页(1995)首次描述了N，N’-双十二烷基-和N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-取代的四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺的合成。在该反应中，在酰亚胺氮原子上相应地被取代的9-溴代苝-3，4-二甲酰亚胺在惰性稀释剂(二甲基甲酰胺)和有机过渡金属催化剂(二(1，5-环辛二烯)镍)存在下消去溴，转化成联苝衍生物，该衍生物通过在碱性介质中在氧化剂存在下加热最终转化为四萘嵌三苯衍生物。该方法的缺点是，该方法仅限于制备某些四萘嵌三苯羧酰亚胺，并且产物包含尤其对塑料应用不希望的痕量催化剂。
DE-A 102 33 955描述了同样通过两步方法在不希望的重金属催化剂存在下制备N，N’-二(1-己基庚基)四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺，在第一步中N-(1-己基庚基)苝3，4-酸酐9，10-酰亚胺在铜粉存在下转化成联苝衍生物，该联苝衍生物在第二步中氧化成四萘嵌三苯衍生物。
Tetrahedron Letters，36，第6423-6424页(1995)公开了通过将相应的苝-3，4-二甲酰亚胺在85重量％氢氧化钾溶液中加热至290-300℃而制备未取代的四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺和N，N’-二(1-己基庚基)四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺。然而，这种苛刻的反应条件对所用装置有极高的要求，且另外产率仅为4％。
最后，J.Org.Chem.69，第2719-2726页(2004)描述了N，N’-二(2-二乙氨基乙基)四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺作为以乙酸盐阴离子形式存在的对应的液晶二酰亚胺的母体。其通过在氯化镍、三苯基膦和二甲基甲酰胺存在下，经数个反应段均相偶联N-(2-二乙氨基乙基)-9-溴代苝-3，4-二甲酰亚胺而制备。在具体方法中，也使用了不希望的有毒的过渡金属催化剂。
本发明的目的因此是弥补这些缺点并提供一种能够以有利的经济上可行的方式制备四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺的方法。
因此，已经发现了一种制备通式I的四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺的方法：
Figure A20058002871500091
其中变量各自如开头所定义，
所述方法包括使通式IIa的苝-3，4-二甲酰亚胺在对碱稳定的高沸点有机溶剂和碱金属碱或碱土金属碱存在下与通式IIb的苝-3，4-二甲酰亚胺反应：
Figure A20058002871500092
Figure A20058002871500101
其中X为氢、溴或氯。
优选使用本发明方法制备通式I的四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺，其中变量各自如下所定义：
R，R’各自独立地为氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-结构部分，且其可被如下基团单取代或多取代：氰基，C1-C6烷氧基，可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基，和/或经由氮原子连接且可含有其它杂原子且为芳族的5-7元杂环基；
C5-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-结构部分，和/或其可被C1-C6烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、卤素、-CONHR2和/或芳基偶氮基和/或杂芳基偶氮基，其中芳基偶氮基和/或杂芳基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；
R1为氢或C1-C6烷基；
R2为氢、C1-C18烷基；芳基或杂芳基，其中前述C1-C18烷基、芳基和杂芳基各自可被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、羧基或氰基取代。
出现在式I和II中的所有烷基可以为直链或支化的。当烷基被取代时，它们通常带有1或2个取代基。
被取代的环烷基和芳基通常可带有至多3个，优选1或2个所述取代基。
合适的R、R’、R1和R2基团(或它们的取代基)的具体实例如下：
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基为一般的术语且源于通过羰基合成方法得到的醇)；
甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
甲硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基、9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三氮杂十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；
(1-乙基乙叉基)氨基亚乙基、(1-乙基乙叉基)氨基亚丙基、(1-乙基乙叉基)氨基亚丁基、(1-乙基乙叉基)氨基亚癸基和(1-乙基乙叉基)氨基亚十二烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基亚砜基乙基、2-乙基亚砜基乙基、2-丙基亚砜基乙基、2-异丙基亚砜基乙基、2-丁基亚砜基乙基、2-和3-甲基亚砜基丙基、2-和3-乙基亚砜基丙基、2-和3-丙基亚砜基丙基、2-和3-丁基亚砜基丙基、2-和4-甲基亚砜基丁基、2-和4-乙基亚砜基丁基、2-和4-丙基亚砜基丁基和4-丁基亚砜基丁基；
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；
羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；
磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺庚基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基；
2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、1-羟基丙-2-基、3-和4-羟基丁基、1-羟基丁-2-基和8-羟基-4-氧杂辛基；
氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；
2-氯乙基，2-和3-氯丙基，2-、3-和4-氯丁基，2-溴乙基，2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基，2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；
甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基和己硫基；
乙炔基，1-和2-丙炔基，1-、2-和3-丁炔基，1-、2-、3-和4-戊炔基，1-、2-、3-、4-和5-己炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳炔基和1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳炔基；
乙烯基，1-和2-丙烯基，1-、2-和3-丁烯基，1-、2-、3-和4-戊烯基，1-、2-、3-、4-和5-己烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳烯基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳烯基；
甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二苯基氨基和二苄基氨基；
甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；
氨基磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基、N，N-二乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基磺酰基、N-十二烷基氨基磺酰基、(N，N-二甲基氨基)乙基氨基磺酰基、N，N-(丙氧基乙基)十二烷基氨基磺酰基、N，N-二苯基氨基磺酰基、N，N-(4-叔丁基苯基)十八烷基氨基磺酰基和N，N-二(4-氯苯基)氨基磺酰基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔丁基-苯氧基)羰基和(4-氯代苯氧基)羰基；
甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基、异丁氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、十二烷氧基磺酰基、十八烷氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、1-和2-萘氧基磺酰基、(4-叔丁基苯氧基)磺酰基和(4-氯代苯氧基)磺酰基；
二苯基膦基、二(邻甲苯基)膦基和二苯基氧膦基；
氯、溴和碘；
苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶偶氮基和2-嘧啶偶氮基；
苯基，1-和2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；
2-、3-和4-甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二叔丁基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基以及2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羟基苯基和2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二羟基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-甲酰氨基苯基，3-和4-N-甲基甲酰氨基苯基和3-和4-N-乙基甲酰氨基苯基；3-和4-乙酰基氨基苯基，3-和4-丙酰基氨基苯基以及3-和4-丁酰基氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(邻甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(间甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(对甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮基苯基，4-(1-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡啶基偶氮基)苯基，4-(3-吡啶基偶氮基)苯基，4-(4-吡啶基偶氮基)苯基，4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基，4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；
环丙基，环丁基，环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基和3-、4-和5-丙基环辛基；3-和4-羟基环己基，3-和4-硝基环己基和3-和4-氯代环己基；
1-、2-和3-环戊烯基，1-、2-、3-和4-环己烯基，1-、2-和3-环庚烯基和1-、2-、3-和4-环辛烯基；
2-二烷基，1-吗啉基，1-硫代吗啉基，2-和3-四氢呋喃基，1-、2-和3-吡咯烷基，1-哌嗪基，1-二酮哌嗪基和1-、2-、3-和4-哌啶基。
借助本发明方法，可通过使苝-3，4-二甲酰亚胺IIa(下文称为酰亚胺IIa)与苝-3，4-二甲酰亚胺IIb(下文称为酰亚胺IIb)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和碱金属碱或碱土金属碱存在下以一步制备四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺I。
所用酰亚胺IIb可以是9-卤化的，即氯化或尤其是溴化的，或为在酰亚胺的氮原子上带有R’基团的未卤化的酰亚胺，其中R’基团可对应于酰亚胺IIa的酰亚胺氮原子上的R或与之不同。
使用卤化的酰亚胺IIb使得能够选择合成不对称的四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺I(R≠R’)。此时有利的是以4∶1-1∶1，尤其是2∶1-1∶1的摩尔比使用IIb和IIa。
当使用未卤化的酰亚胺IIb时，通常推荐在更严格的反应条件下进行反应，即除碱金属强碱外还使用含氮的辅助碱。
合适的溶剂原则上为所有在反应条件(沸点＞100℃且在所选择的反应温度之上)下对碱稳定的高沸点溶剂，其中在反应温度下所用碱完全溶解，酰亚胺IIa和IIb至少部分，优选完全溶解，从而使反应条件基本为均相。可使用质子惰性(非极性质子惰性和极性质子惰性)或质子溶剂。应理解的是也可以使用溶剂混合物。
合适的非极性质子惰性溶剂的实例为来自下列的于＞100℃下沸腾的碳氢化合物：脂族化合物(尤其是C8-C18链烷烃)，未取代、烷基取代和稠合的脂环族化合物(尤其是未取代的C7-C10环烷烃、被1-3个C1-C6烷基取代的C6-C8环烷烃、具有10-18个碳原子的多环饱和烃)，烷基-和环烷基-取代的芳族化合物(尤其是被1-3个C1-C6烷基或C5-C8环烷基取代的苯)以及可被烷基取代和/或部分氢化的稠合芳族化合物(尤其是被1-4个C1-C6烷基取代的萘)以及这些溶剂的混合物。
优选的非极性质子惰性溶剂的实例包括：
辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷、十一烷、十二烷、十六烷和十八烷；环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、二丙基环己烷、丁基环己烷、叔丁基环己烷、甲基环庚烷和甲基环辛烷；
甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-和1，2，3-三甲基苯、乙苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯和环己基苯；萘、十氢萘、1-和2-甲基萘、1-和2-乙基萘；上述溶剂的组合可由来自原油的热和催化裂化工艺或石脑油加工的部分或完全加氢的高沸点馏分得到，例如Exsol类混合物和Solvesso类烷基苯混合物。
特别优选的非极性质子惰性溶剂为二甲苯(所有异构体)、1，3，5-三甲基苯，尤其是十氢萘。
合适的极性质子惰性溶剂的实例为含氮杂环化合物和质子惰性醚(尤其是环醚、二芳基醚以及单体C2-C3亚烷基二醇和可包含至多6个氧化烯单元的低聚C2-C3亚烷基二醇的二C1-C6烷基醚，尤其是二甘醇二C1-C4烷基醚)。
优选的极性质子惰性溶剂的实例包括：
喹啉、异喹啉、喹哪啶、嘧啶、N-甲基哌啶和吡啶；
二甲基四氢呋喃和四甲基四氢呋喃以及二烷；
二苯醚；乙二醇的二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二仲丁基醚和二叔丁基醚，乙二醇甲基.乙基醚，二甘醇和三甘醇的二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二仲丁基醚和二叔丁基醚，以及二甘醇和三甘醇的甲基.乙基醚。
特别优选二甘醇二乙基醚、二苯醚，尤其是二甘醇二甲基醚。
合适的质子溶剂的实例为沸点＞100℃的一元和多元、脂族和芳族醇(尤其是C4-C18一元链烷醇、C2-C4多元醇及其低聚物如可包含至多6个氧化烯单元的C2-C3亚烷基二醇和酚)，醚醇(尤其是单体C2-C3亚烷基二醇和可包含至多6个氧化烯单元的低聚C2-C3亚烷基二醇的单C1-C6烷基醚和苯基醚，尤其是乙二醇单C4-C6烷基醚)，以及氨基醇(尤其是单-、二和三C2-C4醇胺)。
优选的质子溶剂的实例包括：
正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、己醇、2-甲基戊醇、3-甲基-3-戊醇、庚醇、1-乙基戊醇、3-乙基-3-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、辛醇、2-乙基己醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇、异辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、2，2，3，4，4-五甲基-3-戊醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇；
乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇；
乙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单异丙基醚、单正丁基醚、单仲丁基醚、单叔丁基醚、单正戊基醚和单正己基醚，乙二醇单苯基醚，以及二甘醇和三甘醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单异丙基醚、单正丁基醚、单仲丁基醚、单叔丁基醚、单正戊基醚和单正己基醚，以及二甘醇和三甘醇的单苯基醚；
单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
特别优选的质子溶剂为乙二醇和乙醇胺。
每g酰亚胺IIa和IIb通常使用1-20g，优选2-10g，更优选2-5g溶剂。
合适的碱为无机或有机的碱金属或碱土金属强碱，其中碱金属碱特别合适。优选的无机碱为碱金属和碱土金属的氢氧化物和氨基化物；优选的有机碱为碱金属和碱土金属的醇盐(特别是C1-C10醇盐，尤其是叔C4-C10醇盐)，碱金属和碱土金属的(苯基)烷基氨基化物(特别是二(C1-C4烷基)氨基化物)以及三苯甲基金属化物。特别优选碱金属醇盐。优选的碱金属为锂、钠和钾，其中非常特别优选钾。特别合适的碱土金属为镁和钙。
特别优选的碱的具体实例包括：氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氨基化锂、氨基化钠和氨基化钾；甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾；(1，1-二甲基)辛醇锂、(1，1-二甲基)辛醇钠、(1，1-二甲基)辛醇钾、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二异丙基氨基锂、二异丙基氨基钠、三苯甲基锂、三苯甲基钠和三苯甲基钾。
非常特别优选的碱为二异丙基氨基锂、甲醇钠、叔丁醇钠，尤其是甲醇钾和氢氧化钾，特别是叔丁醇钾。
当使用甲醇盐和氢氧化物时，以及通常在使用未卤化的酰亚胺IIb时，除非含氮杂环或醇胺已经作为溶剂存在，否这推荐通过加入亲核作用低的含氮辅助碱来增加反应性。合适的碱为在反应温度下为液体的烷基胺，尤其是三C3-C6烷基胺如三丙胺和三丁胺，醇胺，尤其是单-、二-和三C2-C4醇胺如单-、二-和三乙醇胺，特别是杂环碱如吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮、N-甲基吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶，尤其是二氮杂双环壬烯(DBN)和二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
在每种情况下基于每g酰亚胺IIa和IIb，辅助碱的合适的用量通常为0.5-25g，优选1-10g，更优选1-3g。
在每种情况下基于每摩尔酰亚胺IIa和IIb，碱金属或碱土金属碱的用量通常为2-20摩尔，尤其是2-10摩尔。
碱金属碱可以固体或溶解形式使用。当碱金属碱与该碱金属碱在其中不能充分溶解的非极性质子惰性反应溶剂结合使用时，可将其溶解在碱强度比碱金属碱更高的醇中。合适的醇尤其为可含有芳基取代基且总共具有4-12个碳原子的脂族叔醇，例如叔丁醇、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-苯基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇和2，2，3，4，4-五甲基-3-戊醇。
反应温度通常为70-210℃，优选120-180℃。
尤其是在辅助碱不存在的情况下，对制备不对称的四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺可能有利的是，首先在反应温度的上部范围内选择使酰亚胺IIa在9位脱质子的反应温度。而随后与卤化的酰亚胺IIb的偶联反应于是可通常在较低温度下进行，该反应尤其推荐在酰亚胺氮原子带有对碱稳定的取代基(如环己基)时进行。
当使用卤化的酰亚胺IIb时，反应时间通常为1-3小时，当使用未卤化的酰亚胺IIb时，反应时间通常2-12小时。
对于工艺技术，当使用未卤化的酰亚胺IIb时，即尤其是均相缩合时，合适的程序如下：
将溶剂、碱和合适的话辅助碱在保护气体气氛中加热均化，以及合适的话在保护气体气氛中预先冷却之后，加入酰亚胺IIa和酰亚胺IIb，并将混合物在保护气体气氛中经历所需时间在搅拌下加热至所需反应温度。在冷却至室温之后，通过加入溶解其它组分的质子溶剂如C1-C6醇或水沉淀出四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺I。将沉淀滤出并用所述溶剂中的一种，尤其是用一种醇洗涤。
当使用卤化的酰亚胺IIb时，工艺技术中的程序可以与使用未卤化的酰亚胺的程序相同。然而，也可首先仅将酰亚胺IIa、碱、合适的话辅助碱以及溶剂的混合物在保护气体气氛中在搅拌下加热至120-210℃的温度(脱质子)，随后合适的话在将温度降至50-120℃之后加入酰亚胺IIb。
有时可能合适的是对反应产物进行氧化。在最简单的情况下，这可通过将大气氧气吹入还热的反应混合物中来进行。然而，也可以加入氧化剂，优选过氧化氢，以及含醛的糖如葡萄糖，这尤其是在反应后进行。
为了进一步提纯，可将产物I例如从卤化溶剂如氯仿和二氯甲烷与醇如甲醇、乙醇和异丙醇的混合物中重结晶。或者也可使用二氯甲烷或丙酮作为洗脱液在硅胶上进行柱色谱分离。
另一提纯方法为从如下溶剂中重结晶，或用如下溶剂洗涤：N，N-二取代的脂族羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，或氮杂环如N-甲基吡咯烷酮，或其与醇如甲醇、乙醇和异丙醇的混合物。
最后，还可将产物I从硫酸中分馏。
借助本发明方法，可以良好产率(通常为30-60％)和高纯度(通常为90-99％)以经济的方式一步制备四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺I。可以有利的方式得到在酰亚胺的氮原子上对称取代或不对称取代的四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺I。
实施例
实施例1-7
将y g溶剂S、b g作为碱的叔丁醇钾以及合适的话hg作为辅助碱的二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)在氮气氛中加热至100℃并搅拌均化。在冷却至室温之后，加入x g苝-3，4-二甲酰亚胺II(或xa g酰亚胺IIa和xb g酰亚胺IIb)并将混合物在氮气下加热至T℃。
于T℃和氮气下连续搅拌t小时，冷却至室温，并且合适的话加入300ml甲醇以完全沉淀，之后滤出所形成的沉淀，依次用冷溶剂S、甲醇、10重量％的硫酸和水洗涤直至洗脱液为无色，并在100℃和减压下干燥。为了进一步提纯，将来自实施例2的粗产物从硫酸中分级重结晶。将来自实施例3的粗产物从N-甲基吡咯烷酮中重结晶。
这些试验的其它细节及其结果汇集于下表中。
表
  实施例   x[g]   酰亚胺II   y[g]   溶剂S   h[g]   辅助碱   碱b[g]   t[h]   T[℃]   产率[g]/[％]   纯度[％]
  1   24   IIa1*   60   二甘醇二甲醚   25   DBN   20   8   130   12.9/50   93
  2   24   IIa1   100   乙二醇单丁醚   25   DBN   40   4   160   11.3/44   95
  3   24   IIa1   60   乙醇胺   50   DBU   40   6   170   13.8/45   99
  4   24   IIa1   60   二乙醇胺   25   DBN   35   8   140   7.9/32   97
  5   20   IIa2**   300   喹啉   -   -   20   8   200   7.3/34   92
  6   1412   IIa1IIb***   60   二甘醇二甲醚   50   DBU   40   6   190   5.3/21   90
*IIa1：N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二甲酰亚胺
**IIa2：N-苯基苝-3，4-二甲酰亚胺
***IIb：9-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二甲酰亚胺

Claims (8)

1.一种制备通式I的四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺的方法：
Figure A2005800287150002C1
其中变量各自如下所定义：
R、R’各自独立地为：
氢；
(A)C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分且其可被如下基团单取代或多取代：
(i)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；
(ii)芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可进一步稠合饱和或不饱和的5-7元环，其中所述环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或杂芳基，其中芳基和杂芳基各自可被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3取代；
(iii)C3-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，并且其可进一步稠合饱和或不饱和的5-7元环，其中所述环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；
(iv)-U-芳基，其可被上述作为芳基(ii)的取代基所列举的基团单取代或多取代，其中U为-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分；
(B)C3-C8环烷基，其可进一步稠合饱和或不饱和的5-7元环，其中所述环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被上述基团(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或如下基团单取代或多取代：
(v)C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，且其可被如下基团单取代或多取代：C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或饱和或不饱和的C4-C7环烷基，前述所有结构部分和取代基的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中芳基和环烷基各自可被C1-C18烷基和/或上述作为烷基的取代基所列举的基团单取代或多取代；
(C)芳基或杂芳基，其可进一步稠合饱和或不饱和的5-7元环，其中所述环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团取代：上述基团(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和/或芳基偶氮基和/或杂芳基偶氮基，其中基团(i)、(ii)、(iii)、(iv)、
(v)以及芳基偶氮基和杂芳基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；
R1为氢或C1-C18烷基，其中当R1基团出现超过一次时，其可相同或不同；R2，R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，且其可被如下基团单取代或多取代：C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基和/或-COOR1；芳基或杂芳基，其各自可进一步稠合饱和或不饱和的5-7元环，所述环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被C1-C12烷基和/或上述作为烷基的取代基所列举的基团单取代或多取代，
该方法包括使通式IIa的苝-3，4-二甲酰亚胺在对碱稳定的高沸点有机溶剂和碱金属碱或碱土金属碱存在下与通式IIb的苝-3，4-二甲酰亚胺反应：
Figure A2005800287150004C1
其中X为氢、溴或氯。
2.根据权利要求1的方法，其用于制备式I的四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺，其中变量各自如下所定义：
R，R’各自独立地为
氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-结构部分，且其可被如下基团单取代或多取代：氰基，C1-C6烷氧基，可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基，和/或经由氮原子连接且可含有其它杂原子且为芳族的5-7元杂环基；
C5-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-结构部分，和/或其可被C1-C6烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、卤素、-CONHR2和/或芳基偶氮基和/或杂芳基偶氮基，其中芳基偶氮基和/或杂芳基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；
R1为氢或C1-C6烷基；
R2为氢、C1-C18烷基；芳基或杂芳基，其中前述C1-C18烷基、芳基和杂芳基各自可被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、羧基或氰基取代。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用质子惰性有机溶剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其中使用质子有机溶剂。
5.根据权利要求1-4的方法，其中所用碱为无机或有机碱金属强碱。
6.根据权利要求1-5的方法，其中所用碱为碱金属醇盐。
7.根据权利要求1-6的方法，其中将亲核作用低的氮碱额外用作辅助碱。
8.根据权利要求1-7的方法，其中所述反应在50-210℃下进行。
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