CN101208341B - 六萘嵌五苯和五萘嵌四苯四甲酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的萘嵌苯四甲酰亚胺，其中各变量如下所定义：R为相同或不同的选自如下的基团：氢，优选取代的烷基，环烷基，芳基或杂芳基；R′为相同或不同的选自如下的基团：氢，优选取代的芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基；n为1或2。本发明还涉及生产萘嵌苯四甲酰亚胺I的方法，及其在着色高分子量有机和无机材料、制备在电磁光谱的近红外区域吸收的聚合物水分散体、生产吸收红外光并且人眼不可见的标记物和记录物中的用途，作为红外吸收剂用于热调节的用途，在塑料部件熔接处理中作为IR激光束吸收材料的用途，以及在光电材料中作为活性组分的用途。

Description

六萘嵌五苯和五萘嵌四苯四甲酰亚胺
本发明涉及新的通式I的萘嵌苯四甲酰亚胺(rylenetetra-carboximide)：
其中各变量如下所定义：
R  为相同或不同的如下基团：
氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-结构部分且其可被如下基团单取代或多取代：氰基，C1-C6烷氧基，可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基，和/或经由氮原子连接并且可包含其它杂原子并可为芳性的5-7元杂环基；
C5-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-结构部分和/或其可被C1-C18烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氰基、硝基、卤素、-NR2R3、-CONR2R3、-SO2R2和/或芳基偶氮基或杂芳基偶氮基，其中芳基偶氮基或杂芳基偶氮基各自可被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或氰基取代，该芳基或杂芳基可进一步稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环可包含-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-作为环成员和/或可被一个或多个相同或不同的R2基团取代；
R′为相同或不同的如下基团：
氢；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，各自可被如下基团单取代或多取代：烷基R、芳基R、C1-C12烷氧基、氰基、卤素、羟基、-COOR1、-CONR2R3和/或-NHCOR2；
R1为氢或C1-C18烷基；
R2、R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其可被C1-C6烷氧基、卤素、羟基、羧基和/或氰基取代；芳基或杂芳基，其各自可被上述对烷基所列举的基团和C1-C6烷基取代；
n为1或2，
以及涉及它们的制备和它们在着色高分子量有机和无机材料、制备在电磁光谱的近红外区域吸收的聚合物水分散体、生产吸收红外光并且人眼不可见的标记物和记录物(inscription)中的用途，作为红外吸收剂用于热调节的用途，在塑料部件熔接处理中作为IR激光束吸收材料的用途，以及在光电材料中作为活性组分的用途。
本发明进一步涉及萘嵌苯四甲酰亚胺I(除非另有说明，在下式中R和R′各自如上所定义)的如下中间体：
新的通式VII的双(三萘嵌二苯)衍生物：
新的通式VIII的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
新的通式VI的三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
其中
Z为溴、碘、氨基、硝基或如下基团：
R4为相同或不同的如下基团：
氢、C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基或杂芳基，其中两个R4基团也可一起连接形成包含2个氧原子和硼原子并且碳原子上可被至多4个C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基或杂芳基取代的5元环，
R′不为氢，
新的通式V的9-(5-硝基萘基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
其中R′不为氢，
新的通式XI的13-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)四萘嵌三苯-3，4-二甲酰亚胺：
新的通式Xa的二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
新的通式Xb的二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
新的通式IXb的二(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯：
新的通式XIIa的萘-1，5-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
新的通式XIIb的萘-1，4-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
已知高级的萘嵌苯四甲酰亚胺对于应用特别重要，这是因为它们在电磁光谱的近红外区域强烈吸收。例如，WO-A-02/77081描述了四萘嵌三苯-四甲酰亚胺作为红外吸收剂在玻璃层合物中用于热保护的用途。
四萘嵌三苯四甲酰亚胺具有目前已知的最大的稠合环体系。
本发明的目的是提供与目前已知的萘嵌苯四甲酰亚胺的吸收区域相比，其吸收位于甚至更长波长的电磁光谱区域的化合物。
因此，发现了开头所定义的式I的萘嵌苯四甲酰亚胺，尤其是式Ia的六萘嵌五苯四甲酰亚胺：
和式Ib的五萘嵌四苯四甲酰亚胺：
优选的萘嵌苯亚胺示于从属权利要求。
另外发现一种制备其中R′不为氢的式Ia的六萘嵌五苯四甲酰亚胺的方法(在下文中称为“方法A1-六萘嵌五苯”)，其包括：
a)使通式II的乙硼烷：
其中R4基团各自如上所定义，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与如下步骤中的物质反应：
a1)通式IIIa的9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
或
a2)通式IIIb的萘衍生物：
其中X为卤素、烷基可被卤素单取代或多取代的C1-C12烷基磺酰基或C6-C18芳基磺酰基，
b1)使步骤a1)中形成的通式IVa的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，过渡金属催化剂和碱存在下与萘衍生物IIIb进行Suzuki偶联反应，
或者
b2)使步骤a2)中形成的通式IVb的1-(二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-硝基萘：
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，过渡金属催化剂和碱存在下与9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa进行Suzuki偶联反应，
c)使步骤b1)或b2)中形成的通式V的9-(5-硝基萘基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下进行环化脱氢，
d)用初生氢还原步骤c)中形成的通式VIa的11-硝基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
e)使步骤d)中形成的通式VIb的11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺重氮化并使形成的重氮盐与金属溴或金属碘反应：
f)将步骤e)中形成的通式VIc的11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
其中Hal为溴或碘，在如下步骤中偶联：
f1)在作为催化剂的有机过渡金属配合物、游离的配体分子和非质子溶剂存在下偶联得到通式VII的双(三萘嵌二苯)衍生物：
或者
f2)在基于11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc为30-70摩尔％的乙硼烷II、过渡金属催化剂、碱和非质子有机溶剂存在下偶联，并且不中间分离原位形成的通式VId的11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
将其通过Suzuki偶联反应转化为双(三萘嵌二苯)衍生物VII，和
g)通过环化脱氢将双(三萘嵌二苯)衍生物VII在如下步骤中转化为六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia：
g1)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中，或
g2)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下。
还发现一种制备其中R′不为氢的式Ia的六萘嵌五苯四甲酰亚胺的方法(在下文中称为“方法A2-六萘嵌五苯)，其包括：
a)使通式II的乙硼烷：
其中R4基团各自如上所定义，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与通式VIc的11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺反应：
其中Hal为溴或碘，
b)使步骤a)中形成的通式VId的11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，过渡金属催化剂和碱存在下与11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc进行Suzuki偶联反应，和
c)使步骤b)中形成的通式VII的双(三萘嵌二苯)衍生物：
在如下步骤中通过环化脱氢转化为六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia：
c1)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中，或
c2)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下。
还发现一种制备其中R′不为氢的式Ib的五萘嵌四苯四甲酰亚胺的方法(在下文中称为“方法A1-五萘嵌四苯)，其包括：
a)使通式VIc的11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下与通式IVa的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺进行Suzuki偶联反应：
和
b)使步骤a)中形成的通式VIII的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
在如下步骤中通过环化脱氢转化为五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib：
b1)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中，或
b2)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下。
还发现一种制备其中R′不为氢的式Ib的五萘嵌四苯四甲酰亚胺的方法(在下文中称为“方法A2-五萘嵌四苯)，其包括：
a)使通式VId的11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下与通式IIIa的9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺进行Suzuki偶联反应：
和
b)使步骤a)中形成的通式VIII的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
在如下步骤中通过环化脱氢转化为五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib：
b1)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中，或
b2)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下。
还发现在方法A中作为中间体出现的开头所定义的式VII的双(三萘嵌二苯)衍生物：
开头所定义的式VIII的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
开头所定义的式VI的三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
以及开头所定义的式V的9-(5-硝基萘基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
最后还发现一种制备六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia的方法(在下文中称为“方法B-六萘嵌五苯”)，其包括：
a)使通式II的乙硼烷：
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与如下步骤中的物质反应：
a1)通式IIIa的9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
或
a2)通式IXa的二卤代二萘嵌苯：
其中Hal’为氯或溴并且两个X1和X2基团中的一个同样为Hal′且另一个基团为氢，
b1)使步骤a1)中形成的通式IVa的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，过渡金属催化剂和碱存在下与二卤代二萘嵌苯IXa以2∶1-6∶1的摩尔比进行Suzuki偶联反应，
或
b2)使步骤a2)中形成的通式IXb的二(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯：
其中两个Y1和Y2基团中的一个同样为基团：
且另一个基团为氢，
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，过渡金属催化剂和碱存在下与9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa以1∶2-1∶6的摩尔比进行Suzuki偶联反应，
c)使步骤b1)或b2)中形成的通式Xa的二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
或通式Xb的二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
c1)在强路易斯酸和惰性有机溶剂存在下进行一段环化脱氢直接得到六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia
或者
c2a)在第一步中在室温下使其与弱路易斯酸在惰性有机溶剂存在下接触，和
c2b)然后，在中间分离之后，在第二步中使如此形成的通式XI的13-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)四萘嵌三苯-3，4-二甲酰亚胺：
在如下步骤中进一步环化脱氢为六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia：
c2bα)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中，或
c2bβ)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下。
还发现一种与先前方法类似的制备五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib的方法(在下文中称为“方法B-五萘嵌四苯”)，其包括：
a)使通式II的乙硼烷：
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与如下步骤中的物质反应：
a1)通式IIIa的9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
或
a2)通式IXc的二卤代萘：
其中Hal″为氯、溴或碘，并且两个X1′和X2′基团中的一个同样为Hal″且另一个基团为氢，
b1)使步骤a1)中形成的通式IVa的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下与二卤代萘IXc以2∶1-6∶1的摩尔比进行Suzuki偶联反应
或
b2)使步骤a2)中形成的通式IXd的二(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘：
其中两个Y1和Y2基团中的一个同样为基团：
且另一个基团为氢，
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下与9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa以1∶2-1∶6的摩尔比进行Suzuki偶联反应，和
c)使步骤b1)或b2)中形成的通式XIIa的萘-1，5-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
或通式XIIb的萘-1，4-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
c1)在强路易斯酸和惰性有机溶剂存在下进行一段环化脱氢直接得到五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib，
或者
c2a)在第一步中在室温下使其与弱路易斯酸在惰性有机溶剂存在下接触，和
c2b)然后，在中间分离之后，在第二步中使如此形成的通式VIII的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
在如下步骤中进一步环化脱氢为五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib：
c2bα)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中，或
c2bβ)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下。
还发现在方法B中作为中间体出现的开头所定义的式XI的13-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)四萘嵌三苯-3，4-二甲酰亚胺：
开头所定义的式Xa的二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
开头所定义的式Xb的二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
开头所定义的式IXb的二(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯：
开头所定义的式XIIa的萘-1，5-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
以及开头所定义的式XIIb的萘-1，4-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
最后，发现了萘嵌苯四甲酰亚胺I在着色高分子量有机和无机材料、制备在电磁光谱的近红外区域吸收的聚合物水分散体、生产吸收红外光并且人眼不可见的标记物和记录物中的用途，作为红外吸收剂用于热调节的用途，在塑料部件熔接处理中作为IR激光束吸收材料的用途，以及在光电材料中作为活性组分的用途。
在式中提及的R、R′、R1-R5基团和它们的取代基的具体实例如下：
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基为一般的术语且源于通过羰基合成方法得到的醇)；
2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基、9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三氮杂十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；
羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；
磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺庚基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基；
2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、1-羟基丙-2-基、3-和4-羟基丁基、1-羟基丁-2-基和8-羟基-4-氧杂辛基；
2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；
2-氯乙基，2-和3-氯丙基，2-、3-和4-氯丁基，2-溴乙基，2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基，2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；
甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二苯基氨基和二苄基氨基；
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；
甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；
氯、溴和碘；
苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶偶氮基和2-嘧啶偶氮基；
环丙基，环丁基，环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基和3-、4-和5-丙基环辛基；3-和4-羟基环己基，3-和4-硝基环己基和3-和4-氯代环己基；
2-二_烷基，1-吗啉基，1-硫代吗啉基，2-和3-四氢呋喃基，1-、2-和3-吡咯烷基，1-哌嗪基，1-二酮哌嗪基和1-、2-、3-和4-哌啶基；
苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并_唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；
2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，4-和2，6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基以及2，4-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羟基苯基和2，4-、3，5-和2，6-二羟基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-甲酰氨基苯基，3-和4-N-甲基甲酰氨基苯基和3-和4-N-乙基甲酰氨基苯基；3-和4-乙酰基氨基苯基，3-和4-丙酰基氨基苯基以及3-和4-丁酰基氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(邻甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(间甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(对甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮基苯基，4-(1-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡啶基偶氮基)苯基，4-(3-吡啶基偶氮基)苯基，4-(4-吡啶基偶氮基)苯基，4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基，4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；
苯氧基，苯硫基，2-萘氧基，2-萘硫基，2-、3-和4-吡啶氧基，2-、3-和4-吡啶硫基，2-、4-和5-嘧啶氧基和2-、4-和5-嘧啶硫基。
在下文中详细描述本发明的制备方法。
方法A1-六萘嵌五苯：
步骤a)-方法A1-六萘嵌五苯：
在制备萘嵌苯环上(杂)芳氧基取代和(杂)芳硫基取代的六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia的本发明方法A1中，使乙硼烷II在步骤a)中与a1)9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa或a2)1，5-二取代的萘衍生物IIIb反应。萘衍生物IIIb带有可与乙硼烷II反应的X基团(卤原子或烷基磺酰基或芳基磺酰基)，以及带有可使所形成的三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺随后在步骤d)中反应的硝基。
9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa和萘衍生物IIIb在下文中一起称为“反应物III”。
乙硼烷II和反应物III的反应在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下进行。
乙硼烷II与反应物III的摩尔比通常为0.8∶1-3∶1，尤其是1.5∶1-2∶1。
适合步骤a)的溶剂原则上为所有在反应条件下对碱稳定且沸点高于所选反应温度的非质子溶剂，其中在反应温度下反应物III完全溶解，所用催化剂和碱至少部分溶解，从而使反应条件基本为均相。可使用非极性非质子和极性非质子溶剂，优选非极性非质子溶剂。
优选非极性非质子溶剂的实例为来自下列的于＞100℃下沸腾的碳氢化合物：脂族化合物(尤其是C8-C18链烷烃)，未取代、烷基取代和稠合的脂环族化合物(尤其是未取代的C7-C10环烷烃、被1-3个C1-C6烷基取代的C6-C8环烷烃、具有10-18个碳原子的多环饱和烃)，烷基-和环烷基-取代的芳族化合物(尤其是被1-3个C1-C6烷基或1个C5-C8环烷基取代的苯)以及可被烷基取代和/或部分氢化的稠合芳族化合物(尤其是被1-4个C1-C6烷基取代的萘)以及这些溶剂的混合物。
特别优选的溶剂的具体实例包括：辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷、十一烷、十二烷、十六烷和十八烷；环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、二丙基环己烷、丁基环己烷、叔丁基环己烷、甲基环庚烷和甲基环辛烷；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-和1，2，3-三甲基苯、乙苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯和环己基苯；萘、十氢萘、1-和2-甲基萘、1-和2-乙基萘；上述溶剂的组合可由来自原油的热和催化裂化工艺或石脑油加工的部分或完全加氢的高沸点馏分得到，例如Exsol_类混合物和Solvesso_类烷基苯混合物。
非常特别优选的溶剂为二甲苯(所有异构体)、1，3，5-三甲基苯，尤其是甲苯。
合适的极性非质子溶剂的实例为N，N-二取代的脂族羧酰亚胺(尤其是N，N-二-C1-C4烷基-C1-C4羧酰亚胺)，含氮杂环化合物和非质子醚(尤其是环醚、二芳基醚以及单体C2-C3亚烷基二醇和可包含至多6个氧化烯单元的低聚C2-C3亚烷基二醇的二C1-C6烷基醚，尤其是二甘醇二C1-C4烷基醚)。
特别合适的溶剂的具体实例包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丁酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、喹哪啶、嘧啶、N-甲基哌啶和吡啶；四氢呋喃、二_烷、二苯醚；二甘醇的二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二仲丁基醚和二叔丁基醚，以及二甘醇甲基.乙基醚，三甘醇的二甲基醚和二乙基醚，以及三甘醇的甲基.乙基醚。
在反应物IIIa的情况下，特别优选非极性非质子溶剂，尤其是甲苯；在反应物IIIb的情况下，特别优选极性非质子溶剂，尤其是二_烷。
基于每g反应物III，溶剂的用量通常为10-1000ml，优选20-300ml。
合适的过渡金属催化剂尤其为钯配合物如四(三苯基膦)钯(0)、四(三邻甲苯基膦)钯(0)、[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]氯化钯(II)、[1，1′-二(二苯基膦基)-二茂铁]氯化钯(II)、二(三乙基膦)氯化钯(II)、二(三环己基膦)乙酸钯(II)、(2，2′-联吡啶基)氯化钯(II)、二(三苯基膦)氯化钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1，5-环辛二烯氯化钯(II)、二(乙腈)氯化钯(II)和二(苄腈)氯化钯(II)，优选[1，1′-二(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)和四(三苯基膦)钯(0)。
通常而言，过渡金属催化剂的用量基于反应物III为1-20摩尔％，尤其是2-10摩尔％。
所用碱优选为弱的有机酸和无机酸的碱金属盐，尤其是钠盐，特别是钾盐，如乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。优选碱为乙酸盐，尤其是乙酸钾。
通常而言，每摩尔反应物III使用1-5摩尔，优选2-4摩尔碱。
反应温度通常为20-180℃，尤其是60-120℃。
反应时间通常为0.5-30小时，尤其是1-20小时。
对于工艺技术，合适的步骤a)中的程序如下：
首先装入反应物III和溶剂，依次加入过渡金属催化剂和碱，将混合物在保护气体下加热至所需反应温度并维持0.5-30小时。在冷却至室温之后，从反应混合物中过滤出固体组分并在减压下蒸除溶剂。
如此制备的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa或1-(二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-硝基萘IVb(在下文中一起简称为″二氧杂环戊硼烷基衍生物IV″)的纯度通常足以用于进一步加工。合适的话，还可用除去杂质的溶剂如水洗涤，或者用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物或者用甲苯作为洗脱液通过柱色谱法在硅胶上进一步提纯粗产物。
在步骤a)中的产率通常为80-100％。
步骤b)-方法A1-六萘嵌五苯：
使步骤a)中得到的二氧杂环戊硼烷基衍生物IV在步骤b)中与反应物III进行Suzuki偶联反应。在该反应中，使步骤a1)中得到的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa与萘衍生物IIIb反应(步骤b1))或者使步骤a2)中得到的1-(二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-硝基萘IVb与9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa反应(步骤b2))。
二氧杂环戊硼烷基衍生物IV与反应物III的反应在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，过渡金属催化剂和碱存在下进行。
9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa与萘衍生物IIIb的摩尔比通常为0.8∶1-3∶1，优选0.9∶1-2∶1。1-(二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-硝基萘IVb与9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa的摩尔比通常为0.8∶1-3∶1，优选1.5∶1-2.5∶1。
适合步骤b)的溶剂为其中二氧杂环戊硼烷基衍生物IV与反应物III在反应温度下完全溶解且催化剂和碱至少部分溶解，从而使反应条件基本为均相的所有溶剂。尤其合适的溶剂为对步骤a)所述的那些，其中还优选烷基取代的苯。溶剂的量基于每g二氧杂环戊硼烷基衍生物IV通常为10-1000ml，优选20-100ml。
在步骤b)中，优选使用水作为额外的溶剂。此时，每L有机溶剂通常使用10-1000ml，尤其是250-500ml水。
用于步骤b)中的过渡金属催化剂同样优选为钯配合物，步骤a)中的优选催化剂同样适用于此处。催化剂的用量基于二氧杂环戊硼烷基衍生物IV通常为1-20摩尔％，尤其是1.5-5摩尔％。
如在步骤a)中，在步骤b)中优选的碱为弱酸的碱金属盐，特别优选碳酸盐如碳酸钠，尤其是碳酸钾。通常而言，碱的量基于每摩尔二氧杂环戊硼烷基衍生物IV为0.1-10摩尔，尤其是0.2-5摩尔。
反应温度通常为20-180℃，优选60-120℃。当在步骤b)中使用水时，不推荐在高于100℃的温度下反应，因为否则的话必须在加压下操作。
反应通常进行0.5-48小时，尤其是5-20小时。
对于工艺技术，合适的步骤b)中的程序如下：
首先装入二氧杂环戊硼烷基衍生物IV和反应物III以及溶剂，加入优选溶解在水或水/醇混合物中的过渡金属催化剂和碱，将混合物在保护气体下加热至所需反应温度并维持0.5-48小时。在冷却至室温之后，从反应混合物中移出有机相并在减压下蒸除溶剂。
如此制备的9-(5-硝基萘基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺V的纯度通常足以用于进一步加工。合适的话，还可用水，需要的话合适的有机溶剂，尤其是氯化的脂族或芳族烃洗涤，或者用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物或者用甲苯作为洗脱液通过柱色谱法在硅胶上进一步提纯粗产物。
在步骤b)中的产率通常为90-95％。
步骤c)-方法A1-六萘嵌五苯：
然后将步骤b)中得到的9-(5-硝基萘基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺V在步骤c)中环化脱氢为11-硝基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIa。
环化脱氢为三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIa在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下进行。
合适的溶剂原则上为对步骤a)提及的非极性非质子溶剂和极性非质子溶剂。
优选的非极性非质子溶剂为二甲苯(所有异构体)、1，3，5-三甲基苯，尤其是甲苯和十氢萘；优选的极性非质子溶剂为二苯醚以及单体和低聚乙二醇的二烷基醚，尤其是二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚。
特别优选的溶剂为二甘醇二甲醚。
除非质子有机溶剂外，还可以使用包含氨基和羟基的质子溶剂。此处，合适的实例为醇胺，尤其是单-、二-和三C2-C4醇胺，如单-、二-和三乙醇胺，特别优选乙醇胺。
溶剂的量基于每g 9-(5-硝基萘基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺V为50-250ml非极性非质子溶剂，10-50ml极性非质子溶剂或3-50ml质子溶剂。
合适的碱为无机或有机的含碱金属或碱土金属的强碱，其中含碱金属的碱特别合适。优选的无机碱为碱金属和碱土金属的氢氧化物和氨基化物；优选的有机碱为碱金属和碱土金属的醇盐(特别是C1-C10醇盐，尤其是叔C4-C6醇盐)，碱金属和碱土金属的(苯基)烷基氨基化物(特别是二(C1-C4烷基)氨基化物)以及三苯甲基金属化物。特别优选碱金属醇盐。优选的碱金属为锂、钠和钾，其中非常特别优选钾。特别合适的碱土金属为镁和钙。应理解的是也可以使用不同碱的混合物。
特别优选的碱的具体实例包括：氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氨基化锂、氨基化钠和氨基化钾；甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、(1，1-二甲基)辛醇锂、(1，1-二甲基)辛醇钠、(1，1-二甲基)辛醇钾；二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二异丙基氨基锂、二异丙基氨基钠、三苯甲基锂、三苯甲基钠和三苯甲基钾。
非常特别优选的碱为二异丙基氨基锂、甲醇钠、叔丁醇钠，尤其是甲醇钾和氢氧化钾，特别是叔丁醇钠和叔丁醇钾。
尤其在使用醇盐和氢氧化物的情况下，通过加入亲核作用低的含氮辅助碱来增加反应性。合适的碱为在反应温度下为液体的烷基胺，尤其是三C3-C6烷基胺如三丙胺和三丁胺，醇胺，尤其是单-、二-和三C2-C4醇胺如单-、二-和三乙醇胺，特别是杂环碱如吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮、N-甲基吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶，尤其是二氮杂双环壬烯(DBN)和二氮杂双环十一碳烯(DBU)。应理解的是也可以使用这些辅助碱的混合物。
合适的是，每g 9-(5-硝基萘基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺V通常使用1-60g，优选5-30g辅助碱。每摩尔9-(5-硝基萘基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺V使用2-20摩尔，优选8-20摩尔碱金属碱。
碱金属碱可以固体或溶解形式使用。当碱金属碱与该碱金属碱在其中不能充分溶解的非极性非质子反应溶剂结合使用时，可将其溶解在碱强度比碱金属碱更高的醇中。合适的醇尤其为可含有芳基取代基且总共具有4-12个碳原子的脂族叔醇，例如叔丁醇、2-甲基)2-丁醇(叔戊醇)、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-苯基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇和2，2，3，4，4-五甲基-3-戊醇。
反应温度通常为50-210℃，优选20-100℃。
反应时间通常为0.5-24小时，尤其是0.5-4小时。
对于工艺技术，合适的程序如下：首先装入9-(5-硝基萘基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺V和碱，在保护气体下加入溶剂和辅助碱，将混合物在搅拌和保护气体下加热至所需反应温度并维持所需时间，在冷却至室温之后，通过用溶解其它组分的质子溶剂如C1-C3醇，尤其是水稀释而沉淀出所形成的11-硝基三萘嵌二苯-3，4：11，12-四甲酰亚胺VIa，将其过滤，用一种上述溶剂，尤其是一种醇洗涤，随后在减压下干燥。
有时合适的是使反应产物氧化。这可以以最简单的方式通过将大气氧气鼓入仍温热的反应混合物中而进行。然而，也可以加入氧化剂，优选过氧化氢，以及含醛的糖如葡萄糖，这尤其是在反应后进行。
如此制备的11-硝基三萘嵌二苯-3，4-甲酰亚胺VIa的纯度通常足够用于进一步加工。合适的话，可将粗产物例如从卤化溶剂如氯仿和二氯甲烷与醇如甲醇、乙醇和异丙醇的混合物中再结晶，或者从羧酰亚胺如N-甲基吡咯烷酮中再结晶。或者也可使用二氯甲烷或己烷或戊烷或者用甲苯作为洗脱液在硅胶上进行柱色谱分离。
步骤c)中的产率通常为25-75％。
步骤d)-方法A1-六萘嵌五苯
将步骤c)中得到的11-硝基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIa在步骤d)中用初生氢还原为相应的11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIb。
还原优选在酸性的醇水介质中用金属还原剂进行。
合适的金属还原剂的实例为以非常细碎形式使用的贱金属如铁粉和锡，以及低氧化态的金属盐如氯化亚锡(II)。优选还原剂为铁。
还原在酸，尤其是无机酸，特别是盐酸存在下进行。
通常而言，每g 11-硝基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIa使用0.2-1.5g，尤其是0.8-1.5g金属还原剂，以及40-80ml，尤其是20-40ml浓无机酸。
合适的醇溶剂例如为C1-C4醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，优选乙醇。
通常每g 11-硝基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIa使用100-500ml，尤其是100-200ml醇。
反应温度通常为25-90℃，优选75-85℃。
反应时间通常为0.5-24小时，优选1-10小时。
对于工艺技术，合适的步骤d)中的程序如下：在所需温度下将11-硝基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIa、金属、酸和醇的混合物搅拌0.5-24小时，然后冷却至室温，从溶解的11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIb中通过过滤除去未溶解的金属，并且反复用脂族卤代烃如二氯甲烷洗涤。随后从滤液中移出有机相并蒸除溶剂。
如此制备的11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIb的纯度通常足够用于进一步加工。
步骤d)中的产率通常为75-95％。
除优选与金属/酸反应之外，11-硝基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIa也可在钯/活性炭上催化氢化。
所述氢化优选在极性质子反应介质，尤其是脂族卤代烃和醇的混合物，如氯仿和乙醇的2∶1混合物中进行。
通常而言，每g 11-硝基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIa使用10-150ml，尤其是20-80ml反应介质。
每g 11-硝基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIa通常使用2-20g，优选2-5g催化剂。
催化氢化通常在室温下进行且通常持续2-24小时，尤其是10-16小时。
可如上所述分离所制备的11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIb。
步骤e)-方法A1-六萘嵌五苯：
将步骤d)中得到的11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIb在步骤e)中转化为相应的11-碘代-或11-溴代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc。
为此，首先将11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIb转化为重氮盐，然后使其与金属碘化物或溴化物反应。
重氮化用碱金属亚硝酸盐，尤其是亚硝酸钠，含水无机酸，尤其是盐酸的组合在极性非质子有机溶剂存在下以常规方式进行。
通常而言，每g 11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIb使用1-20g，优选5-10g碱金属亚硝酸盐和10-100ml，优选30-60ml盐酸。
合适的极性非质子溶剂尤其为在步骤a)中提及的质子醚，特别合适的是乙醚和四氢呋喃，腈如乙腈和丙腈，特别优选乙腈。
优选使用这些溶剂的混合物。
通常而言，每g 11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIb使用10-80ml，尤其是20-40ml有机溶剂。
重氮化通常在-20℃至0℃，尤其是-10℃至-5℃下进行。
随后使重氮基在通过与溶于反应介质的金属碘化物或溴化物反应而得到的反应混合物中取代。
合适的金属卤化物尤其为碱金属卤化物，优选钠和钾的卤化物，其中优选碘化钠和碘化钾。
通常而言，每g重氮盐使用1-100g，尤其是5-30g金属卤化物。
取代通常在-10℃至20℃，优选-5℃至5℃下进行。
对于工艺技术，合适的步骤e)中的程序如下：
首先装入11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIb在有机溶剂中的溶液，缓慢滴加入无机酸，随后在冷却下以使得温度不高于-5℃的低速滴加入亚硝酸盐在水-有机介质，尤其是水和乙腈混合物中的溶液。在该温度下持续搅拌约0.25小时至0.5小时之后，将反应溶液加入冷却的金属卤化物和水-有机介质，尤其是水和乙腈的混合物中，并在约0℃下搅拌约0.5小时至2小时，然后将混合物缓慢温热至室温。通过用脂族卤代烃如二氯甲烷萃取分离反应产物，用水洗涤萃取物并蒸除溶剂。
为了提纯，用还原剂的水溶液，优选亚硫酸钠溶液，最后用水洗涤所得11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc，随后在减压下干燥。需要的话，可额外用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物或者用甲苯作为洗脱液在硅胶上进行柱色谱分离。然而，11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc通常可不提纯而用于随后的步骤f)。
步骤e)中的产率通常为20-25％。
步骤f)-方法A1-六萘嵌五苯：
将步骤e)中得到的11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc在步骤f)中偶联为双(三萘嵌二苯)衍生物VII。
偶联可f1)在作为催化剂的有机过渡金属配合物、游离的配体分子和非质子溶剂存在下以均相偶联进行，或者f2)在基于11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc为30-70摩尔％的乙硼烷II、过渡金属催化剂、碱和非质子有机溶剂存在下以Suzuki偶联反应进行，在后一情况下不中间分离原位形成的11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VId，而是使其直接与剩余的11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc反应。
应理解的是也可制备11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VId并与11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc中间分离，随后在另一步骤中与11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc偶联。该程序是方法A2-六萘嵌五苯的主题，并且尤其适合制备不对称取代的(在两个酰亚胺氮原子上的R基团不同和/或在两个三萘嵌二苯单元上的R’基团不同)六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia。
尤其适合方法变型f1)的惰性稀释剂例如为脂族羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，脂族和脂环族醚如1，2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃，芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，其中优选N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
每g 11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc通常使用20-100g，优选25-45g稀释剂。
可用作催化剂的有机过渡金属配合物不仅为对步骤a)提及的钯配合物(其中优选四(三苯基膦)钯(0))，还尤其为镍配合物如二(三苯基膦)氯化镍(II)、四(三苯基膦)镍(0)、[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]氯化镍(II)，优选二(1，5-环辛二烯)镍(0)。
还可以通过加入过渡金属盐或化合物，游离配体如环辛二烯，联吡啶、三苯基膦，三氟化膦，η-、δ-和π-键合烯烃，环烯烃，芳族化合物和反芳性芳族化合物(antiaromatics)，羰基化物，氢气和卤素及其混合物，以及需要的话氧化剂或还原剂而原位得到催化剂。
通常基于11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc使用40-150摩尔％，优选50-100摩尔％有机过渡金属配合物。
通常总是推荐同时存在游离配体分子，尤其是以1∶1-8∶1的摩尔比的环辛二烯和联吡啶的混合物。基于11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc通常为80-900摩尔％，优选80-200摩尔％的量是合适的。
偶联温度通常为40-80℃，优选60-70℃。
反应时间通常为24-48小时，尤其是36-48小时。
对于工艺技术，合适的步骤f1)中的程序如下：首先装入在惰性稀释剂中的11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc、有机金属催化剂和游离配体，合适的话在保护气体下装入，将它们加热至所需反应温度并维持24-48小时。在冷却之后，将反应混合物引入合适的话可包含甲醇的水中，加入稀无机酸如稀盐酸，将所形成的沉淀过滤，用水洗涤并在减压下干燥。
如此制备的双(三萘嵌二苯)衍生物VII的纯度通常足够用于随后的环化脱氢。合适的话，还可额外用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物作为洗脱液在硅胶上柱色谱提纯产物。
步骤f1)中的产率通常为70-90％。
在方法变型f2)中，程序类似于步骤a)和b)，不同之处在于仅将基于11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc为30-70摩尔％的乙硼烷II用于原位形成11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VId。
通常而言，每摩尔11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc使用1-20摩尔％，优选5-10摩尔％过渡金属催化剂，以及1-5摩尔，优选2-3摩尔碱。每g 11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc通常使用10-100ml，尤其是20-50ml非质子有机溶剂。
反应温度通常为20-100℃，优选60-80℃，反应时间为12-72小时，优选24-48小时。
对于工艺技术，合适的步骤f2)中的程序如下：
首先装入11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc和溶剂，依次加入乙硼烷II、过渡金属催化剂和碱，将混合物加热至所需反应温度并维持12-72小时。在冷却至室温之后，从反应体系中移出有机相并在减压下蒸除溶剂。
此处，所得双(三萘嵌二苯)衍生物VII的纯度通常足够用于随后的环化脱氢。然而，如在步骤f1)中，可通过柱色谱进一步提纯。
步骤f2)中的产率通常为80-95％。
步骤g)-方法A1-六萘嵌五苯：
将步骤f)中得到的双(三萘嵌二苯)衍生物VII在步骤g)中环化脱氢为六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia。
环化脱氢可g1)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中进行或g2)如在步骤c)中在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下进行。
优选在下文中详细描述的方法变型g1)。
合适的有机反应介质尤其为具有2-20个，优选2-10个碳原子的氨基醇。这些醇的碳链可插入醚官能的氧原子。特别合适的溶剂的实例为乙醇胺、三乙醇胺和二乙醇胺，其中优选乙醇胺。还可以使用醇和胺的混合物，并且各自的沸点为至少70℃且在反应温度下为液体。
通常而言，每g双(三萘嵌二苯)衍生物VII使用1.5-150ml，优选5-50ml反应介质。
合适的基本不溶于反应介质的碱为弱的有机酸，优选弱的无机酸的碱金属盐，尤其是钠盐，特别是钾盐，例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、碳酸氢盐，更优选碳酸盐，尤其是碳酸钠，特别是碳酸钾。
通常而言，每摩尔双(三萘嵌二苯)衍生物VII使用1-10摩尔，优选2-5摩尔碱。
反应温度通常为40-200℃，尤其是80-160℃。
反应时间通常为0.5-24小时，优选1-12小时。
对于工艺技术，合适的步骤g)中的程序如下：在所需反应温度和保护气体下将双(三萘嵌二苯)衍生物VII、溶剂和碱的混合物搅拌0.5-24小时，在冷却至室温之后，通过加入醇如乙醇或水从反应混合物中沉淀出所形成的六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia，将其过滤并用水洗涤。
所得六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia的提纯可如下进行：通过硅胶快速过滤并用脂族卤代烃如二氯甲烷洗涤而除去催化剂残留物。通过用二氯甲烷作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离或通过用己烷或戊烷反复洗涤而除去基于二萘嵌苯和三萘嵌二苯的未反应残留物。
步骤g1)中的产率通常为90-100％。
在方法变型g2)中，程序类似于步骤c)。
所得六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia可如步骤g1)分离并提纯。
步骤g2)中的产率通常为90-95％。
方法A2-六萘嵌五苯：
步骤a)-方法A2-六萘嵌五苯：
在制备萘嵌苯环上(杂)芳氧基-和(杂)芳硫基-取代的六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia的本发明方法A2中，使乙硼烷II在步骤a)中与11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤a)反应，其中11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc应如方法A1-六萘嵌五苯中所述制备。
对于工艺技术，合适的程序同样如对方法A1-六萘嵌五苯的步骤a)所述。进一步提纯通过过滤固体组分并蒸除溶剂而分离的11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VId通常也是不需要的，但同样可以通过用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物或者用甲苯作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离而进行提纯。
步骤a)中的产率通常为80-100％。
步骤b)-方法A2-六萘嵌五苯：
使步骤a)中得到的11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VId在步骤b)中与11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc进行Suzuki偶联反应。
在该反应中，可以使用与用于制备11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VId的11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc相同或不同(带有其它R和/或R’基团)的11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc。在第一种情况下，得到对称的六萘嵌五苯四甲酰亚胺，而在第二种情况下可得到不对称的六萘嵌五苯四甲酰亚胺。
如在方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)中所述，反应可在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下进行。
对于工艺技术，合适的程序同样如对方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)所述。进一步提纯通过移出有机相并蒸除溶剂而分离的双(三萘嵌二苯)衍生物VII通常也不必要，但同样可通过用溶解杂质的溶剂如水洗涤或通过用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物或用甲苯作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离而进行提纯。
步骤b)中的产率通常为80-95％。
步骤c)-方法A2-六萘嵌五苯：
使步骤b)中得到的双(三萘嵌二苯)衍生物VII在步骤c)中环化脱氢为六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia对应于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g)。此处，优选类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g1)的程序c1)。
所述方法使得可以得到对称或不对称的六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia(在两个酰亚胺氮原子上的R基团不同和/或在两个三萘嵌二苯单元上的R’基团不同)。
方法A1-五萘嵌四苯：
类似于方法A1-六萘嵌五苯，在制备萘嵌苯环上(杂)芳氧基-和(杂)芳硫基-取代的五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib的本发明方法A1)中，使11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc和9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa进行Suzuki偶联反应，将形成的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIII环化脱氢。
步骤a)-方法A1-五萘嵌四苯：
应如方法A1-六萘嵌五苯中所述制备的11-卤代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc和9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa在步骤a)中的Suzuki偶联反应类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下进行。
对于工艺技术，程序同样类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)。进一步提纯通过移出有机相并蒸除溶剂而分离的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)-三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIII通常也不必要，但同样可通过用溶解杂质的溶剂如水洗涤或通过用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物或用甲苯作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离而进行提纯。
步骤a)中的产率通常为90-95％。
步骤b)-方法A1-五萘嵌四苯：
使11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIII环化脱氢为五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib可b1)类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g1)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中进行，或b2)类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g2)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱存在下进行。此处，优选方法变型b1)(因此也优选方法变型a1))。
对于工艺技术，合适的程序同样类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g1)或g2)。
为提纯所得五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib，同样可以通过硅胶快速过滤并用极性和非极性非质子溶剂的混合物如二氯甲烷/己烷或戊烷洗涤，以及用二氯甲烷作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离或通过用己烷或戊烷反复洗涤而提纯。
步骤b1)中的产率通常为90-100％，步骤b2)中的产率通常为90-100％。
借助本发明的方法A1-五萘嵌四苯，可得到对称或不对称(在两个酰亚胺氮原子上的R基团不同和/或在三萘嵌二苯和二萘嵌苯单元上的R’基团不同)的五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ia。
方法A2-五萘嵌四苯：
类似于方法A2-六萘嵌五苯，在制备萘嵌苯环上(杂)芳氧基-和(杂)芳硫基-取代的五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib的本发明方法A2中，使11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VId和9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa进行Suzuki偶联反应，并将形成的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIII环化脱氢。
步骤a)-方法A2-五萘嵌四苯：
应如方法A2-六萘嵌五苯的步骤a)中所述制备的11-(二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VId和9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa在步骤a)中的Suzuki偶联反应类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下进行。
对于工艺技术，合适的程序同样类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)。进一步提纯通过移出有机相并蒸除溶剂而分离的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIII通常也不必要，但同样可通过用溶解杂质的溶剂如水洗涤或通过用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物或用甲苯作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离而进行提纯。
步骤a)中的产率通常为90-95％。
步骤b)-方法A2-五萘嵌四苯：
将步骤a)中得到11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIII环化脱氢为五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib对应于方法A1-五萘嵌四苯的步骤b)。
借助本发明的方法A2-五萘嵌四苯，可以得到对称或不对称的(在两个酰亚胺氮原子上的R基团不同和/或在三萘嵌二苯和二萘嵌苯单元上的R’基团不同)五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ia。
方法B-六萘嵌五苯：
本发明的方法B-六萘嵌五苯允许得到在萘嵌苯环上(杂)芳氧基-和(杂)芳硫基-取代或者在萘嵌苯上未取代的六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia。
步骤a)-方法B-六萘嵌五苯：
在所述方法的步骤a)中，使乙硼烷II与a1)9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa或a2)3，9-或3，10-二卤代二萘嵌苯IXa反应。
二卤代二萘嵌苯IXa通常为3，9-和3，10-异构体的混合物。因此，在步骤a)中由其制备的二(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯IXb也以3，9-和3，10-异构体的混合物得到。因此，这适用于在步骤b)中由二取代的二萘嵌苯IXa或IXb形成的偶联产物Xa和Xb。为了简化，在说明书中和权利要求中以单独的种类列出了特定的异构体。然而，本发明还意欲包括异构体混合物。
该反应类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤a)在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下进行。
由于二卤代二萘嵌苯IXa的两个卤原子均可被二氧杂环戊硼烷-2-基替代，因此此处需要双倍量的乙硼烷II，即每摩尔二卤代二萘嵌苯IXa通常使用2-4摩尔，尤其是2-3摩尔乙硼烷II。
过渡金属催化剂和碱的量同样应加倍；溶剂的量和其它反应条件对应于方法A1-六萘嵌五苯的步骤a)。
对于方法技术，合适的程序同样如对方法A1-六萘嵌五苯的步骤a)所述。进一步提纯通过过滤固体组分并蒸除溶剂而分离的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa和/或3，9-或3，10-二(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯IXb也是不需要的，但同样可以通过用溶解杂质的溶剂如水洗涤或通过用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物或者用甲苯作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离而进行提纯。
步骤a)中的产率通常为75-95％。
步骤b)-方法B-六萘嵌五苯：
将在步骤a)中得到的二氧杂环戊硼烷基衍生物在步骤b)中与卤代的二萘嵌苯反应物进行双重Suzuki偶联反应。在该反应中，使步骤a1)中得到的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa与3，9-或3，10-二卤代二萘嵌苯IXa(步骤b1))或使在步骤a2)中得到的3，9-和/或3，10-二(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯IXb与9-溴代二萘嵌苯二甲酰亚胺IIIa(步骤b2))反应。
能够的进行双重偶联反应的二萘嵌苯衍生物IXa或IXb形成所得偶联产物的中间部分而二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa或IIIa形成末端部分。
因此，9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa与二卤代二萘嵌苯IXa或者9-溴代二萘嵌苯二甲酰亚胺IIIa与二(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯IXb的摩尔比通常为2∶1-4∶1，优选2∶1-3∶1。
通过使用两种不同的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa或9-溴代二萘嵌苯二甲酰亚胺IIIa，此处也存在制备不对称六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia的可能性。
类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下进行偶联。
然而，又使用双倍量的过渡金属催化剂和碱。溶剂的量和其它反应条件对应于方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)。
对于工艺技术，合适的程序同样如对方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)所述。进一步提纯通过移出有机相并蒸除溶剂而分离的二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xa和/或二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xb通常也不必要，但同样可通过用溶解杂质的溶剂如水洗涤或通过用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物或用甲苯作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离而进行提纯。
步骤b)中的产率通常为70-90％。
步骤c)-方法B-六萘嵌五苯：
将步骤b)中得到的二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xa和/或二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xb环化脱氢为六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia可以一段(变型c1)或以两段(变型c2)进行。
在一段程序c1)中，使二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xa和/或二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xb与强路易斯酸在惰性有机溶剂存在下接触。
合适的溶剂原则上为所有在反应条件下呈惰性的有机溶剂，其中优选极性非质子溶剂。
特别合适的溶剂的实例为卤代和硝化的芳族烃如氯苯、二氯苯、三氯苯和硝基苯。
每g二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xa和/或二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xb通常使用10-100ml，优选20-40ml溶剂。
合适的强路易斯酸尤其为三卤化铝如三氯化铝和三溴化铝，其中优选三氯化铝。
每摩尔二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xa和/或二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xb通常使用2-10摩尔，优选6-8摩尔路易斯酸。
反应温度通常为20-120℃，优选45-80℃。
反应时间通常为0.25-48小时，尤其是0.25-8小时。
对于工艺技术，合适的程序如下：将二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xa和/或二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xb、溶剂和路易斯酸的混合物在所需反应温度下搅拌0.25-28小时，在冷却至室温之后蒸除溶剂，首先用稀无机酸如稀盐酸，然后用水洗涤所形成的六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia，并将其滤出。
为了提纯，可用己烷或戊烷反复洗涤(杂)芳氧基-或(杂)芳硫基-取代的六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia，通过硅胶快速过滤并用脂族卤代烃如二氯甲烷洗涤，或用二氯甲烷作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离。未取代的六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia(R′＝H)可通过用丙酮，随后用二氯甲烷洗涤而提纯。
在一段环化脱氢c1)中的产率通常为20-30％。
在两段程序c2)中使二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xa和/或二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xb在第一步骤c2a)中与弱路易斯酸在室温下在惰性有机溶剂存在下接触。
然后在中间分离之后，将13-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)四萘嵌三苯-3，4-二甲酰亚胺XI在第二步骤c2b)中类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g)进一步环化脱氢为六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia。环化脱氢可c2bα)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中(类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g1))进行或者c2bβ)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下(类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g2))进行。此处，优选方法变型c2a)。
两段程序c2)的优点在于，由于在第一环化脱氢步骤c2a)中温和的反应条件，降低了不希望地消除R或R’芳族基团上的烷基取代基的风险。
在步骤c2a)中，可以以与一段程序c1)中相同的量使用相同的溶剂，这同样是优选的。
合适的弱路易斯酸尤其为卤化铁(III)如氯化铁(III)和溴化铁(III)，其中优选氯化铁(III)。可以以与一段程序c1)中的强路易斯酸相同的量使用弱路易斯酸。
然而，步骤c2a)中的反应在大约为室温的温度下进行，即通常不必加热反应混合物。
反应时间通常为约4小时至48小时，尤其是8-24小时。
对于工艺技术，合适的程序如下：将二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xa和/或二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)Xb、溶剂和路易斯酸在保护气体下加热至所需反应温度并维持4-48小时，通过蒸除溶剂而分离出所形成的13-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)四萘嵌三苯-3，4-二甲酰亚胺XI，随后首先用稀无机酸如稀盐酸，然后用水洗涤。
如此制备的13-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)四萘嵌三苯-3，4-二甲酰亚胺XI的纯度通常足够用于第二环化脱氢步骤c2b)。合适的话，通过用二氯甲烷作为洗脱液的柱色谱在硅胶上进一步提纯粗产物。
步骤c2a)中的产率通常为30-40％。
环化脱氢为六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia的第二环化脱氢步骤c2b)类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g1)优选在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中进行(步骤c2bα))，但也可以类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g2)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下进行(步骤c2bβ))。
对于工艺技术，合适的程序同样如对方法A1-六萘嵌五苯的步骤g)所述。
进一步提纯所得六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia可如一段程序c1)中进行。
步骤c2bα)中的产率通常为80-100％；步骤c2bβ)中的产率通常为80-95％。
借助本发明的方法B-六萘嵌五苯，可以得到对称和不对称(在两个酰亚胺氮原子上的R基团不同和/或在两个外部二萘嵌苯单元上的R’基团不同)的六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia。
方法B-五萘嵌四苯：
类似于方法B-六萘嵌五苯的本发明的方法B-五萘嵌四苯使得可以得到在萘嵌苯环上(杂)芳氧基-和(杂)芳硫基-取代的或在萘嵌苯环上未取代的五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib。
步骤a)-方法B-五萘嵌四苯：
在所述方法的步骤a)中，使乙硼烷II与a1)9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa或a2)1，5-或1，4-二卤代萘IXc反应。
该反应类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤a)在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下进行。
由于二卤代萘IXc的两个卤原子均可在步骤a2)中被二氧杂环戊硼烷-2-基替代，因此此处需要双倍量的乙硼烷II，即每摩尔二卤代萘IXc通常使用2-4摩尔，尤其是2-3摩尔乙硼烷II。
类似于方法B-六萘嵌五苯，过渡金属催化剂和碱的量同样应加倍；溶剂的量和其它反应条件对应于方法A1-六萘嵌五苯的步骤a)。
对于工艺技术，合适的程序同样类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤a)。进一步提纯通过过滤固体组分并蒸除溶剂而分离的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa或1，5-或1，4-二(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘IXd通常也是不需要的，但同样可以通过用溶解杂质的溶剂如水洗涤或通过用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离而进行提纯。
步骤a)中的产率通常为80-95％。
步骤b)-方法B-五萘嵌四苯：
将步骤a)中得到的二氧杂环戊硼烷基衍生物在步骤b)中与卤代萘或二萘嵌苯反应物进行双重Suzuki偶联反应。在所述反应中，使步骤a1)中得到的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa与1，5-或1，4-二卤代萘IXc(步骤b1))或使步骤a2)中得到的1，5-或1，4-二(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘IXd与9-溴代二萘嵌苯二甲酰亚胺IIIa(步骤b2))反应。
能够进行双重偶联反应的萘衍生物IXc和IXd形成所得偶联产物的中间部分，二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa和IIIa形成末端部分。
因此，9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa与二卤代萘IXc或者9-溴代二萘嵌苯二甲酰亚胺IIIa与二(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘IXd的摩尔比通常为2∶1-4∶1，优选2∶1-3∶1。
通过使用两种不同的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa或9-溴代二萘嵌苯二甲酰亚胺IIIa，此处也存在制备不对称五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ia的可能性。
偶联类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下进行。
然而，又使用双倍量的过渡金属催化剂和碱。溶剂的量和其它反应条件对应于方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)。
对于工艺技术，合适的程序同样类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤b)。进一步提纯通过移出有机相并蒸除溶剂而分离的萘-1，5-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)XIIa或萘-1，4-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)XIIb通常也不必要，但同样可通过用溶解杂质的溶剂如水洗涤或通过用二氯甲烷和己烷或戊烷的混合物作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离而进行提纯。
步骤b)中的产率通常为80-90％。
步骤c)-方法B-五萘嵌四苯：
将步骤b)中得到的萘-1，5-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)XIIa或萘-1，4-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)XIIb环化脱氢为五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib可类似于方法B-六萘嵌五苯的步骤c)同样以一段(变型c1))或两段(变型c2))进行。
在一段程序c1)中，使萘-1，5-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)XIIa或萘-1，4-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)XIIb与强路易斯酸类似于方法B-六萘嵌五苯的步骤c)中的一段程序在惰性有机溶剂存在下接触。
对于工艺技术，合适的程序同样类似于方法B-六萘嵌五苯的步骤c1)。在(杂)芳氧基-或(杂)芳硫基取代的五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib的情况下，通过蒸除溶剂而分离的五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib的提纯同样通过用己烷或戊烷反复洗涤，通过硅胶快速过滤并用脂族卤代烃如二氯甲烷洗涤，或者用二氯甲烷作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离而进行。未取代的五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib(R’＝H)可通过用丙酮洗涤，随后用二氯甲烷洗涤而提纯。
在一段环化脱氢c)的情况下，产率通常为20-35％。
在两段程序c2)中，使萘-1，5-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)XIIa或萘-1，4-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)XIIb在第一步骤c2a)中与弱路易斯酸在室温下在惰性有机溶剂存在下接触。
在中间分离之后，将如此形成的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIII在第二步骤c2b)中进一步环化脱氢为五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib。环化脱氢可c2bα)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中进行(类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g1))或者c2bβ)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下进行(类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g2))。此处，也优选方法变型c2bα)。
如在方法B-六萘嵌五苯中，两段程序c2)的优点在于，由于在第一环化脱氢步骤中温和的反应条件，降低了不希望地消除R或R’芳族基团上的烷基取代基的风险。
第一环化脱氢(步骤c2a))类似于方法B-六萘嵌五苯的步骤c2a)进行。对于工艺技术，合适的程序同样类似于方法B-六萘嵌五苯的步骤c2a)。步骤c2a)中的产率通常为30-40％。
环化脱氢为五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib的第二环化脱氢步骤c2b)同样优选类似于方法B-六萘嵌五苯的步骤c2b)进行(步骤c2bα))，其中方法B-六萘嵌五苯的步骤c2b)又类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g1)进行。然而，应理解的是，此处也可以选择类似于方法A1-六萘嵌五苯的步骤g1)的方法变型c2bβ)。
对于工艺技术，合适的程序同样类似。
所得五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib可如对一段方法变型c1)所述进行提纯。
步骤c2bα)中的产率通常为80-100％；c2bβ)中的产率通常为80-95％。
借助本发明的方法B-五萘嵌四苯，可以得到对称和不对称(在两个酰亚胺氮原子上的R基团不同和/或在两个外部二萘嵌苯单元上的R’基团不同)的五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib。
本发明的萘嵌苯四甲酰亚胺I在波长为830-975nm的近红外区域表现出强吸收，因此以有利的方式补充了借助目前已知的萘嵌苯化合物可以达到的光谱区域。
它们适合多种应用如着色高分子量有机和无机材料，例如涂料、印刷油墨和塑料，制备在电磁光谱的近红外区域吸收的聚合物水分散体，生产吸收红外光并且人眼不可见的标记物和记录物，作为红外吸收剂用于热调节，在塑料部件熔接处理中作为IR激光束吸收材料，以及在光电材料中作为活性组分。
实施例
实施例1：N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，15，20-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]六萘嵌五苯-3，4：17，18-四甲酰亚胺Ia′
a)制备1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-硝基萘IVb′
用氩气吹扫6.0g(23.8毫摩尔)1-溴代-5-硝基萘在100ml二_烷中的溶液。然后加入14.0g(61.6毫摩尔)乙酸钾、12.0g(47.3毫摩尔)联硼酸频那醇酯和0.8g(0.97毫摩尔)[1，1′-二(二苯基膦基)-二茂铁]氯化钯(II)。再用氩气吹扫之后，将混合物加热至70℃并在该温度下搅拌16小时。在冷却至室温之后，用二氯甲烷萃取反应混合物。将有机相用水洗涤两次并用硫酸镁干燥。然后在减压下蒸除溶剂。随后，用二氯甲烷作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以浅黄色固体的形式得到6.9g IVb’，这对应于97％的产率。
分析数据：
熔点：111℃；
元素分析(C16H18BNO4)(重量％计算/实测)：
C：64.24/64.43；H：6.07/6.14；N：4.68/4.61；
1H NMR(250 MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.14(dd，1H，J＝8.5和1.0Hz)；8.58(dd，1H，J＝8.9和1.0Hz)；8.20(dd，1H，J＝7.0和1.3Hz)；8.15(dd，1H，J＝7.0和1.3Hz)；7.70(t，1H)；7.60(t，1H)；1.33ppm(s，12H)；
13CNMR(125MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝147.6；138.0；137.2；135.3；128.6；126.2；125.2；124.8；123.6；84.7；83.6；25.2ppm；
IR(KBr)：v(cm-1)＝2990，2932，2365，2341，1526，1347，1300，1149，1126，788；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝333nm(4290M-1cm-1)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝299.6(100％)[M+]。
b)制备N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-9-(5-硝基萘基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺V′
在氩气和搅拌下，向1.05g(1.09毫摩尔)N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa′、1.03g(3.44毫摩尔)1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-硝基萘IVb′和40ml甲苯的混合物中首先加入0.69g(5.0毫摩尔)碳酸钾在20ml水和2ml乙醇中的溶液，然后加入0.06g(0.051毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)。随后在氩气下将混合物加热至80℃并在该温度下搅拌16小时。在冷却至室温之后，移出有机相并在减压下除去溶剂。用1∶1的甲苯和己烷混合物作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以红色固体的形式得到1.15g V’，这对应于100％的产率。
分析数据：
熔点：202℃；
元素分析(C72H72N2O6)(重量％计算/实测)：
C：81.48/81.53；H：6.84/7.02；N：2.64/2.70；
1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.50(d，1H，J＝8.2Hz)；9.38(dd，1H，J＝6.6和2.2Hz)；8.62(d，1H，J＝8.9Hz)；8.28(d，2H，J＝3.2Hz)；8.18(dd，1H，J＝7.6和1.0Hz)；7.77-7.65(m，3H)；7.49(d，1H，J＝7.9Hz)；7.39-7.11(m，10H)；7.00(dd，4H，J＝11.7和8.4Hz)；2.75(sep，2H，J＝6Hz)；1.76(d，4H，J＝2.5Hz)；1.40(d，12H，J＝2.2Hz)；1.13(dd，12H，J＝6.6和1.9Hz)；0.75ppm(d，18H，J＝2.2Hz)；
13C NMR(Spinecho，125MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝163.7；163.5；154.6；154.4；153.7；147.7；147.1；147.0；146.5；140.0；139.2；134.1；133.3；132.2；133.1；131.6；130.1；129.8；129.7；129.4；129.2；120.0；128.6；128.5；128.4；127.3；127.0；125.7；125.0；124.4；124.3；124.2；124.1；123.5；123.4；122.2；119.0；118.8；57.5；32.7；31.7；30.1；29.5；29.3；24.2；23.2；23.1ppm；
IR(KBr)：v(cm-1)＝2963，2869，2365，2341，1708，1669，1600，1530，1499，1322，1273，1207，1168，877，792；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝517(42030)，486(27590)，420(790)，345(7790)，276(34430)nm(M-1cm-1)；
荧光(CHCl3)：λmax＝574nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1060.3(100％)[M+]。
c)制备N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-11-硝基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIa′
用氩气吹扫在25ml Schlenk管中的1.0g(0.94毫摩尔)V’、1.17g(9.42毫摩尔)1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和0.45g(4.7毫摩尔)叔丁醇钠在7ml二甘醇二甲醚中的溶液，加热至70℃并在该温度下搅拌2小时。在冷却至40℃之后，用100ml水沉淀出反应产物，并将其过滤，用水洗涤并干燥。即使粗产物可不经进一步提纯而直接用于随后步骤，由于分析目的，用4∶1的二氯甲烷和己烷混合物作为洗脱液在硅胶上进行柱色谱分离。
以蓝色固体形式得到0.35g VIa’，这对应于35％的产率。
分析数据：
熔点：363℃；
元素分析(C72H70N2O6)(重量％计算/实测)：
C：81.63/80.78；H：6.66/6.64；N：2.64/2.58；
1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.13(dd，2H，J＝10.0和8.5Hz)；8.20(d，2H，J＝7.0Hz)；8.25(d，1H，J＝8.5Hz)；7.98(m，2H)；7.92(m，2H)；7.85(d，J＝8.5Hz)；7.48(m，6H)；7.34(d，2H，J＝7.9Hz)；7.10(dd，4H，J＝8.5和6.4Hz)；2.78(sep，2H，J＝6.7Hz)；1.76(s，4H)；1.40(s，12H)；1.14ppm(d，12H，J＝7.0Hz)；
13C NMR(Spinecho，125MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝163.5；154.7；154.5；153.7；153.6；147.3；147.2；146.5；145.2；136.4；131.6；131.4；131.0；130.9；129.9；129.8；129.6；129.4；129.1；128.6；128.3；128.0；127.3；126.7；126.6；126.3；125.2；124.4；124.1；124.0；123.9；123.5；122.9；122.6；122.5；122.2；119.7；118.6；57.4；38.7；32.7；32.3；31.9；31.7；30.1；29.8；29.5；24.2；23.1；14.3；
IR(KBr)：v(cm-1)＝2959，2873，2365，2341，1708，1677，1603，1584，1502，1324，1281，1211，1173，811；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝643(82900)，598(49160)，445(6680)，279(39450)nm(M-1cm-1)；
荧光(CHCl3)：λmax＝702nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1059.6(100％)[M+]。
d)制备N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-11-氨基三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIb′
将700mg(12.5毫摩尔)铁粉加入2.0g(0.95毫摩尔)VIa’在300ml乙醇中的溶液中。在滴加20ml浓盐酸之后，将混合物加热至回流温度并在该温度下搅拌1小时。在冷却至室温之后，使反应溶液通过吸滤除去未溶解的铁粉。用二氯甲烷反复洗涤铁粉。从滤液中移出有机相，并在减压下除去溶剂。
以深蓝色固体的形式得到0.80g VIb’，这对应于92％的产率。
分析数据：
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1029.1(100％)[M+]。
e)制备N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-11-碘代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc′
将29ml 4.5M盐酸缓慢滴加入0.65g(0.63毫摩尔)VIb’在8ml乙醚、6ml四氢呋喃和1ml乙腈混合物中的溶液中。在冷却至-5℃至-10℃之后，将4.0g(58.0毫摩尔)亚硝酸钠在8ml乙腈和12ml水中的溶液经15分钟以使温度不超过-5℃的速率滴加。在该温度下进一步搅拌30分钟之后，将反应溶液加入冷却的10.0g(66.7毫摩尔)碘化钠、66ml乙腈和33ml水的混合物中，在0℃下再搅拌2小时，然后缓慢温热至室温。首先用亚硫酸钠溶液，然后用水洗涤通过用二氯甲烷萃取得到的有机相，然后在减压下除去二氯甲烷。将粗产物快速通过硅胶过滤，用二氯甲烷洗涤，在减压下干燥并且不经进一步提纯而用于步骤f)。
以蓝色固体的形式得到0.12g VIc’，这对应于17％的产率。
分析数据：
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1140(100％)[M+]。
f)制备二[N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺]VII′
首先如下制备N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-11-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VId′：
将34mg(0.15毫摩尔)联硼酸频那醇酯、34mg(0.30毫摩尔)乙酸钾和10mg(0.03毫摩尔)[1，1′-二(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)依次加入在50mlSchlenk管中的100mg(0.09毫摩尔)VIc’在10ml甲苯中的溶液中。然后将所得混合物在氩气下加热至60℃并保持该温度过夜。在冷却至室温之后，蒸除溶剂。用二氯甲烷作为洗脱液在硅胶上柱色谱过滤固体残留物。
以深蓝色固体形式得到0.08g VId’，这对应于78％的产率。
将所得VId′不经进一步提纯而用于制备二[N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺]VII′。
在氩气和搅拌下，向0.04g(0.035毫摩尔)VIc’和0.04g(0.035毫摩尔)VId’在2ml二_烷中的溶液中首先加入0.027g(0.20毫摩尔)碳酸钾在0.9ml水和0.1ml乙醇混合物中的溶液，然后加入0.010g(0.009毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)。再用氩气吹扫之后，将混合物在70℃下搅拌24小时。用1；1的二氯甲烷和己烷混合物作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离通过蒸除溶剂得到粗产物并且不经进一步提纯而用于步骤g)。
以蓝色固体形式得到0.06g VII’，这对应于85％的产率。g)环化脱氢为N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，15-20-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]六萘嵌五苯-3，4：17，18-四甲酰亚胺Ia′
用氩气吹扫0.050g(0.025毫摩尔)VII’、0.105g(0.76毫摩尔)碳酸钾和3ml乙醇胺的混合物，将其加热至135℃并在该温度下搅拌20小时。将反应溶液冷却至40℃，在水中沉淀出反应物，过滤出沉淀物，用己烷洗涤并在减压下干燥。
以绿色固体的形式得到0.42g Ia’，这对应于84％的产率。
分析数据：
熔点：＞400℃
IR(KBr)：v(cm-1)＝2957，2360，2341，1702，1666，1589，1567，1537，1503，1472，1409，1364，1320，1279，1211，1179，1105，1056，875，837；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝953nm(293000)，849(110300)，763(35500)(M-1cm-1)；
MS(MALDI-TOF)：m/z(相对强度)＝2024.0(100％)[M+]。
实施例2：N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，13，18-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基]五萘嵌四苯-3，4：15，16-四甲酰亚胺Ib′
a)制备N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基]-9-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa′
用氩气吹扫0.97g(1.0毫摩尔)IIIa在100ml甲苯中的溶液。随后，加入0.33g(3.0毫摩尔)乙酸钾、0.34g(1.5毫摩尔)联硼酸频那醇酯和0.04g(0.1毫摩尔)[1，1′-二(二苯基膦基)-二茂铁]氯化钯(II)。再用氩气吹扫之后，将混合物加热至80℃并在该温度下搅拌16小时。在冷却至室温之后，除去溶剂。用二氯甲烷作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以红色固体形式得到0.67g IVa’，这对应于65％的产率。
分析数据：
熔点：182℃；
元素分析(C68H78BNO6)(重量％计算/实测)：
C：80.37/80.16；H：7.74/7.72；N：1.38/1.41；
1HNMR(250MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.35(dd，1H，J＝8.0Hz)；9.28(d，1H，J＝8.0Hz)；8.89(dd，1H，J＝8.0Hz)；8.22(s，1H)；8.21(s，1H)；8.13(d，1H，J＝8.0Hz)；7.64(t，1H，J＝7.5Hz)；7.40(m，5H)；7.30(d，2H，J＝8.0Hz)；7.06(m，4H)；2.69(m，2H)；1.72(s，4H)；1.42(s，12H)；1.37(s，12H)；1.09(d，12H，J＝7.5Hz)；0.71(s，18H)；
13CNMR(Spinecho，62.5MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝163.6；154.2；154.0；153.7；146.7；146.6；146.4；137.3；136.2；132.2；131.5；131.4；130.3；129.7；129.4；128.9；128.3；127.9；127.8；127.5；127.1；124.6；124.3；123.4；122.3；121.7；118.5；118.3；84.5；57.3；38.5；32.5；31.8；31.6；29.3；25.1；24.0；
IR(KBr)：v(cm-1)＝2958，2361，1707，1671，1598，1503，1467，1412，1329，1272，1138，1013，872，770，676，579；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝520(42060)，490(27600)，421(7800)nm(M-1cm-1)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1015.8(100％)[M+]。
b)制备N-(2，6-二异丙基苯基-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基]-11-(9-[N-(2，6-二异丙基苯基)]-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基]二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIII’
在氩气和搅拌下，首先向0.09g(0.92毫摩尔)IVa’和0.06g(0.05毫摩尔)N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-11-碘代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺VIc′在3ml甲苯中的混合物中加入0.03g(0.2毫摩尔)碳酸钾在0.9ml水和0.1ml乙醇中的溶液，然后加入0.01g(0.01毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)。将混合物在氩气下加热至70℃并在该温度下搅拌72小时。在冷却至室温之后，移出有机相并在减压下除去溶剂。用1∶1的二氯甲烷和己烷混合物作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以红色固体形式得到16mg VIII’，这对应于17％的产率。
分析数据：
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1902.6(100％)[M+]。
c)环化脱氢为N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，13，18-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]五萘嵌四苯-3，4：15，16-四甲酰亚胺Ib′
用氩气吹扫0.016g(0.008毫摩尔)VIII’、0.053g(0.38毫摩尔)碳酸钾和2ml乙醇胺的混合物，将其加热至135℃并在该温度下搅拌16小时。将反应溶液冷却至40℃并在100ml水中沉淀，过滤沉淀出的反应产物，用水洗涤并干燥。用3∶2的二氯甲烷和己烷混合物作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以黑绿色固体的形式得到15mg Ib’，这对应于94％的产率。
分析数据：
1HNMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.22(d，4H，J＝8.5Hz)；8.21(s，4H)；7.99(m，8H)；7.47(t，2H，J＝8.2Hz)；7.38(d，8H，J＝8.8Hz)；7.32(d，4H，J＝7.6Hz)；7.03(d，8H，J＝8.8Hz)；2.78(sep，4H，J＝6.7Hz)；1.70(s，8H)；1.33(s，24H)；1.10(d，24H，J＝7.1Hz)；0.72(s，36H)；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝877(235200)，783(110300)，763(91000)，706(25400)nm(M-1cm-1)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1900.7(100％)[M+]。
实施例3：  N，N′-二(1-庚基辛基)五萘嵌四苯-3，4：15，16-四甲酰亚胺Ib″a)制备N-(1-庚基辛基)-9-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa′
将558mg(2.5毫摩尔)联硼酸频那醇酯、558mg(5.3毫摩尔)乙酸钾和44mg(0.1毫摩尔)[1，1′-二(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)依次加入在50mlSchlenk管中的1.2g(2毫摩尔)N-(1-庚基辛基)-9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa”在20ml二_烷中的溶液中。将所得混合物在氩气下加热至70℃，并保持该温度过夜。在冷却至室温之后，然后用二氯甲烷萃取产物并用水洗涤。然后蒸除溶剂。用二氯甲烷作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离固体残留物。
以红色固体形式得到1.0g IVa’，这对应于78％的产率。
分析数据：
熔点：213℃；
1HNMR(300MHz，THF-d8，25℃)：δ＝8.87(d，1H，J＝7.7Hz)；
8.55-8.47(m，6H)；8.15(d，1H，J＝7.7Hz)；7.59(t，1H，J＝7.7Hz)；5.27-5.17(m，1H)；2.40-2.28(m，2H)；1.84-1.77(m，2H)；1.44(s，12H)；1.34-1.24(m，20H)；0.85-0.81(t，6H，J＝6.8Hz)ppm；
13CNMR(75MHz，THF-d8，25℃)：δ＝165.2；164.3；139.0；137.8；137.3；132.8；132.2；131.5；130.6；130.0；128.6；127.8；127.4；124.4；123.3；123.2；122.0；121.9；121.3；84.9；54.5；33.2；32.8；30.5；30.2；27.8；23.5；14.4ppm；
IR(KBr)：v(cm-1)＝2925，2854，2362，2337，1691，1653，1592，1507，1461，1416，1376，1332，1272，1246，1209，1142，1113，1068，966，858，811，754，674；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝514(47400)，489(45200)nm(M-1cm-1)；
荧光(CHCl3)：λmax＝577，546nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝657.2(100％)[M+]。
b)制备萘-1，4-二[N-(1-庚基辛基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺]XIIa′
在氩气和搅拌下，首先向1.00g(1.52毫摩尔)IVa’和0.22g(0.76毫摩尔)1，4-二溴代萘IXc’在40ml甲苯中的混合物中加入0.63g(4.6毫摩尔)碳酸钾在20ml水和2ml乙醇中的溶液，然后加入0.09g(0.076毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)。随后，将混合物在氩气下加热至80℃并在该温度下搅拌16小时。在冷却至室温之后，移出有机相并在减压下除去溶剂。用甲苯作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以红色固体形式得到0.45g XIIa’，这对应于72％的产率。
分析数据：
熔点：330.5℃；
1HNMR(500MHz，THF-d8，25℃)：δ＝8.76(d，1H，J＝7.7Hz)；8.75(d，1H，J＝7.7Hz)；8.67(d，1H，J＝8.5Hz)；8.66(d，1H，J＝8.5Hz)；8.60-8.55(m，8H)；7.81(d，1H，J＝6.8Hz)；7.76(d，1H，J＝7.7Hz)；7.73(s，2H)；7.68(d，1H，J＝7.7Hz)；7.61-7.59(m，3H)；7.58(t，1H，J＝7.7Hz)；7.50(t，1H，J＝8.5Hz)；7.34(dd，2H，J＝4.3Hz)；5.24(m，2H)；2.33(m，4H)；1.85(m，4H)；1.38-1.26(m，4H)；0.85(m，12H)ppm；
13CNMR(75MHz，THF-d8，25℃)：δ＝164.37；142.15；139.18；137.70；137.58；134.89；133.86；132.53；131.78；130.88；130.69；130.35；130.22；129.25；128.36；128.03；127.54；127.30；124.86；124.41；123.13；122.36；121.54；121.44；54.55；33.25；32.81；30.53；30.21；27.83；23.51；14.40ppm；
IR(KBr)：v(cm-1)＝2922，2852，2362，1693，1652，1591，1572，1504，1458，1405，1351，1291，1244，1170，1107，843，810，758；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝521(91200)，496(75500)，266(65400)nm(M-1 cm-1)；
荧光(CHCl3)：λmax＝561nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1188.5(100％)[M+]。
c)环化脱氢为N，N′-二(1-庚基辛基)五萘嵌四苯-3，4：15，16-四甲酰亚胺Ib″
将0.10g(0.084毫摩尔)XIIa’、0.09g(0.67毫摩尔)无水氯化铝和2ml氯苯的混合物在75℃下搅拌20分钟。在减压下浓缩溶剂体积之后，用乙醚稀释剩余液体，并过滤沉淀物。随后用稀盐酸水解剩余的固体，并首先用水洗涤，然后丙酮洗涤，最后用二氯甲烷洗涤。
以黑绿色固体形式得到24mg Ib’，这对应于24％的产率。
分析数据：
熔点：＞400℃；
IR(KBr)：v(cm-1)＝2921，2851，2362，1689，1648，1591，1564，1456，1386，1340，1270，1210，1104，1057，837，806；
UV-Vis(THF)：λmax(ε)＝831(216000)，758(124600)，673(59600)nm(M-1cm-1)；
MS(MALDI-TOF)：m/z(相对强度)＝1182,0(100％)[M+]。
实施例4：N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，15，20-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基]六萘嵌五苯-3，4：17，18-四甲酰亚胺Ia’
a)制备二萘嵌苯-3，9-和-3，10-二[N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺]X′
将0.415g(3.0毫摩尔)碳酸钾在20ml水和2ml乙醇中的溶液和0.057g(0.049毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)依次加入1.0g(0.98毫摩尔)N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-9-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IVa′和0.2g(0.49毫摩尔)3，9-和3，10-二溴代二萘嵌苯IXa′的混合物在40ml甲苯中的溶液中。将混合物在氩气下加热至80℃并在该温度下搅拌16小时。在冷却至室温之后，移出有机相并在减压下蒸除溶剂。用1∶1的甲苯和己烷混合物作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以红色固体的形式得到0.99g X’，这对应于79％的产率。
分析数据：
熔点：300℃；
1HNMR(700MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.52(d，2H，J＝6.73Hz)；9.40(dd，2H，J＝4.3和3.3Hz)；8.43(d，1H，J＝7.8Hz)；8.38(d，1H，J＝7.8Hz)；8.31-8.26(m，5H)；7.69-7.67(m，4H)；7.60-7.57(m，2H)；7.49-7.42(m，13H)；7.38-7.36(m，4H)；7.33(d，4H，J＝7.8Hz)；7.15(d，4H，J＝6.8Hz)；7.10(d，4H，J＝7.3Hz)；2.74(sep，4H，J＝6.6Hz)；1.77(s，4H)；1.76(s，4H)；1.40(d，24H，J＝7.1Hz)；1.14-1.13(m，24H)；0.76(s，18H)；0.75(s，18H)；
13CNMR(Spinecho，175MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝163.7；154.3；154.2；153.8；147.0；146.9；146.5；141.1；138.3；138.2；134.4；133.2；132.2；131.8；131.7；131.6；131.5；130.1；129.7；129.3；129.2；129.1；128.9；128.5；128.4；128.3；128.0；127.6；127.4；127.3；127.1；127.0；126.9；124.5；124.4；123.5；122.1；122.0；121.2；121.0；120.6；129.5；118.8；118.6；57.5；38.7；38.6；32.7；31.9；31.7；30.1；29.5；24.1；
IR(KBr)：v(cm-1)＝2957，2870，2362，2336，1707，1671，1598，1502，1466，1412，1335，1272，1210，1173，1014，915，874，834，810；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝531(133920)，500(841009)，454(38830)，421(34400)nm(M-1cm-1)；
荧光(CHCl3)：λmax＝660nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝2029.6(100％)[M+]。
b)制备N-(2，6-二异丙基苯基-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基]-13-(9-[N-(2，6-二异丙基苯基)]-1，6-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基]二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)四萘嵌三苯-3，4-二甲酰亚胺XI′
将0.83g(5.14毫摩尔)氯化铁(III)在4ml硝基甲烷中的溶液在氩气下滴加入1.3g(0.64毫摩尔)X’在20ml二氯甲烷中的溶液中。在室温下反应24小时之后，除去溶剂，将反应混合物与盐酸混合，过滤并用水洗涤至中性。将干燥的粗产物不经进一步提纯而直接用于随后的步骤。
以褐色固体的形式得到0.28g XI’，这对应于22％的产率。c)环化脱氢为N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，15，20-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]六萘嵌五苯-3，4：17，18-四甲酰亚胺Ia’
将0.2g(0.1毫摩尔)XI’，0.11g(0.8毫摩尔)碳酸钾和4ml乙醇胺的混合物在氩气下加热至130℃并在该温度下搅拌16小时。在冷却至室温之后，将反应混合物与20ml水混合。将形成的沉淀物过滤，用水洗涤并干燥。用二氯甲烷作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以绿色固体形式得到0.17g Ia’，这对应于87％的产率。
分析数据：
熔点：＞400℃；
IR(KBr)：v(cm-1)＝2957，2360，2341，1702，1666，1589，1567，1537，1503，1472，1409，1364，1320，1279，1211，1179，1105，1056，875，837；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝953(293000)，849(110300)，763(35500)nm(M-1cm-1)；
MS(MALDI-TOF)：m/z(相对强度)＝2024.0(100％)[M+]。

Claims (4)

1.一种制备通式Ia的六萘嵌五苯四甲酰亚胺的方法：
其中各变量如下所定义：
R为相同或不同的如下基团：
氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-结构部分且其可被如下基团单取代或多取代：氰基，C1-C6烷氧基，可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基，和/或经由氮原子连接并且可包含其它杂原子并可为芳性的5-7元杂环基；
C5-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-结构部分和/或其可被C1-C18烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氰基、硝基、卤素、-NR2R3、-CONR2R3、-SO2R2和/或芳基偶氮基或杂芳基偶氮基，其中芳基偶氮基或杂芳基偶氮基各自可被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或氰基取代，该芳基或杂芳基可进一步稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环可包含-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-作为环成员和/或可被一个或多个相同或不同的R2基团取代；
R′为相同或不同的如下基团：
氢；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，各自可被如下基团单取代或多取代：烷基R、芳基R、C1-C12烷氧基、氰基、卤素、羟基、-COOR1、-CONR2R3和/或-NHCOR2；
R1为氢或C1-C18烷基；
R2、R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其可被C1-C6烷氧基、卤素、羟基、羧基和/或氰基取代；
芳基或杂芳基，其各自可被上述对烷基所列举的基团和C1-C6烷基取代；
所述方法包括：
a)使通式II的乙硼烷：
其中R4基团相同或不同且各自独立地为氢、C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基或杂芳基，其中在每种情况下位于一个硼原子上的R4基团也可一起连接形成包含2个氧原子和硼原子并且碳原子上可被至多4个C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基或杂芳基取代的5元环，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与如下步骤中的物质反应：
a1)通式IIIa的9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
或
a2)通式IXa的二卤代二萘嵌苯：
其中Hal’为氯或溴并且两个X1和X2基团中的一个同样为Hal′且另一个基团为氢，
b1)使步骤a1)中形成的通式IVa的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，过渡金属催化剂和碱存在下与二卤代二萘嵌苯IXa以2∶1-6∶1的摩尔比进行Suzuki偶联反应，
或
b2)使步骤a2)中形成的通式IXb的二(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯：
其中两个Y1和Y2基团中的一个同样为基团：
且另一个基团为氢，
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，过渡佥属催化剂和碱存在下与9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa以1∶2-1∶6的摩尔比进行Suzuki偶联反应，
c)使步骤b1)或b2)中形成的通式Xa的二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
或通式Xb的二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
c1)在强路易斯酸和惰性有机溶剂存在下进行一段环化脱氢直接得到六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia
或者
c2a)在第一步中在室温下使其与弱路易斯酸在惰性有机溶剂存在下接触，和
c2b)然后，在中间分离之后，在第二步中使如此形成的通式XI的13-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)四萘嵌三苯-3，4-二甲酰亚胺：
在如下步骤中进一步环化脱氢为六萘嵌五苯四甲酰亚胺Ia：
c2bα)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中，
或
c2bβ)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下，
其中在对上述基团定义中提及的芳基或杂芳基选自苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基。
2.一种制备通式Ib的五萘嵌四苯四甲酰亚胺的方法：
其中各变量如下所定义：
R为相同或不同的如下基团：
氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-结构部分且其可被如下基团单取代或多取代：氰基，C1-C6烷氧基，可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基，和/或经由氮原子连接并且可包含其它杂原子并可为芳性的5-7元杂环基；
C5-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-结构部分和/或其可被C1-C18烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氰基、硝基、卤素、-NR2R3、-CONR2R3、-SO2R2和/或芳基偶氮基或杂芳基偶氮基，其中芳基偶氮基或杂芳基偶氮基各自可被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或氰基取代，该芳基或杂芳基可进一步稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环可包含-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-作为环成员和/或可被一个或多个相同或不同的R2基团取代；
R′为相同或不同的如下基团：
氢；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，各自可被如下基团单取代或多取代：烷基R、芳基R、C1-C12烷氧基、氰基、卤素、羟基、-COOR1、-CONR2R3和/或-NHCOR2；
R1为氢或C1-C18烷基；
R2、R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其可被C1-C6烷氧基、卤素、羟基、羧基和/或氰基取代；
芳基或杂芳基，其各自可被上述对烷基所列举的基团和C1-C6烷基取代；
所述方法包括：
a)使通式II的乙硼烷：
其中R4基团相同或不同且各自独立地为氢、C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基或杂芳基，其中在每种情况下位于一个硼原子上的R4基团也可一起连接形成包含2个氧原子和硼原子并且碳原子上可被至多4个C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基或杂芳基取代的5元环，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与如下步骤中的物质反应：
a1)通式IIIa的9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
或
a2)通式IXc的二卤代萘：
其中Hal″为氯、溴或碘，并且两个X1′和X2′基团中的一个同样为Hal″且另一个基团为氢，
b1)使步骤a1)中形成的通式IVa的9-(二氧杂环戊硼烷-2-基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下与二卤代萘IXc以2∶1-6∶1的摩尔比进行Suzuki偶联反应
或
b2)使步骤a2)中形成的通式IXd的二(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘：
其中两个Y1和Y2基团中的一个同样为基团：
且另一个基团为氢，
在有机溶剂，需要的话以与水的混合物，以及过渡金属催化剂和碱存在下与9-溴代二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺IIIa以1∶2-1∶6的摩尔比进行Suzuki偶联反应，和
c)使步骤b1)或b2)中形成的通式XIIa的萘-1，5-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
或通式XIIb的萘-1，4-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
c1)在强路易斯酸和惰性有机溶剂存在下进行一段环化脱氢直接得到五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib，
或者
c2a)在第一步中在室温下使其与弱路易斯酸在惰性有机溶剂存在下接触，和
c2b)然后，在中间分离之后，在第二步中使如此形成的通式VIII的11-(9-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺：
在如下步骤中进一步环化脱氢为五萘嵌四苯四甲酰亚胺Ib：
c2bα)在具有羟基和氨基官能且包含基本不溶的碱的有机反应介质中，
或
c2bβ)在对碱稳定的高沸点有机溶剂和含碱金属或碱土金属的碱以及含氮的辅助碱存在下，
其中在对上述基团定义中提及的芳基或杂芳基选自苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基。
3.通式Xa的二萘嵌苯-3，9-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
或通式Xb的二萘嵌苯-3，10-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
其中各变量如下所定义：
R为相同或不同的如下基团：
氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-结构部分且其可被如下基团单取代或多取代：氰基，C1-C6烷氧基，可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基，和/或经由氮原子连接并且可包含其它杂原子并可为芳性的5-7元杂环基；
C5-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-结构部分和/或其可被C1-C18烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氰基、硝基、卤素、-NR2R3、-CONR2R3、-SO2R2和/或芳基偶氮基或杂芳基偶氮基，其中芳基偶氮基或杂芳基偶氮基各自可被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或氰基取代，该芳基或杂芳基可进一步稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环可包含-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-作为环成员和/或可被一个或多个相同或不同的R2基团取代；
R′为相同或不同的如下基团：
氢；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，各自可被如下基团单取代或多取代：烷基R、芳基R、C1-C12烷氧基、氰基、卤素、羟基、-COOR1、-CONR2R3和/或-NHCOR2；
R1为氢或C1-C18烷基；
R2、R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其可被C1-C6烷氧基、卤素、羟基、羧基和/或氰基取代；芳基或杂芳基，其各自可被上述对烷基所列举的基团和C1-C6烷基取代，其中在对上述基团定义中提及的芳基或杂芳基选自苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基。
4.通式XIIa的萘-1，5-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
或通式XIIb的萘-1，4-双(二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)：
其中各变量如下所定义：
R为相同或不同的如下基团：
氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-结构部分且其可被如下基团单取代或多取代：氰基，C1-C6烷氧基，可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基，和/或经由氮原子连接并且可包含其它杂原子并可为芳性的5-7元杂环基；
C5-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-结构部分和/或其可被C1-C18烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氰基、硝基、卤素、-NR2R3、-CONR2R3、-SO2R2和/或芳基偶氮基或杂芳基偶氮基，其中芳基偶氮基或杂芳基偶氮基各自可被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或氰基取代；
R′为相同或不同的如下基团：
氢；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，各自可被如下基团单取代或多取代：烷基R、芳基R、C1-C12烷氧基、氰基、卤素、羟基、-COOR1、-CONR2R3和/或-NHCOR2；
R1为氢或C1-C18烷基；
R2、R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其可被C1-C6烷氧基、卤素、羟基、羧基和/或氰基取代；芳基或杂芳基，其各自可被上述对烷基所列举的基团和C1-C6烷基取代，其中在对上述基团定义中提及的芳基或杂芳基选自苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基。
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