CN101263203B - 基于萘嵌苯的多生色团 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及通式I的新的基于萘嵌苯(rylene)的多生色团
其中各变量定义如下:
萘嵌苯是下式基团
上式基团已经被至少一个二酰亚胺基团、酯基团或酰胺基团官能化并且可额外地被芳氧基、芳硫基、杂芳氧基和/或杂芳硫基取代;
X 是萘嵌苯二羧二酰亚胺基团,该基团在不同于上述萘嵌苯基团的波长处吸收、经由结构部分-Y′-A-Y-通过Y在近位键合于X基团中,与上述萘嵌苯基团键合,并且可以同样被芳氧基、芳硫基、杂芳氧基和/或杂芳硫基取代;
A 是具有至少一个芳族或杂芳族基团的桥接成员,其中Y基团或者Y和Y′基团与所述芳族或杂芳族基团键合;
Y 是结构部分
-O- -S-
(i) (ii)
Y′是结构部分
其中结构部分(i)和(ii)可以是萘嵌苯基团的酯基的一部分,结构部分(iii)是萘嵌苯基团的二酰亚胺基的一部分,和结构部分(iv)是萘嵌苯基团的酰胺基的一部分;
R1是氢或C1-C18烷基,其中R1基团当反复出现时可以相同或不同;
n是1、2或3;
x是1-7。
本发明进一步涉及作为多生色团I的中间体的通式III的新萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物
其中各变量定义如下:
Z 是芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基,它们中的每一个可被其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,所述环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单或多取代:
(i)C1-C30烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,并且该烷基可以被如下基团单或多取代:C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或饱和或不饱和的C4-C7环烷基,该环烷基的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中所述芳基和环烷基可以各自被C1-C18烷基和/或上述作为烷基的取代基指定的基团单或多取代;
(ii)C3-C8环烷基,该环烷基的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,并且该环烷基可以被其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该5-7元环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被如下基团单或多取代:C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2;
(iii)芳基或杂芳基,这些基团可以被其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该5-7元环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被如下基团单或多取代:C1-C18烷基、C1-G12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或杂芳基,后两个基团中的每一个可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2单或多取代;
(iv)-U-芳基,该基团可以被上面作为芳基(iii)的取代基指定的基团单或多取代,其中U是-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分;
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2或-SO3R2,
其中当z>1和/或z1>1时Z基团可以相同或不同;
A 是具有至少一个芳族或杂芳族基团的桥接成员,其中Y基团或者Y和Y1基团与所述芳族或杂芳族基团键合;
Y是-O-或-S-;
Y1是-O-、-S-或-NR1-;
R是氢;
C1-C30烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,并且该烷基可以被上面作为Z基团的取代基指定的(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单或多取代;
C3-C8环烷基,其可以被其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被上面作为Z基团的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单或多取代;
芳基或杂芳基,这些基团可以被其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被上面作为Z基团的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基团和/或芳基-和/或杂芳基偶氮基单或多取代,后两个基团中的每一个可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基单或多取代;
其中R基团当反复出现在式I中时可以相同或不同;
R1是氢或C1-C18烷基,其中R1基团当出现一次以上时可以相同或不同;
R2、R3各自独立地为氢;
C1-C18烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,并且该烷基可以被C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基和/或-COOR1单或多取代;
芳基或杂芳基,这些基团中的每一个可以被其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被C1-C12烷基和/或上面作为烷基的取代基指定的基团单或多取代;
m为0、1或2;
z1当m=0时为0;
当m=1时为0-2;
当m=2时为2-4。
本发明还涉及制备多生色团I和萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III的方法。
本发明最后还涉及多生色团I在着色有机和无机材料中的用途,在生产吸收和/或发射电磁辐射的聚合物水分散体中的用途,在获得人眼可见的标记和题字中的用途,作为显示应用中的滤光体或发射体的用途,作为化学发光应用中的发射体的用途以及作为光电池中的活性组分的用途。
萘嵌苯生色团,尤其是萘嵌苯四羧二酰亚胺和萘嵌苯二羧二酰亚胺构成化学上非常稳定的一类具有特殊效果的物质,因而受到许多应用技术领域的关注。基于苝和三萘嵌苯(terrylene)的生色团尤其因其荧光性能而突出,尽管尤其是它们在电磁光谱的近红外区中的吸收对于更高同系物的情况才是重要的。
萘嵌苯生色团是已知的,例如描述于EP-A-596 292、WO-A-96/22331、96/22332、97/22607、02/66438、02/76988和03/104232中以及在先的德国专利申请10 2005 021 362.6和10 2005 032 583.1中。
它们的吸收行为的改变允许萘嵌苯生色团的作用进一步改进。例如,吸收光谱区的扩展对于许多应用而言都是有利的,例如优化利用在日光中的荧光效果。该扩展可有利地通过将具有不同吸收的生色团经由化学键相互连接而实现。在这些多生色团中,能量被在较短波长吸收的声色团到在较长波长吸收的生色团吸收。
Chem.Eur.J.5,2388-2395(1999)描述了基于三萘嵌苯/苝的双生色团,其中近位己基取代的苝经由六亚甲基与N-(2,6-二异丙基苯基)-1,6-二(4-叔辛基苯氧基)三萘嵌苯四羧二酰亚胺的第二个二酰亚胺氮原子键合。
描述于DE-A-102 12 358中的双生色团还基于苝四羧二酰亚胺,其经由酯或酰胺官能团与二酰亚胺氮键合或者直接与二酰亚胺氮键合,并且带有来自下组的在较短波长吸收的生色团:蒽醌、蒽、萘、芘或芴。
树枝状多生色团由Angew.Chem.114,1980-1984(2002)已知。此处,中心的N,N′-双(2,6-二异丙基苯氧基)三萘嵌苯四羧二酰亚胺分子与4或8个N-(2,6-二异丙基苯基)苝二羧二酰亚胺分子或与4个N-(2,6-二异丙基苯基)苝二羧二酰亚胺分子和8个N-(2,6-二异丙基苯基)萘二羧二酰亚胺分子结合。此处的键合经由(五苯基)苯基单元。
Chem.Eur.8,4742-4750(2002)描述了基于经由酰胺官能团桥接的两个萘四羧二酰亚胺的双生色团,其中二酰亚胺的发色体系已经通过引入丁基氨基取代基而改性,以红移其吸收。
最后,J.Am.Chem.Soc.126,8284-8294(2004)描述了基于不同取代的苝四羧二酰亚胺的双生色团,其中外部生色团经由亚苯基桥与二酰亚胺氮原子键合,并且直接与中心生色团的萘嵌苯骨架直接键合。
因其吸收和发射性能而受到特别关注的已知多生色团要利用保护基团化学通过复杂的多步合成才可获得。
因此,本发明的目的是提供可以经由几个合成步骤就工艺技术而言以有利方式、尤其是还可以工业规模制备的多生色团,并且该多生色团的吸收和发射性能可对于特定应用以受控方式调节。
因此,发现了下式I的多生色团:
本发明的多生色团I由基于苝、三萘嵌苯或四萘嵌苯(quaterrylene)的萘嵌苯生色团组成,该生色团键合有作为其它生色团X的至少一个在不同于所述萘嵌苯生色团的波长吸收的萘嵌苯二羧二酰亚胺。
X生色团可具有相同数量的萘单元作为萘嵌苯生色团,但是那样的话必须通过取代类型(不同的或者或多或少的取代基)来区别它,使得它的吸收波长相比于萘嵌苯生色团的吸收波长发生移动。
X生色团优选在萘单元数量上不同于萘嵌苯生色团。X生色团更优选是在每种情况下(即萘-、苝-或三萘嵌苯二羧二酰亚胺)的下一最低同系物。
本发明多生色团的萘嵌苯生色团已经被至少一个二酰亚胺基团、酯基团或酰胺基团或者被两个优选相同的基团官能化。优选萘嵌苯四羧二酰亚胺、萘嵌苯二羧酸酯、萘嵌苯二羧酰胺和萘嵌苯二羧二酰亚胺,特别优选萘嵌苯四羧二酰亚胺和萘嵌苯二羧二酰亚胺,非常特别优选萘嵌苯四羧二酰亚胺。
X生色团经由结构部分-Y′-A-Y-在近位与萘嵌苯生色团连接,而结构部分-Y′-A-Y-经由Y(-O-或-S-)与X键合。
X生色团可与萘嵌苯生色团的碳骨架键合,或者经由将萘嵌苯生色团官能化的基团键合。
与碳骨架的键合是经由-O-或-S-结构部分(Y′=(i)或(ii))。经由官能化基团的键合可以有多种方式。例如,Y′可以是二酰亚胺基团的一部分(Y′=(iii))、酰胺基团的一部分(Y′=(iv))或酯基团的一部分(Y′=(i)或(ii))。
连接Y和Y′结构部分的桥接成员A具有Y和Y′与之键合的至少一个芳族或杂芳族基团。
A优选是下式的亚芳基或亚杂芳基
其中环P可以相同或不同,可包含杂原子作为环原子和/或可具有稠合的5-7元环,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被上面作为Z基团的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基团单或多取代。
E为:
化学键;
-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分或者C1-C12亚烷基或C4-C7亚环烷基,后提及的两个基团的碳链可各自被这些结构部分间断一次或一次以上,并且后提及的两个基团可各自被上面作为Z基团的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基团单或多取代;
亚芳基或亚杂芳基,这些基团中的每一个同样可以被(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基团单或多取代,其中排除羟基和巯基作为(v)基团。
特别优选的桥接成员A是下式亚芳基
其中亚苯基或亚萘基环可以被C1-C18烷基单或多取代,和E为化学键、亚甲基或亚异丙基。
特别优选的桥接成员A的具体实例是:
1,4-、1,3-和1,2-亚苯基,1,4-[2,5-二(叔丁基)]亚苯基,1,4-(2,5-二己基)-亚苯基,1,4-[2,5-二(叔辛基)]亚苯基,1,4-(2,5-二-十二烷基)亚苯基,1,4-[2,5-二(2-十二烷基)]亚苯基,1,4-和1,8-亚萘基,4,4′-、3,3′-和2,2′-亚联苯基,4,4′-二(2,2′,6,6′-四甲基)亚苯基,4,4′-二(2,2′,6,6′-四乙基)亚苯基,4,4′-二(2,2′,6,6′-四异丙基)亚苯基,4,4′-二(2,2′,6,6′-四己基)亚苯基,4,4′-二[2,2′,6,6′-四(2-己基)]亚苯基,4,4′-二[2,2′,6,6′-四(叔辛基)]亚苯基,4,4′-二(2,2′,6,6′-四-十二烷基)亚苯基和4,4′-二[2,2′,6,6′-四(2-十二烷基)]亚苯基,以及
其中R″是氢、甲基、乙基或苯基。
非常特别优选的桥接成员A是1,4-亚苯基和4,4′-二(2,2′,6,6′-四甲基)亚苯基。
萘嵌苯生色团和/或X生色团还可在萘嵌苯骨架中被(杂)芳氧基或(杂)芳硫基取代。
特别合适的取代基的实例包括苯氧基、硫代苯氧基、2-萘氧基、2-萘硫基、2-、3-和4-吡啶氧基、2-、3-和4-吡啶硫基、2-、4-和5-嘧啶氧基和2-、4-和5-嘧啶硫基,优选苯氧基和硫代苯氧基,特别优选苯氧基。
这些取代基的引入允许扩大特定的发色体系,并因此允许吸收以受控方式红移。
(杂)芳氧基或(杂)芳硫基本身可继而根据需要被取代。合适的取代基在下文中在描述优选的本发明多生色团时列出。
(杂)芳氧基或(杂)芳硫基的受控取代额外允许特定生色团的吸收带的形状受到影响。例如,在邻,邻’-位取代的(杂)芳氧基或(杂)芳硫基导致荧光量子产率增加,这就是为什么这些基团作为在较长波长吸收和发射的生色团的取代基而受到特别关注的原因。被这些基团取代的萘嵌苯四羧酸衍生物和萘嵌苯二羧酸衍生物描述于在先的德国专利申请102005032583.1中。
特别合适的邻,邻′-取代的苯氧基和硫代苯氧基具有下式
其中各变量定义如下:
Y 是-O-或-S-,优选-O-;
R′是相同或不同的如下基团:
(i)C1-C18烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-和/或-CO-结构部分间断,并且该烷基可以被C1-C12烷氧基、羟基和/或卤素单或多取代,其中不超过一个烷基R′可在1-位具有叔碳原子,
(ii)C3-C8环烷基,该环烷基可以被C1-C18烷基和/或C1-C12烷氧基单或多取代,其中不超过一个烷基R′可在1-位具有叔碳原子,
(iii)芳基或杂芳基,这些基团中的每一个可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羟基和/或卤素单或多取代;
(iv)-U-芳基,该基团可以被上面作为芳基(iii)的取代基指定的基团单或多取代,其中U为-O-、-S-或-NR1-结构部分;
(v)C1-C12烷氧基、羟基、卤素或氰基;
R″是相同或不同的如下基团:
氢;
为R′指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)基团之一,其中烷基(i)和环烷基(ii)可在1-位具有叔碳原子;
R1是氢或C1-C6烷基。
非常特别优选的R’基团是在1-位具有仲或伯碳原子的烷基、环烷基和苯基,尤其是烷基R’,以及还有在1-位具有仲碳原子的甲基和环烷基R’,其中特别优选在1-位具有仲碳原子的烷基和环烷基。
这些苯氧基和硫代苯氧基优选仅仅在邻-和邻′-位或额外在对位被取代。
非常特别优选的苯氧基和硫代苯氧基的具体实例包括:
2,6-二甲基苯氧基、2,6-二乙基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二(2-丁基)-苯氧基、2,6-二(正丁基)苯氧基、2,6-二(2-己基)苯氧基、2,6-二(正己基)苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)苯氧基、2,6-二(正十二烷基)苯氧基、2,6-二环己基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,6-二-甲基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二乙基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二异丙基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正丁基)苯氧基、2,4,6-三(正丁基)苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正丁基)-苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二环己基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二苯基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二甲基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二乙基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二异丙基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二环己基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二苯基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二甲基-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二乙基-4-(正十八烷基)-苯氧基、2,6-二异丙基-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二环己基-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二甲基-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二乙基-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二异丙基-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二-(正丁基)-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(叔丁基)-苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(叔丁基)-苯氧基、2,6-二环己基-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二苯基-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二甲基-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二乙基-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二异丙基-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(正丁基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二环己基-4-(叔辛基)苯氧基和2,6-二苯基-4-(叔辛基)苯氧基;
2,6-二甲基硫代苯氧基、2,6-二乙基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)硫代苯氧基、2,6-二环己基硫代苯氧基、2,6-二苯基硫代苯氧基、2,6-二甲基-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二乙基-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二异丙基-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正丁基)-硫代苯氧基、2,4,6-三(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二环己基-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二苯基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二-甲基-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二乙基-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二异丙基-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正壬基)-硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正壬基)-硫代苯氧基、2,6-二环己基-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二苯基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-(二甲基)-4-(正十八烷基)-硫代苯氧基、2,6-(二乙基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二异丙基-4-(正十八烷基)-硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二环己基-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二甲基-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二乙基-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二异丙基-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二-(正丁基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二环己基-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二苯基-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二甲基-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二乙基-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二异丙基-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二-(正丁基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二环己基-4-(叔辛基)硫代苯氧基和2,6-二苯基-4-(叔辛基)硫代苯氧基。
一组优选的本发明多生色团具有下通式I′
其中各变量定义如下:
X 是下式的萘嵌苯二羧二酰亚胺基团
其中该X基团可相同或不同;
Z 是芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基,这些基团中的每一个可与其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单或多取代:
(i)C1-C30烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,并且该烷基可以被如下基团单或多取代:C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或饱和或不饱和的C4-C7环烷基,该环烷基的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中所述芳基和环烷基可以各自被C1-C18烷基和/或上面作为烷基的取代基指定的基团单或多取代;
(ii)C3-C8环烷基,该环烷基的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,并且该环烷基可与其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被如下基团单或多取代:C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2;
(iii)芳基或杂芳基,这些基团可与其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被如下基团单或多取代:C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或杂芳基,后两个基团中的每一个可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2单或多取代;
(iv)-U-芳基,该基团可以被上面作为芳基(iii)的取代基指定的基团单或多取代,其中U为-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分;
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2或-SO3R2,
其中当z>1和/或z1>1时Z基团可相同或不同;
B 当n=1、2或3时:
连接在一起形成六元环,得到下式(a)或(b)的基团
或者
一个B基团是氢而另一个基团是X基团;
当n=1时,额外地:
均为氢,一个B基团是氢而另一个基团是Z,或者
一个B基团是氢、卤素或氰基而另一个基团是下式(c)基团
B′,当n=1、2或3时:
相互连接形成六元环,得到式(a)基团,此时B基团一起为式(a)基团;连接在一起形成六元环,得到式(a)基团,此时一个B基团是氢而另一个基团是X基团,其中当n=2或3时,x=0和z≠0;
连接在一起形成六元环,得到式(b)基团,此时B基团一起是式(a)或(b)的基团,或者一个B基团是氢而另一个基团是X或Z基团,其中当n=2或3时,x=0和z≠0;
当n=1时,额外地:
连接在一起形成六元环,得到式(a)或(b)的基团,此时一个B基团是氢而另一个基团是Z基团;
一个B’基团是氢、卤素或氰基而另一个基团是下式(c)基团,此时一个B基团是氢、卤素或氰基而另一个基团是下式(c)基团;
A 是具有至少一个芳族或杂芳族基团的桥接成员,其中Y基团或者Y和Y1基团与所述芳族或杂芳族基团键合;
Y 是-O-或-S-;
Y1是-O-、-S-或-NR1-;
R 是氢;
C1-C30烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,并且该烷基可以被上面作为Z基团的取代基指定的(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单或多取代;
C3-C8环烷基,该环烷基可与其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被上面作为Z基团的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单或多取代;
芳基或杂芳基,这些基团可与其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被上面作为Z基团的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基团和/或芳基-和/或杂芳基偶氮基单或多取代,后两个基团中的每一个可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基单或多取代;
其中R基团当反复出现在式I中时可相同或不同;
R1是氢或C1-C18烷基,其中R1基团当出现一次以上时可相同或不同;
R2、R3各自独立地为氢;
C1-C18烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,并且该烷基可以被C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基和/或-COOR1单或多取代;
芳基或杂芳基,这些基团中的每一个可与其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被C1-C12烷基和/或上面作为烷基的取代基指定的基团单或多取代;
n 是1、2或3;
m 为0、1或2;
x,当n=1时:
为2-4或者要不然为0,此时B基团和B′基团各自是式(b)基团,或者一个B基团和一个B′基团各自为式(c)基团;
当n=2时:
为2-6,此时B基团和B′基团各自为式(a)基团;
对于B和B′基团的所有其它定义,为0;
当n=3时:
为2-4,此时B基团和B′基团各自为式(a)基团;
对于B和B’基团的所有其它定义,为0;
z 为0-8,其中x+z≤8,并且当n=2或3时:当x=0时z≠0;
z1当m=0时为0;
当m=1时为0-2;
当m=2时为2-4。
在式I′的特别优选的多生色团中,各变量各自定义如下:
Z 是苯氧基或硫代苯氧基,这些基团中的每一个可以被相同或不同的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单或多取代:
(i)C1-C30烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-和/或-CO-和/或-SO2-结构部分间断,并且该烷基可以被如下基团单或多取代:C1-C12烷氧基、羟基、卤素、氰基和/或芳基,该芳基可以被C1-C18烷基和/或C1-C6烷氧基单或多取代;
(ii)C3-C8环烷基,该环烷基的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CR1=CR1-和/或-CO-结构部分间断,并且该环烷基可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基和/或C1-C6烷硫基单或多取代;
(iii)芳基或杂芳基,这些基团可与其它饱和或不饱和的5-7元环稠合,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被如下基团单或多取代:C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、-C=CR1-、-CR1=CR1、羟基、卤素、氰基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2,芳基和/或杂芳基,后两个基团中的每一个可以被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基和/或氰基单或多取代;
(iv)-U-芳基,该基团可以被上面作为芳基(iii)的取代基指定的基团单或多取代,其中U为-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分;
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2或-SO3R2,
其中当z>1和/或z1>1时Z基团可相同或不同;
A 为下式的亚芳基或亚杂芳基,
其中
其中环P可以相同或不同,可包含杂原子作为环原子和/或可具有稠合的5-7元环,该环的碳骨架可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分间断,其中整个环系可以被上面作为Z基团的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基团单或多取代,
其中A基团当反复出现在式I中时可相同或不同;
E 为化学键、-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分或C1-C12亚烷基或C4-C7亚环烷基,后两个基团的碳链可各自被这些结构部分间断一次或一次以上,并且它们可以各自被上面作为Z基团的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基团单或多取代;
亚芳基或亚杂芳基,这些基团中的每一个可以被上面作为Z基团的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基团单或多取代,其中排除羟基和巯基作为(v)基团;
Y 是-O-;
Y1是-O-或-NR1-;
R 是C1-C30烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-和/或-CO-结构部分间断,并且该烷基可以被如下基团单或多取代:C1-C6烷氧基、氰基和/或芳基,该芳基可以被C1-C18烷基和/或C1-C6烷氧基单或多取代;
苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基,这些基团中的每一个可以被如下基团单或多取代:C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、-CONR2R3、-SO2NR2R3和/或苯基-和/或萘基偶氮基,后两个基团中的每一个可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基单或多取代;
C5-C8环烷基,该基团可以被C1-C6烷基单或多取代,
其中R基团当在式I中出现一次以上时可相同或不同;
R1是氢或C1-C6烷基;
R2、R3各自独立地为氢;
C1-C18烷基,该烷基可以被C1-C6烷氧基、羟基、卤素和/或氰基单或多取代;
芳基或杂芳基,这些基团中的每一个可以被C1-C6烷基和/或上面作为烷基的取代基指定的基团单或多取代;
n 是1或2;
m 为0或1,此时m=n-1;
x,当n=1时:
为2-4或者要不然为0,此时B基团和B′基团各自是式(b)基团,或者一
个B基团和一个B′基团各自为式(c)基团;
当n=2时:
为2-4,此时B基团和B′基团各自为式(a)基团;
对于B和B′基团的所有其它定义,为0;
z 为0-4,其中x+z≤4,其中当n=2时:当x=0时z≠0;
z1,当m=0时为0;
当m=1时为0-2。
最后,在式I’的非常特别优选的多生色团中,各变量各自定义如下:
Z 是苯氧基,该苯氧基可以被相同或不同的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单或多取代:
(i)C1-C18烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-和/或-CO-结构部分间断,并且该烷基可以被如下基团单或多取代:C1-C12烷氧基、羟基和/或卤素;
(ii)C3-C8环烷基,其可以被C1-C18烷基和/或C1-C12烷氧基单或多取代;
(iii)芳基或杂芳基,这些基团可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羟基和/或卤素单或多取代;
(iv)-U-芳基,该基团可以被上面作为芳基(iii)的取代基指定的基团单或多取代,其中U为-O-、-S-或-NR1-结构部分;
(v)C1-C12烷氧基、羟基、卤素或氰基;
B、B′各自独立地连接得到式(a)或(b)的基团;
A 是下式亚芳基
其中亚苯基或亚萘基环可以被C1-C18烷基单或多取代,
其中A基团当在式I中出现一次以上时可相同或不同;
E 为化学键、亚甲基或亚异丙基;
Y、Y1各自为-O-;
R 是相同的如下基团:
C1-C30烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-和/或-CO-结构部分间断,并且该烷基可以被如下基团单或多取代:C1-C6烷氧基、氰基和/或芳基,该芳基可以被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基单或多取代;
苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基,这些基团中的每一个可以被如下基团单或多取代:C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、-CONR2R3、-SO2NR2R3和/或苯基-和/或萘基偶氮基,后两个基团中的每一个可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基单或多取代;
C5-C8环烷基,其可以被C1-C6烷基单或多取代,
R1是氢或C1-C6烷基;
R2、R3各自独立地为氢;
C1-C18烷基,该烷基可以被C1-C6烷氧基、羟基、卤素和/或氰基单或多取代;
芳基或杂芳基,这些基团中的每一个可以被C1-C6烷基和/或上面作为烷基的取代基指定的基团单或多取代;
n 是1或2;
m 为0或1,其中m=n-1;
x,当n=1时:
为2-4或者要不然为0,此时B基团和B′基团各自是式(b)基团;
当n=2时:
为2-4,此时B基团和B′基团各自为式(a)基团;
为0,此时B和B′基团各自为式b)基团;
z 为0-4,其中x+z≤4;
z1 为0。
出现在本发明各式中的R、R′、R″和R1-R3基团及其取代基的具体实例包括:
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是俗称,衍生自通过羰基合成法获得的醇);
2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4,8-二氧杂癸基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十二烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基以及3,6,9,12-四氧杂十四烷基;
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3,6-二硫杂庚基、3,6-二硫杂辛基、4,8-二硫杂壬基、3,7-二硫杂辛基、3,7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4,8-二硫杂癸基、3,6,9-三硫杂癸基、3,6,9-三硫杂十一烷基、3,6,9-三硫杂十二烷基、3,6,9,12-四硫杂十三烷基以及3,6,9,12-四硫杂十四烷基;
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二氮杂辛基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂辛基、9-甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三氮杂十一烷基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基以及3,6,9,12-四甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基;
(1-乙基亚乙基)氨基亚乙基、(1-乙基亚乙基)氨基亚丙基、(1-乙基亚乙基)氨基亚丁基、(1-乙基亚乙基)氨基亚癸基和(1-乙基亚乙基)氨基亚十二烷基;
丙烷-2-酮-1-基、丁烷-3-酮-1-基、丁烷-3-酮-2-基和2-乙基戊烷3-酮-1-基;
2-甲基亚砜基乙基、2-乙基亚砜基乙基、2-丙基亚砜基乙基、2-异丙基亚砜基乙基、2-丁基亚砜基乙基、2-和3-甲基亚砜基丙基、2-和3-乙基亚砜基丙基、2-和3-丙基亚砜基丙基、2-和3-丁基亚砜基丙基、2-和4-甲基亚砜基丁基、2-和4-乙基亚砜基丁基、2-和4-丙基亚砜基丁基以及4-丁基亚砜基丁基;
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基以及4-丁基磺酰基丁基;
羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基-十四烷基;
磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、8-磺基辛基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基;
2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、1-羟基丙-2-基、3-和4-羟基丁基、1-羟基丁-2-基以及8-羟基-4-氧杂辛基;
2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基以及4,7-二甲基-7-氰基庚基;
2-氯乙基、2-和3-氯丙基、2-、3-和4-氯丁基、2-溴乙基、2-和3-溴丙基以及2-、3-和4-溴丁基;
2-硝基乙基、2-和3-硝基丙基以及2-、3-和4-硝基丁基;
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基以及己氧基;
甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基以及己硫基;
乙炔基、1-和2-丙炔基、1-、2-和3-丁炔基、1-、2-、3-和4-戊炔基、1-、2-、3-、4-和5-己炔基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸炔基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳炔基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳炔基;
乙烯基、1-和2-丙烯基、1-、2-和3-丁烯基、1-、2-、3-和4-戊烯基、1-、2-、3-、4-和5-己烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳烯基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳烯基;
甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基-氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二苯基氨基以及二苄基氨基;
甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基以及苯甲酰基氨基;
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基以及苯基氨基羰基;
氨基磺酰基、N,N-二甲基氨基磺酰基、N,N-二乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基磺酰基、N-十二烷基氨基磺酰基、(N,N-二甲基氨基)乙基氨基磺酰基、N,N-(丙氧基乙基)十二烷基氨基磺酰基、N,N-二苯基氨基磺酰基、N,N-(4-叔丁基苯基)十八烷基氨基磺酰基以及N,N-双(4-氯苯基)氨基磺酰基;
甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔丁基-苯氧基)羰基以及(4-氯苯氧基)羰基;
甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基、异丁氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、十二烷氧基磺酰基、十八烷氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、1-和2-萘氧基磺酰基、(4-叔丁基苯氧基)磺酰基以及(4-氯苯氧基)磺酰基;
氯、溴和碘;
苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶基偶氮基以及2-嘧啶基偶氮基;
环丙基、环丁基、环戊基、2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、环己基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、3-和4-丙基环己基、3-和4-异丙基环己基、3-和4-丁基环己基、3-和4-仲丁基环己基、3-和4-叔丁基环己基、环庚基、2-、3-和4-甲基-环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、3-和4-丙基环庚基、3-和4-异丙基环庚基、3-和4-丁基环庚基、3-和4-仲丁基环庚基、3-和4-叔丁基环庚基、环辛基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基、2-、3-、4-和5-乙基环辛基以及3-、4-和5-丙基环辛基;3-和4-羟基环己基、3-和4-硝基环己基以及3-和4-氯环己基;
1-、2-和3-环戊烯基、1-、2-、3-和4-环己烯基、1-、2-和3-环庚烯基以及1-、2-、3-和4-环辛烯基;
2-二氧六环基、1-吗啉基、1-硫代吗啉基、2-和3-四氢呋喃基、1-、2-和3-吡咯烷基、1-哌嗪基、1-二酮基哌嗪基以及1-、2-、3-和4-哌啶基;
苯基、2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、3-、4-和5-吡唑基、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1,2,4-三唑基)、2-(1,3,5-三唑基)、6-喹哪基、3-、5-、6-和8-喹啉基、2-苯并唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻二唑基、2-和5-苯并咪唑基以及1-和5-异喹啉基;
1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-吲哚基、1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-异吲哚基、5-(4-甲基异吲哚基)、5-(4-苯基异吲哚基)、1-、2-、4-、6-、7-和8-(1,2,3,4-四氢异喹啉基)、3-(5-苯基)-(1,2,3,4-四氢异喹啉基)、5-(3-十二烷基-(1,2,3,4-四氢-异喹啉基)、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-(1,2,3,4-四氢喹啉基)以及2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯并二氢吡喃基、2-、4-和7-喹啉基、2-(4-苯基喹啉基)以及2-(5-乙基喹啉基);
2-、3-和4-甲基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-、3-和4-异丙基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2-、3-和4-异丁基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二异丁基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基以及2,4,6-三-仲丁基苯基;2-、3-和4-甲氧基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-异丙氧基苯基、2,4-和2,6-二异丙氧基苯基以及2-、3-和4-丁氧基苯基;2-、3-和4-氯苯基以及2,4-、3,5-和2,6-二氯苯基;2-、3-和4-羟基苯基以及2,4-、3,5-和2,6-二羟基苯基;2-、3-和4-氰基苯基;3-和4-羧基苯基;3-和4-酰胺基苯基、3-和4-N-甲基酰胺基苯基以及3-和4-N-乙基酰胺基苯基;3-和4-乙酰基氨基苯基、3-和4-丙酰基氨基苯基以及3-和4-丁酰基氨基苯基;3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(邻甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(间甲苯基)氨基苯基以及3-和4-N-(对甲苯基)氨基苯基;3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基以及4-(4-嘧啶基)氨基苯基;
4-苯基偶氮基苯基、4-(1-萘基偶氮基)苯基、4-(2-萘基偶氮基)苯基、4-(4-萘基偶氮基)苯基、4-(2-吡啶基偶氮基)苯基、4-(3-吡啶基偶氮基)苯基、4-(4-吡啶基偶氮基)苯基、4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基以及4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基;
苯氧基、苯硫基、2-萘氧基、2-萘硫基、2-、3-和4-吡啶氧基、2-、3-和4-吡啶硫基、2-、4-和5-嘧啶氧基以及2-、4-和5-嘧啶硫基。
本发明多生色团I的特别重要性在于,它们可以经由几个合成步骤以工业规模上制备,并且可以受控方式调节以适应特定应用。例如,可以在每种情况下取决于所需的吸收和发射性能以简单方式将适当的萘嵌苯生色团与适当的X生色团组合。
本发明多生色团通过适当的已知萘嵌苯反应物与上文定义的式III的同样为本发明的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应而制备
该式III衍生物构成本发明多生色团I的中间体。
变量Z、A、Y、R和z1的优选和特别优选的定义对应于这些变量在上文指定的式I′中的优选和特别优选的定义。
取决于其中X生色团将与萘嵌苯生色团键合的位置,萘嵌苯和X生色团有利地通过亲核取代反应、二酰亚胺化反应、酯化或酰胺化而相互键合。
这些反应详细地一组一组描述在下文中。
此处,不明确提及可使用各溶剂的混合物或其它助剂的混合物,但是这是不言自喻的。
当下文中对于各式中出现的各变量不做进一步陈述时,它们各自如上面对于式I′所定义。
亲核取代反应
具有与萘嵌苯生色团的碳骨架键合的X生色团的多生色团I可有利地通过使相应卤代的(优选氯代或溴代的)萘嵌苯羧二酰亚胺(II)与式IIIa的本发明萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应而获得:
其中Y为氧或硫。
当卤素交换未定量进行时,还可通过与通式IV化合物的额外反应而将(杂)芳氧基和(杂)芳硫基取代基Z引入到萘嵌苯骨架中,
H-Z IV。
反应顺序按照需要选择,即,可以a)先引入X基团后引入Z基团,或者b)先引入Z基团后引入X基团,或者c)甚至同时引入X和Z基团。
当这些反应不定量地进行时,所得多生色团可能仍旧包含痕量卤素。需要的话,可在这些情况下进行额外的脱卤反应,例如过渡金属催化的还原性脱卤反应或碱诱导的脱卤反应,如WO-A-02/76988中所述。
在下文中,总结同样构成本发明主题的一部分的制备方法,这些方法中的每一种基于在碱和非亲核溶剂存在下该根据本发明进行的亲核取代反应。
例如,发现了一种制备基于通式Ia的萘嵌苯四羧二酰亚胺的多生色团的方法,
该方法包括在碱和非亲核溶剂存在下使通式IIa的卤代萘嵌苯四羧二酰亚胺
其中Hal为氯或溴,
a)与每mol待交换卤素原子0.8-1.2mol通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应
得到式Ia的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中z=0
或者
b)使式IIa化合物与每mol待交换卤素原子0.8-1.2mol通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,然后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
H-Z IV
或者,首先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IV化合物反应,然后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
或者,同时在每种情况下与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物和式IV化合物反应,
得到式Ia的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中z≠0。
还发现一种制备基于通式Ib的萘嵌苯二羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=1,B′是氢、X基团或Z基团,
该方法包括在碱和非亲核溶剂存在下使通式IIb的卤代萘嵌苯二羧二酰亚胺
其中n=1和Hal′是氢或Hal,其中Hal是氯或溴,
a)与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
得到式Ib的萘嵌苯二羧二酰亚胺,其中z=0或者
b)使式IIb化合物先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
H-Z IV
或者,先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IV化合物反应,然后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应。
或者,同时在每种情况下与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物和式IV化合物反应,
得到式Ib的萘嵌苯二羧二酰亚胺,其中z≠0。
额外地,还发现一种制备基于通式Ib′的萘嵌苯二羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=2或3和z=2-8,
该方法包括在碱和非亲核溶剂存在下使通式IIb′的近位卤代的萘嵌苯二羧二酰亚胺
其中n=2或3,z=2-8,和Hal为氯或溴,
每mol与0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
由于Z基团优选为苯氧基或硫代苯氧基,因此式IV化合物出于简化考虑在下文中在基于卤代萘嵌苯衍生物II的亲核取代反应的更为精确的描述中称作苯(硫)酚IV。
由于与萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIa和苯(硫)酚IV的亲核取代反应在非亲核溶剂和碱存在下在相当的反应条件下进行,因此下列陈述涉及这两种反应,但另有说明的除外。
合适的非亲核溶剂尤其是极性的非质子溶剂,尤其是N,N-二取代的脂族羧酰胺(优选N,N-二-C1-C4烷基-C1-C4-羧酰胺)和N-烷基内酰胺,如二甲基甲酰胺,二乙基甲酰胺,二甲基乙酰胺,二甲基丁酰胺和N-甲基吡咯烷酮,优选N-甲基吡咯烷酮。
使用的非亲核溶剂还可以是非极性的非质子溶剂,但是这些溶剂不是优选的。实例包括芳族烃,如苯、甲苯和二甲苯。
溶剂量取决于反应物的溶解性。通常而言,每克萘嵌苯羧二酰亚胺(II)需要5-200ml、尤其10-100ml的溶剂。
合适的碱尤其是无机和有机碱金属或碱土金属碱,其中碱金属碱是特别合适的。无机碱的实例是碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氢化物和氨基化物;有机碱的实例是碱金属和碱土金属的醇盐(特别是C1-C10醇盐,尤其是叔C4-C6醇盐)、(苯基)烷基氨基化物(特别是双(C1-C4烷基)氨基化物)和三苯基甲基金属化物。优选特别的碱是碳酸盐和碳酸氢盐,特别优选碳酸盐。优选的碱金属是锂、钠、钾和铯;特别合适的碱土金属是镁和钙。
金属碱的具体实例包括:碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯,碳酸氢钠和碳酸氢钾;氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯;氢化锂、氢化钠和氢化钾;氨基锂、氨基钠和氨基钾;甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、(1,1-二甲基)辛醇锂、(1,1-二甲基)辛醇钠和(1,1-二甲基)辛醇钾;二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二异丙基氨基锂、二异丙基氨基钠、六甲基二硅氮化锂、六甲基二硅氮化钠、六甲基二硅氮化钾、三苯基甲基锂、三苯基甲基钠和三苯基甲基钾。
除了这些金属碱之外,纯的有机氮碱也是合适的。
合适的实例是烷基胺,特别是三(C2-C6烷基)胺,如三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺;醇胺,特别是单-、二-和三(C2-C4-醇)胺,如单-、二-和三乙醇胺;以及杂环碱,如吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、(4-吡咯烷基)吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮、N-甲基吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)和二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
非常特别优选的碱是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。
通常而言,每摩尔萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIa或苯(硫)酚IV需要至少0.5当量碱。对于碳酸盐的特别合适的用量是每摩尔IIIa或IV为0.5-5当量、特别是0.5-2当量。对于纯的有机碱,其用量优选每摩尔IIIa或IV为0.4-10当量、更优选0.4-3当量。当将有机碱同时用作溶剂时-这可能是尤其对于杂环碱的情形,定量限制显然是多余的。
当两个反应依次进行时,可将所需的总量碱首先直接装入,或者对于第二个反应进行补加。
反应可在相转移催化剂存在下进行。
合适的相转移催化剂尤其是季铵盐和磷盐,如卤化四(C1-C18烷基)铵和四氟硼酸四(C1-C18烷基)铵、卤化苄基三(C1-C18烷基)铵和四氟硼酸苄基三(C1-C18烷基)铵,卤化四(C1-C18烷基)-和四苯基磷以及冠醚。卤化物通常是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,优选氯化物和溴化物。特别合适的具体实例是:氯化四乙基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、四氟硼酸四丁基铵和氯化苄基三乙基铵;溴化四丁基磷氯化四苯基磷和溴化四苯基磷18-冠-6、12-冠-4和15-冠-5。
当使用相转移催化剂时,其用量是每摩尔萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIa或苯(硫)酚IV通常为0.4-10当量、尤其0.4-3当量。
通常而言,每摩尔待交换卤素原子使用0.8-1.2mol的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIa或苯(硫)酚IV。当与苯(硫)酚IV的反应作为第二步骤进行时,可每mol待交换的卤素原子使用最多达3mol的IV,以确保反应完全。
反应温度继而取决于反应物的反应性,并且通常为30-150C。
合适的是,在惰性气体例如氮气或氩气下进行反应。
反应时间通常为0.5-96h、尤其2-72h。
就工艺技术而言,可在亲核取代反应中以不同方式进行。
可以先混合各反应物后将它们一起加热至反应温度。特别是为了获得高的取代度,可能有利的是先仅仅装入一部分萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIa或苯(硫)酚IV和一部分碱,并在后面阶段才加入其余部分,合适的话,后者在中间体分离出在更具反应性的位置反应的产物之后进行。
当使用无机碱时,所得多生色团I的分离可按照如下进行:
可先滤出获得的无机盐,然后通过添加低级脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或乙二醇单丁基醚,添加水或水/醇混合物或者通过蒸发溶剂而沉淀多生色团I,并随后将其滤出。
然而,无机盐还可与沉淀的多生色团I一起滤出,并且通过用水和/或无机稀酸如盐酸或硫酸洗涤而洗出。
需要的话,所得多生色团I可额外地通过将它们在硅胶上进行过滤或柱色谱法而提纯。合适的洗脱剂尤其是卤代的脂族烃,如二氯甲烷和氯仿,脂族和芳族烃,如环己烷,石油醚,苯,甲苯和二甲苯,脂族醇,如甲醇和乙醇,以及脂族羧酸酯,如乙酸乙酯,这些洗脱剂优选以混合物形式使用。
所得多生色团I需要的话,还可通过重结晶或者分级结晶而提纯。为此,除了上述溶剂之外,N,N-二取代的脂族羧酰胺,如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺,和N-烷基内酰胺,如N-甲基吡咯烷酮,以及还有硫酸也是合适的。优选的溶剂是卤代烃、羧酰胺和N-烷基内酰胺,以及它们与醇和/或水的混合物。
二酰亚胺化反应
其中X生色团经由萘嵌苯生色团的二酰亚胺基团键合的多生色团I可有利地通过使相应的萘嵌苯羧酸酐(ii)与本发明式IIIc的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应而获得
当使用的萘嵌苯羧酸酐(II)已经在萘嵌苯骨架中被卤化时(这可能是对于苝四羧酸二酐和苝二羧酸酐的情形),额外地可以通过上述亲核取代反应而将X生色团和/或Z取代基引入到萘嵌苯生色团的骨架中。
在下文中,将总结制备本发明多生色团的方法,所述方法同样构成本发明主题的一部分并且基于在高沸点溶剂和合适的话,在路易斯酸存在下根据本发明进行的该二酰亚胺化反应。
因此,已经发现了一种制备基于通式Ic的萘嵌苯四羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=1,x为0或2-4,
该方法包括使通式IIc的任选卤代的萘嵌苯四羧酸二酐在高沸点溶剂和合适的话,路易斯酸存在下
其中n=1和Hal是氯或溴,
每mol与1.8-3mol的通式IIIc的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应
得到式Ic的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x=z=0,
并且合适的话,将所得的在萘嵌苯环中被卤代的萘嵌苯四羧二酰亚胺Ic在中间体分离之后在碱和非亲核溶剂存在下
a)与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应
得到式Ic的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x≠0和z=0,
或者
b)使其与每mol待交换的卤素原子0.8-3mol通式IV化合物反应,
H-Z IV
得到式Ic的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中z≠0和x=0,
或者
c)使其先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
或者,先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol式IV化合物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
或者,同时在每种情况下与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物和式IV化合物反应,
得到式Ic的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x≠0和z≠0。
额外地,还发现一种制备基于通式Id的萘嵌苯二羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=1,B′是氢、X基团或Z基团,和x为0或2-4,
该方法包括使通式IId的任选卤代的萘嵌苯二羧酸酐
其中n=1和Hal′是氢或Hal,其中Hal是氯或溴,
在高沸点溶剂和需要的话,路易斯酸存在下,每mol与0.8-1.2mol的通式IIIc的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
得到式Id的萘嵌苯二羧二酰亚胺,其中x=z=0,
并且合适的话,将所得的在萘嵌苯环中被卤代的萘嵌苯二羧二酰亚胺在中间体分离之后在碱和非亲核溶剂存在下
a)与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应
得到式Id的萘嵌苯二羧二酰亚胺,其中x≠0和z=0
或者
b)使其与每mol待交换的卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
H-Z IV
得到式Id的萘嵌苯二羧二酰亚胺,其中z≠0和x=0,
或者
c)使其先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
或者,先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol式IV化合物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
或者,同时在每种情况下与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物和式IV化合物反应,
得到式Id的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x≠0和z≠0。
还发现了一种制备基于通式Ie的萘嵌苯四羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=1,
该方法包括使通式IIe的任选卤代的萘嵌苯四羧酸单酐单二酰亚胺
其中n=1和Hal是氯或溴,
在高沸点溶剂和需要的话,路易斯酸存在下,每mol与0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
得到式Ie的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x=z=0,
并且合适的话,将所得的在萘嵌苯环中被卤代的萘嵌苯二羧二酰亚胺在中间体分离之后在碱和非亲核溶剂存在下
a)与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应
得到式Ie的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x≠0和z=0,
或者
b)使其与每mol待交换的卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
H-Z IV
得到式Ie的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中z≠0和x=0,
或者
c)使其先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
或者,先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol式IV化合物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
或者,同时在每种情况下与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物和式IV化合物反应,
得到式Ie的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x≠0和z≠0。
还发现了一种制备基于通式Ic′的萘嵌苯四羧二酰亚胺的多生色团的方法
其中n=2或3和z=2-8,
该方法包括使通式IIc’的萘嵌苯四羧酸二酐
其中n=2或3和z=2-8,
在高沸点溶剂和路易斯酸存在下每mol与0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
最后,还发现了一种制备基于通式Id’的萘嵌苯二羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=2或3和z=2-8,
该方法包括使通式IId′的近位卤代的萘嵌苯二羧酸酐
其中n=2或3,z=2-8,和Hal是氯或溴,
在高沸点溶剂和路易斯酸存在下每mol与0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
另外,还发现了一种制备基于通式Ie’的萘嵌苯四羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=2或3和z=2-8,
该方法包括使通式IIe′的萘嵌苯四羧酸单酐单二酰亚胺
其中n=2-8,
在高沸点溶剂和路易斯酸存在下每mol与0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
得到式Ie′的萘嵌苯四羧二酰亚胺。
根据本发明,在适当的萘嵌苯羧酸酐(II)和氨基官能的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIc之间的二酰亚胺化反应在高沸点溶剂存在下进行。
合适的溶剂是极性的非质子溶剂,如三烷基胺,含氮杂环,N,N-二取代脂族羧酰胺和N-烷基内酰胺。
特别优选的溶剂的具体实例包括:三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺;喹啉、异喹啉、喹哪啶、嘧啶、N-甲基哌啶和吡啶;二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基丁酰胺;N-甲基吡咯烷酮。这组中优选的溶剂是喹啉。
合适的溶剂还有质子溶剂,特别是脂族羧酸,优选C2-C12羧酸,如乙酸、丙酸、丁酸和己酸,其中乙酸和丙酸为优选的质子溶剂。
取决于反应物的反应性,优选非质子或质子溶剂。因此,非质子溶剂对于未卤代萘嵌苯羧酸酐(II)是优选的,而质子溶剂对于更具反应性的卤代萘嵌苯羧酸酐II的反应是优选的。
通常而言,每克萘嵌苯羧酸酐(II)使用1-100ml、尤其3-70ml溶剂。
在二酰亚胺化反应中,还可以使用路易斯酸作为催化剂。
使用路易斯酸尤其在不那么具反应性的未卤代萘嵌苯羧酸酐(II)和/或不那么具反应性的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIc中是明智的。
合适的路易斯酸尤其是锌盐、铜盐和铁盐,并且还可以对于铜的情形使用其氧化物。优选锌和铜化合物,特别优选锌化合物。
合适的路易斯酸的实例是乙酸锌、丙酸锌、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氯化铜(I)、乙酸铜(I)和氯化铁(III),非常特别优选乙酸锌。
当使用路易斯酸时,萘嵌苯羧酸酐(II)中的每摩尔待转化酸酐基团使用通常0.5-3当量,优选0.5-1.5当量。
反应温度同样取决于反应物的反应性,通常为100-250℃。对于不那么具反应性的未卤代萘嵌苯羧酸酐(II),优选温度为150-230℃;更具反应性的卤代萘嵌苯羧酸酐(II)的反应优选在110-170℃的温度下进行。
需要的话,在反应过程中将形成的反应水和合适的话,由助剂引入的水蒸出。
有利的是在保护性气体,例如氮气或氩气下进行。
反应时间通常为1-48h,尤其6-18h。
就工艺技术而言,二酰亚胺化反应中的工序适当地如下:
将萘嵌苯羧酸酐(II)、萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIc、溶剂和合适的话,路易斯酸的混合物加热至所需反应温度达1-48h小时,需要的话同时蒸出形成的水。当随着水的蒸出还蒸出太多的溶剂时,必须添加适当的进一步量的溶剂。
所得多生色团I的分离可按如下进行:
多生色团I通过冷却和添加质子溶剂如水或低级脂族醇而沉淀出来或结晶出来,用上述溶剂之一和合适的话,无机稀酸洗涤,以除去萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIc和/或无机盐的残余物,并干燥。
如对于亲核取代反应所述,所得多生色团I需要的话可通过将它们进行柱色谱法或柱过滤或者重结晶或分级结晶而进一步提纯。
酯化反应
其中X生色团经由酯基团与萘嵌苯生色团键合的多生色团I可有利地从相应的萘嵌苯二酰氯IIf开始而获得。萘嵌苯生色团在此处特别是苝。
本发明因而进一步提供一种制备基于通式If的萘嵌苯二羧酸酯的多生色团的方法,
其中n=1,B′是氢、卤素或氰基,两个B1和B2基团中的一个是下式基团
而另一个基团是氢、卤素或氰基,
该方法包括将通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物
在碱金属碱和非质子溶剂存在下转化为通式IIIf的碱金属盐,
其中M为碱金属阳离子,
然后使其与通式IIf的萘嵌苯二酰氯以0.8∶1-1.2∶1的摩尔比反应,
其中n=1,以及两个D1和D2基团中的一个是-COCl而另一个基团是氢,得到式If的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其余B1或B2基团各自是氢,并且需要的话,将所得萘嵌苯二羧酸酯在中间体分离之后在极性有机溶剂和路易斯酸存在下用N-卤代琥珀二酰亚胺卤化,得到式If的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其余B1或B2基团各自是卤素,
并且需要的话,将所得卤化的萘嵌苯二羧酸酯用金属氰化物在非质子溶剂和过渡金属催化剂存在下转化为式If的相应氰基取代的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其余B1或B2基团各自是氰基。
用作酯化反应的反应物的苝二酰氯IIf通常还以3,9-和3,10-异构体的混合物形式存在,多生色团If也以相应的异构体混合物获得。
酯化反应在非质子溶剂和碱金属碱存在下进行。
合适的非质子溶剂尤其是极性非质子溶剂,如非质子醚和前述N,N-二取代脂族羧酰胺和N-烷基内酰胺。
优选醚的实例是:二烷基醚,该醚可具有两个相同或不同的烷基并通常具有3-8个碳原子,和二芳基醚;单体和可包含不超过六个氧化烯单元的低聚C2-C3亚烷基二醇的二烷基醚,特别是二(C1-C6烷基)醚和二芳基醚(尤其是二苯基醚),特别优选二乙二醇二(C1-C4烷基)醚和环醚。
具体实例包括:叔丁基甲基醚;二苯基醚;二乙二醇二甲基、二乙基、二丙基、二异丙基、二丁基、二仲丁基和二叔丁基醚,二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲基和二乙基醚,以及三乙二醇甲基乙基醚;四氢呋喃和二氧六环。非常特别优选二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚。
还合适的是非极性非质子溶剂,如脂族化合物(特别是C8-C18烷烃),未取代的、烷基取代的和稠合的环脂族化合物(特别是未取代的C7-C10环烷烃,被1-3个C1-C6烷基取代的C6-C8环烷烃,具有10-18个碳原子的多环饱和烃),烷基-和环烷基取代的芳族化合物(特别是被1-3个C1-C6烷基或1个C5-C8环烷基取代的苯),以及可以烷基取代和/或部分氢化的稠合芳族化合物(特别是被1-4个C1-C6烷基取代的萘)。
具体实例包括:辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷、十一烷、十二烷、十六烷和十八烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、二丙基环己烷、丁基环己烷、叔丁基环己烷、甲基环庚烷和甲基环辛烷;甲苯、邻-、间-和对-二甲苯、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)、1,2,4-和1,2,3-三甲基苯、乙基苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯和环己基苯;萘、十氢化萘(萘烷)、1-和2-甲基萘以及1-和2-乙基萘;前述溶剂的组合,如可从来自原油或石脑油加工的热和催化裂化工艺的高沸点、部分或全部氢化的级分获得,例如型混合物和型的烷基苯混合物。
通常而言,每克萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIa使用2-75ml、尤其3-50ml溶剂。
合适的碱金属碱尤其是碱金属氢化物,特别是氢化锂、氢化钠和氢化钾。
通常而言,每mol的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIa使用0.8-1.2mol、优选0.9-1.1mol碱金属碱。
通常而言,使萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIf和萘嵌苯二酰氯IIf以0.8∶1-1.2∶1的摩尔比反应。
反应温度通常为0-75C、尤其20-50C。
有利的是在无水条件下进行酯化反应。
反应时间通常为1-48h,优选3-10h。
就工艺技术而言,酯化反应中的工序适宜如下:
首先装入溶剂、碱金属碱和萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIa,合适的话将该混合物加热至所需反应温度,并且使萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIa以此方式转化为它的盐IIIf。然后加入萘嵌苯二酰氯IIf,并将该混合物于所需反应温度下搅拌3-10h。
多生色团If可通过用质子溶剂如水和低级脂族醇稀释,滤出,用含水碱如碱金属碳酸氢盐溶液反复洗涤和最后用水洗涤并随后干燥而分离出来。
如对于亲核取代反应所述,所得多生色团If需要的话可通过将它们进行柱色谱法或柱过滤而进一步提纯,或者将它们进行重结晶或分级结晶而进一步提纯,其中排除硫酸作为溶剂。
当要制备具有被二卤代、特别是被二氯代或二溴代的萘嵌苯生色团的多生色团If(式If:B′=其余B1或B2基团=卤素)时,可将在酯化反应中获得的多生色团If与N-卤代琥珀二酰亚胺在极性有机溶剂和路易斯酸存在下反应。
合适的极性有机溶剂尤其是非质子溶剂。这些溶剂的优选实例是前述N,N-二取代脂族二羧酰胺和卤代烃,如氯仿和二氯甲烷。特别优选二甲基甲酰胺。
通常而言,每克待卤化的多生色团I使用10-200ml、优选10-100ml溶剂。
合适的路易斯酸尤其是金属卤代物,优选卤化铁(III)、三卤化铝和卤化锌。具体实例包括氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝和氯化锌,特别优选卤化铁。
通常而言,每mol待卤化多生色团If使用0.01-0.5mol、优选0.05-0.2mol的路易斯酸。
通常而言,每mol的If需要2-12mol、尤其2-8mol的N-卤代琥珀二酰亚胺。
卤化温度通常为20-100C,优选40-80C。
有利的是在保护性气体,例如氮气或氩气下进行。
典型的反应时间为0.5-24h,尤其是1-2h。
就工艺技术而言,工序适宜如下:
将待卤化多生色团If、路易斯酸、N-卤代琥珀二酰亚胺和溶剂的混合物在搅拌下在保护性气体下加热至所需反应温度。在冷却至室温后,将反应产物用无机稀酸,例如用稀盐酸沉淀出来。滤出反应产物,用热水洗涤并干燥。
所得多生色团If的进一步干燥需要的话,可按如上所述进行。
需要的话,可将二卤代的多生色团If通过使其与金属氰化物在非质子溶剂和过渡金属催化剂存在下转化为相应的二氰基取代的多生色团If(B′=其余B1或B2基团=氰基)。
合适的金属氰化物在此处尤其是碱金属氰化物,如氰化钠或氰化钾,或者氰化锌。
合适的非质子溶剂是前述溶剂,优选N,N-二取代脂族羧酰胺和N-烷基内酰胺。
通常而言,每克二卤代多生色团If使用10-200ml、尤其10-100ml溶剂。
合适的过渡金属催化剂尤其是钯复合物,例如四(三苯基膦)钯(0)、四(三-邻甲苯基膦)钯(0)、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]氯化钯(II)、[1,1′-双(二苯基膦基)-二茂铁]氯化钯(II)、双(三乙基膦)氯化钯(II)、双(三环己基膦)乙酸钯(II)、(2,2′-联吡啶基)氯化钯(II)、双(三苯基膦)氯化钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1,5-环辛二烯氯化钯(II)、双(乙腈)氯化钯(II)和双(苯甲腈)氯化钯(II),优选[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)和四(三苯基膦)钯(0)。
通常而言,基于二卤代多生色团If使用1-10mol%、尤其2-5mol%的过渡金属催化剂。
通常而言,每mol二卤代多生色团If使用2-10当量、优选2-6当量的金属氰化物。
反应温度通常为20-150℃,优选50-100℃。
有利的是在保护性气体下,例如在氮气或氩气下进行。
反应通常在2-40h、尤其4-20h内结束。
就工艺技术而言,程序适宜如下:
将卤代多生色团If、过渡金属催化剂、金属氰化物的混合物在搅拌下在保护性气体下加热至所需反应温度。在冷却至室温后,将反应产物用稀氨可加入其中的低级醇沉淀出来。将反应产物滤出,用热水洗涤和干燥。
所得多生色团If的进一步提纯需要的话可按如上所述进行。
酰胺化反应
其中X生色团经由酰胺基团与萘嵌苯生色团键合的多生色团I可有利地同样由相应的苝二酰氯IIf开始而获得。萘嵌苯生色团再次特别是苝。
因此,发现了一种制备基于通式Ig的萘嵌苯二羧酰胺的多生色团的方法,
其中n=1,m=0,B′是氢、卤素或氰基,两个B1和B2基团中的一个是下式基团
其中m=0,而另一个基团是氢、卤素或氰基,
该方法包括使通式IIf的萘嵌苯二酰氯,
其中n=1,以及两个D1和D2基团中的一个是-COCl而另一个基团是氢,在非亲核碱存在下和需要的话,额外在非质子溶剂存在下每mol与0.8-1.2mol通式IIIg的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
得到式Ig的萘嵌苯二羧酰胺,其中B′和其余B1或B2基团各自为氢,并且需要的话,将所得萘嵌苯二羧酰胺在中间体分离之后在极性有机溶剂和路易斯酸存在下用N-卤代琥珀二酰亚胺卤化,得到式Ig的萘嵌苯二羧酰胺,其中B′和其余B1或B2基团各自为卤素,
并且需要的话,将所得卤化的萘嵌苯二羧酰胺用金属氰化物在非质子溶剂和过渡金属催化剂存在下转化为相应的式Ig的氰基取代的萘嵌苯二羧酰胺,其中B′和其余B1或B2基团各自为氰基。
由于还将通常以3,9-和3,10-异构体的混合物形式存在的苝二酰氯用于酰胺化反应,因此多生色团Ig还以相应的异构体混合物获得。
酰胺化反应在非亲核碱存在下和需要的话,额外在非质子溶剂存在下进行。
所用非亲核碱优选是非亲核氮碱。为此合适的碱是烷基胺,特别是三(C2-C6烷基)胺,如三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺,以及杂环碱,如吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、(4-吡咯烷基)吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮、N-甲基吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)和二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
这些氮碱可同时用作溶剂。在此情况下,每克萘嵌苯二酰氯IIf使用通常10-100g、优选10-50g的碱。
当酰胺化反应在其它非质子溶剂、特别是在N,N-二取代脂族羧酰胺或在N-烷基内酰胺存在下进行时,每种情况下每克萘嵌苯二酰氯IIf,使用通常3-50g、尤其10-25g氮碱和约3-50ml、尤其10-25ml的特定溶剂。
通常而言,使萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIg和萘嵌苯二酰氯IIf以0.8∶1-1.2∶1的摩尔比反应。
反应温度通常为0-75℃,尤其20-50℃。
有利的是在无水条件下进行酰胺化反应。
反应时间通常为1-24h,优选1-5h。
就工艺技术而言,酰胺化反应中的工序适宜如下:
将萘嵌苯二酰氯IIf、萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物IIIg和非亲核碱以及合适话还有溶剂混合,将该混合物合适的话加热至所需反应温度,并且于所需温度下搅拌1-24h。
可将多生色团Ig通过用质子溶剂如水和低级脂族醇稀释、滤出、用含水碱例如碱金属碳酸氢盐溶液反复洗涤和最后用水洗涤并随后干燥而分离出来。
如对于亲核取代反应所述,所得多生色团Ig需要的话可通过将它们进行柱色谱法或柱过滤而进一步提纯,或者将它们进行重结晶或分级结晶而进一步提纯,其中排除硫酸作为溶剂。
被二卤代、特别是被二氯代或二溴代或者被二氰基取代的多生色团Ig(B′=其余B1或B2基团=卤素或氰基)可类似于相应的多生色团If进行制备。对于特定程序的更精确描述,因此参见在酯化反应部分中的评述。
制备萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III
最后,还发现了一种制备上文所限定的式III的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物的方法,
该方法包括使通式V的近位卤代的萘嵌苯二羧二酰亚胺
其中Hal是氯或溴,
在碱和非亲核溶剂存在下与每mol待交换的卤素原子2-5mol通式VI的至少双官能的芳族化合物反应,
H-Y1-A-Y-H VI。
置换近位卤素原子的至少双官能的化合物VI是经由Y(-O-或-S-)与萘嵌苯二羧二酰亚胺V键合的二(硫)醇或氨基(硫)醇。
至少双官能的化合物VI包含已经详细在上文描述过的桥接成员A和包含至少一个(杂)芳族基团作为将官能团-YH和-Y1H连接的单元。优选的并且特别优选的化合物VI因此由上述桥接成员A而显而易见。
非常特别合适的化合物VI的具体实例包括:
1,4-二羟基苯(氢醌)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,4-、1,3-和1,2-二巯基苯、1,4-二羟基-2,5-二(叔丁基)苯、1,4-二羟基-2,5-二己基苯、1,4-二羟基-2,5-二(叔辛基)苯、1,4-二羟基-2,5-二-十二烷基苯、1,4-二羟基-2,5-二(2-十二烷基)苯、对-、间-和邻-氨基苯酚、1,4-和1,8-二羟基萘、1,4-和1,8-二巯基萘、1,4-和1,8-二氨基萘、4,4′-、3,3′-和2,2′-二羟基二苯基(4,4′-、3,3′-和2,2′-二羟基联苯)、4,4′-二羟基-2,2′,6,6′-四甲基联苯、4,4′-二羟基-2,2′,6,6′-四异丙基联苯、4,4′-二羟基-2,2′,6,6′-四(2-己基)联苯、4,4′-二羟基-2,2′,6,6′-四甲基联苯、(4,4′-二羟基二苯基)甲烷、(4,4′-二羟基二苯基)二甲基甲烷(双酚A)、(4,4′-二羟基二苯基)二乙基甲烷和(4,4′-二羟基二苯基)二苯基甲烷,非常特别优选氢醌、1,4-二羟基-2,5-二(叔辛基)苯、对-氨基酚、4,4′-二羟基-2,2′,6,6′-四甲基联苯、4,4′-二羟基-2,2′,6,6′-四异丙基联苯、4,4′-二羟基-2,2′,6,6′-四(2-己基)联苯和双酚A。
在近位卤代的二羧二酰亚胺V和至少双官能的化合物VI之间的反应同样是亲核取代反应。
上文在亲核取代反应部分中指定的反应条件(非亲核溶剂的类型和用量,碱的类型和用量,反应温度,工艺技术而言的工序,反应产物的分离和合适的话,提纯)因此同样适用该反应。
至少双官能的化合物VI与近位卤代的萘嵌苯二羧二酰亚胺V的摩尔比为2∶1-5∶1,优选3∶1-4∶1。
通过VI过量使用,可有效地抑制经由-Y-A-Y-结构部分连接的双萘嵌苯二羧二酰亚胺的形成,这对于在二醇和二硫醇的情况下是预期得到的。过量VI可额外地通过用质子溶剂如水、低级脂族醇或醇/水混合物从不溶于这些溶剂的反应产物中容易地除去。
萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III因此可有利地不利用复杂的保护基化学而获得。
本发明多生色团I因对于特定应用它们的光学性能的受控调节适应是突出的。它们的发射相比于它们的吸收向更长波长移动,并且特定波长范围可以简单方式通过适当选择萘嵌苯生色团和X生色团而确定。以此方式,可获得具有大的Stoke移动的可溶性着色剂。
它们可不成问题地掺入到有机和无机材料中,并且单单因这一原因适合整个系列的应用,这些应用中的一些将在下文中作为举例列出。
对于多生色团I的表征,仅仅将萘嵌苯生色团作为基础指明。除非另有说明,否则X生色团在每种情况下是较低的同系物。
它们通常可用于着色涂料、印刷油墨和塑料。
基于苝和三萘嵌苯的多生色团I在电磁光谱的可见光区中吸收,并且对于基于苝的多生色团,特别因它们在电磁光谱的可见光区中的荧光而是突出的。
基于四萘嵌苯的多生色团I特别因它们在电磁光谱的近红外区中的吸收能力而受到关注。
本发明多生色团I可用于生产吸收和/或发射电磁辐射的聚合物水分散体。对于基于三萘嵌苯的多生色团和特别是对于基于苝的多生色团,获得荧光聚合物分散体,而对于基于四萘嵌苯的多生色团,得到在电磁光谱的近红外区吸收的聚合物分散体。
多生色团还适于获得标记和题字。由于它们在电磁光谱的近红外区的显著吸收,基于四萘嵌苯的多生色团I产生人眼可见的吸收红外光的标记和题字,而基于苝和三萘嵌苯的多生色团由于在(短波长)吸收和(长波长)发射之间的大间隔对于标记和题字用途而受到特别的关注。
本发明多生色团I最后还可用作显示应用中的滤光体或发射体。在此情况下,在可见光区中吸收的荧光多生色团I,因此尤其是基于苝的多生色团,作为LCD和OLED显示中的吸收滤色体或作为荧光发射体而受到关注。
最后,多生色团I还可发现用作化学发光应用中的发射体。此处,基于苝和三萘嵌苯的荧光多生色团再次是特别合适的。
另外,本发明多生色团I,特别是基于苝和四萘嵌苯的多生色团还可用作光电池中的活性组分。
实施例
实施例1:多生色团Ia1
a)制备萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III1
将30ml N-甲基吡咯烷酮、4.15g(30mmol)碳酸钾、6.60g(60mmol)氢醌和4.15g(15mmol)N-(2,6-二异丙基苯基)-4-氯萘-1,8-二羧二酰亚胺的混合物于80℃下在氮气下搅拌24h。
在冷却至室温后,将反应混合物在3L水中沉淀。将所得悬浮体加热至回流温度达30分钟,冷却至室温并过滤。将过滤器残留物在200ml水和5ml乙醇的混合物中于60℃下搅拌1小时,再次滤出,用约400ml温水洗涤,并于80℃下在减压下干燥。
获得6.9g(定量转化)的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III1,为黄色固体。
Rf(7∶1甲苯/乙醇)=0.40。
b)制备多生色团Ia1
将4.6g(10mmol)萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III1、0.86g(6mmol)碳酸钾、50ml N-甲基吡咯烷酮与N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,7-和-1,6-二溴苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺(异构体比例75∶25)的4.34g(5mmol)混合物的混合物于室温下在氮气下搅拌28小时。在添加另外的0.86g(6mmol)碳酸钾之后,将混合物于室温下再搅拌20小时。
将反应混合物缓慢地倒入1L水、50g的6重量%硫酸和50ml乙醇的混合物中。将以此方式沉淀的产物滤出,用水和乙醇反复洗涤,并于80℃下在减压下干燥。
获得7.74g(95%)的多生色团Ia1,为红色固体,将该固体通过将其在硅胶上以甲苯/乙酸乙酯(20∶1)作为洗脱剂进行柱色谱法而进一步提纯。
Rf(10∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.42;
吸收:λmax(CH2Cl2)=351、525nm;
发射:λmax(CH2Cl2)=575nm。
图1显示了在二氯甲烷中的提纯多生色团Ia1的吸收光谱(实线)和发射光谱(虚线;于364nm激发)。
实施例2:多生色团Ia2
将0.93g(2mmol)来自实施例1a)的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III1、0.17g(1.25mmol)碳酸钾、10ml N-甲基吡咯烷酮和0.42g(0.5mmol)N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四氯苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺的混合物于80℃下在氮气下搅拌30h。
在冷却至室温后,将反应混合物缓慢倒入到300ml 5重量%硫酸和30ml乙醇的混合物中。在搅拌1小时之后,将以此方式沉淀的产物滤出,用水洗涤,并于80℃下在减压下干燥。将干燥产物在加热下溶解在甲苯中,并用少量活性炭搅拌。随后将活性炭滤出,并将滤液在减压下浓缩。
获得0.8g(62%)多生色团Ia2,为紫色固体,并将该产物通过将其在硅胶上以甲苯/乙酸乙酯(10∶1)作为洗脱剂进行柱色谱法而进一步提纯。
Rf(10∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.42;
吸收:λmax(CH2Cl2)=349、551nm;
发射:λmax(CH2Cl2)=602nm。
实施例3:多生色团Ia3
式Ia3显示了被两个苯氧基(X和Z)四取代的产物的主要组分,该产物呈包含比例为4∶0、1∶3、2∶2、1∶3和0∶4的两个苯氧基的产物的混合物的形式。
将3.72g(8mmol)来自实施例1a)的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III1、1.38g(10mmol)碳酸钾、50ml N-甲基吡咯烷酮和3.39g(4mmol)N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,7,12-四氯苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺的混合物于80℃下在氮气下搅拌12h。在添加了2.48g(12mmol)叔辛基酚之后,将混合物于80℃下再搅拌6h。
在冷却至室温后,将反应混合物缓慢倒入到250ml的5重量%硫酸中。将以此方式沉淀的产物滤出,先用温水洗涤,然后用水和甲醇的1∶1混合物洗涤,最后用纯甲醇洗涤,并于80℃下在减压下干燥。将干燥产物在加热下溶解在甲苯中,并用少量活性炭搅拌。随后将活性炭滤出,并将滤液在减压下浓缩。
获得7.18g(87%)多生色团Ia3,为红色固体,为含有Ia3作为主要组分的异构体混合物。
Rf(10∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.57;0.82;0.43;0.49;0.96;
吸收:λmax(CH2Cl2)=361、570nm;
发射:λmax(CH2Cl2)=611nm。
图2显示了在二氯甲烷中的多生色团Ia3的吸收光谱(实线)和发射光谱(虚线;于364nm激发)。
实施例4:多生色团Ib1
a)制备萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III2
将2.8g(5mmol)N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-9-溴苝-3,4:9,10-四羧二酰亚胺、1.73g(12.5mmol)碳酸钾、50ml N-甲基吡咯烷酮和2.2g(20mmol)氢醌的混合物在氮气下先于80℃下搅拌22小时后于110℃下再搅拌22小时。
在冷却至室温后,将反应混合物缓慢倒入到300ml的5重量%硫酸中。将以此方式沉淀的产物滤出,先用温水洗涤,然后用水和乙醇的1∶1混合物洗涤,并于80℃下在减压下干燥。
获得2.7g(92%)萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III2,为紫色固体。
Rf(10∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.12。
b)制备多生色团Ib1
将1.77g(3mmol)萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III2、1.18g(3mmol)N-(2,6-二异丙基苯基)-4-氯萘-1,8-二羧二酰亚胺、1.04g(7.5mmol)碳酸钾和50ml N-甲基吡咯烷酮的混合物于80℃下在氮气下搅拌34小时。
在冷却至室温后,将反应混合物缓慢倒入到500ml的5重量%硫酸中。将以此方式沉淀的产物滤出,用温水洗涤,并于80℃下在减压下干燥。
获得2.78g(定量转化)多生色团Ib1,为红色固体。
Rf(10∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.40;
吸收:λmax(CH2Cl2)=353、510nm;
发射:λmax(CH2Cl2)=584nm。
图3显示了在二氯甲烷中的多生色团Ib1的吸收光谱(实线)和发射光谱(虚线;于364nm激发)。
实施例5:多生色团Ia4
将4.4g(7.5mmol)来自实施例4a)的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III2、1.24g(9mmol)碳酸钾、100ml N-甲基吡咯烷酮和1.73g(1.5mmol)N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,9,14-四溴三萘嵌苯-3,4:11,12-四羧二酰亚胺的混合物于80℃下在氮气下搅拌3小时。
在冷却至室温后,将反应混合物缓慢倒入到600ml的5重量%硫酸中。将以此方式沉淀的产物滤出,用水和乙醇反复洗涤,并于80℃下在减压下干燥。
获得5.1g(定量转化)多生色团Ia4,为紫色固体,将该固体通过将其在硅胶上以甲苯/乙醇(10∶1)混合物作为洗脱剂进行柱色谱法而进一步提纯。
Rf(10∶1甲苯/乙醇)=0.20;
吸收:λmax(CH2Cl2)=510、675nm;
发射:λmax(CH2Cl2)=709nm。
实施例6:多生色团Ic1
a)制备萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III3
将20.0g(50mmol)N-(2,6-二异丙基苯基)-4-氯萘-1,8-二羧二酰亚胺、6.7g(60mmol)对氨基酚、3.5g(25mmol)碳酸钾和100ml N-甲基吡咯烷酮的混合物于80℃下在氮气下搅拌24小时。在添加另外的7.0g(50mmol)碳酸钾之后,将混合物于80℃下再搅拌6小时。
在冷却至室温后,将反应混合物在500mL水中沉淀。将所得悬浮体加热至80℃达24小时,冷却至室温并过滤。将过滤器残留物用热水反复洗涤,并于80℃下在减压下干燥。
获得21.5g(92%)萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III3,为褐色固体。
Rf(7∶2甲苯/乙醇)=0.60。
b)制备多生色团Ic1
将1.04g(2.5mmol)苝-3,4:9,10-四羧酸二酐、50ml喹啉、2.4g萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III3和0.5g(2.5mmol)二水乙酸锌的混合物在氮气下于160℃下搅拌6小时,于180℃下搅拌6小时并于200℃下搅拌2小时。
在冷却至室温后,将产物通过添加250ml甲醇沉淀,滤出,在250ml甲醇中再次加热至回流温度,冷却后滤出,并且于80℃下在减压下干燥。
获得2.95g(92%)多生色团Ic1,为橙色固体,将该固体通过将其在N-甲基吡咯烷酮/乙醇混合物(1∶3)中分级结晶而进一步提纯。
Rf(7∶2甲苯/乙醇)=0.80;
吸收:λmax(CH2Cl2)=361、489、525nm;
发射:λmax(CH2Cl2)=535、578nm。
图4显示了在二氯甲烷中的提纯多生色团Ic1的吸收光谱(实线)和发射光谱(虚线;于361nm激发)。
实施例7:多生色团If1
a)制备苝-3,9-和-3,10-二酰氯的混合物(异构体比例为约1∶1)IIff
将13.7g(120mmol)亚硫酰氯在氮气下于室温下在15分钟内滴加到苝-3,9-和-3,10-二羧酸(异构体比例为约1∶1)的17.0g(50mmol)混合物、125mol甲苯和5滴二甲基甲酰胺的混合物中。然后将该混合物于110℃下搅拌5小时。
在将反应混合物冷却至室温之后,滤出产物,用石油醚洗涤,直到洗脱液是无色的,并且在油泵真空中干燥。
获得17.2g(91%)异构体混合物IIf1,为红色固体。
b)制备多生色团If1
将1.16g(29mmol)氢化钠(60重量%,在矿物油中)、100ml二乙二醇二乙基醚和11.1g(24mmol)来自实施例1a)的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III1的悬浮体于室温下在氮气下搅拌1小时。在添加5.0g(13mmol)异构体混合物IIf1之后,将混合物于室温下再搅拌1小时。
然后将反应混合物加入到1L水中。然后将以此方式沉淀的产物滤出,每次用100mL饱和碳酸氢钠溶液,共洗涤4次,然后用水洗涤,并于80℃下在减压下干燥。
获得15.0g(91%)的多生色团If1,为红色固体,将该固体通过将其在N-甲基吡咯烷酮/水混合物(1∶1)中分级结晶而进一步提纯。
Rf(1∶10甲苯/二氯甲烷)=0.16;
吸收:λmax(CH2Cl2)=361、445、472nm;
发射:λmax(CH2Cl2)=490、522nm。
图5显示了在二氯甲烷中的提纯多生色团If1的吸收光谱(实线)和发射光谱(虚线;于360nm激发)。
实施例8:多生色团Ia5
a)制备萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III4
将14.0g(25mmol)N-(2,6-二异丙基苯基)-9-溴苝-3,4-二羧二酰亚胺、8.65g(62mmol)碳酸钾、24.9g(100mmol)4,4′-二羟基-3,3′,5,5′-四甲基联苯和200ml N-甲基吡咯烷酮的混合物于110℃下在氮气下搅拌14小时。在添加进一步的3.0g(22mmol)碳酸钾之后,将混合物于140℃下再搅拌1小时。
在冷却至室温后,将反应混合物于1L的5重量%硫酸中沉淀。将沉淀的产物滤出,用水于80℃洗涤并于80℃下在减压下干燥。将干燥产物在400ml乙醇中加热至回流温度达1小时,然后缓慢冷却至室温。
获得11.5g(64%)萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III4,为紫色固体,将该固体通过将其在硅胶上用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱色谱法而进一步提纯。
Rf(二氯甲烷)=0.18。
b)制备多生色团Ia5
将0.8g(0.7mmol)N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-1,6,9,14-三萘嵌苯-3,4:11,12-四羧二酰亚胺、2.0g(2.8mmol)萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物III4、0.57g(4mmol)碳酸钾和50ml N-甲基吡咯烷酮的混合物于75℃下在氮气下搅拌16小时。在进一步添加0.14g(1mmol)碳酸钾之后,将混合物于75℃下再搅拌16小时。
在冷却至室温后,将反应混合物于80ml的5重量%硫酸中沉淀。将沉淀的产物滤出,用约500ml水和100ml乙醇依次洗涤,并于80℃下在减压下干燥。
获得2.3g(90%)多生色团Ia5,为紫色固体,将该固体通过将其在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯混合物(30∶1)进行柱色谱法而进一步提纯。
Rf(30∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.06;
吸收:λmax(异丁酸甲酯)=520、683nm;
发射:λmax(异丁酸甲酯)=702nm。
图6显示在异丁酸甲酯中的提纯多生色团Ia5的吸收光谱(实线)和发射光谱(浅色线;于激发500nm)。
Claims (26)
1.通式I′的基于萘嵌苯的多生色团:
其中各变量定义如下:
X 是下式的萘嵌苯二羧二酰亚胺基团
其中该X基团可相同或不同;
Z 是苯氧基,该苯氧基可以被相同或不同的(i)、(ii)和/或(v)基团单或多取代:
(i)C1-C18烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR1-和/或-CO-结构部分间断,并且该烷基可以被如下基团单或多取代:C1-C12烷氧基、羟基和/或卤素;
(ii)C3-C8环烷基,其可以被C1-C18烷基和/或C1-C12烷氧基单或多取代;
(v)C1-C12烷氧基、羟基、卤素或氰基;
其中当z>1时Z基团可相同或不同;
B 当n=1或2时:
连接在一起形成六元环,得到下式(a)或(b)的基团
或者
一个B基团是氢而另一个基团是X基团;
当n=1时,额外地:
均为氢,一个B基团是氢而另一个基团是Z,或者
一个B基团是氢、卤素或氰基而另一个基团是下式(c)基团
B′,当n=1或2时:
相互连接形成六元环,得到式(a)基团,此时B基团一起为式(a)基团;连接在一起形成六元环,得到式(a)基团,此时一个B基团是氢而另一个基团是X基团,其中当n=2时,x=0和z≠0;
连接在一起形成六元环,得到式(b)基团,此时B基团一起是式(a)或(b)的基团,或者一个B基团是氢而另一个基团是X或Z基团,其中当n=2时,x=0和z≠0;
当n=1时,额外地:
连接在一起形成六元环,得到式(a)或(b)的基团,此时一个B基团是氢而另一个基团是Z基团;
一个B′基团是氢、卤素或氰基而另一个基团是下式(c)基团,此时一个B基团是氢、卤素或氰基而另一个基团是下式(c)基团;
A 是下式亚芳基
其中上述亚苯基或亚萘基环可以被C1-C18烷基单或多取代,
其中A基团当在式I中出现一次以上时可相同或不同;
E 为化学键、亚甲基或亚异丙基;
Y 是-O-;
Y1是-O-;
R 是:
C1-C30烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-和/或-CO-结构部分间断,并且该烷基可以被如下基团单或多取代:C1-C6烷氧基和/或氰基;
苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基,这些基团中的每一个可以被如下基团单或多取代:C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、-CONR2R3、-SO2NR2R3、苯基-和/或萘基偶氮基,后两个基团中的每一个可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基单或多取代;
C5-C8环烷基,该基团可以被C1-C6烷基单或多取代;
R1是氢或C1-C6烷基;
R2、R3各自独立地为:
氢;
C1-C18烷基,该烷基可以被C1-C6烷氧基、羟基、卤素和/或氰基单或多取代;
n 是1或2;
m 为0或1;
x,当n=1时:
为2-4或者要不然为0,此时B基团和B′基团各自是式(b)基团,或者一个B基团和一个B′基团各自为式(c)基团;
当n=2时:
为2-6,此时B基团和B′基团各自为式(a)基团;
对于B和B′基团的所有其它定义,为0;
z 为0-4,其中x+z≤4;
z1为0。
2.根据权利要求1的通式I′的多生色团,其中
Z 是苯氧基,该苯氧基可以被相同或不同的C1-C18烷基单或多取代:
A 是下式亚苯基
其中上述亚苯基环可以被C1-C18烷基单或多取代;
R 是苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基,这些基团中的每一个可以被如下基团单或多取代:C1-C18烷基和/或C1-C6烷氧基。
3.根据权利要求1的通式I′的多生色团,其中B和B′各自独立地连接得到式(a)或(b)的基团。
5.一种制备基于通式Ia的萘嵌苯四羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中各变量如权利要求1中所定义,
该方法包括在碱和非亲核溶剂存在下使通式IIa的卤代萘嵌苯四羧二酰亚胺
其中Hal为氯或溴,
a)与每mol待交换卤素原子0.8-1.2mol通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应
其中各变量如权利要求1中所定义,
得到式Ia的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中z=0
或者
b)使式IIa化合物与每mol待交换卤素原子0.8-1.2mol通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,然后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
H-Z IV
或者,首先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IV化合物反应,然后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
或者,同时在每种情况下与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物和式IV化合物反应,
得到式Ia的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中z≠0。
6.一种制备基于通式Ib的萘嵌苯二羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=1,B′是氢、X基团或Z基团,以及其它变量各自如权利要求1中所定 义,
该方法包括在碱和非亲核溶剂存在下使通式IIb的卤代萘嵌苯二羧二酰亚胺
其中n=1和Hal′是氢或Hal,其中Hal是氯或溴,
a)与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
其中各变量如权利要求1中所定义,
得到式Ib的萘嵌苯二羧二酰亚胺,其中z=0
或者
b)使式IIb化合物先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
H-Z IV
或者,先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IV化合物反应,然后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
或者,同时在每种情况下与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物和式IV化合物反应,
得到式Ib的萘嵌苯二羧二酰亚胺,其中z≠0。
8.一种制备基于通式Ic的萘嵌苯四羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=1,x为0或2-4,以及其它变量各自如权利要求1中所定义,该方法包括使通式IIc的任选卤代的萘嵌苯四羧酸二酐在高沸点溶剂和合适的话,路易斯酸存在下
其中n=1和Hal是氯或溴,
每mol与1.8-3mol的通式IIIc的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应
其中各变量如权利要求1中所定义,
得到式Ic的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x=z=0,
并且合适的话,将所得的在萘嵌苯环中被卤代的萘嵌苯四羧二酰亚胺Ic在中间体分离之后在碱和非亲核溶剂存在下
a)与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应
得到式Ic的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x≠0和z=0,
或者
b)使其与每mol待交换的卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
H-Z IV
得到式Ic的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中z≠0和x=0,
或者
c)使其先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
或者,先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol式IV化合物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
或者,同时在每种情况下与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物和式IV化合物反应,
得到式Ic的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x≠0和z≠0。
9.一种制备基于通式Id的萘嵌苯二羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=1,B′是氢、X基团或Z基团,x为0或2-4,以及其它变量各自如权利要求1中所定义,
该方法包括使通式IId的任选卤代的萘嵌苯二羧酸酐
其中n=1和Hal′是氢或Hal,其中Hal是氯或溴,
在高沸点溶剂和需要的话,路易斯酸存在下,每mol与0.8-1.2mol的通式IIIc的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
得到式Id的萘嵌苯二羧二酰亚胺,其中x=z=0,
并且合适的话,将所得的在萘嵌苯环中被卤代的萘嵌苯二羧二酰亚胺在中间体分离之后在碱和非亲核溶剂存在下
a)与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应
得到式Id的萘嵌苯二羧二酰亚胺,其中x≠0和z=0
或者
b)使其与每mol待交换的卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
H-Z IV
得到式Id的萘嵌苯二羧二酰亚胺,其中z≠0和x=0,
或者
c)使其先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
或者,先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol式IV化合物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚 胺衍生物反应,
或者,同时在每种情况下与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物和式IV化合物反应,
得到式Id的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x≠0和z≠0。
10.一种制备基于通式Ie的萘嵌苯四羧二酰亚胺的多生色团的方法,
其中n=1,以及其它变量各自如权利要求1中所定义,
该方法包括使通式IIe的任选卤代的萘嵌苯四羧酸单酐单二酰亚胺
其中n=1和Hal是氯或溴,
在高沸点溶剂和需要的话,路易斯酸存在下,每mol与0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
得到式Ie的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x=z=0,
并且合适的话,将所得的在萘嵌苯环中被卤代的萘嵌苯二羧二酰亚胺在中 间体分离之后在碱和非亲核溶剂存在下
a)与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应
得到式Ie的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x≠0和z=0,
或者
b)使其与每mol待交换的卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
H-Z IV
得到式Ie的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中z≠0和x=0,
或者
c)使其先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-3mol的通式IV化合物反应,
或者,先与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol式IV化合物反应,后与每mol待交换的进一步卤素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
或者,同时在每种情况下与每mol待交换的卤素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物和式IV化合物反应,
得到式Ie的萘嵌苯四羧二酰亚胺,其中x≠0和z≠0。
14.一种制备基于通式If的萘嵌苯二羧酸酯的多生色团的方法,
其中n=1,B′是氢、卤素或氰基,两个B1和B2基团中的一个是下式基团
而另一个基团是氢、卤素或氰基,以及其它变量各自如权利要求1中所定义,该方法包括将通式IIIa的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物
在碱金属碱和非质子溶剂存在下转化为通式IIIf的碱金属盐,
其中M为碱金属阳离子,
然后使其与通式IIf的萘嵌苯二酰氯以0.8∶1-1.2∶1的摩尔比反应,
其中n=1,以及两个D1和D2基团中的一个是-COCl而另一个基团是氢,得到式If的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其余B1或B2基团各自是氢,并且需要的话,将所得萘嵌苯二羧酸酯在中间体分离之后在极性有机溶剂和路易斯酸存在下用N-卤代琥珀酰亚胺卤化,得到式If的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其余B1或B2基团各自是卤素,
并且需要的话,将所得卤化的萘嵌苯二羧酸酯用金属氰化物在非质子溶剂和过渡金属催化剂存在下转化为式If的相应氰基取代的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其余B1或B2基团各自是氰基。
15.一种制备基于通式Ig的萘嵌苯二羧酰胺的多生色团的方法,
其中n=1,B′是氢、卤素或氰基,两个B1和B2基团中的一个是下式基团
而另一个基团是氢、卤素或氰基,以及其它变量如权利要求1中所定义,该方法包括使通式IIf的萘嵌苯二酰氯,
其中n=1,以及两个D1和D2基团中的一个是-COCl而另一个基团是氢,在非亲核碱存在下和需要的话,额外在非质子溶剂存在下每mol与0.8-1.2mol通式IIIg的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物反应,
其中m=0,
得到式Ig的萘嵌苯二羧酰胺,其中B′和其余B1或B2基团各自为氢, 并且需要的话,将所得萘嵌苯二羧酰胺在中间体分离之后在极性有机溶剂和路易斯酸存在下用N-卤代琥珀酰亚胺卤化,得到式Ig的萘嵌苯二羧酰胺,其中B′和其余B1或B2基团各自为卤素,
并且需要的话,将所得卤化的萘嵌苯二羧酰胺用金属氰化物在非质子溶剂和过渡金属催化剂存在下转化为相应的式Ig的氰基取代的萘嵌苯二羧酰胺,其中B′和其余B1或B2基团各自为氰基。
16.通式III的萘嵌苯二羧二酰亚胺衍生物,
其中各变量定义如下:
A 是下式亚芳基
其中上述亚苯基或亚萘基环可以被C1-C18烷基单或多取代;
E 为化学键、亚甲基或亚异丙基;
Y 是-O-;
Y1 是-O-;
R 是:
C1-C30烷基,该烷基的碳链可以被一个或多个-O-和/或-CO-结构部分间断,并且该烷基可以被如下基团单或多取代:C1-C6烷氧基和/或氰基;
苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基,这些基团中的每一个可以被如下基团单或多取代:C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、-CONR2R3、-SO2NR2R3、苯基-和/或萘基偶氮基,后两个基团中 的每一个可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基单或多取代;
C5-C8环烷基,该基团可以被C1-C6烷基单或多取代;
R1是氢或C1-C6烷基;
R2、R3各自独立地为:
氢;
C1-C18烷基,该烷基可以被C1-C6烷氧基、羟基、卤素和/或氰基单或多取代;
m为0或1;以及
z1为0。
20.根据权利要求1-4中任一项的多生色团在着色有机和无机材料中的用途。
21.根据权利要求20的用途,其中有机材料为涂料、印刷油墨或塑料。
22.根据权利要求1-4中任一项的多生色团在生产吸收和/或发射电磁辐射的聚合物水分散体中的用途。
23.根据权利要求1-4中任一项的多生色团在获得人眼可见的标记和题字中的用途。
24.根据权利要求1-4中任一项的多生色团作为显示应用中的滤光体或发射体的用途。
25.根据权利要求1-4中任一项的多生色团作为化学发光应用中的发射体的用途。
26.根据权利要求1-4中任一项的多生色团作为光电池中的活性组分的用途。
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