CN101171222A - 三萘嵌二苯和四萘嵌三苯衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有通式(I)的萘嵌苯衍生物，其中变量的含义示于权利要求中。这些化合物用作颜料和I.R.染料。
Description
本发明涉及新的通式I的萘嵌苯衍生物及其混合物：
其中各变量如下所定义：
X相互连接形成六元环得到式(a)、(b)或(c)的基团：
均为-COOM基团；
均为氢或两个基团中的一个为氢且另一个基团为卤素或式(d)的基团：
Y当两个X基团中的一个为氢且另一个X基团为卤素或式(d)的基团或者两个X基团均为氢或一起为式(a)、(b)或(c)的基团时，Y相互连接形成六元环得到式(a)的基团；
当两个X基团中的一个为氢且另一个X基团为卤素或式(d)的基团或者两个X基团均为氢或-COOM基团或一起为式(c)的基团时，Y相互连接形成六元环得到式(b)的基团；
当两个X基团中的一个为氢且另一个X基团为卤素或式(d)的基团或者两个X基团均为氢或-COOM基团或一起为可排列在其它(c)基团的顺式或反式位置的式(c)的基团时，Y相互连接形成六元环得到式(c)的基团；
当两个X基团中的一个为氢且另一个X基团为卤素或式(d)的基团或者两个X基团均为氢或-COOM基团时，Y均为-COOM基团，其中在一个X基团为式(d)的基团时，M不为氢；
当两个X基团均为氢或两个X基团中的一个为氢且另一个X基团为卤素或式(d)的基团时，Y均为氢或两个基团中的一个为氢且另一个基团为卤素或式(d)的基团；
R为相同或不同的如下基团：
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，其各自可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单取代或多取代：
(i)C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，并且其可被如下基团单取代或多取代：C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或饱和或不饱和C4-C7环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中芳基和环烷基各自可被C1-C18烷基和/或上述作为烷基取代基所列的基团单取代或多取代；
(ii)C3-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；
(iii)芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-pR2R3和/或-POR2R3；
(iv)-U-芳基，其可被上述作为芳基(iii)取代基所列的基团单取代或多取代，其中U为-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分；
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；
R′为氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其可被作为R基团取代基所列的(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单取代或多取代；
C3-C8环烷基，其可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被作为R基团取代基所列的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被作为R基团取代基所列的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基团，和/或芳基偶氮基和/或杂芳基偶氮基单取代或多取代，其中芳基偶氮基或杂芳基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基单取代或多取代；
A在每种情况下独立地为亚苯基、亚萘基或亚吡啶基，其各自可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基和/或卤素单取代或多取代；
M为氢、铵或碱金属阳离子；
R″在每种情况下独立地为氢、C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基或杂芳基，或者一起连接形成5元环，该环包含2个氧原子以及硼原子并且可在碳原子上被至多4个C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基和/或杂芳基取代；
R1为氢或C1-C18烷基，其中R1基团在出现超过一次时可相同或不同；
R2，R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，并且其可被C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基和/或-COOR1单取代或多取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被C1-C12烷基和/或上述作为烷基取代基所列的基团单取代或多取代；
m为1或2；
n当m＝1时为3-6；
当m＝2时为2-8。
本发明进一步涉及萘嵌苯衍生物I的制备和它们在着色高分子量有机和无机材料、制备在电磁光谱的近红外区域吸收的聚合物水分散体、得到吸收红外光并且人眼不可见的标记物和记录物中的用途，作为红外吸收剂用于热调节的用途，在塑料部件熔接处理中作为IR激光束吸收材料的用途，在有机电子材料中作为半导体的用途，以及在光电材料中作为活性组分的用途。
在电磁光谱的近红外区域吸收的化合物由于具有多种应用而使得重要性增加。这些有机化合物中的一类为基于萘嵌苯的多环共轭芳环体系。
目前已知的基于高级萘嵌苯的特别重要的分子为未取代和四卤代和六卤代以及四芳氧基取代和六芳氧基取代的四萘嵌三苯四甲酰亚胺(EP-A-596292或WO-A-96/22332和WO-A-02/76988)，未取代和迫位卤代三萘嵌二苯和四萘嵌三苯二甲酰亚胺(WO-A-02/66438)，以及未取代和四卤代和四芳氧基取代的三萘嵌二苯四甲酰亚胺(WO-A-03/104232)。
本发明的目的是提供在550-900nm的波长范围内吸收且具有有利性能特征，尤其以使得以受控的方式适合所需最终用途而官能化或者可转化为在更长波长处吸收的其它化合物。
因此，找到了在开头所定义的式I的三萘嵌二苯和四萘嵌三苯衍生物。
在式I中出现的变量的优选定义示于从属权利要求中。
三萘嵌二苯衍生物I可具有3-6个取代基R；它们优选被以1，6，9，14排列的取代基四取代。
四萘嵌三苯衍生物I可带有3-8个取代基R；它们优选以1，6，11，16排列四取代或以1，6，8，11，16，18或1，6，8，11，16，19排列六取代。
通常而言，三萘嵌二苯衍生物和四萘嵌三苯衍生物I以具有不同取代度的产物混合物形式得到，其中四萘嵌三苯衍生物的四取代产物或者六取代产物在每种情况下占大部分。
还发现一种制备通式Ia的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐的方法：
其包括：
a)使通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺：
在碱性条件下在极性有机溶剂存在下水解并从同样形成的萘嵌苯四甲酸二酐Ib中移出萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia，
或
b)通过使用温和的反应条件使萘嵌苯四甲酰亚胺II直接基本在一侧水解
为萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia。
还发现一种制备通式Ib的萘嵌苯四甲酸二酐的方法：
其包括：
a)使通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺：
在碱性条件下在极性有机溶剂存在下水解并从同样形成的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia中移出萘嵌苯四甲酸二酐Ib，
或
b)通过使用更剧烈的反应条件使萘嵌苯四甲酰亚胺II直接基本在两侧水解为萘嵌苯四甲酸二酐Ib。
还发现一种制备通式Ic的萘嵌苯二甲酰亚胺的方法：
其包括：
a)使通式Ia的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐：
或
b)使在通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺的碱性水解中得到的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的混合物：
在作为溶剂的含叔氮碱性化合物和过渡金属催化剂存在下脱羧基，以及在b)的情况下从同样形成的完全脱羧基的萘嵌苯Id中分离出萘嵌苯二甲酰亚胺Ic。
还发现一种制备通式Id的萘嵌苯的方法：
其包括：
a)使通式Ib的萘嵌苯四甲酸二酐：
或
b)使在通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺的碱性水解中得到的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的混合物：
在作为溶剂的含叔氮碱性化合物和过渡金属催化剂存在下脱羧基，以及在b)的情况下从同样形成的萘嵌苯二甲酰亚胺Ic中分离出萘嵌苯Id。
还发现一种制备通式Ie的迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺的方法：
其中Hal为卤素，
其包括：
a)使通式Ic的萘嵌苯二甲酰亚胺：
或
b)使在通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺的碱性水解中得到的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib混合物的脱羧基中得到的萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id的混合物：
在极性有机溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下与基于每mol待引入的卤原子为1-6mol的N-卤代琥珀酰亚胺反应，在b)的情况下，从同样形成的卤代萘嵌苯If中分离出迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺Ie。
还发现一种制备通式If的卤代萘嵌苯的方法：
其中Hal为卤素，Z1和Z2各自为氢或两个Z1和Z2基团中的一个为卤
素且另一个基团为氢，
其包括：
a)使通式Id的萘嵌苯：
在极性有机溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下
a1)与引入所需卤原子总数所需量的基于每mol待引入卤原子为1-6mol的N-卤代琥珀酰亚胺直接反应
或
a2)首先与1-3mol/mol N-卤代琥珀酰亚胺反应得到单卤代萘嵌苯If(Z1＝Z2＝H)，然后进一步与1-6mol/mol N-卤代琥珀酰亚胺反应得到二卤代萘嵌苯If(Z1或Z2＝卤素)，
或者
b)使通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺的碱性水解中得到的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的混合物的脱羧基中得到的萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id的混合物：
在极性有机溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下
b1)与引入所需卤原子总数所需量的基于每mol待引入卤原子为1-6mol的N-卤代琥珀酰亚胺直接反应，
或
b2)首先与基于每mol Ic和Id为1-3mol的N-卤代琥珀酰亚胺反应，并从同样形成的迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺Ie中分离出单卤代萘嵌苯If(Z1＝Z2＝H)，然后使其与1-6mol/mol N-卤代琥珀酰亚胺进一步反应得到二卤代萘嵌苯If(Z1或Z2＝卤素)。
最后发现一种制备萘嵌苯二甲酸酐Igh的方法：
其中Z为氢或卤素，其包括使通式Ice的萘嵌苯二甲酰亚胺在碱性条件下在极性有机溶剂存在下水解：
还发现一种制备迫位卤代萘嵌苯二甲酸酐Ih的方法：
其中Hal为卤素，其包括使通式Ig的萘嵌苯二甲酸酐与N-卤代琥珀酰亚胺在极性有机溶剂和路易斯酸存在下反应：
还发现一种制备通式Ii的迫位-(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯二甲酰亚胺的方法：
其包括使通式Ie的迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺：
其中Hal为卤素，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与通式III的乙硼烷反应：
还发现一种制备通式Ij的取代萘嵌苯的方法：
其中D1和D2各自为氢或者两个D1和D2基团中的一个为卤素或式(d)的基团：
且另一个基团为氢，
其包括：
a)为制备单(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯Ij(D1＝D2＝H)，使通式If的卤代萘嵌苯：
其中Z1和Z2各自为氢，
或
b)为制备二(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯Ij(两个D1和D2基团中的一个为(d)基团且另一个基团为氢)或混合取代的萘嵌苯Ij(两个D1和D2基团中的一个为卤素且另一个基团为氢)，使式If的卤代萘嵌苯：
其中两个Z1和Z2基团中的一个为卤素且另一个基团为氢，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与引入所需二氧杂环戊硼烷-2-基总数所需量的基于每mol待引入的二氧杂环戊硼烷-2-基为1-3mol或在混合取代的萘嵌苯Ij的情况下为1-1.5mol通式III的乙硼烷反应：
最后发现一种制备通式Ik的迫位-(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯二甲酸酐的方法：
其包括使通式Ih的迫位卤代萘嵌苯二甲酸酐：
其中Hal为卤素，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与通式III的乙硼烷反应：
还发现一种制备通式Im顺式或Im反式的对称萘嵌苯四甲酸衍生物或者两种异构体的混合物的方法：
其中两个A基团相同，
其包括使通式Ib的萘嵌苯四甲酸二酐：
在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下与2-3mol/mol通式IV的芳族二胺缩合：
H2N-A-NH2 IV。
还发现一种制备通式Im′顺式或Im′反式的不对称萘嵌苯四甲酸衍生物或两种异构体的混合物的方法：
其包括使通式Ib的萘嵌苯四甲酸二酐：
在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下首先与1-1.5mol/mol通式IV的芳族二胺缩合：
H2N-A-NH2 IV
然后与1-1.5mol/mol通式IV′的芳族二胺缩合：
H2N-A′-NH2 IV′。
还发现一种制备通式In的萘嵌苯四甲酸衍生物的方法：
其包括使通式Ib的萘嵌苯四甲酸二酐：
在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下与1-1.5mol/mol通式IV的芳族二胺缩合：
H2N-A-NH2 IV。
还发现一种制备通式Io的萘嵌苯四甲酸衍生物的方法：
其包括使通式Ia的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐：
在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下与1-1.5mol/mol通式IV的芳族二胺缩合：
H2N-A-NH2 IV。
还发现一种制备通式Ip的萘嵌苯二甲酸衍生物的方法：
其包括：
a)使通式In的萘嵌苯四甲酸衍生物在含叔氮碱性化合物和过渡金属催化剂存在下脱羧基：
或
b)使通式Ig的萘嵌苯二甲酸酐：
在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下与1-1.5mol/mol通式IV的芳族二胺缩合：
H2N-A-NH2 IV。
还发现一种制备通式Iq的迫位卤代萘嵌苯二甲酸衍生物的方法：
其包括使通式Ip的萘嵌苯二甲酸衍生物与N-卤代琥珀酰亚胺在极性有机溶剂和路易斯酸存在下反应：
最后发现一种制备通式Ir的迫位-(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯二甲酸衍生物的方法：
其包括使通式Iq的迫位-卤代萘嵌苯二甲酸衍生物：
其中Hal为卤素，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与通式III的乙硼烷反应：
在式中提及的R、R′、R″、R1-R3基团和它们的取代基的具体实例如下：
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基为一般的术语且源于通过羰基合成方法得到的醇)；
2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基、9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三氮杂十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；
(1-乙基乙叉基)氨基亚乙基、(1-乙基乙叉基)氨基亚丙基、(1-乙基乙叉基)氨基亚丁基、(1-乙基乙叉基)氨基亚癸基和(1-乙基乙叉基)氨基亚十二烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基亚砜基乙基、2-乙基亚砜基乙基、2-丙基亚砜基乙基、2-异丙基亚砜基乙基、2-丁基亚砜基乙基、2-和3-甲基亚砜基丙基、2-和3-乙基亚砜基丙基、2-和3-丙基亚砜基丙基、2-和3-丁基亚砜基丙基、2-和4-甲基亚砜基丁基、2-和4-乙基亚砜基丁基、2-和4-丙基亚砜基丁基和4-丁基亚砜基丁基；
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；
羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；
磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基；
2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、1-羟基丙-2-基、3-和4-羟基丁基、1-羟基丁-2-基和8-羟基-4-氧杂辛基；
2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；
2-氯乙基，2-和3-氯丙基，2-、3-和4-氯丁基，2-溴乙基，2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基，2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；
甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基和己硫基；
乙炔基，1-和2-丙炔基，1-、2-和3-丁炔基，1-、2-、3-和4-戊炔基，1-、2-、3-、4-和5-己炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳炔基和1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳炔基；
乙烯基，1-和2-丙烯基，1-、2-和3-丁烯基，1-、2-、3-和4-戊烯基，1-、2-、3-、4-和5-己烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳烯基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳烯基；
甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二苯基氨基和二苄基氨基；
甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；
氨基磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基、N，N-二乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-乙基氨基磺酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基磺酰基、N-十二烷基氨基磺酰基、(N，N-二甲基氨基)乙基氨基磺酰基、N，N-(丙氧基乙基)十二烷基氨基磺酰基、N，N-二苯基氨基磺酰基、N，N-(4-叔丁基苯基)十八烷基氨基磺酰基和N，N-二(4-氯苯基)氨基磺酰基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔丁基-苯氧基)羰基和(4-氯代苯氧基)羰基；
甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、异丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基、异丁氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、十二烷氧基磺酰基、十八烷氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、1-和2-萘氧基磺酰基、(4-叔丁基苯氧基)磺酰基和(4-氯代苯氧基)磺酰基；
二苯基膦基、二(邻甲苯基)膦基和二苯基氧膦基；
氯、溴和碘；
苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶偶氮基和2-嘧啶偶氮基；
环丙基，环丁基，环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基和3-、4-和5-丙基环辛基；3-和4-羟基环己基，3-和4-硝基环己基和3-和4-氯代环己基；
1-、2-和3-环戊烯基，1-、2-、3-和4-环己烯基，1-、2-和3-环庚烯基和1-、2-、3-和4-环辛烯基；
2-二烷基，1-吗啉基，1-硫代吗啉基，2-和3-四氢呋喃基，1-、2-和3-吡咯烷基，1-哌嗪基，1-二酮哌嗪基和1-、2-、3-和4-哌啶基；
苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；
1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-吲哚基，1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-异吲哚基，5-(4-甲基异吲哚基)，5-(4-苯基异吲哚基)、1-、2-、4-、6-、7-和8-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)，3-(5-苯基)-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)，5-(3-十二烷基-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-(1，2，3，4-四氢喹啉基)和2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯并二氢吡喃基，2-、4-和7-喹啉基、2-(4-苯基喹啉基)和2-(5-乙基喹啉基)；
2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，4-和2，6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基以及2，4-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羟基苯基和2，4-、3，5-和2，6-二羟基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-甲酰氨基苯基，3-和4-N-甲基甲酰氨基苯基和3-和4-N-乙基甲酰氨基苯基；3-和4-乙酰基氨基苯基，3-和4-丙酰基氨基苯基以及3-和4-丁酰基氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(邻甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(间甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(对甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮基苯基，4-(1-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡啶基偶氮基)苯基，4-(3-吡啶基偶氮基)苯基，4-(4-吡啶基偶氮基)苯基，4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基，4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；
苯氧基，苯硫基，2-萘氧基，2-萘硫基，2-、3-和4-吡啶氧基，2-、3-和4-吡啶硫基，2-、4-和5-嘧啶氧基和2-、4-和5-嘧啶硫基。
在下文中分别详细描述本发明的萘嵌苯衍生物I和同样根据本发明的制备它们的方法。
除非另有说明，出现在用于此的式中的变量各自如开头所定义。
在这些式以及权利要求中，羧酸官能总是以酸酐形式显示并称为酸酐。然而，游离羧酸及其盐同样可通过所述程序得到或作为中间体得到，不过必须分离。
萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia：
和萘嵌苯四甲酸二酐Ib：
根据本发明可有利地通过使萘嵌苯四甲酰亚胺II在碱性条件下在极性有机溶剂存在下水解，优选通过柱色谱法分离萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib并将它们相互分离而得到：
有利的是在所述程序(特定的各方法的变型a))中，还起始于对称的萘嵌苯四甲酰亚胺II而制备萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐，并使否则需要的不对称萘嵌苯四甲酰亚胺II的复杂的合成成为多余。
适合水解的反应介质是极性，尤其是质子有机溶剂。特别合适的是具有3-8个碳原子且可未支化，但优选支化的脂族醇。除正丙醇和正丁醇外，实例尤其包括异丙醇、仲丁醇和叔丁醇以及2-甲基-2-丁醇。
应理解的是也可使用溶剂混合物。
通常而言，每g II使用5-500ml，优选20-100ml溶剂。
合适的碱为碱金属或碱土金属碱，其中优选碱金属碱，特别优选钠和钾碱。所用碱为无机碱，尤其是氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，以及有机碱，尤其是醇盐如甲醇钠、甲醇钾、异丙醇钾和叔丁醇钾，其通常以无水形式使用。非常特别优选氢氧化钾。
应理解的是也可以使用碱的混合物。
通常而言，每mol II需要10-200mol，优选30-70mol碱。
尤其是在水解三萘嵌二苯四甲酰亚胺II的情况下，已发现额外有利的是使用金属氟化物，尤其是碱金属氟化物如氟化钾、氟化钠或氟化锂作为助剂。
合适的是，每mol碱通常使用0.1-4mol，尤其是0.5-1.5mol助剂。
反应温度通常为50-120℃，优选60-100℃。
反应时间通常为0.5-24小时，尤其是2-10小时。
对于工艺技术，合适的程序如下：
将碱，合适的话助剂以及溶剂的混合物加热到反应温度并强烈搅拌，然后加入萘嵌苯四甲酰亚胺II。在所需反应时间之后，滴加入酸如无机酸如盐酸，或优选有机酸如乙酸直至pH达到约1-4，将混合物在反应温度下再搅拌1-4小时。在冷却至室温之后，过滤出通过用水稀释沉淀出的反应产物，用热水洗涤并在约100℃和减压下干燥。
当应分离出对应的羧酸盐而不是特定的酸酐时，合适的程序是在水解之后不酸化反应混合物，而是仅将其冷却至室温，过滤出沉淀产物，用低级脂族醇如异丙醇洗涤并在约100℃和减压下干燥。
萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib可通过用甲苯或氯仿作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离并提纯，即将它们相互分离并与未水解的反应物II分离。
萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的混合物的产率通常为70-90％。
需要的话，选择合适的反应条件，以使反应向在一侧或双重水解(各方法变型b))的方向进行。
因此，温和的反应条件如较少量的碱、较低反应温度和较短反应时间促进在一侧水解，而在更剧烈的反应条件如较大量的碱、加入助剂、较高反应温度和较长反应时间的情况下，主要为双重水解。
可以以这种方式得到的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的产率通常为30-70％(对于Ia)或50-90％(对于Ib)。
在萘嵌苯二甲酰亚胺Ic以及萘嵌苯Id的本发明制备中：
使用在水解萘嵌苯四甲酰亚胺II中得到的通常还包含未水解萘嵌苯四甲酰亚胺II的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的混合物，并使该混合物在作为溶剂的含叔氮碱性化合物和过渡金属催化剂存在下脱羧基(各方法变型a))。此处可通过柱色谱法容易地将所形成的萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id相互分离。
应理解的是根据方法变形b)在每种情况下也可由分离的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia或萘嵌苯四甲酸二酐Ib制备萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id。
适合脱羧基的反应介质为沸点优选高于反应温度的含叔氮碱性化合物。特别合适的溶剂的实例为N，N-二取代的脂族羧酰胺(尤其是N，N-二C1-C4烷基-C1-C4羧酰胺)和含氮杂环化合物。
具体实例包括：二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丁酰胺、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基吡啶、喹啉、异喹啉和喹哪啶，其中优选喹啉。
应理解的是也可以使用溶剂混合物。
通常而言，每g待脱羧基的反应物使用5-200ml，尤其是10-70ml溶剂。
合适的催化剂尤其为过渡金属铜和锌及其化合物，尤其是优选以无水形式使用的它们的氧化物和无机和有机盐。
优选催化剂的实例为铜、氧化亚铜(I)、氧化铜(II)、氯化亚铜(I)、乙酸铜(II)、乙酸锌和丙酸锌，特别优选氧化亚铜(I)和乙酸锌。
应理解的是也可使用所述催化剂的混合物。
通常而言，每mol待脱羧基的反应物使用0.5-2mol，优选0.9-1.2mol催化剂。
反应温度通常为100-250℃，优选160-220℃。
推荐在保护气体如氮气或氩气下进行操作。
脱羧基通常经0.5-24小时，尤其是1-5小时完成。
对于工艺技术，合适的程序如下：
将待脱羧基的反应物、溶剂和催化剂的混合物在保护气体下搅拌加热至所需反应温度。在所需反应时间并冷却至室温之后，在含水酸，尤其是稀盐酸中沉淀出反应产物，需要的话，将混合物在60℃下搅拌约1小时。过滤出反应产物，用热水洗涤并在约100℃和减压下干燥。
萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id可通过用甲苯作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离并提纯，即将它们相互分离并与未转化的反应物分离。
起始于萘嵌苯四甲酰亚胺II，萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id的混合物的产率通常为65-85％。
根据本发明的方法变型b)，在迫位-卤代萘嵌苯二甲酰亚胺Ie和卤代萘嵌苯If的制备中：
(Hal：卤素，优选氯、溴或碘，更优选氯或溴，最优选溴)
(Hal：卤素，优选氯、溴或碘，更优选氯或溴，最优选溴；Z1、Z2：
氢，或者Z1或Z2基团中的一个为卤素，优选氯、溴或碘，更优选氯
或溴，最优选溴，另一个基团为氢)，
有利的是还可使用在上述脱羧基中得到的通常还包含未水解萘嵌苯四甲酰亚胺II的萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id的混合物，该混合物又基于在萘嵌苯四甲酰亚胺II的水解中得到萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的混合物。所得卤代萘嵌苯衍生物Ie和If可通过柱色谱法容易地分离。
应理解的是卤代萘嵌苯衍生物Ie和If也可通过卤化已分离的各化合物Ic和Id而制备(方法变型a))。
本发明的卤化用N-卤代琥珀酰亚胺在极性有机溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下进行。
可使用该程序来制备氯化、溴化或碘化的萘嵌苯衍生物Ie和If，其中优选氯化产物，特别优选溴化产物。
萘嵌苯二甲酰亚胺Ic选择性地在迫位单卤代；萘嵌苯衍生物Id可单卤代和多卤代。
在萘嵌苯衍生物Id的二卤化中，在方法变型a)和方法变型b)中均存在通过加入所需N-卤代琥珀酰亚胺的总量而一步进行卤化的可能性(方法变型a1)和b1))。
然而，优选根据方法变型a2)和b2)的逐步卤化，其中在第一步中制备单卤代萘嵌苯If(Z1＝Z2＝H)，优选在中间分离单卤代萘嵌苯之后，在第二步中制备二卤代萘嵌苯If(Z1或Z2＝卤素)。该两段程序额外使得可通过使用不同的N-卤代琥珀酰亚胺而受控地制备混合卤代萘嵌苯If，其中混合卤代萘嵌苯在分子的一侧(在3位)被一种卤素取代并且在分子的另一侧(对应于三萘嵌二苯中的11-或12-位和四萘嵌三苯中的13-或14-位)被其它卤素取代。通常而言，二卤化总是得到3，11-和3，12-二卤代三萘嵌二苯的混合物或者3，13-和3，14-二卤代四萘嵌三苯的混合物。
适合卤化的极性有机溶剂尤其为非质子溶剂。这些溶剂的优选实例为上述脂族羧酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，以及卤代烃如氯仿和二氯甲烷。特别优选二甲基甲酰胺。
通常而言，每g待卤化的反应物使用25-200ml，优选50-150ml溶剂。
合适的路易斯酸催化剂尤其为金属卤化物，其中优选卤化铁(III)、三卤化铝和卤化锌。具体实例包括如氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝和氯化锌，其中特别优选卤化铁。
通常而言，每mol待卤化的反应物使用0.01-0.5mol，优选0.05-0.2mol路易斯酸。
N-卤代琥珀酰亚胺的量取决于所需的卤化程度。通常而言，每mol待引入的卤原子需要1-6mol，尤其是1-4mol N-卤代琥珀酰亚胺。当使用萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id的混合物时，必须考虑两种反应物均被卤化。当逐步制备二卤代萘嵌苯If时，合适的是在第一步中每mol萘嵌苯Id或在使用反应混合物的情况下每mol萘嵌苯Id和萘嵌苯二甲酰亚胺Ic使用1-3mol N-卤代琥珀酰亚胺，在第二步中每mol单卤代萘嵌苯If通常进一步使用1-6mol，尤其是1-4mol N-卤代琥珀酰亚胺。
卤化温度通常为20-100℃，优选40-80℃。
推荐在保护气体如氮气或氩气下进行操作。
反应时间通常为0.5-24小时，尤其是1-2小时。
有利地程序如下：
将待卤化反应物、路易斯酸、N-卤代琥珀酰亚胺和溶剂的混合物在搅拌和保护气体下加热至所需反应温度。在卤化结束并冷却至室温之后，用稀无机酸如稀盐酸沉淀出反应产物。过滤出反应产物，用热水洗涤并在约100℃和减压下干燥。
卤代萘嵌苯二甲酰亚胺Ie和萘嵌苯If可通过用甲苯作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离并提纯，即将它们相互分离并与未转化的反应物分离。
在两段制备二卤代萘嵌苯If的情况下，可使如此分离的单卤代萘嵌苯If如上所述进行进一步卤化。
起始于萘嵌苯四甲酰亚胺II，迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺Ie和卤代萘嵌苯If的产率在每种情况下通常为25-40％。
根据本发明，未卤代或迫位卤代萘嵌苯二甲酸酐Igh可通过水解通式Ice的未卤代或迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺而得到：
(Z：氢或卤素，其中优选卤素为氯、溴或碘，特别优选卤素为氯或溴，非常特别优选卤素为溴)
该水解可与上述萘嵌苯四甲酰亚胺II的水解类似在碱性条件下在极性有机溶剂存在下进行。
此处，尤其是在水解三萘嵌二苯二甲酰亚胺Ice的情况下，推荐存在氟化物，尤其是氟化钾，其用量基于碱通常为0.1-2当量，优选0.7-1.3当量。
其它反应条件以及方法程序对应于上述水解方法。
可如上对萘嵌苯四甲酰亚胺II的水解所述来分离或制备萘嵌苯二甲酸盐或游离酸。
需要的话，可通过用氯仿作为洗脱液柱色谱提纯萘嵌苯二甲酸酐Igh，但这通常并不需要。
基于所用萘嵌苯二甲酰亚胺Ice，产率通常为70-90％。
应理解的是根据本发明，迫位卤代萘嵌苯二甲酸酐Ih也可通过卤化相应的萘嵌苯二甲酸酐Ig而制备：
(Hal：卤素，优选氯、溴或碘，更优选氯或溴，最优选溴)
有利的是用N-卤代琥珀酰亚胺在极性有机溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下类似于上述萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id的卤化进行该卤化。
根据本发明，迫位-(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯二甲酰亚胺Ii和迫位-(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯二甲酸酐Ik：
可通过使对应的迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺Ie或迫位卤代萘嵌苯二甲酸酐Ih：
(Hal：卤素，优选氯、溴或碘，更优选氯或溴，最优选溴)
(Hal：卤素，特别优选氯、溴或碘，更优选氯或溴，最优选溴)
与通式III的乙硼烷在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下反应而得到：
根据本发明，(二氧杂环戊硼烷-2-基)-取代萘嵌苯Ij可类似地由卤代萘嵌苯If制备：
为制备单(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯Ij(D1＝D2＝H)，使用单卤代萘嵌苯If(Z1＝Z2＝H)。
二(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯Ij(D1或D2＝(d)基团)可相应地由二卤代萘嵌苯If(Z1或Z2＝卤素)得到：
最后，仅交换存在于二卤代萘嵌苯If中的一个卤原子也可得到混合取代萘嵌苯Ij(D1或D2＝卤素)。
由于二卤代萘嵌苯If通常为上述异构体混合物，因此由它们制备的(二氧杂环戊硼烷-2-基)-取代萘嵌苯Ij也以异构体混合物得到。
通常而言，通过每mol萘嵌苯衍生物使用1-3mol，优选1-2mol乙硼烷III而在萘嵌苯衍生物Ie、Ih和/或If中引入(二氧杂环戊硼烷-2-基)基团。
当存在于二卤代萘嵌苯If中的仅一个卤原子由(二氧杂环戊硼烷-2-基)基团替代时，推荐略微降低乙硼烷III的量并且每mol萘嵌苯衍生物If使用约1-1.5mol乙硼烷III，以防止双重取代。
因此，为制备二(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯Ij通常需要双倍量的乙硼烷III。
合适的乙硼烷III尤其为二(1，2-和1，3-二醇基)乙硼烷(bis(1，2-and1，3-diolato)diborane)、四烷氧基乙硼烷、四环烷氧基乙硼烷、四芳氧基乙硼烷和四杂芳氧基乙硼烷以及它们的混合形式。这些化合物的实例包括：联硼酸频那醇酯(bis(pinacolato)diborane)、二(1，2-苯二酚基)乙硼烷(bis(1，2-benzenediolato)diborane)、二(2，2-二甲基-1，3-丙二醇基)乙硼烷、二(1，1，3，3-四甲基-1，3-丙二醇基)乙硼烷、二(4，5-蒎烷二醇基)乙硼烷(bis(4，5-pinandiolato)diborane)、二(四甲氧基)乙硼烷、二(四环戊氧基)乙硼烷、二(四苯氧基)乙硼烷和二(4-吡啶氧基)乙硼烷(bis(4-pyridiyloxy)diborane)。
优选其中位于硼原子上的两个R″基团一起连接形成包含两个氧原子和硼原子的5元或6元环的乙硼烷III。具有5-7个碳原子作为环成员的芳性或饱和，甚至双环的环可与所形成的环稠合。所有环或环体系可被至多4个C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基和/或杂芳基取代；它们优选被至多4个C1-C4烷基取代。这些优选乙硼烷的实例为上述二(1，2-和1，3-二醇基)乙硼烷，特别优选联硼酸频那醇酯。
适合所述反应的溶剂原则上为所有在反应条件下对碱稳定且沸点高于所选反应温度的非质子溶剂，其中在反应温度下卤代反应物Ie、If和/或Ih完全溶解，所用催化剂和碱至少部分溶解，从而使反应条件基本为均相。可使用非极性非质子和极性非质子溶剂，优选非极性非质子溶剂。
优选非极性非质子溶剂的实例为来自下列的于＞100℃下沸腾的溶剂：脂族化合物(尤其是C8-C18链烷烃)，未取代、烷基取代和稠合的脂环族化合物(尤其是未取代的C7-C10环烷烃、被1-3个C1-C6烷基取代的C6-C8环烷烃、具有10-18个碳原子的多环饱和烃)，烷基-和环烷基-取代的芳族化合物(尤其是被1-3个C1-C6烷基或1个C5-C8环烷基取代的苯)以及可被烷基取代和/或部分氢化的稠合芳族化合物(尤其是被1-4个C1-C6烷基取代的萘)以及这些溶剂的混合物。
特别优选的溶剂的实例包括：辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷、十一烷、十二烷、十六烷和十八烷；环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、二丙基环己烷、丁基环己烷、叔丁基环己烷、甲基环庚烷和甲基环辛烷；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-和1，2，3-三甲基苯、乙苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯和环己基苯；萘、十氢萘、1-和2-甲基萘、1-和2-乙基萘；上述溶剂的组合可由来自原油的热和催化裂化工艺或石脑油加工的部分或完全加氢的高沸点馏分得到，例如Exxsol类混合物和Solvesso类烷基苯混合物。
非常特别优选的溶剂为二甲苯(所有异构体)、1，3，5-三甲基苯，尤其是甲苯。
合适的极性非质子溶剂的实例为N，N-二取代的脂族羧酰胺(尤其是N，N-二-C1-C4烷基-C1-C4羧酰胺)，如上所列的含氮杂环化合物和非质子醚(尤其是环醚、二芳基醚以及单体C2-C3亚烷基二醇和可包含至多6个氧化烯单元的低聚C2-C3亚烷基二醇的二C1-C6烷基醚，尤其是二甘醇二C1-C4烷基醚)，例如：
四氢呋喃、二烷、二苯醚；二甘醇的二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二仲丁基醚和二叔丁基醚，以及二甘醇甲基·基醚，三甘醇的二甲基醚和二乙基醚，以及三甘醇的甲基·基醚。
在萘嵌苯Id的情况下，特别优选极性非质子溶剂，尤其是二烷和二甲基甲酰胺；在其它待卤化的反应物的情况下，特别优选非极性非质子溶剂，尤其是甲苯。
基于每g卤化反应物，溶剂的量通常为10-1000ml，优选20-300ml。
合适的过渡金属催化剂尤其为钯配合物如四(三苯基膦)钯(0)、四(三邻甲苯基膦)钯(0)、[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]氯化钯(II)、[1，1′-二(二苯基膦基)-二茂铁]氯化钯(II)、二(三乙基膦)氯化钯(II)、二(三环己基膦)乙酸钯(II)、(2，2′-联吡啶基)氯化钯(II)、二(三苯基膦)氯化钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1，5-环辛二烯氯化钯(II)、二(乙腈)氯化钯(II)和二(苄腈)氯化钯(II)，优选[1，1′-二(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)和四(三苯基膦)钯(0)。
通常而言，过渡金属催化剂的用量基于卤化反应物为1-20mol％，尤其是2-10mol％。
所用碱优选为弱的有机酸和无机酸的碱金属盐，尤其是钠盐，特别是钾盐，如乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。优选碱为乙酸盐，尤其是乙酸钾。
通常而言，每mol卤化反应物使用1-5mol，优选2-4mol碱。
反应温度通常为20-180℃，尤其是60-120℃。
推荐在保护气体如氮气或氩气下进行操作。
反应时间通常为0.5-30小时，尤其是1-20小时。
对于工艺技术，合适的程序如下：
首先装入卤化反应物和溶剂，依次加入乙硼烷III、过渡金属催化剂和碱，将混合物在保护气体下加热至所需反应温度并维持0.5-30小时。在冷却至室温之后，从反应混合物中过滤出固体组分并在减压下蒸除溶剂。
此处萘嵌苯衍生物Ik不是以酸酐的形式得到，而是通常以萘嵌苯二甲酸盐的形式存在。酸酐本身可通过加入酸以简单方式得到。如此将以酯(R″≠H)形式存在的二氧杂环戊硼烷-2-基水解为硼酸(R″＝H)：
需要的话，可用2∶1的氯仿和己烷混合物作为洗脱液通过柱色谱提纯(二氧杂环戊硼烷-2-基)-取代萘嵌苯衍生物Ii、Ij和Ik，但这通常并不需要。
产率通常为80-100％。
具有酸酐官能(或酸官能)的萘嵌苯衍生物I可与芳族二胺IV缩合。
可起始于萘嵌苯四甲酸二酐Ib得到的双重缩合产物通常以顺式异构体Im顺式和反式异构体Im反式的混合物的形式得到：
通过与两种不同的二胺IV和IV′逐步反应，可以得到相应的不对称的缩合产物Im′顺式和Im′反式：
然而，也可仅使萘嵌苯四甲酸二酐Ib与芳族二胺IV进行单次缩合反应，这可得到萘嵌苯四甲酸衍生物In：
萘嵌苯四甲酸衍生物Io可通过使萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia进行相应反应而得到：
最后，萘嵌苯二甲酸衍生物Ip可通过使萘嵌苯二甲酸酐Ig与芳族二胺IV缩合而制备：
根据本发明，具有酸酐官能的萘嵌苯衍生物I与芳族二胺IV的缩合通常在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下进行。
为制备单缩合产物，通常每mol酸酐反应物使用1-1.5mol，优选1.05-1.2mol芳族二胺IV。因此为制备对称的二缩合产物Im，通常使用2-3mol，尤其是2.1-2.4mol二胺IV。
当制备不对称二缩合产物Im′时，推荐使萘嵌苯四甲酸二酐Ib首先仅与1-1.5mol，尤其是1-1.2mol二胺IV反应，然后与1-1.5mol，尤其是1-1.2mol二胺IV′反应。
合适的芳族二胺IV为邻苯二胺、1，8-二氨基萘和3，4-二氨基吡啶。二胺可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基和/或卤素取代，但优选未取代。优选二胺IV为邻苯二胺和1，8-二氨基萘。
合适的含氮碱性化合物尤其为优选未进一步功能化的含氮杂环化合物如喹啉、异喹啉、喹哪啶、嘧啶、N-甲基哌啶、吡啶、吡咯、吡唑、三唑、四唑、咪唑和甲基咪唑。优选含叔氮碱性化合物，尤其是喹啉。
通常而言，每g萘嵌苯衍生物使用5-200ml，优选10-50ml溶剂。
合适的催化剂为路易斯酸如锌化合物，尤其是锌盐如乙酸锌和氯化锌，以及氧化锌，无机和有机酸如盐酸、乙酸和对甲苯磺酸，优选乙酸锌。
同样适合作为催化剂的是优选与作为溶剂的苯酚结合使用的哌嗪。
通常而言，每mol待转化的酸酐基团使用0.25-5.0mol，尤其是1.0-2.0mol催化剂。
反应温度通常为100-240℃，优选160-240℃。
推荐在保护气体如氮气或氩气下进行操作。
通常而言，缩合经0.5-24小时，尤其是2-6小时结束。
对于工艺技术，合适的程序如下：
将酸酐反应物、催化剂、二胺和溶剂的混合物在保护气体和搅拌下加热至所需反应温度。在缩合结束并冷却至室温之后，用稀盐酸沉淀出反应产物，将其过滤并用热水洗涤并在约100℃和减压下干燥。
需要的话，用氯仿作为洗脱液通过柱色谱提纯所得缩合产物，但这通常并不需要。
产率通常为90-95％。
根据本发明，萘嵌苯二甲酸衍生物Ip也可通过使萘嵌苯四甲酸衍生物In脱羧基而得到：
有利的是类似于上述萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的脱羧基在作为溶剂的含叔氮碱性化合物和过渡金属催化剂存在下进行该脱羧基。
最后，根据本发明迫位卤代萘嵌苯二甲酸衍生物Iq可通过使萘嵌苯二甲酸衍生物Ip与N-卤代琥珀酰亚胺在极性有机溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下反应而得到：
(Hal：卤素，优选氯、溴或碘，更优选氯或溴，最优选溴)
此时，可类似于上述萘嵌苯二甲酰亚胺Ic、萘嵌苯二甲酸酐Ig和萘嵌苯Id的卤化而进行。萘嵌苯或杂萘嵌苯基团也可被卤化1-4次。
根据本发明，迫位-(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯二甲酸衍生物Ir：
还可以通过使迫位卤代萘嵌苯二甲酸衍生物Iq与芳族乙硼烷III在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下反应而得到：
有利的是，程序类似于迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺Ie、迫位卤代萘嵌苯二甲酸酐Ih和卤代萘嵌苯If与乙硼烷III的上述反应。
本发明萘嵌苯衍生物I在550-900nm的红外区域表现出强烈吸收。选择它们的官能化使它们可直接适合所需最终用途。
它们适合多种应用如着色高分子量有机和无机材料，例如涂料、印刷油墨和塑料，制备在电磁光谱的近红外区域吸收的聚合物水分散体，生产吸收红外光并且人眼不可见的标记物和记录物，作为红外吸收剂用于热调节，在塑料部件熔接处理中作为IR激光束吸收材料，在有机电子材料中作为半导体，在电致发光和化学发光应用中作为发光体，以及在光电材料中作为活性组分。
有利的是它们也可作为反应物用于制备在更长波长处吸收的高级萘嵌苯。
实施例
实施例1
N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，9，14-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]三萘嵌二苯-3，4：11，12-四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia′和1，6，9，14-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]三萘嵌二苯-3，4：11，12-四甲酸二酐Ib′
将4.1g(2.5毫摩尔)N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，9，14-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]三萘嵌二苯-3，4：11，12-四甲酰亚胺II′和200ml叔丁醇的混合物加热至60℃。在0.5小时之后，加入4.2g(75.6毫摩尔)氢氧化钾和4.4g(75.6毫摩尔)氟化钾。然后将混合物加热至温和回流(约80℃)并在该温度下搅拌16小时。用甲苯的薄层色谱分析试样显示仅有痕量未转化反应物。然后滴加入230ml 50重量％乙酸并将该混合物在80℃下再搅拌1小时。在水中沉淀出反应产物，将其过滤，用热水洗涤并在100℃和减压下干燥。首先用甲苯然后用丙酮作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以蓝色固体形式得到1.40g(37％)Ia′并以蓝色固体形式得到1.15g(34％)Ib′，这对应于71％的总产率。
Ia′的分析数据：
熔点：312-314℃；
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.51(s，4H)；8.18(s，2H)；8.10(s，2H)；7.45-7.43(m，9H)；7.30(d，2H，J＝7.9Hz)；7.12(d，4H，J＝13.8Hz)；7.10(d，4H，J＝13.8Hz)；2.70(m，2H)；1.76(d，8H，J＝15.0Hz)；1.40(d，24H，J＝11.0Hz)；1.02(d，12H，J＝6.8Hz)；0.75(d，36H，J＝24.0Hz)ppm；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝678(108000)，622(54000)，443(1200)nm(M-1cm-1)；
荧光(CHCl3)：λmax＝721nm(激发680nm)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1492.9(100％)[M+]。
Ib′的分析数据：
熔点：＞360℃；
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.45(s，4H)；8.05(s，4H)；7.47(d，J＝8.7Hz，8H)；7.10(d，J＝8.9Hz，8H)；1.78(d，J＝8.9Hz，8H)；1.41(s，24H)；0.78(s，36H)ppm；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝679(99000)，623(50000)，444(13000)nm(M-1cm-1)；
荧光(CHCl3)：λmax＝714nm(激发680nm)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1333.7(100％)[M+]。
实施例1a
1，6，9，14-四[4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]三萘嵌二苯-3，4：11，12-四甲酸四钾盐Ib
将2.5g(2.1毫摩尔)II′和70ml叔丁醇的混合物加热至60℃。在0.5小时之后，加入3.6g(62.3毫摩尔)氢氧化钾和3.6g(62.3毫摩尔)氟化钾。然后将该混合物加热至温和回流(约80℃)并在该温度下搅拌18小时。用甲苯薄层色谱分析试样显示仅有痕量的未转化反应物。在水中沉淀出反应产物，将其过滤，用水洗涤并在100℃和减压下干燥.
以紫色固体形式得到29g Ib，这对应于85％的产率。
Ib的分析数据：
UV-Vis(H2O)：λmax＝590，546nm。
实施例2
N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，9，14-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺Ic′和1，6，9，14-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]三萘嵌二苯Id′
在搅拌和氮气下，将5.44g(37.9毫摩尔)氧化亚铜(I)加入3.43g类似于实施例1得到且基本由Ia′和Ib′组成的反应混合物和215ml喹啉的混合物中。然后将该混合物加热至210℃并在该温度下搅拌2小时。在通过薄层色谱检测转化完成并冷却至室温之后，在1400g 6重量％的盐酸中沉淀出反应产物，将其过滤，用热水洗涤并在100℃和减压下干燥。用二氯甲烷/己烷混合物(1∶1)作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以蓝色固体形式得到1.32g(基于用于实施例1的II′的产率为37％)Ic′，以及以红色固体形式得到1.17g(基于用于实施例1的II′的产率为39％)Id′，这对应于基于用于实施例1的II′的总产率为76％。
Ic′的分析数据：
熔点：264-266℃；
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.39(d，2H，J＝9.0Hz)；9.17(d，2H，J＝9.0Hz)；8.18(s，2H)；7.72(d，2H，J＝9.0Hz)；7.45(m，1H)；7.40(m，8H)；7.30(d，2H，J＝7.5Hz)；7.18(d，2H，J＝9.0Hz)；7.08(d，4H，J＝9.0Hz)；7.03(d，4H，J＝9.0Hz)；2.68(m，2H)；1.73(d，8H，J＝11.0Hz)；1.36(s，24H)；1.08(d，12H，J＝7.0Hz)；0.75(d，36H，J＝14.5Hz)ppm；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝639(67900)，424(8000)，394(8100)nm(M-1cm-1)；
荧光(CHCl3)：λmax＝760nm(激发650nm)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1422.8(100％)[M+]。
Id′的分析数据：
熔点：280-282℃；
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝8.94(s，4H)；7.61(d，4H，J＝8.5Hz)；7.45(d，8H，J＝9.0Hz)；7.10(d，4H，J＝8.5Hz)；6.95(d，8H，J＝9.0Hz)；1.72(s，8H)；1.35(d，24H，J＝11.0Hz)；0.72(s，36H)ppm；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝550(47500)，509(29400)，476(11100)nm(M-1cm-1)；
荧光(CHCl3)：λmax＝574nm(激发550nm)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1192.6(100％)[M+]。
实施例3
N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，9，14-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-11-溴代三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺Ie′
在氮气和搅拌下，将0.12g(0.84毫摩尔)N-溴代琥珀酰亚胺和0.02g(0.08毫摩尔)溴化铁(III)加入0.3g(0.21毫摩尔)Ic′和42ml二甲基甲酰胺的混合物中。然后将混合物加热至40℃并在该温度下搅拌1小时。在水/盐酸混合物(80ml/20g)中沉淀出反应产物，将其过滤，用热水洗涤并在70℃和减压下干燥。用甲苯在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以蓝色固体形式得到0.21g Ie′，这对应于66％的产率。
Ie′的分析数据：
熔点：120-122℃；
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.40(m，2H)；9.16(d，2H，J＝9.0Hz)；9.10(d，2H，J＝9.0Hz)；8.18(s，1H)；8.17(s，1H)；8.08(d，1H，J＝9.0Hz)；7.45-7.39(m，10H)；7.30(d，2H，J＝8.0Hz)；7.22(d，1H，J＝9.0Hz)；7.09-7.02(m，8H)；2.68(m，2H)；1.76(m，8H)；1.38(d，24H，J＝7.0Hz)；1.07(d，12H，J＝6.5Hz)；0.75(m，36H)ppm；
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)＝639(69700)，424(8100)，394(8200)nm(M-1cm-1)；
荧光(CHCl3)：λmax＝730nm(激发650nm)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1499.8(100％)[M+]。
实施例4
1，6，9，14-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-3-溴代三萘嵌二苯If′和1，6，9，14-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-3，11-二溴代三萘嵌二苯If″
在氮气和搅拌下，将0.9g(5.04毫摩尔)N-溴代琥珀酰亚胺和0.05g(0.17毫摩尔)溴化铁(III)加入0.25g(0.21毫摩尔)Id′和25ml二甲基甲酰胺的混合物中。然后将该混合物加热至40℃并在该温度下搅拌1小时。在水/盐酸混合物(80ml/20g)中沉淀出反应产物，将其过滤，用热水洗涤并在75℃和减压下干燥。用氯仿/乙酸乙酯混合物(90∶10)在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以紫色固体形式得到0.05g(19％)If′，以及以紫色固体形式得到0.07g(25％)If″，这对应于44％的总产率。
If′的分析数据：
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1351.5(100％)[M+]。
If″的分析数据：
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1272.4(100％)[M+]。
实施例5
1，6，9，14-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-11-溴代三萘嵌二苯-3，4-二甲酸酐Ih′
将0.13g(0.09毫摩尔)Ie′和20ml叔丁醇的混合物加热至55℃。在0.5小时之后，加入0.15g(2.7毫摩尔)氢氧化钾和0.15g(2.7毫摩尔)氟化钾。然后将该混合物加热至温和回流(约80℃)并在该温度下搅拌16小时。用甲苯薄层色谱分析试样显示仅有痕量未转化反应物。然后用50重量％乙酸酸化混合物并在80℃下再搅拌2小时。在水中沉淀出反应产物，将其过滤，用热水洗涤并在100℃和减压下干燥。用氯仿作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以蓝色固体形式得到0.09g Ih′，这对应于75％的产率。
Ich′的分析数据：
UV-Vis(CHCl3)：λmax(ε)650(43000)，423(6000)，399(6700)nm(M-1cm-1)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1340.7(100％)[M+]。
实施例6
N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，9，14-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-11-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)三萘嵌二苯-3，4-二甲酰亚胺Ii′
将0.13g(0.50毫摩尔)联硼酸频那醇酯，0.08g(0.8毫摩尔)乙酸钠和0.08g(0.10毫摩尔)[1，1′-二(二苯基膦基)二茂铁]氯化钯(II)依次加入在50mlSchlenk管中的0.3g(0.2毫摩尔)1e′在10ml甲苯中的溶液中。然后将混合物在氩气下加热至70℃并保持该温度过夜。在冷却至室温之后，用二氯甲烷萃取产物并用水洗涤。然后蒸除溶剂。用氯仿/己烷混合物(2∶1)作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离固体残留物。
以蓝色固体形式得到0.23g Ii′，这对应于75％的产率。
Ii′的分析数据：
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.39(d，1H，J＝9.0Hz)；9.36(d，1H，J＝9.0Hz)；9.14(d，2H，J＝9.0Hz)；8.67(d，1H，J＝9.0Hz)；8.18(s，1H)；8.15(s，1H)；7.50-7.35(m，10H)；7.29(d，2H，J＝7.5Hz)；7.19(d，1H，J＝9.0Hz)；7.07(m，4H)；7.02(m，4H)；2.68(m，2H)；1.73(m，8H)；1.36(d，24H，J＝11.0Hz)；1.26(s，12H)；1.08(m，12H)；0.72(d，36H，J＝24.0Hz)ppm；
UV-Vis(CHCl3)：λmax＝645，424，396nm；
荧光(CHCl3)：λmax＝750nm(激发660nm)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1547.9(100％)[M+]
实施例7
R＝4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基
将0.33g(0.22毫摩尔)Ia′，0.03g(0.27毫摩尔)邻苯二胺，0.05g(0.27毫摩尔)乙酸锌二水合物和30ml喹啉的混合物在氮气下搅拌10分钟，然后加热至220℃并在该温度下搅拌2小时。在冷却至室温之后，通过加入200ml5重量％盐酸沉淀出反应产物，将其过滤，并用水洗涤至中性并在70℃和减压下干燥。用氯仿作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以蓝绿色固体形式得到0.30g Io′，这对应于87％的产率。
Io′的分析数据：
UV-Vis(H2SO4)：λmax(ε)＝747(42100)，701(45900)nm(M-1cm-1)；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1564.9(100％)[M+]。
实施例8
N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，11，16-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia″和1，6，11，16-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酸二酐Ib″
将5.0g(2.8毫摩尔)N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)-1，6，11，16-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]四萘嵌三苯-3，4：13，14-四甲酰亚胺II″，7.2g(112.5毫摩尔)氢氧化钾和250ml叔丁醇的混合物加热至80℃并该温度下搅拌7小时。在通过薄层色谱检测转化完全之后，将反应混合物在75℃下与33.8g冰醋酸在170ml水中的溶液(对应于约17重量％乙酸)混合20分钟，然后加热至约90℃并在该温度下再搅拌4小时。通过加入250ml水沉淀出反应产物，将其在50℃下过滤，首先用热水洗涤，然后用甲醇反复洗涤，并在60℃和减压下干燥。首先用甲苯然后用丙酮作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以绿色固体形式得到1.92g(40％)Ia″，以及以绿色固体形式得到1.26g(31％)Ib″，这对应于70％的总产率。
以类似的程序，但是用50重量％乙酸水解，得到0.51g(10％)Ia″和2.85g(70％)Ib″，这对应于80％的总产率。
Ia″的分析数据：
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.0(s，2H)；8.75(s，2H)；8.12(s，2H)；7.7(s，3H)；7.45-7.43(m，13H)；7.1(d，6H)；6.7(d，4H)；2.70(m，2H)；1.76(d，8H)；1.40(d，24)；1.02(d，12H)；0.75(d，36H)ppm；
UV-Vis(CHCl3)：λmax＝784，718，384nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1617(100％)[M+]。
Ib″的分析数据：
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.5(s，4H)；8.45(s，4H)；8.1(s，4H)；7.45(d，8H)；7.10(d，8H)；1.78(d，8H)；1.41(s，24H)；0.78(s，36H)ppm；
UV-Vis(CHCl3)：λmax＝790，720nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1457(100％)[M+]。
实施例9
N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，11，16-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]四萘嵌三苯-3，4-二甲酰亚胺Ic″和1，6，11，16-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基]四萘嵌三苯Id″
在氮气和搅拌下，将0.4g(2.7毫摩尔)氧化亚铜(I)加入4.4g类似于实施例8得到且基本由Ia″和Ib″组成的反应混合物和50ml喹啉的混合物中。然后将混合物加热至210℃并在该温度下搅拌1小时。在冷却至室温之后，加入200ml 1M盐酸以沉淀出反应产物，再加热至60℃并在该温度下搅拌1小时，将反应产物过滤，用热水洗涤，然后溶解在二氯甲烷中。将所得溶液经硫酸镁干燥，除去硫酸镁并浓缩。将粗产物溶解在甲苯中并通过在硅胶上柱色谱分级。将所得级份在旋转蒸发器上浓缩并在70℃和减压下干燥。
以绿色固体形式得到1.55g(基于用于实施例8的II″为36％)Ic″，以及以蓝色固体形式得到1.25g(基于用于实施例8的II″为34％)Id″，这对应于基于用于实施例8的II″的总产率为70％。
Ic″的分析数据：
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.35(d，2H)；9.2(d，2H)；8.25(d，2H)；8.15(s，2H)；8.12(d，2H)；7.9(s，2H)；7.5(m，9H)；7.25(d，2H)；7.15(dd，8H)；2.70(m，2H)；1.76(d，8H)；1.40(d，24)；1.02(d，12H)；0.75(d，36H)ppm；
UV-Vis(CHCl3)：λmax＝738，430，352nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1545(100％)[M+]。
Id″的分析数据：
UV-Vis(CHCl3)：λmax＝660，604，558nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1317(100％)[M+]。
实施例10
N-(2，6-二异丙基苯基)-1，6，11，16-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]-13-氯代四萘嵌三苯-3，4-二甲酰亚胺Ie″
在氮气和搅拌下，将0.1g(0.5毫摩尔)N-溴代琥珀酰亚胺和0.002g(0.01毫摩尔)氯化铁(III)加入0.2g(0.12毫摩尔)Ic″和10ml二甲基甲酰胺的混合物中。然后将混合物加热至60℃并在该温度下搅拌1小时。在冷却至室温之后，使反应产物在100ml 1M的氢氧化钠溶液中沉淀并用甲基叔丁基醚萃取。有机相经硫酸镁干燥，除去硫酸镁并浓缩。将产物溶解在二氯甲烷中并通过在硅胶上过滤而除去杂质。
以绿色固体形式得到0.08g Ie″，这对应于42％的产率。
Ie″的分析数据：
1H-NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝9.05(d，2H)；8.75(d，1H)；8.65(d，1H)；8.19(s，1H)；8.14(s，1H)；7.9(s，2H)；7.5(m，9H)；7.25(d，2H)；7.15(dd，1H)；2.70(m，2H)；1.76(d，8H)；1.40(d，24)；1.02(d，12H)；0.75(d，36H)ppm；
UV-Vis(CHCl3)：λmax＝676，742nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1580(100％)[M+]。
实施例11
1，6，11，16-四[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]四萘嵌三苯-3，4-二甲酸酐Ig′
将5.0g(3.2毫摩尔)Ic″，7.2g(112.5毫摩尔)氢氧化钾和250ml叔丁醇的混合物加热至80℃并在该温度下搅拌7小时。在通过薄层色谱检测转化完全之后，将反应混合物在75℃下与33.8g冰醋酸在170ml水中的溶液(对应于约17重量％乙酸)混合20分钟，然后加热至约90℃并在该温度下再搅拌4小时。通过加入250ml水沉淀出反应产物，将其在50℃下过滤，用热水洗涤然后用甲醇反复洗涤，并在60℃和减压下干燥。用氯仿作为洗脱液在硅胶上柱色谱分离粗产物。
以绿色固体形式得到2.6g Ig′，这对应于60％的产率。
Ig′的分析数据：
UV-Vis(CHCl3)：λmax＝628，687nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1317(100％)[M+]。
实施例12
R＝4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基
将1.0g(0.68毫摩尔)Ib″，0.4g(2.4毫摩尔)1，8-二氨基萘，0.2g(1.3毫摩尔)乙酸锌二水合物和20ml喹啉的混合物在氮气下搅拌10分钟，然后加热至220℃并在该温度下搅拌4小时。在通过薄层色谱检测转化完全并冷却至室温之后，通过加入200ml 5重量％盐酸沉淀出反应产物，将其过滤，用水洗涤至中性并在70℃和减压下干燥。
得到1.1g顺式/反式异构体混合物Im′顺式和Im′反式，这对应于98％的产率。
分析数据：
UV-Vis(H2SO4)：λmax＝962nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1700(100％)[M+]。
实施例13
R＝4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基
将0.5g(0.34毫摩尔)Ib″，0.04g(0.37毫摩尔)邻苯二胺，0.06g(0.37毫摩尔)乙酸锌二水合物和20ml喹啉的混合物在氮气下搅拌10分钟，然后加热至215℃并在该温度下搅拌2小时。在冷却至室温之后，通过加入200ml5重量％盐酸沉淀出反应产物，将其过滤，用水洗涤至中性并在70℃和减压下干燥。
得到0.15g In′，这对应于30％的产率。
分析数据：
UV-Vis(H2SO4)：λmax＝733，791nm；
MS(FD)：m/z(相对强度)＝1528(100％)[M+]。
Claims (31)
1.通式I的萘嵌苯衍生物及其混合物：
其中各变量如下所定义：
X相互连接形成六元环得到式(a)、(b)或(c)的基团：
均为-COOM基团；
均为氢或两个基团中的一个为氢且另一个基团为卤素或式(d)的基团：
Y当两个X基团中的一个为氢且另一个X基团为卤素或式(d)的基团或者两个X基团均为氢或一起为式(a)、(b)或(c)的基团时，Y相互连接形成六元环得到式(a)的基团；
当两个X基团中的一个为氢且另一个X基团为卤素或式(d)的基团或者两个X基团均为氢或-COOM基团或一起为式(c)的基团时，Y相互连接形成六元环得到式(b)的基团；
当两个X基团中的一个为氢且另一个X基团为卤素或式(d)的基团或者两个X基团均为氢或-COOM基团或一起为可排列在其它(c)基团的顺式或反式位置的式(c)的基团时，Y相互连接形成六元环得到式(c)的基团；
当两个X基团中的一个为氢且另一个X基团为卤素或式(d)的基团或者两个X基团均为氢或-COOM基团时，Y均为-COOM基团，其中在一个X基团为式(d)的基团时，M不为氢；
当两个X基团均为氢或两个X基团中的一个为氢且另一个X基团为卤素或式(d)的基团时，Y均为氢或两个基团中的一个为氢且另一个基团为卤素或式(d)的基团；
R为相同或不同的如下基团：
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，其各自可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单取代或多取代：
(i)C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，并且其可被如下基团单取代或多取代：C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或饱和或不饱和C4-C7环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中芳基和环烷基各自可被C1-C18烷基和/或上述作为烷基取代基所列的基团单取代或多取代；
(ii)C3-C8环烷基，其碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；
(iii)芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；
(iv)-U-芳基，其可被上述作为芳基(iii)取代基所列的基团单取代或多取代，其中U为-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-结构部分；
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR1 2、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；
R′为氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其可被作为R基团取代基所列的(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单取代或多取代；
C3-C8环烷基，其可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被作为R基团取代基所列的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基团单取代或多取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被作为R基团取代基所列的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基团，和/或芳基偶氮基和/或杂芳基偶氮基单取代或多取代，其中芳基偶氮基或杂芳基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基单取代或多取代；
A在每种情况下独立地为亚苯基、亚萘基或亚吡啶基，其各自可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基和/或卤素单取代或多取代；
M为氢、铵或碱金属阳离子；
R″在每种情况下独立地为氢、C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基或杂芳基，或者一起连接形成5-7元环，该环包含2个氧原子以及硼原子并且可稠合不饱和或饱和环且可在碳原子上被至多4个C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基和/或杂芳基取代；
R1为氢或C1-C18烷基，其中R1基团在出现超过一次时可相同或不同；
R2，R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-结构部分，并且其可被C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基、巯基、卤素、氰基、硝基和/或-COOR1单取代或多取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被C1-C12烷基和/或上述作为烷基取代基所列的基团单取代或多取代；
m为1或2；
n当m＝1时为3-6；
当m＝2时为2-8。
2.根据权利要求1的通式I的萘嵌苯衍生物及其混合物，其中各变量如下所定义：
R为芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，其各自可被如下基团单取代或多取代：
(i)C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-结构部分，并且其可被如下基团单取代或多取代：C1-C6烷氧基、卤素、氰基和/或芳基，其中芳基可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基单取代或多取代；
(ii)芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可稠合其它5-7元饱和或不饱和环，该环的碳骨架可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-结构部分，其中整个环体系可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、卤素、氰基、-NR2R3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、芳基和/或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可被如下基团单取代或多取代：C1-C18烷基、C1-C18烷氧基和/或氰基；
(iii)C1-C12烷氧基、羟基、卤素、氰基、-NR2COR3、-CONR2R3和/或-SO2NR2R3；
R′为氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-和/或-CO-结构部分并且可被C1-C6烷氧基、氰基和/或芳基单取代或多取代，其中芳基可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基单取代或多取代；
C5-C8环烷基，其可被C1-C12烷基单取代或多取代；
苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基，其各自可被C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、-CONR2R3、-SO2NR2R3和/或苯基偶氮基和/或萘基偶氮基单取代或多取代，其中苯基偶氮基或萘基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基单取代或多取代；
R1为氢或C1-C6烷基；
R2，R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其可被C1-C6烷氧基、羟基、卤素和/或氰基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可被C1-C6烷基和/或上述作为烷基取代基所列的基团单取代或多取代。
3.根据权利要求1的通式I的萘嵌苯衍生物，其中各变量如下所定义：
R为苯氧基、苯硫基、吡啶氧基、嘧啶氧基、吡啶硫基或嘧啶硫基，其各自可被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和/或芳基单取代或多取代；
R′为氢；
C1-C30烷基，其碳链可插入一个或多个-O-和/或-CO-结构部分并且可被C1-C6烷氧基、氰基和/或芳基单取代或多取代，其中芳基可被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基单取代或多取代；
苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基，其各自可被C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、-CONR2R3、-SO2NR2R3和/或苯基偶氮基和/或萘基偶氮基单取代或多取代，其中苯基偶氮基或萘基偶氮基各自可被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基单取代或多取代；
C5-C8环烷基，其可被C1-C6烷基单取代或多取代；
A为1，2-亚苯基或1，8-亚萘基；
M为碱金属阳离子；
R″为氢、C1-C5烷基或频那醇基；
R1为氢或C1-C6烷基；
R2，R3各自独立地为氢；
C1-C18烷基，其可被C1-C6烷氧基、羟基、卤素和/或氰基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基各自可被C1-C6烷基和/或上述作为烷基取代基所列的基团单取代或多取代；
m为1或2；
n当m＝1时为4；
当m＝2时为4或6。
4.一种制备通式Ia的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括：
a)使通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺：
在碱性条件下在极性有机溶剂存在下水解并从同样形成的萘嵌苯四甲酸二酐Ib中移出萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia，
或
b)通过使用温和的反应条件使萘嵌苯四甲酰亚胺II直接基本在一侧水解为萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia。
5.一种制备通式Ib的萘嵌苯四甲酸二酐的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括：
a)使通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺：
其中R’各自如权利要求1所定义，
在碱性条件下在极性有机溶剂存在下水解并从同样形成的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia中移出萘嵌苯四甲酸二酐Ib，
或
b)通过使用更剧烈的反应条件使萘嵌苯四甲酰亚胺II直接基本在两侧水解为萘嵌苯四甲酸二酐Ib。
6.一种制备通式Ic的萘嵌苯二甲酰亚胺的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括：
a)使通式Ia的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐：
或
b)使在通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺的碱性水解中得到的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的混合物：
在作为溶剂的含叔氮碱性化合物和过渡金属催化剂存在下脱羧基，以及在b)的情况下从同样形成的完全脱羧基的萘嵌苯Id中分离出萘嵌苯二甲酰亚胺Ic。
7.一种制备通式Id的萘嵌苯的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括：
a)使通式Ib的萘嵌苯四甲酸二酐：
或
b)使在通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺的碱性水解中得到的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的混合物：
其中R’基团各自如权利要求1所定义，
在作为溶剂的含叔氮碱性化合物和过渡金属催化剂存在下脱羧基，以及在b)的情况下从同样形成的萘嵌苯二甲酰亚胺Ic中分离出萘嵌苯Id。
8.一种制备通式Ie的迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺的方法：
其中Hal为卤素且其它变量各自如权利要求1所定义，
其包括：
a)使通式Ic的萘嵌苯二甲酰亚胺：
或
b)使在通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺的碱性水解中得到的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib混合物的脱羧基中得到的萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id的混合物：
在极性有机溶剂和需要的话作为催化剂的路易斯酸存在下与基于每mol待引入的卤原子为1-6mol的N-卤代琥珀酰亚胺反应，在b)的情况下，从同样形成的卤代萘嵌苯If中分离出迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺Ie。
9.一种制备通式If的卤代萘嵌苯的方法：
其中Hal为卤素，Z1和Z2各自为氢或两个Z1和Z2基团中的一个为卤
素且另一个基团为氢，并且其它变量各自如权利要求1所定义，其包括：
a)使通式Id的萘嵌苯：
在极性有机溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下，
a1)与引入所需卤原子总数所需量的基于每mol待引入卤原子为1-6mol的N-卤代琥珀酰亚胺直接反应，
或
a2)首先与1-3mol/mol N-卤代琥珀酰亚胺反应得到单卤代萘嵌苯If(Z1＝Z2＝H)，然后进一步与1-6mol/mol N-卤代琥珀酰亚胺反应得到二卤代萘嵌苯If(Z1或Z2＝卤素)，
或者
b)使通式II的萘嵌苯四甲酰亚胺的碱性水解中得到的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐Ia和萘嵌苯四甲酸二酐Ib的混合物的脱羧基中得到的萘嵌苯二甲酰亚胺Ic和萘嵌苯Id的混合物：
其中R’基团各自如权利要求1所定义，
在极性有机溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下，
b1)与引入所需卤原子总数所需量的基于每mol待引入卤原子为1-6mol的N-卤代琥珀酰亚胺直接反应，
或
b2)首先与基于每mol Ic和Id为1-3mol的N-卤代琥珀酰亚胺反应，并从同样形成的迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺Ie中分离出单卤代萘嵌苯If(Z1＝Z2＝H)，然后使其与1-6mol/mol N-卤代琥珀酰亚胺进一步反应得到二卤代萘嵌苯If(Z1或Z2＝卤素)。
10.一种制备通式Igh的萘嵌苯二甲酸酐的方法：
其中Z为氢或卤素且其它变量各自如权利要求1所定义，其包括使通式Ice的萘嵌苯二甲酰亚胺在碱性条件下在极性有机溶剂存在下水解：
其中R’如权利要求1所定义。
11.一种制备通式Ih的迫位卤代萘嵌苯二甲酸酐的方法：
其中Hal为卤素且其它变量各自如权利要求1所定义，
其包括使通式Ig的萘嵌苯二甲酸酐与N-卤代琥珀酰亚胺在极性有机溶剂和路易斯酸存在下反应：
12.一种制备通式Ii的迫位-(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯二甲酰亚胺的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括使通式Ie的迫位卤代萘嵌苯二甲酰亚胺：
其中Hal为卤素，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与通式III的乙硼烷反应：
13.一种制备通式Ij的取代萘嵌苯的方法：
其中D1和D2各自为氢或者两个D1和D2基团中的一个为卤素或式(d)的基团：
且另一个基团为氢，并且其它变量各自如权利要求1所定义，
其包括：
a)为制备单(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯Ij(D1＝D2＝H)，使通式If的卤代萘嵌苯：
其中Z1和Z2各自为氢，
或
b)为制备二(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯Ij(两个D1和D2基团中的一个为(d)基团且另一个基团为氢)或混合取代的萘嵌苯Ij(两个D1和D2基团中的一个为卤素且另一个基团为氢)，使式If的卤代萘嵌苯：
其中两个Z1和Z2基团中的一个为卤素且另一个基团为氢，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与引入所需二氧杂环戊硼烷-2-基总数所需量的基于每mol待引入的二氧杂环戊硼烷-2-基为1-3mol或在混合取代的萘嵌苯Ij的情况下为1-1.5mol通式III的乙硼烷反应：
14.一种制备通式Ik的迫位-(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯二甲酸酐的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括使通式Ih的迫位卤代萘嵌苯二甲酸酐：
其中Hal为卤素，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与通式III的乙硼烷反应：
15.一种制备通式Im顺式或Im反式的对称萘嵌苯四甲酸衍生物或者两种异构体的混合物的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，其中两个A基团相同，
其包括使通式Ib的萘嵌苯四甲酸二酐：
在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下与2-3mol/mol通式IV的芳族二胺缩合：
H2N-A-NH2 IV。
16.一种制备通式Im′顺式或Im′反式的不对称萘嵌苯四甲酸衍生物或两种异构体的混合物的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，其中A和A’基团不同，
其包括使通式Ib的萘嵌苯四甲酸二酐：
在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下首先与1-1.5mol/mol通式IV的芳族二胺缩合：
H2N-A-NH2 IV
然后与1-1.5mol/mol通式IV′的芳族二胺缩合：
H2N-A′-NH2 IV′。
17.一种制备通式In的萘嵌苯四甲酸衍生物的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括使通式Ib的萘嵌苯四甲酸二酐：
在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下与1-1.5mol/mol通式IV的芳族二胺缩合：
H2N-A-NH2 IV。
18.一种制备通式Io的萘嵌苯四甲酸衍生物的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括使通式Ia的萘嵌苯四甲酸单酰亚胺单酸酐：
在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下与1-1.5mol/mol通式IV的芳族二胺缩合：
H2N-A-NH2 IV
19.一种制备通式Ip的萘嵌苯二甲酸衍生物的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括：
a)使通式In的萘嵌苯四甲酸衍生物在含叔氮碱性化合物和过渡金属催化剂存在下脱羧基：
或
b)使通式Ig的萘嵌苯二甲酸酐：
在作为溶剂的含氮碱性化合物或苯酚和作为催化剂的路易斯酸或哌嗪存在下与1-1.5mol/mol通式IV的芳族二胺缩合：
H2N-A-NH2 IV。
20.一种制备通式Iq的迫位卤代萘嵌苯二甲酸衍生物的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括使通式Ip的萘嵌苯二甲酸衍生物与N-卤代琥珀酰亚胺在极性有机溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下反应：
21.一种制备通式Ir的迫位-(二氧杂环戊硼烷-2-基)萘嵌苯二甲酸衍生物的方法：
其中各变量如权利要求1所定义，
其包括使通式Iq的迫位-卤代萘嵌苯二甲酸衍生物：
其中Hal为卤素，
在非质子有机溶剂、过渡金属催化剂和碱存在下与通式III的乙硼烷反应：
22.根据权利要求1-3中任一项的式I的萘嵌苯衍生物在着色高分子量有机和无机材料中的用途。
23.根据权利要求23的用途，其中所述高分子量材料为涂料、印刷油墨或塑料。
24.根据权利要求1-3中任一项的式I的萘嵌苯衍生物作为有机颜料的分散助剂和颜料添加剂的用途。
25.根据权利要求1-3中任一项的式I的萘嵌苯衍生物在生产在电磁光谱的近红外区域吸收的聚合物水分散体中的用途。
26.根据权利要求1-3中任一项的式I的萘嵌苯衍生物在生产吸收红外光并且人眼不可见的标记物和记录物中的用途。
27.根据权利要求1-3中任一项的式I的萘嵌苯衍生物作为红外吸收剂用于热调节的用途。
28.根据权利要求1-3中任一项的式I的萘嵌苯衍生物在塑料部件熔接处理中作为IR激光束吸收材料的用途。
29.根据权利要求1-3中任一项的式I的萘嵌苯衍生物在有机电子材料中作为半导体的用途。
30.根据权利要求1-3中任一项的式I的萘嵌苯衍生物在电致发光和化学发光应用中作为发光体的用途。
31.根据权利要求1-3中任一项的式I的萘嵌苯衍生物在光电材料中作为活性组分的用途。
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