JP5594960B2 - テリレン誘導体及びクアテリレン誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、一般式Ｉ

［式中、置換基及び変数は以下の意味を有する：
Ｘは、
互いに式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）

の基に結合されて、６員環を形成するか、
両者とも、基−ＣＯＯＭであるか、
両者とも、水素であるか、又は
両者の基のうち一方は水素であり、かつもう一方の基はハロゲンもしくは式（ｄ）

の基であり、
Ｙは、
互いに式（ａ）の基に結合されて、６員環を形成し、それは、両方の基Ｘの一方が水素であり、かつもう一方の基Ｘがハロゲンもしくは式（ｄ）の基を意味する場合か又は両方の基Ｘが水素を意味するかもしくは一緒になって式（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）の基を意味する場合であり；
互いに式（ｂ）の基に結合されて、６員環を形成し、それは、両方の基Ｘの一方が水素であり、かつもう一方の基Ｘがハロゲンもしくは式（ｄ）の基を意味する場合か又は両方の基Ｘが水素もしくは基−ＣＯＯＭを意味するかもしくは一緒になって式（ｃ）の基を意味する場合であり；
互いに式（ｃ）の基に結合されて、６員環を形成し、それは、両方の基Ｘの一方が水素であり、かつもう一方の基Ｘがハロゲンもしくは式（ｄ）の基を意味する場合か又は両方の基Ｘが水素もしくは基−ＣＯＯＭを意味するかもしくは一緒になって式（ｃ）の基であってもう一方の基（ｃ）に対してシス位もしくはトランス位で結合されていてよい基を意味する場合であり；
両者とも、基−ＣＯＯＭであり、それは、両方の基Ｘのうち一方が水素であり、かつもう一方の基Ｘがハロゲンもしくは式（ｄ）の基を意味する場合か又は両方の基Ｘが水素もしくは基−ＣＯＯＭを意味する場合であり、その際、基Ｘが式（ｄ）の基を意味する場合については、Ｍは水素とは異なり；
両者とも、水素であるか、又は
両方の基のうち一方は水素であり、かつもう一方の基はハロゲンもしくは式（ｄ）の基であり、それは、両方の基Ｘが水素である場合か又は両方の基Ｘのうち一方が水素であり、かつもう一方の基Ｘがハロゲンもしくは式（ｄ）の基を意味する場合であり；
Ｒは、同一又は異なる基であり、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオであって、そこにそれぞれ更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝ＣＲ¹−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよく：
（ｉ）Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルであって、その炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝ＣＲ¹−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよく、かつＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ¹、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹ ₂、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ²Ｒ³、−ＮＲ²ＣＯＲ³、−ＣＯＮＲ²Ｒ³、−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³、−ＣＯＯＲ²、−ＳＯ₃Ｒ²、−ＰＲ²Ｒ³、−ＰＯＲ²Ｒ³、アリール及び／又は飽和もしくは不飽和のＣ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル（その炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝ＣＲ¹−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく、その際、アリール基及びシクロアルキル基は、それぞれＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル及び／又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよく；
（ｉｉ）Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルであって、その炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝ＣＲ¹−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよく、かつ前記シクロアルキルに更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝ＣＲ¹−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ¹、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹ ₂、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ²Ｒ³、−ＮＲ²ＣＯＲ³、−ＣＯＮＲ²Ｒ³、−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³、−ＣＯＯＲ²、−ＳＯ₃Ｒ²、−ＰＲ²Ｒ³及び／又は−ＰＯＲ²Ｒ³によって一置換もしくは多置換されていてよく；
（ｉｉｉ）アリールもしくはヘタリールであって、そこに更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝ＣＲ¹−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ¹、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹ ₂、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ²Ｒ³、−ＮＲ²ＣＯＲ³、−ＣＯＮＲ²Ｒ³、−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³、−ＣＯＯＲ²、−ＳＯ₃Ｒ²、−ＰＲ²Ｒ³、−ＰＯＲ²Ｒ³、アリール及び／又はヘタリール（それはそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ²Ｒ³、−ＮＲ²ＣＯＲ³、−ＣＯＮＲ²Ｒ³、−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³、−ＣＯＯＲ²、−ＳＯ₃Ｒ²、−ＰＲ²Ｒ³及び／又は−ＰＯＲ²Ｒ³によって一置換もしくは多置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリールであって、それは、アリール基（ｉｉｉ）についての置換基として上述した基によって置換されていてよく、その際、Ｕは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を意味し；
（ｖ）Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ¹、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹ ₂、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ²Ｒ³、−ＮＲ²ＣＯＲ³、−ＣＯＮＲ²Ｒ³、−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³、−ＣＯＯＲ²、−ＳＯ₃Ｒ²、−ＰＲ²Ｒ³及び／又は−ＰＯＲ²Ｒ³；
Ｒ′は、
水素；
Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルであって、その炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝ＣＲ¹−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよく、かつ基Ｒについての置換基として上述した基（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルであって、そこに更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝ＣＲ¹−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、基Ｒについての置換基として上述した基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び／又は（ｖ）によって置換されていてよく；
アリールもしくはヘタリールであって、そこに更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、−Ｎ＝ＣＲ¹−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、基Ｒについての置換基として上述した基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び／又はアリールアゾ及び／又はヘタリールアゾ（それはそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及び／又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ａは、互いに無関係に、フェニレン、ナフチレン又はピリジレンであり、それはそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ及び／又はハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてよく；
Ｍは、水素、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンであり；
Ｒ′′は、
互いに無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、アリール又はヘタリールを意味するか、又は
互いに結合して、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む５員環であって炭素原子上で４個までのＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基及び／又はヘタリール基によって置換されていてよく；
Ｒ¹は、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、その際、基Ｒ¹は、複数現れる場合には、同一又は異なってよく；
Ｒ²、Ｒ³は、互いに無関係に、
水素；
Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであって、その炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよく、かつＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ及び／又は−ＣＯＯＲ¹によって一置換もしくは多置換されていてよく；
アリール又はヘタリールであって、そこにそれぞれ更なる飽和もしくは不飽和の５員ないし７員の環が縮合されていてよく、前記環の炭素骨格は、１もしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ₂−によって中断されていてよく、その際、環系全体は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル及び／又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよく；
ｍは、１又は２であり；
ｎは、ｍ＝１の場合に、３〜６であり、ｍ＝２の場合に、２〜８である］で示される新規のリレン誘導体並びにそれらの混合物に関する。

更に、本発明は、リレン誘導体Ｉの製造並びに前記誘導体を、高分子の有機材料及び無機材料の着色のために、電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために、ヒトの眼に視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために、熱管理のための赤外線吸収体として、プラスチック部材の溶接処理に際してのＩＲレーザ放射線を吸収する材料として、有機電子装置における半導体として、エレクトロルミネセンス並びに化学ルミネセンスの用途における発光体として、並びに光電池中の活性成分として用いる使用に関する。

電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す化合物は、多岐にわたる用途についてますます関心が持たれている。係る有機化合物のクラスは、リレンを基礎とする多環式の共役芳香族環系を表す。

特に関心が持たれる高級のリレンを基礎として、今までは、非置換の及び四ハロゲン置換並びに六ハロゲン置換及び−アロキシ置換されたクアテリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＥＰ−Ａ−５９６２９２号もしくはＷＯ−Ａ−９６／２２３３２号及びＷＯ−Ａ−０２／７６９８８号）、非置換の及びペリ位でハロゲン化されたテリレンジカルボン酸イミド並びにクアテリレンジカルボン酸イミド（ＷＯ−Ａ−０２／６６４３８号）並びに非置換の及び四ハロゲン置換及び−アロキシ置換されたテリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＷＯ−Ａ−０３／１０４２３２号）が知られている。

本発明の課題は、５５０〜９００ｎｍの波長領域に吸収を示し、かつ好ましい応用特性の点で優れており、特に所望の使用目的に狙い通りに適合するように官能化されているか又はまたなおも反応させて長波長に吸収を示す化合物を得ることができる更なる化合物を提供することであった。

従って、冒頭に定義した式Ｉのテリレン誘導体並びにクアテリレン誘導体が見出された。

式Ｉ中に現れる置換基及び変数の好ましい意味は、従属請求項からうかがえる。

テリレン誘導体Ｉは、３〜６個の置換基Ｒを有してよく、前記誘導体は、１，６，９，１４位においてその置換基によって四置換されていることが好ましい。

クアテリレン誘導体Ｉは、３〜８個の置換基Ｒを有してよく、前記誘導体は、１，６，１１，１６位において四置換されているか又は１，６，８，１１，１６，１８位においてもしくは１，６，８，１１，１６，１９位において六置換されていることが好ましい。

一般に、テリレン誘導体もクアテリレン誘導体Ｉも、異なる置換度を有する生成物の混合物であって、四置換された生成物あるいは、クアテリレン誘導体の場合には六置換された生成物もそれぞれ主成分を成す混合物の形で生ずる。

更に、一般式Ｉａ

で示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の製造方法において、
ａ）一般式ＩＩ

で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、アルカリ性条件下で、極性の有機溶剤の存在下で鹸化に供し、そしてリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａを、その際に同様に生成するリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂから分離するか、又は
ｂ）リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩを、穏やかな反応条件を使用することによって鹸化して、直接的に十分に片側でリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａを得る
ことを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｂ

で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物の製造方法において、
ａ）一般式ＩＩ

で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、アルカリ性条件下で、極性の有機溶剤の存在下で鹸化に供し、そしてリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂを、その際に同様に生成するリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａから分離するか、又は
ｂ）リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩを、激しい反応条件を使用することによって鹸化して、直接的に十分に両側でリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂを得る
ことを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｃ

で示されるリレンジカルボン酸イミドの製造方法において、
ａ）一般式Ｉａ

で示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物、又は
ｂ）一般式ＩＩ

で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａとリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂとの混合物を、溶剤としての第三級の窒素塩基性の化合物及び遷移金属触媒の存在下に脱カルボキシル化に供し、そしてｂ）の場合にはリレンジカルボン酸イミドＩｃを、同様に生成する脱カルボキシル化されたリレンＩｄから完全に分離する
ことを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｄ

で示されるリレンの製造方法において、
ａ）一般式Ｉｂ

で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物、又は
ｂ）一般式ＩＩ

で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａとリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂとの混合物を、溶剤としての第三級の窒素塩基性の化合物及び遷移金属触媒の存在下に脱カルボキシル化に供し、そしてｂ）の場合にはリレンＩｄを、同様に生成するリレンジカルボン酸イミドＩｃから分離する
ことを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｅ

［式中、Ｈａｌは、ハロゲンを意味する］で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドの製造方法において、
ａ）一般式Ｉｃ

で示されるリレンジカルボン酸イミド、又は
ｂ）リレンジカルボン酸イミドＩｃとリレンＩｄとの混合物であって、一般式ＩＩ

で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａとリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂとの混合物の脱カルボキシル化に際して生ずる混合物を、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、導入されるべきハロゲン原子当たりに１〜６モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させ、そしてｂ）の場合には、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドＩｅを、同様にハロゲン化されたリレンＩｆから分離する
ことを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｆ

［式中、Ｈａｌは、ハロゲンを表し、Ｚ¹及びＺ²は、水素を意味するか、又は両方の基Ｚ¹又はＺ²のうち一方はハロゲンであり、かつもう一方の基は水素を意味する］で示されるハロゲン化されたリレンの製造方法において、
ａ）一般式Ｉｄ

で示されるリレンを、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、
ａ１）直接的に、所望される全数のハロゲン原子の導入に必要な、導入されるべきハロゲン原子当たりに１〜６モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させるか、又は
ａ２）まず、１〜３モル／モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、モノハロゲン化されたリレンＩｆ（Ｚ¹＝Ｚ²＝Ｈ）を得て、次いで更に１〜６モル／モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、ジハロゲン化されたリレンＩｆ（Ｚ¹又はＺ²＝ハロゲン）を得るか、又は
ｂ）リレンジカルボン酸イミドＩｃとリレンＩｄとの混合物であって、一般式ＩＩ

で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａとリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂとの混合物の脱カルボキシル化において生ずる混合物を、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、
ｂ１）直接的に、所望される全数のハロゲン原子の導入に必要な、導入されるべきハロゲン原子当たりに１〜６モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させるか、又は
ｂ２）まず、Ｉｄ及びＩｃの１モル当たりに１〜３モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させ、そしてモノハロゲン化されたリレンＩｆ（Ｚ¹＝Ｚ²＝Ｈ）を、同様に形成されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドＩｅを分離し、次いで更に１〜６モル／モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、ジハロゲン化されたリレンＩｆ（Ｚ¹又はＺ²＝ハロゲン）を得る
ことを特徴とする方法が見出された。

最後に、リレンジカルボン酸無水物Ｉｇｈ

［式中、Ｚは水素又はハロゲンを意味する］の製造方法において、一般式Ｉｃｅ

で示されるリレンジカルボン酸イミドを、極性の有機溶剤の存在下でアルカリ性条件下での鹸化に供することを特徴とする方法が見出された。

更に、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物Ｉｈ

［式中、Ｈａｌはハロゲンを意味する］の製造方法において、一般式Ｉｇ

で示されるリレンジカルボン酸無水物を、極性の有機溶剤及びルイス酸の存在下で、Ｎ−ハロゲンスクシンイミドと反応させることを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｉ

で示されるペリ−（ジオキサボロラン−２−イル）リレンジカルボン酸イミドの製造方法において、一般式Ｉｅ

［式中、Ｈａｌはハロゲンを意味する］で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドを、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式ＩＩＩ

で示されるジボランと反応させることを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｊ

［式中、Ｄ¹及びＤ²は、水素を意味するか、又は両方の基Ｄ¹又はＤ²のうち一方がハロゲン又は式（ｄ）

で示される基を意味し、かつもう一方の基が水素を意味する］で示される置換されたリレンの製造方法において、
ａ）モノ（ジオキサボロラン−２−イル）リレンＩｊ（Ｄ¹＝Ｄ²＝Ｈ）の製造のために、一般式Ｉｆ

［式中、Ｚ¹及びＺ²は水素を意味する］で示されるハロゲンリレンを、又は
ｂ）ビス（ジオキサボロラン−２−イル）リレンＩｊ（両方の基Ｄ¹又はＤ²のうち一方が基（ｄ）であり、かつもう一方の基が水素である）又は混合置換されたリレンＩｊ（両方の基Ｄ¹又はＤ²の一方がハロゲンであり、かつもう一方の基が水素である）の製造のために、式Ｉｆ

［式中、両方の基Ｚ¹又はＺ²のうち一方がハロゲンを意味し、かつもう一方の基が水素を意味する］で示されるハロゲンリレンを、
非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、所望される全数のジオキサボロラン−２−イル基の導入のために必要な、導入されるべきジオキサボロラン−２−イル基の１モル当たりに、１〜３モルの量の、あるいは混合置換されたリレンＩｊの場合には、１〜１．５モルの一般式ＩＩＩ

で示されるジボランと反応させる
ことを特徴とする方法が見出された。

最後に、一般式Ｉｋ

で示されるペリ−（ジオキサボロラン−２−イル）リレンジカルボン酸無水物の製造方法において、一般式Ｉｈ

［式中、Ｈａｌはハロゲンを意味する］で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物を、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式ＩＩＩ

で示されるジボランと反応させることを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｍ_cis又はＩｍ_trans

［式中、両方の基Ａが同一である］で示される対称的なリレンテトラカルボン酸誘導体又は両方の異性体の混合物の製造方法において、一般式Ｉｂ

で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、２〜３モル／モルの一般式ＩＶ
Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ ＩＶ
で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｍ′_cis又はＩｍ′_trans

で示される非対称的なリレンテトラカルボン酸誘導体又は両者の異性体の混合物の製造方法において、一般式Ｉｂ

で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、まず、１〜１．５モル／モルの一般式ＩＶ
Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ ＩＶ
で示される芳香族ジアミンと縮合させ、次いで、１〜１．５モル／モルの一般式ＩＶ′
Ｈ₂Ｎ−Ａ′−ＮＨ₂ ＩＶ′
で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｎ

で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を製造するための方法において、一般式Ｉｂ

で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、１〜１．５モル／モルの一般式ＩＶ
Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ ＩＶ
で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｏ

で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を製造するための方法において、一般式Ｉａ

で示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物を、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、１〜１．５モル／モルの一般式ＩＶ
Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ ＩＶ
で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｐ

で示されるリレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、
ａ）一般式Ｉｎ

で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を、第三級の窒素塩基性の化合物及び遷移金属触媒の存在下で、脱カルボキシル化に供するか、又は
ｂ）一般式Ｉｇ

で示されるリレンジカルボン酸無水物を、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、１〜１．５モル／モルの一般式ＩＶ
Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ ＩＶ
で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法が見出された。

更に、一般式Ｉｑ

で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、一般式Ｉｐ

で示されるリレンジカルボン酸誘導体を、極性の有機溶剤及びルイス酸の存在下で、Ｎ−ハロゲンスクシンイミドと反応させることを特徴とする方法が見出された。

最後に、一般式Ｉｒ

で示されるペリ−（ジオキサボロラン−２−イル）リレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、一般式Ｉｑ

［式中、Ｈａｌはハロゲンを意味する］で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体を、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式ＩＩＩ

で示されるジボランと反応させることを特徴とする方法が見出された。

式中に挙げられる基Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ¹〜Ｒ³並びにそれらの置換基の例として、以下に詳細に挙げる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル（前記の名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレン及び（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホキシドエチル、２−エチルスルホキシドエチル、２−プロピルスルホキシドエチル、２−イソプロピルスルホキシドエチル、２−ブチルスルホキシドエチル、２−及び３−メチルスルホキシドプロピル、２−及び３−エチルスルホキシドプロピル、２−及び３−プロピルスルホキシドプロピル、２−及び３−ブチルスルホキシドプロピル、２−及び４−メチルスルホキシドブチル、２−及び４−エチルスルホキシドブチル、２−及び４−プロピルスルホキシドブチル並びに４−ブチルスルホキシドブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシル及び１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシル及び１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピ−２−イル、３−及び４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチ−２−イル及び８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−及び４−シアノブチル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル及び４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−及び３−クロロプロピル、２−、３−及び４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−及び３−ブロモプロピル及び２−、３−及び４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−及び３−ニトロプロピル及び２−、３−及び４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシ及びヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔ−ペンチルチオ及びヘキシルチオ；
エチニル、１−及び２−プロピニル、１−、２−及び３−ブチニル、１−、２−、３−及び４−ペンチニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデシニル及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデシニル；
エテニル、１−及び２−プロペニル、１−、２−及び３−ブテニル、１−、２−、３−及び４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−及び９−デセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−及び１１−ドデセニル及び１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−及び１７−オクタデセニル；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノ及びジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（プロポキシエチル）ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（４−ｔ−ブチルフェニル）オクタデシルアミノスルホニル及びＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）カルボニル及び（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔ−ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、１−及び２−ナフチルオキシスルホニル、（４−ｔ−ブチルフェノキシ）スルホニル及び（４−クロロフェノキシ）スルホニル；
ジフェニルホスフィノ、ジ（ｏ−トリル）ホスフィノ及びジフェニルホスフィンオキシド；
塩素、臭素及びヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジルアゾ；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル及び３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル；３−及び４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−及び４−ニトロシクロヘキシル及び３−及び４−クロロシクロヘキシル；
１−、２−及び３−シクロペンテニル、１−、２−、３−及び４−シクロヘキセニル、１−、２−及び３−シクロヘプテニル及び１−、２−、３−及び４−シクロオクテニル；
２−ジオキサニル、１−モルホリニル、１−チオモルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル；
フェニル、２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンゾイミダゾリル及び１−及び５−イソキノリル；
１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−インドリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−イソインドリル、５−（４−メチルイソインドリル）、５−（４−フェニルイソインドリル）、１−、２−、４−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、３−（５−フェニル）−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、５−（３−ドデシル−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）及び２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−クロマニル、２−、４−及び７−キノリニル、２−（４−フェニルキノリニル）及び２−（５−エチルキノリニル）；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル及び２，４−、３，５−及び２，６−ジヒドロフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキサミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリイルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフトキシ、２−ナフチルチオ、２−、３−及び４−ピリジルオキシ、２−、３−及び４−ピリジルチオ、２−、４−及び５−ピリミジルオキシ及び２−、４−及び５−ピリミジルチオ。

以下で、本発明によるリレン誘導体Ｉ及び同様に本発明によるその製造方法を詳細に挙げる。

この場合に使用される式中に現れる置換基及び変数は、特に記載がない限り、冒頭に上げた意味を有する。

カルボン酸官能は、この式中では、特許請求の範囲中と同様に、常に無水物形で示され、また無水物とも呼称される。遊離のカルボン酸又はそれらの塩は、しかしながら同様に、記載される手法によって得られ、あるいはその際に中間体として生じ、単に単離せねばならない。

リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａ

及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂ

は、本発明によれば好ましくは、リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩ

を、極性の有機溶剤の存在下でアルカリ性条件下での鹸化に供し、そしてリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａ及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂを有利にはカラムクロマトグラフィーによって単離し、そして互いに分離することができる。

前記の手法（それぞれの個々の方法の変法ａ））では、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の製造のために、対称的なリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩから始めて、さもなくば必要となる非対称的なリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩの費用のかかる合成を不要にすることが好ましい。

鹸化のために反応媒体として適しているのは、極性の、特にプロトン性の有機溶剤である。特に適しているのは、３〜８個の炭素原子を有し、かつ非分枝鎖状であってよいが、好ましくは分枝鎖状である脂肪族アルコールである。例としては、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノールの他に、特にイソプロパノール、ｓ−ブタノール及びｔ−ブタノール並びに２−メチル−２−ブタノールが挙げられる。

もちろん、溶剤の混合物を使用してもよい。

一般に、化合物ＩＩを１ｇ当たりに、５〜５００ｍｌ、有利には２０〜１００ｍｌの溶剤が使用される。

塩基としては、アルカリ金属含有の及びアルカリ土類金属含有の塩基が適しており、その際、アルカリ金属含有の塩基が好ましく、ナトリウム含有の及びカリウム含有の塩基が特に好ましい。その際、無機塩基、とりわけ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムも、有機塩基、とりわけアルコレート、例えばナトリウムメチレート、カリウムメチレート、カリウムイソプロピレート及びカリウム−ｔ−ブチレートが適しており、それらは、通常は水不含の形で使用される。殊に、水酸化カリウムが好ましい。

もちろん、塩基の混合物を使用してもよい。一般に化合物ＩＩの１モル当たりに、１０〜２００モル、好ましくは３０〜７０モルの塩基が必要である。

特に、テリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩの鹸化に際して、付加的に金属フッ化物、特にアルカリ金属フッ化物、例えばフッ化カリウム、フッ化ナトリウム又はフッ化リチウムを助剤として使用することが好ましいと見なされている。

好適な助剤の量は、一般に、塩基１モル当たりに、０．１〜４モル、特に０．５〜１．５モルである。

反応温度は、一般に、５０〜１２０℃、有利には６０〜１００℃である。

慣用の反応時間は、０．５〜２４時間、とりわけ２〜１０時間である。

プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる：
塩基と、場合により助剤と、溶剤との混合物を、強撹拌下で反応温度にまで加熱し、次いでリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩを添加する。所望の反応時間後に、酸、例えば無機酸、例えば塩酸もしくは有利には有機酸、例えば酢酸を、約１〜４のｐＨ値に達するまで滴加し、そしてその反応温度で更に１〜４時間撹拌する。室温に冷却した後に水で希釈することによって沈殿した反応生成物を濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約１００℃で乾燥させる。

その都度の無水物の代わりに、相応のカルボン酸塩が単離されることが望ましい場合には、適宜、反応混合物を鹸化後に酸性にさせずに、室温にまでのみ冷却し、沈殿した生成物を濾別し、低級の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノールで洗浄し、そして約１００℃で真空中で乾燥させるという措置を採る。

リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａ及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂは、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって溶出剤としてトルエン又はクロロホルムを用いて単離し、生成することができる、すなわち互いに鹸化されていない出発物質ＩＩから分離することができる。

リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａ及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂからの混合物についての収率は、通常は、７０〜９０％である。

好適な反応条件の選択によって、その反応は、所望であれば、片側の又は両側の鹸化の方向に向けることができる（その都度の変法ｂ））。

ここで、片側の鹸化は、穏やかな反応条件、例えば少ない塩基量、低い反応温度及び短い反応時間によって促され、一方で、激しい反応条件、例えばより多量の塩基量、助剤の添加、より高い反応温度及びより長い反応時間では、両側の鹸化が優勢である。

リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａ及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂは、前記のようにして、一般に、３０〜７０％（Ｉａについて）あるいは５０〜９０％（Ｉｂについて）の収率で得ることができる。

リレンジカルボン酸イミドＩｃ

並びにリレンＩｄ

の本発明による製造に際して、リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩの鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａとリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂからの混合物であって、通常はなおも鹸化されていないリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩも含有する混合物を使用し、そしてそれを、溶剤としての第三級の窒素塩基性の化合物及び遷移金属触媒の存在下で脱カルボキシル化に供することが好ましい（その都度の変法ｂ））。この場合に形成されるリレンジカルボン酸イミドＩｃ及びリレンＩｄは、簡単にカラムクロマトグラフィーによって互いに分離することができる。

もちろん、リレンジカルボン酸イミドＩｃ及びリレンＩｄは、変法ａ）に相当して、またそれぞれ単離されたリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａあるいはリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂから製造することもできる。

脱カルボキシル化のための反応媒体としては、第三級の窒素塩基性の化合物であって、その沸点が好ましくは反応温度より高い化合物が適している。特に適した溶剤のための例は、Ｎ，Ｎ−二置換された脂肪族カルボン酸アミド（特にＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−カルボン酸アミド）及び窒素含有の複素環式化合物である。

詳細には、例として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチルピリジン、キノリン、イソキノリン及びキナルジンが挙げられ、その際、キノリンが好ましい。

もちろん、溶剤混合物を使用してもよい。

一般に、脱カルボキシル化する出発物質１ｇ当たりに、５〜２００ｍｌ、有利には１０〜７０ｍｌの溶剤が使用される。

触媒としては、とりわけ遷移金属の銅及び亜鉛並びにそれらの化合物、特にそれらの酸化物及びそれらの無機塩及び有機塩が適しており、それらは好ましくは水不含の形で使用される。

好ましい触媒のための例は、銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛及びプロピオン酸亜鉛であり、その際、酸化銅（Ｉ）及び酢酸亜鉛が特に適している。

もちろん、前記の触媒の混合物を使用することもできる。

一般に、脱カルボキシル化されるべき出発物質１モル当たりに、０．５〜２モルの、有利には０．９〜１．２モルの触媒が使用される。

反応温度は、通常は、１００〜２５０℃、有利には１６０〜２２０℃である。

保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で作業することが推奨される。

脱カルボキシル化は、一般に、０．５〜２４時間、特に１〜５時間で終える。

プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる：
脱カルボキシル化されるべき出発物質と、溶剤と、触媒との混合物を、撹拌下に保護ガス下で所望の反応温度にまで加熱する。所望の反応時間後で室温に冷却した後に、反応生成物は、水性酸、特に希塩酸に沈殿し、そして該混合物を所望であれば、約１時間にわたり６０℃で撹拌する。該反応生成物を濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約１００℃において乾燥させる。

リレンジカルボン酸イミドＩｃ及びリレンＩｄは、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって溶出剤としてトルエンを用いて単離し、生成することができる、すなわち互いに未反応の出発物質から分離することができる。

リレンジカルボン酸イミドＩｃとリレンＩｄの混合物についての収率は、リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩから出発して、通常は、６５〜８５％である。

ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドＩｅ

（Ｈａｌ：ハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素）並びにハロゲン化されたリレンＩｆ

（Ｈａｌ：ハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素；Ｚ¹、Ｚ²：水素又は基Ｚ¹もしくはＺ²のうち一方はハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素であり、かつもう一方の基は水素である）の製造に際しても、本発明による変法ｂ）によれば、有利には、前記の脱カルボキシル化で生ずる、リレンジカルボン酸イミドＩｃとリレンＩｄとの混合物であって、通常はなおも鹸化されていないリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩを含有する混合物を使用することができ、前記混合物はまた、リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩの鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａとリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂとの混合物を基礎とする。得られるハロゲン化されたリレン誘導体Ｉｅ及びＩｆは、カラムクロマトグラフィーによって簡単に分離することができる。

もちろん、ハロゲン化されたリレン誘導体Ｉｅ及びＩｆを、単離された個々の化合物ＩｃあるいはＩｄのハロゲン化によっても製造することができる（変法ａ））。

本発明によるハロゲン化は、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、Ｎ−ハロゲンスクシンイミドを用いて行われる。

この方法は、塩素化された、臭素化された又はヨウ化されたリレン誘導体Ｉｅ及びＩｆを製造するために使用することができ、その際、塩素化された生成物が好ましく、臭素化された生成物が特に好ましい。

リレンジカルボン酸イミドＩｃは、位置選択的に、ペリ位でモノハロゲン化され、リレン誘導体Ｉｄは、モノハロゲン化及びジハロゲン化することができる。

リレン誘導体Ｉｄのジハロゲン化の場合に、変法ａ）の場合にも変法ｂ）の場合にも、ハロゲン化を一段階で、必要な全量のＮ−ハロゲンスクシンイミドを添加して行う可能性がある（変法ａ１）あるいはｂ１））。

しかしながら、一般に、段階的なハロゲン化を変法ａ２）あるいはｂ２）に従って行うことができ、その際、第一段階で、モノハロゲン化されたリレンＩｆ（Ｚ¹＝Ｚ²＝Ｈ）が製造され、そして第二段階で、有利にはモノハロゲンリレンの中間単離後に、ジハロゲン化されたリレンＩｆ（Ｚ¹又はＺ²＝ハロゲン）が製造される。その二段階の方法は、更に、種々のＮ−ハロゲンスクシンイミドを使用することによって、一方の分子側（３位で）で一方のハロゲンによって置換されており、かつもう一方の分子側（相応して、テリレンの場合に１１位もしくは１２位で、かつクアテリレンの場合に１３位もしくは１４位で）もう一方のハロゲンによって置換されている混合ハロゲン化されたリレンＩｆの狙い通りの製造を可能にする。一般に、ジハロゲン化に際して、常に、３，１１−ジハロゲンテリレン及び３，１２−ジハロゲンテリレンの混合物、あるいは３，１３−ジハロゲンクアテリレン及び３，１４−ジハロゲンクアテリレンの混合物が生ずる。

極性の有機溶剤としては、ハロゲン化のためには、特に非プロトン性の溶剤が適している。前記の溶剤に好ましい例は、上述の脂肪族カルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド並びにハロゲン化された炭化水素、例えばクロロホルム及び塩化メチレンである。特に好ましいのは、ジメチルホルムアミドである。

一般に、ハロゲン化されるべき出発物質の１ｇ当たりに、２５〜２００ｍｌ、有利には５０〜１５０ｍｌの溶剤が使用される。

ルイス酸触媒としては、とりわけ金属ハロゲン化物が適しており、その際、鉄（ＩＩＩ）ハロゲン化物、アルミニウムトリハロゲン化物及び亜鉛ハロゲン化物が好ましい。例として詳細に、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム及び塩化亜鉛が挙げられ、その際、鉄ハロゲン化物が特に好ましい。

一般に、ハロゲン化されるべき出発物質の１モル当たりに、０．０１〜０．５モル、有利には０．０５〜０．２モルのルイス酸が使用される。

Ｎ−ハロゲンスクシンイミドの量は、所望のハロゲン化度に依存する。通常は、導入されるべきハロゲン原子当たりに、１〜６モル、とりわけ１〜４モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドが必要となる。リレンジカルボン酸イミドＩｃとリレンＩｄとの混合物を使用するのであれば、両方の出発物質をハロゲン化すべきであることを考慮すべきである。ジハロゲンリレンＩｆを段階的に製造することが望ましいのであれば、第一段階において、適宜、リレンＩｄの１モル当たりにあるいはリレンＩｄ及びリレンジカルボン酸イミドＩｃの１モル当たりに、１〜３モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドが、出発物質混合物を使用する場合に使用され、そして第二段階において、一般に、更にモノハロゲン化されたリレンＩｆの１モル当たりに、１〜６モル、特に１〜４モルが使用される。

ハロゲン化温度は、一般に、２０〜１００℃、有利には４０〜８０℃である。

保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で作業することが推奨される。慣用の反応時間は、０．５〜２４時間、とりわけ１〜２時間である。

プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる：
ハロゲン化されるべき出発物質と、ルイス酸と、Ｎ−ハロゲンスクシンイミドと、溶剤との混合物を、撹拌下に保護ガス下で所望の反応温度にまで加熱する。ハロゲン化が終わり、室温に冷却した後に、反応混合物を、希釈された無機酸、例えば希塩酸で沈殿させる。該反応生成物を濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約１００℃において乾燥させる。

リレンジカルボン酸イミドＩｃ及びリレンＩｄは、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって溶出剤としてトルエンを用いて単離し、生成することができる、すなわち互いに未反応の出発物質から分離することができる。

ジハロゲンリレンＩｆの二段階での製造に際しては、前記のようにして単離されたモノハロゲンリレンＩｆを、前記のような更なるハロゲン化に供することができる。

ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドＩｅ及びハロゲン化されたリレンＩｆについての収率は、リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩから出発して、通常は、それぞれ２５〜４０％である。

ハロゲン化されていない又はペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物Ｉｇｈ

（Ｚ：水素又はハロゲン、その際、ハロゲンとしては、塩素、臭素又はヨウ素が好ましく、塩素又は臭素が特に好ましく、そして臭素が殊に好ましい）は、本発明によれば、一般式Ｉｃｅ

で示されるハロゲン化されていない又はペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドの鹸化によって得られる。

鹸化は、前記のリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩの鹸化と同様に、アルカリ性条件下で、極性の有機溶剤の存在下で実施できる。

ここでも、特にテリレンジカルボン酸イミドＩｃｅの鹸化に際して、フッ化物、とりわけフッ化カリウムの存在が推奨され、それは、一般に、塩基に対して、０．１〜２当量、有利には０．７〜１．３当量の量で使用される。

他の反応条件並びにプロセス技術的な方法は、前記の鹸化法に相当する。

リレンカルボン酸塩あるいは遊離酸は、リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩの鹸化で記載したように、単離し、あるいは製造することができる。

所望であれば、リレンジカルボン酸無水物Ｉｇｈを、溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製に供することができるが、それは一般には必要ない。

その収率は、使用されるリレンジカルボン酸イミドＩｃｅに対して、７０〜９０％である。

もちろん、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物Ｉｈ

（Ｈａｌ：ハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素）を、本発明によれば、相応のリレンジカルボン酸無水物Ｉｇ

のハロゲン化によって製造することもできる。

ハロゲン化は、有利には、Ｎ−ハロゲンスクシンイミドを用いて、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、前記のリレンジカルボン酸イミドＩｃ及びリレンＩｄのハロゲン化と同様にして行うことができる。

ペリ（ジオキサボロラン−２−イル）リレンジカルボン酸イミドＩｉ

及び、ペリ（ジオキサボロラン−２−イル）リレンジカルボン酸無水物Ｉｋ

は、本発明によれば、相応のペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドＩｅ

（Ｈａｌ：ハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素）、あるいはペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物Ｉｈ

（Ｈａｌ：ハロゲン、特に有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素）を、一般式ＩＩＩ

で示されるジボランと、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で反応させることによって得られる。

（ジオキサボロラン−２−イル）で置換されたリレンＩｊ

は、本発明によれば、ハロゲンリレンＩｆ

から同様にして製造することができる。

モノ（ジオキサボロラン−２−イル）リレンＩｊ（Ｄ¹＝Ｄ²＝Ｈ）の製造のためには、その際、モノハロゲンリレンＩｆ（Ｚ¹＝Ｚ²＝Ｈ）が使用される。

ビス（ジオキサボロラン−２−イル）リレンＩｊ（Ｄ¹又はＤ²＝基（ｄ）

）は、相応して、ジハロゲンリレンＩｆ（Ｚ¹又はＺ²＝ハロゲン）から得られる。

ジハロゲンリレンＩｆ中に含まれるハロゲン原子のうち１個だけの交換によって、最終的には、混合置換されたリレンＩｊ（Ｄ¹又はＤ²＝ハロゲン）が得られる。

ジハロゲンリレンＩｆは、一般に、前記の異性体混合物であるので、それらから製造される（ジオキサボロラン−２−イル）で置換されたリレンＩｊは、異性体混合物としても生ずる。

一般に、（ジオキサボロラン−２−イル）基をリレン誘導体Ｉｅ、ＩｈもしくはＩｆ中に導入するためには、リレン誘導体１モル当たりに、１〜３モル、有利には１〜２モルのジボランＩＩＩが使用される。

ジハロゲンリレンＩｆ中に含まれるハロゲン原子の１個だけを（ジオキサボロラン−２−イル）基と交換することが望ましい場合に、二重置換を回避するために、ジボランＩＩＩの量は、ほんの僅かに抑えて、リレン誘導体Ｉｆの１モル当たりに、約１〜１．５モルのジボランＩＩＩを使用することが推奨される。

ビス（ジオキサボロラン−２−イル）リレンＩｊの製造のために、相応して、通常は、二倍量のジボランＩＩＩが必要となる。

ジボランＩＩＩとしては、特にビス（１，２−及び１，３−ジオラト）ジボラン、テトラアルコキシジボラン、テトラシクロアルコキシジボラン、テトラアリールオキシジボラン及びテトラヘタリールオキシジボラン並びにそれらの混合形が適している。前記化合物のための例としては、ビス（ピナコラト）ジボラン、ビス（１，２−ベンゼンジオラト）ジボラン、ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオラト）ジボラン、ビス（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−プロパンジオラト）ジボラン、ビス（４，５−ピナンジオラト）ジボラン、ビス（テトラメトキシ）ジボラン、ビス（テトラシクロペントキシ）ジボラン、ビス（テトラフェノキシ）ジボラン及びビス（４−ピリジルオキシ）ジボランが挙げられる。

ジボランＩＩＩであって、１個のホウ素原子上に存在する両方の基Ｒ′′が互いに結合されて、両方の酸素原子並びに臭素原子を含む５員もしくは６員の環を形成しているものが好ましい。形成された５員環上に、芳香族の又は飽和の、また二環式の、５〜７個の炭素原子を環員として有する環が縮合されていてよい。全ての環もしくは環系は、４個までのＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基及び／又はヘタリール基によって置換されていてよく、それらが４個までのＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基によって置換されていることが好ましい。前記の好適なジボランのための例は、既に上述したビス（１，２−及び１，３−ジオラト）ジボランであり、その際、ビス（ピナコラト）ジボランが特に好ましい。

溶剤としては、この反応については、基本的に、反応条件下で塩基に対して安定で、選択される反応温度より高い沸点を有する全ての非プロトン性溶剤であって、ハロゲン化された出発物質Ｉｅ、ＩｆもしくはＩｈが反応温度で完全に溶解し、かつ使用される触媒及び塩基が少なくとも部分的に溶解することで、十分に均質な反応条件が存在するものである。非極性非プロトン性溶剤も極性非プロトン性溶剤も使用でき、その際、非極性非プロトン性溶剤が好ましい。

好ましい非極性非プロトン性溶剤のための例は、１００℃より高い沸点の以下の群：
脂肪族化合物（特にＣ₈〜Ｃ₁₈−アルカン）、非置換の、アルキル置換された、並びに縮合された脂環式化合物（特に非置換のＣ₇〜Ｃ₁₀−シクロアルカン、１ないし３個のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基によって置換されたＣ₆〜Ｃ₈−シクロアルカン、１０〜１８個の炭素原子を有する多環式の飽和の炭化水素）、アルキル置換並びにシクロアルキル置換された芳香族化合物（特に１ないし３個のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基もしくはＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基によって置換されたベンゼン）並びにアルキル置換及び／又は部分水素化されていてよい縮合された芳香族化合物（特に１〜４個のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基によって置換されたナフタリン）からの溶剤並びにこれらの溶剤の混合物である。

特に好ましい溶剤のための例として、以下に詳細に挙げる：オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン及びオクタデカン；シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びメチルシクロオクタン；トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−及び１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びシクロヘキシルベンゼン；ナフタリン、デカヒドロナフタリン（デカリン）、１−及び２−メチルナフタリン及び１−及び２−エチルナフタリン；上述の溶剤からなる組合せ物、例えば原油加工もしくはナフサ加工に際しての熱的分解プロセス並びに触媒的分解プロセスの高沸点で部分水素化もしくは完全水素化された留分から得ることができるもの、例えばＥｘｘｓｏｌ（登録商標）型の混合物並びにＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型のアルキルベンゼン混合物。

ことに好ましい溶剤は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン及び、とりわけトルエンである。

好適な極性非プロトン性溶剤のための例は、Ｎ，Ｎ−二置換された脂肪族カルボン酸アミド（特にＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄−カルボン酸アミド）及び前記に挙げられた窒素含有の複素環式化合物並びに非プトロン性のエーテル（特にモノマー及びオリゴマーのＣ₂〜Ｃ₃−アルキレングリコールであって６個までのアルキレンオキシド単位を有してよいものの環状エーテル、ジアリールエーテル及びジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルエーテル、とりわけジエチレングリコールジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエーテル）、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチル−、−ジエチル−、−ジプロピル−、−ジイソプロピル−、−ジ−ｎ−ブチル−、ジ−ｓ−ブチル−及び−ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル−及び−ジエチルエーテル及びトリエチレングリコールメチルエチルエーテルである。

リレンＩｄの場合には、極性非プロトン性溶剤、特にジオキサン及びジメチルホルムアミドであり、ハロゲン化されるべき他の出発物質については、非極性非プロトン性溶剤、とりわけトルエンが特に好ましい。

溶剤量は、一般に、ハロゲン化される出発物質１ｇ当たりに、１０〜１０００ｍｌ、有利には２０〜３００ｍｌである。

遷移金属触媒としては、特にパラジウム錯体、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリス−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート、（２，２′−ビピリジル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、１，５−シクロオクタジエンパラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド及びビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドが適しており、その際、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド並びにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。

通常は、遷移金属触媒は、ハロゲン化された出発物質に対して、１〜２０モル％、とりわけ２〜１０モル％の量で使用される。

塩基としては、弱い有機酸並びに無機酸の、有利にはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、とりわけカリウム塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムが使用される。好ましい塩基は、酢酸塩、とりわけ酢酸カリウムである。

一般に、ハロゲン化された出発物質を１モルあたりに、１〜５モルの、有利には２〜４モルの塩基が使用される。

反応温度は、通常は、２０〜１８０℃、とりわけ６０〜１２０℃である。

保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で作業することが推奨される。反応時間は、一般に、０．５〜３０時間、特に１〜２０時間である。

プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる：
ハロゲン化された出発物質及び溶剤を初充填し、ジボランＩＩＩ、遷移金属触媒及び塩基を続けて添加し、そして該混合物を保護ガス下で所望の反応温度に０．５〜３０時間にわたり加熱する。室温にまで冷却した後に、固体成分を反応混合物から濾別し、そして低減された圧力下で溶剤を留去する。

リレン誘導体Ｉｋは、その際に、無水物形で生じず、一般にリレンジカルボン酸塩として存在する。その無水物自体は、簡単に、酸の添加によって得ることができる。この場合に、エステルとして存在するジオキサボロラン−２−イル基（Ｒ′′≠Ｈ）を加水分解してホウ酸（Ｒ′′＝Ｈ）が得られる。

所望であれば、（ジオキサボロラン−２−イル）で置換されたリレン誘導体Ｉｉ、Ｉｊ及びＩｋを、溶出剤としてクロロホルムとヘキサンとの２：１混合物を用いてカラムクロマトグラフィーによる精製に供することができるが、一般にそれは必要ではない。

収率は、通常は、８０〜１００％である。

無水物官能性（もしくは酸官能性）を有するリレン誘導体Ｉを、芳香族ジアミンＩＶと縮合させることができる。

リレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂから出発して得られる二倍縮合生成物は、その際に、一般に、シス異性体Ｉｍ_cis及びトランス異性体Ｉｍ_trans

の混合物の形で生ずる。

２種の異なるジアミンＩＶ及びＩＶ′との段階的な反応によって、また、相応の非対称的な縮合生成物Ｉｍ′_cis及びＩｍ′_trans

が得られる。

しかしながら、リレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂは、芳香族ジアミンＩＶとの片側の縮合反応のみに供することもでき、それによってリレンテトラカルボン酸誘導体Ｉｎ

が得られるべきである。

リレンテトラカルボン酸誘導体Ｉｏ

は、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａの相応の反応によって製造されるべきである。

最後に、リレンジカルボン酸誘導体Ｉｐ

は、リレンジカルボン酸無水物Ｉｇと芳香族ジアミンＩＶとの縮合によって製造することができる。

無水物官能性を有するリレン誘導体Ｉと芳香族ジアミンＩＶとの縮合は、本発明によれば、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で実施される。

一縮合生成物の製造のためには、通常は、無水物出発物質１モル当たりに、１〜１．５モル、有利には１．０５〜１．２モルの芳香族ジアミンＩＶが使用される。対称的な二縮合生成物Ｉｍの製造のためには、相応して、一般に２〜３モルの、特に２．１〜２．４モルのジアミンＩＶが使用される。

非対称的な二縮合生成物Ｉｍ′を製造することが望ましいのであれば、リレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂを、まず１〜１．５モル、とりわけ１〜１．２モルだけのジアミンＩＶと反応させて、次いで１〜１．５モルの、特に１〜１．２モルのジアミンＩＶ′と反応させることが推奨される。

芳香族ジアミンＩＶとしては、ｏ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタリン及び３，４−ジアミノピリジンが適している。それらのジアミンは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ及び／又はハロゲンによって置換されていてよいが、好ましくは非置換である。好ましいジアミンＩＶは、ｏ−フェニレンジアミン及び１，８−ジアミノナフタリンである。

窒素塩基性の化合物としては、とりわけ窒素含有の複素環式化合物であって、好ましくは更に官能化されていないもの、例えばキノリン、イソキノリン、キナルジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾール及びメチルイミダゾールが適している。好ましくは、第三級の窒素塩基性の化合物、とりわけキノリンである。

一般に、リレン誘導体１ｇ当たりに、５〜２００ｍｌの、好ましくは１０〜５０ｍｌの溶剤が使用される。

触媒としては、ルイス酸、例えば亜鉛化合物、とりわけ亜鉛塩、例えば酢酸亜鉛及び塩化亜鉛並びに酸化亜鉛、無機酸及び有機酸、例えば塩酸、酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸が適しており、その際、酢酸亜鉛が好ましい。

同様に、触媒としては、ピペラジンが適しており、それは、好ましくは、溶剤としてのフェノールと組み合わせて使用される。

通常は、反応されるべき無水物基当たりに０．２５〜５．０モルの、特に１．０〜２．０モルの触媒が使用される。

反応温度は、一般に、１００〜２４０℃、有利には１６０〜２４０℃である。

保護ガス、例えば窒素又はアルゴン下で作業することが推奨される。

一般に、縮合は、０．５〜２４時間、とりわけ２〜６時間で完了する。

プロセス技術的には、適宜、以下のような措置が採られる：
無水物出発物質と、触媒と、ジアミンと、溶剤との混合物を、撹拌下で保護ガス下に所望の反応温度に加熱する。縮合が完了し、室温に冷却した後に、反応生成物を希塩酸で沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約１００℃で乾燥させる。

所望であれば、得られた縮合生成物を、溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製に供することができるが、それは一般には必要ない。

収率は、通常は、９０〜９５％である。リレンジカルボン酸誘導体Ｉｐ

は、本発明によれば、更に、リレンテトラカルボン酸誘導体Ｉｎ

の脱カルボキシル化によって得られる。

脱カルボキシル化は、有利には溶剤としての第三級の窒素塩基性の化合物及び遷移金属触媒の存在下で、前記のリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａ及びリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂの脱カルボキシル化と同様にして実施される。

ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体Ｉｑ

（Ｈａｌ：ハロゲン、有利には塩素、臭素又はヨウ素、特に有利には塩素又は臭素、殊に有利には臭素）は、本発明によれば、最後に、リレンジカルボン酸誘導体Ｉｐ

と、Ｎ−ハロゲンスクシンイミドとを、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で反応させることによって得られる。

この場合に、リレンジカルボン酸イミドＩｃ、リレンジカルボン酸無水物Ｉｇ及びリレンＩｄについて前記したハロゲン化と同様の措置を採ることができる。アリーレン基又はヘタリーレン基は、その際に、一ハロゲン化ないし四ハロゲン化されていてよい。

更に、ペリ（ジオキサボロラン−２−イル）リレンジカルボン酸誘導体Ｉｒ

は、本発明によれば、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体Ｉｑ

と、芳香族ジボランＩＩＩ

とを、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で反応させることによって得ることができる。

好ましくは、その際に、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドＩｅ、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物Ｉｈ及びハロゲンリレンＩｆとジボランＩＩＩとの前記の反応と同様の措置が採られる。

本発明によるリレン誘導体Ｉは、波長５５０〜９００ｎｍの赤外領域において強い吸収を示す。その官能化は、狙い通りに選択できるので、所望の使用目的に直接的に適合させることができる。

前記化合物は、多くの用途に、例えば高分子の有機及び無機材料、例えば塗料、印刷インキ及びプラスチックの着色のために、電磁スペクトルの近赤外領域に吸収を示す水性ポリマー分散液の製造のために、ヒトの眼には視認できない赤外光を吸収する標識及びマーキングの作製のために、熱管理のための赤外線吸収体として、プラスチック部材の溶接処理に際してのＩＲレーザ放射線吸収性材料として、有機電子装置における半導体として、エレクトロルミネセンス用途及び化学ルミネセンス用途における発光体として、並びに光電池中の活性成分として適している。

更に、前記化合物は、好ましくは、長波長に吸収を示す高級のリレンの製造のための出発物質として使用することができる。

実施例
実施例１
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａ′並びに１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸二無水物Ｉｂ′
４．１ｇ（２．５ミリモル）のＮ，Ｎ′−ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドＩＩ′及び２００ｍｌのｔ−ブタノールとの混合物を、６０℃に加熱した。０．５時間後に、４．２ｇ（７５．６ミリモル）の水酸化カリウム及び４．４ｇ（７５．６ミリモル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、軽い還流（約８０℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。トルエンを用いたサンプルの薄層クロマトグラフィー調査によって、微量の未反応の出発物質のみしか示されなかった。次いで、２３０ｍｌの５０質量％の酢酸を滴加し、そしてなおも８０℃で１時間撹拌した。該反応生成物を水に沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約１００℃において乾燥させる。粗生成物を、溶出剤として、まずトルエンを用いて、次いでアセトンを用いて、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。

１．４０ｇ（３７％）の化合物Ｉａ′が青色の固体の形で得られ、そして１．１５ｇ（３４％）の化合物Ｉｂ′が青色の固体の形で得られ、これは全収率７１％に相当した。

実施例１ａ
１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸四カリウム塩Ｉｂ′′′
２．５ｇ（２．１ミリモル）の化合物ＩＩ′及び７０ｍｌのｔ−ブタノールの混合物を６０℃に加熱した。０．５時間後に、３．６ｇ（６２．３ミリモル）の水酸化カリウム及び３．６ｇ（６２．３ミリモル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、軽い還流（約８０℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で１８時間撹拌した。トルエンを用いたサンプルの薄層クロマトグラフィー調査によって、微量の未反応の出発物質のみしか示されなかった。該反応生成物を水に沈殿させ、濾別し、水で洗浄し、そして真空中で約１００℃において乾燥させる。

２９ｇの化合物Ｉｂ′′′が紫色の固体の形で得られ、これは収率８５％に相当した。

実施例２
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩｃ′並びに１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］テリレンＩｄ′
実施例１と同様にして得られる、主に化合物Ｉａ′とＩｂ′とからなる反応混合物３．４３ｇ及び２１５ｍｌのキノリンの窒素下で撹拌された混合物に、５．４４ｇ（３７．９ミリモル）の酸化銅（Ｉ）を添加した。次いで、該混合物を２１０℃にまで加熱し、そして前記温度で２時間撹拌した。反応の完全性の薄層クロマトグラフィー調査と室温に冷却した後に、反応生成物を、６質量％の塩酸１４００ｇに沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして１００℃で真空中で乾燥させた。粗生成物を、塩化メチレン／ヘキサンの混合物（１：１）を溶出剤として用いたシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。

１．３２ｇ（実施例１で使用される化合物ＩＩ′に対して収率３７％）の化合物Ｉｃ′が青色の固体の形で得られ、そして１．１７ｇ（実施例４で使用される化合物ＩＩ′に対して収率３９％）の化合物Ｉｄ′が赤色の固体の形で得られ、これは、実施例１で使用される化合物ＩＩ′に対して全収率７６％に相当した。

実施例３
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩｅ′
０．３ｇ（０．２１ミリモル）の化合物Ｉｃ′と４２ｍｌのジメチルホルムアミドとの窒素下で撹拌された混合物に、０．１２ｇ（０．８４ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミド及び０．０２ｇ（０．０８ミリモル）の臭化鉄（ＩＩＩ）を添加した。次いで、該混合物を４０℃にまで加熱し、そして前記温度で１時間撹拌した。該反応生成物を、水／塩酸の混合物（８０ｍｌ／２０ｇ）に沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で７０℃で乾燥させた。粗生成物を、トルエンを用いたシリカゲル上でのカラム濾過に供した。

０．１２ｇの化合物Ｉｅ′が青色の固体の形で得られ、これは収率６６％に相当した。

実施例４
１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−３−ブロモテリレンＩｆ′並びに１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−３，１１−ジブロモテリレンＩｆ′′
０．２５ｇ（０．２１ミリモル）の化合物Ｉｄ′と２５ｍｌのジメチルホルムアミドとの窒素下で撹拌された混合物に、０．９ｇ（５．０４ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミド及び０．０５ｇ（０．１７ミリモル）の臭化鉄（ＩＩＩ）を添加した。次いで、該混合物を４０℃にまで加熱し、そして前記温度で１時間撹拌した。該反応生成物を、水／塩酸の混合物（８０ｍｌ／２０ｇ）に沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で７５℃で乾燥させた。粗生成物を、クロロホルム／酢酸エチルの混合物（９０：１０）を用いたシリカゲル上でのカラム濾過に供した。

０．０５ｇ（１９％）の化合物Ｉｆ′が紫色の固体の形で得られ、かつ０．０７ｇ（２５％）の化合物Ｉｆ′′が紫色の固体の形で得られ、これは４４％の全収率に相当した。

実施例５
１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸無水物Ｉｈ′
０．１３ｇ（０．０９ミリモル）の化合物Ｉｅ′及び２０ｍｌのｔ−ブタノールの混合物を、５５℃にまで加熱した。０．５時間後に、０．１５ｇ（２．７ミリモル）の水酸化カリウム及び０．１５ｇ（２．７ミリモル）のフッ化カリウムを添加した。次いで、軽い還流（約８０℃）となるまで加熱し、そしてこの温度で１６時間撹拌した。トルエンを用いたサンプルの薄層クロマトグラフィー調査によって、微量の未反応の出発物質のみしか示されなかった。次いで、該混合物を、５０質量％の酢酸で酸性化し、そして更に２時間にわたり８０℃で撹拌した。該反応生成物を水に沈殿させ、濾別し、熱水で洗浄し、そして真空中で約１００℃において乾燥させる。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。

０．０９ｇの化合物Ｉｈ′が青色の固体の形で得られ、これは収率７５％に相当した。

実施例６
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩｉ′
０．３ｇ（０．２ミリモル）の化合物Ｉｅ′を１０ｍｌのトルエン中に５０ｍｌのシュレンク管中で溶かした溶液に、連続して０．１３ｇ（０．５０ミリモル）のビス（ピナコラト）ジボラン、０．０８ｇ（０．８ミリモル）の酢酸ナトリウム及び０．０８ｇ（０．１０ミリモル）の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加した。該混合物を次いで、アルゴン下で７０℃に加熱し、そしてこの温度で一晩保持した。室温に冷却した後に、該生成物を塩化メチレンで抽出し、そして水で洗浄した。次いで、溶剤を留去した。固体残留物を、溶出剤としてクロロホルム／ヘキサンの混合物（２：１）を用いたシリカゲル上でのカラム濾過に供した。

０．２３ｇの化合物Ｉｉ′が青色の固体の形で得られ、これは収率７５％に相当した。

実施例７

０．３３ｇ（０．２２ミリモル）の化合物Ｉａ′、０．０３ｇ（０．２７ミリモル）のｏ−フェニレンジアミン、０．０５ｇ（０．２７ミリモル）の酢酸亜鉛二無水物及び３０ｍｌのキノリンの混合物を、窒素下で１０分間撹拌し、次いで、２２０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間撹拌した。室温に冷却した後に、反応生成物を、５質量％の塩酸２００ｍｌの添加によって沈殿させ、濾別し、水で中性に洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてクロロホルムを用いたカラム濾過に供した。

０．３０ｇの化合物Ｉｏ′が青緑色の固体の形で得られ、これは収率８７％に相当した。

実施例８
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａ′′並びに１，６，１１，１６−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸二無水物Ｉｂ′′
５．０ｇ（２．８ミリモル）のＮ，Ｎ′−ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドＩＩ′′、７．２ｇ（１１２．５ミリモル）の水酸化カリウム及び２５０ｍｌのｔ−ブタノールの混合物を、８０℃に加熱し、そしてこの温度で７時間撹拌した。反応の完全性の薄層クロマトグラフィー調査後に、反応混合物を、７５℃で２０分間で、３３．８ｇの酢酸を１７０ｍｌの水に溶かした溶液（約１７質量％の酢酸に相当する）と混合し、次いで約９０℃に加熱し、そして更に前記温度で４時間撹拌した。該反応生成物を、２５０ｍｌの水を添加することによって沈殿させ、５０℃で濾別し、次いで熱水で洗浄し、その後、メタノールで複数回洗浄し、そして真空中で６０℃において乾燥させた。粗生成物を、溶出剤として、まずトルエンを用いて、次いでアセトンを用いて、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに供した。

１．９２ｇ（４０％）の化合物Ｉａ′′が緑色の固体の形で得られ、かつ１．２６ｇ（３１％）の化合物Ｉｂ′′が緑色の固体の形で得られ、これは７０％の全収率に相当した。

同様の方法であるが、５０質量％の酢酸での加水分解下で、０．５１ｇ（１０％）の化合物Ｉａ′′及び２．８５ｇ（７０％）の化合物Ｉｂ′′が得られ、これは８０％の全収率に相当した。

実施例９
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］クアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩｃ′′並びに１，６，１１，１６−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］クアテリレンＩｄ′′
実施例８と同様にして得られる、主に化合物Ｉａ′′とＩｂ′′とからなる反応混合物４．４ｇ及び５０ｍｌのキノリンの窒素下で撹拌された混合物に、０．４ｇ（２．７ミリモル）の酸化銅（Ｉ）を添加した。次いで、該混合物を２１０℃にまで加熱し、そして前記温度で１時間撹拌した。室温にまで冷却し、２００ｍｌの１ｍの塩酸を添加して反応生成物を沈殿させ、再び６０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間撹拌した後に、反応生成物を濾別し、熱水で洗浄し、そして次いで塩化メチレン中に溶解させた。得られた溶液を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、それを分離し、濃縮させた。粗生成物をトルエン中に溶解させ、シリカゲル上で分別クロマトグラフィーを行った。得られたフラクションを、回転蒸発器上で濃縮させ、そして真空中で７０℃において乾燥させた。

１．５５ｇ（実施例８で使用される化合物ＩＩ′′に対して収率３６％）の化合物Ｉｃ′′が緑色の固体の形で得られ、そして１．２５ｇ（実施例８で使用される化合物ＩＩ′′に対して収率３４％）の化合物Ｉｄ′′が青色の固体の形で得られ、これは、実施例８で使用される化合物ＩＩ′′に対して全収率７０％に相当した。

実施例１０
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，１１，１６−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１３−クロロクアテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩｅ′′
０．２ｇ（０．１２ミリモル）の化合物Ｉｃ′′と１０ｍｌのジメチルホルムアミドとの窒素下で撹拌された混合物に、０．１ｇ（０．５ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミド及び０．００２ｇ（０．０１ミリモル）の塩化鉄（ＩＩＩ）を添加した。次いで、該混合物を６０℃にまで加熱し、そして前記温度で１時間撹拌した。室温に冷却した後に、反応生成物を、１００ｍｌの１ｍの苛性ソーダ液に沈殿させ、そしてメチル−ｔ−ブチルエーテルを用いて沈殿物から抽出した。有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、それを分離し、濃縮させた。その生成物を塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲル上での濾過によって不純物を除去した。

０．０８ｇの化合物Ｉｅ′′が緑色の固体の形で得られ、これは収率４２％に相当した。

実施例１１
１，６，１１，１６−テトラ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］クアテリレン−３，４−ジカルボン酸無水物Ｉｇ′
５．０ｇ（３．２ミリモル）の化合物Ｉｃ′′、７．２ｇ（１１２．５ミリモル）の水酸化カリウム及び２５０ｍｌのｔ−ブタノールの混合物を、８０℃に加熱し、そしてこの温度で７時間撹拌した。反応の完全性の薄層クロマトグラフィー調査後に、反応混合物を、７５℃で２０分間で、３３．８ｇの酢酸を１７０ｍｌの水に溶かした溶液（約１７質量％の酢酸に相当する）と混合し、次いで約９０℃に加熱し、そして更に前記温度で４時間撹拌した。該反応生成物を、２５０ｍｌの水を添加することによって沈殿させ、５０℃で濾別し、次いで熱水で洗浄し、その後、メタノールで複数回洗浄し、そして真空中で６０℃において乾燥させた。粗生成物をシリカゲル上で溶出剤としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーに供した。

２．６ｇの化合物Ｉｇ′が緑色の固体の形で得られ、これは収率６０％に相当した。

実施例１２

１．０ｇ（０．６８ミリモル）の化合物Ｉｂ′′、０．４ｇ（２．４ミリモル）の１，８−ジアミノナフタリン、０．２ｇ（１．３ミリモル）の酢酸亜鉛二無水物及び２０ｍｌのキノリンの混合物を、窒素下で１０分間撹拌し、次いで、２２０℃に加熱し、そしてこの温度で４時間撹拌した。反応の完全性の薄層クロマトグラフィー調査後で、室温に冷却した後に、反応生成物を、５質量％の塩酸２００ｍｌの添加によって沈殿させ、濾別し、水で中性に洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。

１．１ｇのシス／トランス−異性体混合物Ｉｍ′_cis及びＩｍ′_transが得られ、これは収率９８％に相当した。

実施例１３

０．５ｇ（０．３４ミリモル）のＩｂ′′、０．０４ｇ（０．３７ミリモル）のｏ−フェニレンジアミン、０．０６ｇ（０．３７ミリモル）の酢酸亜鉛二無水物及び２０ｍｌのキノリンの混合物を、窒素下で１０分間撹拌し、次いで、２１５℃に加熱し、そしてこの温度で２時間撹拌した。室温に冷却した後に、反応生成物を、５質量％の塩酸２００ｍｌの添加によって沈殿させ、濾別し、水で中性に洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。

０．１５ｇの化合物Ｉｎ′が得られ、これは収率３０％に相当した。

Claims (20)

1. 一般式Ｉ
   

   

   ［式中、置換基及び変数は以下の意味を有する：
   Ｘは、
   互いに式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）
   

   

   の基に結合されて、６員環を形成するか、
   両者とも、基−ＣＯＯＭであるか、
   両者とも、水素であるか、又は
   両者の基のうち一方は水素であり、かつもう一方の基はハロゲンもしくは式（ｄ）
   

   

   の基であり、
   Ｙは、
   互いに式（ａ）の基に結合されて、６員環を形成し、それは、両方の基Ｘの一方が水素であり、かつもう一方の基Ｘがハロゲンもしくは式（ｄ）の基を意味する場合か又は両方の基Ｘが水素を意味するかもしくは一緒になって式（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）の基を意味する場合であり；
   互いに式（ｂ）の基に結合されて、６員環を形成し、それは、両方の基Ｘの一方が水素であり、かつもう一方の基Ｘがハロゲンもしくは式（ｄ）の基を意味する場合か又は両方の基Ｘが水素もしくは基−ＣＯＯＭを意味するかもしくは一緒になって式（ｃ）の基を意味する場合であり；
   互いに式（ｃ）の基に結合されて、６員環を形成し、それは、両方の基Ｘの一方が水素であり、かつもう一方の基Ｘがハロゲンもしくは式（ｄ）の基を意味する場合か又は両方の基Ｘが水素もしくは基−ＣＯＯＭを意味するかもしくは一緒になって式（ｃ）の基であってもう一方の基（ｃ）に対してシス位もしくはトランス位に配置されていてよい基を意味する場合であり；
   両者とも、基−ＣＯＯＭであり、それは、両方の基Ｘのうち一方が水素であり、かつもう一方の基Ｘがハロゲンもしくは式（ｄ）の基を意味する場合か又は両方の基Ｘが水素もしくは基−ＣＯＯＭを意味する場合であり、その際、基Ｘが式（ｄ）の基を意味する場合については、Ｍは水素とは異なり；
   両者とも、水素であるか、又は
   両方の基のうち一方は水素であり、かつもう一方の基はハロゲンもしくは式（ｄ）の基であり、それは、両方の基Ｘが水素である場合か又は両方の基Ｘのうち一方が水素であり、かつもう一方の基Ｘがハロゲンもしくは式（ｄ）の基を意味する場合であり；
   Ｒは、フェノキシであって、それは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよく；
   Ｒ′は、
   水素；
   Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルであって、その炭素鎖は、１もしくは複数の基−Ｏ−及び／又は−ＣＯ−によって中断されていてよく、かつＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、シアノ及び／又はアリール（それは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシによって一置換もしくは多置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
   フェニル、ナフチル、ピリジル又はピリミジルであって、それはそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＣＯＮＲ²Ｒ³、−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³及び／又はフェニルアゾ及び／又はナフチルアゾ（それはそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ及び／又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい）によって一置換もしくは多置換されていてよい；
   Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキルであって、それはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルによって一置換もしくは多置換されていてよい；
   であり、
   Ａは、１，２−フェニレン又は１，８−ナフチレンであり；
   Ｍは、アルカリ金属カチオンであり；
   Ｒ′′は、互いに結合して、両方の酸素原子並びにホウ素原子を含む５員環を形成して、前記環にベンゼン環又は二環式の飽和７員環が縮合されていてよいか、又は６員環を形成して、前記環の炭素原子には４個までのＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基によって置換されていてよく；水素、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル又はピナコラトであり；
   Ｒ ² 、Ｒ³は、互いに無関係に、
   水素；
   Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであって、それは、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン及び／又はシアノによって一置換もしくは多置換されていてよい；
   アリール又はヘタリールであって、それはそれぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル及び／又はアルキルについての置換基として上述した基によって一置換もしくは多置換されていてよい；
   であり、
   ｍは、１又は２であり；
   ｎは、ｍ＝１の場合に、４であり、かつｍ＝２の場合に、４又は６である］で示されるリレン誘導体並びにそれらの混合物。
2. 一般式Ｉａ
   

   

   ［式中、置換基及び変数は、請求項１で挙げられる意味を有する］で示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の製造方法において、
   ａ）一般式ＩＩ
   

   

   で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、アルカリ性条件下で、極性の有機溶剤の存在下で鹸化に供し、そしてリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａを、その際に同様に生成するリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂから分離するか、又は
   ｂ）リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩを、穏やかな反応条件を使用することによって直接的に十分に片側だけで鹸化して、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａを得る
   ことを特徴とする方法。
3. 一般式Ｉｂ
   

   

   ［式中、置換基及び変数は、請求項１で挙げられる意味を有する］で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物の製造方法において、
   ａ）一般式ＩＩ
   

   

   ［式中、基Ｒ′は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドを、極性の有機溶剤の存在下でアルカリ性条件下での鹸化に供し、そしてリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂを、その際に同様に生成するリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａから分離するか、又は
   ｂ）リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩを、激しい反応条件を用いて、直接的に十分に両側で鹸化させて、リレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂを得る
   ことを特徴とする方法。
4. 一般式Ｉｃ
   

   

   ［式中、置換基及び変数は、請求項１で挙げられる意味を有する］で示されるリレンジカルボン酸イミドの製造方法において、
   ａ）一般式Ｉａ
   

   

   で示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物、又は
   ｂ）一般式ＩＩ
   

   

   で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａとリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂとの混合物を、溶剤としての第三級の窒素塩基性の化合物及び遷移金属触媒の存在下に脱カルボキシル化に供し、そしてｂ）の場合にはリレンジカルボン酸イミドＩｃを、同様に生成する完全に脱カルボキシル化されたリレンＩｄから分離する
   ことを特徴とする方法。
5. 一般式Ｉｄ
   

   

   ［式中、置換基及び変数は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるリレンの製造方法において、
   ａ）一般式Ｉｂ
   

   

   で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、又は
   ｂ）一般式ＩＩ
   

   

   ［式中、基Ｒ′は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａとリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂとの混合物を、
   溶剤としての第三級の窒素塩基性の化合物及び遷移金属触媒の存在下で、脱カルボキシル化に供し、そしてｂ）の場合には、リレンＩｄを、同様に生成するリレンジカルボン酸イミドＩｃから分離する
   ことを特徴とする方法。
6. 一般式Ｉｅ
   

   

   ［式中、Ｈａｌは、ハロゲンを意味し、他の置換基及び変数は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドの製造方法において、
   ａ）一般式Ｉｃ
   

   

   で示されるリレンジカルボン酸イミド、又は
   ｂ）リレンジカルボン酸イミドＩｃとリレンＩｄとの混合物であって、一般式ＩＩ
   

   

   で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａとリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂとの混合物の脱カルボキシル化に際して生ずる混合物を、極性の有機溶剤及び所望であれば触媒としてのルイス酸の存在下で、導入されるべきハロゲン原子当たりに１〜６モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させ、そしてｂ）の場合には、ペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドＩｅを、同様にハロゲン化されたリレンＩｆから分離する
   ことを特徴とする方法。
7. 一般式Ｉｆ
   

   

   ［式中、Ｈａｌは、ハロゲンを表し、Ｚ¹及びＺ²は、水素を意味するか、又は両方の基Ｚ¹又はＺ²のうち一方はハロゲンであり、かつもう一方の基は水素を意味し、他の置換基及び変数は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるハロゲン化されたリレンの製造方法において、
   ａ）一般式Ｉｄ
   

   

   で示されるリレンを、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、
   ａ１）直接的に、所望される全数のハロゲン原子の導入に必要な量の、導入されるべきハロゲン原子当たりに１〜６モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させるか、又は
   ａ２）まず、１〜３モル／モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、モノハロゲン化されたリレンＩｆ（Ｚ¹＝Ｚ²＝Ｈ）を得て、次いで更に１〜６モル／モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、ジハロゲン化されたリレンＩｆ（Ｚ¹又はＺ²＝ハロゲン）を得るか、又は
   ｂ）リレンジカルボン酸イミドＩｃとリレンＩｄとの混合物であって、一般式ＩＩ
   

   

   ［式中、Ｒ′は、請求項１で挙げられる意味を有する］で示されるリレンテトラカルボン酸ジイミドのアルカリ性鹸化に際して生ずる、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物Ｉａとリレンテトラカルボン酸二無水物Ｉｂとの混合物の脱カルボキシル化において生ずる混合物を、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、
   ｂ１）直接的に、所望される全数のハロゲン原子の導入に必要な量の、導入されるべきハロゲン原子当たりに１〜６モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させるか、又は
   ｂ２）まず、Ｉｄ及びＩｃの１モル当たりに１〜３モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させ、そしてモノハロゲン化されたリレンＩｆ（Ｚ¹＝Ｚ²＝Ｈ）を、同様に形成されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドＩｅから分離し、次いで更に１モル当たりに１〜６モル／モルのＮ−ハロゲンスクシンイミドと反応させて、ジハロゲン化されたリレンＩｆ（Ｚ¹又はＺ²＝ハロゲン）を得る
   ことを特徴とする方法。
8. 一般式Ｉｇｈ
   

   

   ［式中、Ｚは、水素又はハロゲンを意味し、かつ他の置換基及び変数は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるリレンジカルボン酸無水物の製造方法において、一般式Ｉｃｅ
   

   

   ［式中、Ｒ′は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるリレンジカルボン酸イミドを、極性の有機溶剤の存在下で、アルカリ性条件下での鹸化に供することを特徴とする方法。
9. 一般式Ｉｈ
   

   

   ［式中、Ｈａｌは、ハロゲンを意味し、かつ他の置換基及び変数は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物の製造方法において、一般式Ｉｇ
   

   

   で示されるリレンジカルボン酸無水物を、極性の有機溶剤及びルイス酸の存在下で、Ｎ−ハロゲンスクシンイミドと反応させることを特徴とする方法。
10. 一般式Ｉｉ
    

    

    ［式中、置換基及び変数は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるペリ（ジオキサボロラン−２−イル）リレンジカルボン酸イミドの製造方法において、一般式Ｉｅ
    

    

    ［式中、Ｈａｌは、ハロゲンを意味する］で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸イミドを、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式ＩＩＩ
    

    

    で示されるジボランと反応させることを特徴とする方法。
11. 一般式Ｉｊ
    

    

    ［式中、Ｄ¹及びＤ²は、水素を意味するか、又は両方の基Ｄ¹又はＤ²のうち一方がハロゲン又は式（ｄ）
    

    

    で示される基を意味し、かつもう一方の基が水素を意味し、かつ他の置換基及び変数は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示される置換されたリレンの製造方法において、
    ａ）モノ（ジオキサボロラン−２−イル）リレンＩｊ（Ｄ¹＝Ｄ²＝Ｈ）の製造のために、一般式Ｉｆ
    

    

    ［式中、Ｚ¹及びＺ²は水素を意味する］で示されるハロゲンリレンを、又は
    ｂ）ビス（ジオキサボロラン−２−イル）リレンＩｊ（両方の基Ｄ¹又はＤ²のうち一方が基（ｄ）であり、かつもう一方の基が水素である）又は混合置換されたリレンＩｊ（両方の基Ｄ¹又はＤ²の一方がハロゲンであり、かつもう一方の基が水素である）の製造のために、式Ｉｆ
    

    

    ［式中、両方の基Ｚ¹又はＺ²のうち一方がハロゲンを意味し、かつもう一方の基が水素を意味する］で示されるハロゲンリレンを、
    非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、所望される全数のジオキサボロラン−２−イル基の導入のために必要な量の、導入されるべきジオキサボロラン−２−イル基の１モル当たりに、１〜３モルの、あるいは混合置換されたリレンＩｊの場合には、１〜１．５モルの一般式ＩＩＩ
    

    

    で示されるジボランと反応させる
    ことを特徴とする方法。
12. 一般式Ｉｋ
    

    

    ［式中、置換基及び変数は、請求項１で挙げられる意味を有する］で示されるペリ−（ジオキサボロラン−２−イル）リレンジカルボン酸無水物の製造方法において、一般式Ｉｈ
    

    

    ［式中、Ｈａｌはハロゲンを意味する］で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸無水物を、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式ＩＩＩ
    

    

    で示されるジボランと反応させることを特徴とする方法。
13. 一般式Ｉｍ_cis又はＩｍ_trans
    

    

    ［式中、置換基及び変数は、請求項１に挙げられる意味を有し、その際、両方の基Ａは同一である］で示される対称的なリレンテトラカルボン酸誘導体又は両方の異性体の混合物の製造方法において、一般式Ｉｂ
    

    

    で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、２〜３モル／モルの一般式ＩＶ
    Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ ＩＶ
    で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法。
14. 一般式Ｉｍ′_cis又はＩｍ′_trans
    

    

    ［式中、置換基及び変数は、請求項１で挙げられる意味を有し、その際、基Ａ及びＡ′は、異なる］で示される非対称的なリレンテトラカルボン酸誘導体又は両者の異性体の混合物の製造方法において、一般式Ｉｂ
    

    

    で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、まず、１〜１．５モル／モルの一般式ＩＶ
    Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ ＩＶ
    で示される芳香族ジアミンと縮合させ、次いで、１〜１．５モル／モルの一般式ＩＶ′
    Ｈ₂Ｎ−Ａ′−ＮＨ₂ ＩＶ′
    で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法。
15. 一般式Ｉｎ
    

    

    ［式中、置換基及び変数は、請求項１で挙げられる意味を有する］で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を製造するための方法において、一般式Ｉｂ
    

    

    で示されるリレンテトラカルボン酸二無水物を、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、１〜１．５モル／モルの一般式ＩＶ
    Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ ＩＶ
    で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法。
16. 一般式Ｉｏ
    

    

    ［式中、置換基及び変数は、請求項１で挙げられる意味を有する］で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を製造するための方法において、一般式Ｉａ
    

    

    で示されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物を、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、１〜１．５モル／モルの一般式ＩＶ
    Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ ＩＶ
    で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法。
17. 一般式Ｉｐ
    

    

    ［式中、置換基及び変数は、請求項１で挙げられる意味を有する］で示されるリレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、
    ａ）一般式Ｉｎ
    

    

    で示されるリレンテトラカルボン酸誘導体を、第三級の窒素塩基性の化合物及び遷移金属触媒の存在下で、脱カルボキシル化に供するか、又は
    ｂ）一般式Ｉｇ
    

    

    で示されるリレンジカルボン酸無水物を、溶剤としての窒素塩基性の化合物又はフェノール及び触媒としてのルイス酸又はピペラジンの存在下で、１〜１．５モル／モルの一般式ＩＶ
    Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＮＨ₂ ＩＶ
    で示される芳香族ジアミンと縮合させることを特徴とする方法。
18. 一般式Ｉｑ
    

    

    ［式中、置換基及び変数は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、一般式Ｉｐ
    

    

    で示されるリレンジカルボン酸誘導体を、極性の有機溶剤及び触媒としてのルイス酸の存在下で、Ｎ−ハロゲンスクシンイミドと反応させることを特徴とする方法。
19. 一般式Ｉｒ
    

    

    ［式中、置換基及び変数は、請求項１に挙げられる意味を有する］で示されるペリ（ジオキサボロラン−２−イル）リレンジカルボン酸誘導体の製造方法において、一般式Ｉｑ
    

    

    ［式中、Ｈａｌは、ハロゲンを意味する］で示されるペリ位でハロゲン化されたリレンジカルボン酸誘導体を、非プロトン性の有機溶剤、遷移金属触媒及び塩基の存在下で、一般式ＩＩＩ
    

    

    で示されるジボランと反応させることを特徴とする方法。
20. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の式Ｉで示されるリレン誘導体を、高分子の有機並びに無機の材料の着色のために用いる使用。