JP4934046B2

JP4934046B2 - 形成されるハロゲン化水素が有機溶媒から連続的に取り出される、有機溶媒および水からなる２相混合物中でのハロゲン元素によるリレンカルボン酸イミドのハロゲン化

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Publication number: JP4934046B2
Application number: JP2007535060A
Authority: JP
Inventors: ケーネマンマルティン; グレゴリースキラーニール
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-10-05
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: CN101035788A; CN101035788B; DE502005003867D1; WO2006037539A1; JP2008515828A; DE102004048729A1; EP1802622A1; EP1802622B1; US20080058526A1; ATE393154T1; KR20070067174A; KR101293825B1; US7678907B2

Description

本発明は、一般式Ｉ

［式中、変項は以下の意味を有する：
Ａ，Ｂは、一緒になって式

のイミド基であるか、またはｎが１である場合、ＡおよびＢはいずれもＨａｌであるかまたは１個の基はＨａｌでありかつもう一方の基は水素である；
Ｒ，Ｒ^１は、互いに無関係に：
水素；
（１）Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、その炭素鎖は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、かつそれは以下のものより一置換または多置換されていてよい：
（ｉ）Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ^１、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１ _２、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２ＣＯＲ^３、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＣＯＯＲ^２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＰＲ^２Ｒ^３および／または−ＰＯＲ^２Ｒ^３；
（ｉｉ）アリールまたはヘタリール、それにはさらに飽和または不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、該環の炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、全体の環構造は以下のものより一置換または多置換されていてよい：Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ^１、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１ _２、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２ＣＯＲ^３、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＣＯＯＲ^２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＰＲ^２Ｒ^３、−ＰＯＲ^２Ｒ^３、アリールおよび／またはヘタリール、それはそのつどＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２ＣＯＲ^３、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＣＯＯＲ^２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＰＲ^２Ｒ^３および／または−ＰＯＲ^２Ｒ^３により置換されていてよい；
（ｉｉｉ）Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、その炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、かつそれにはさらに飽和または不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、該環の炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、全体の環構造は以下のものより一置換または多置換されていてよい：Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ^１、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１ _２、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２ＣＯＲ^３、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＣＯＯＲ^２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＰＲ^２Ｒ^３および／または−ＰＯＲ^２Ｒ^３；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、該基はアリール基（ｉｉ）のための置換基として記載された前記基により一置換または多置換されていてよく、その際、Ｕは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−原子団である；
（２）Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、それにはさらに飽和または不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、該環の炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、全体の環構造は以下のものより一置換または多置換されていてよい：基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または
（ｖ）Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、その炭素鎖は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、かつそれは以下のものより一置換または多置換されていてよい：Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ^１、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１ _２、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２ＣＯＲ^３、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＣＯＯＲ^２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＰＲ^２Ｒ^３、−ＰＯＲ^２Ｒ^３、アリールおよび／または飽和または不飽和のＣ_４〜Ｃ_７−シクロアルキル、その炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、アリール基およびシクロアルキル基はそのつどＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルおよび／またはアルキルのための置換基として記載された前記基により一置換または多置換されていてよい；
（３）アリールまたはヘタリール、それにはさらに飽和または不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、該環の炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、全体の環構造は、基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）および／またはそのつどＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてよいアリールアゾおよび／またはヘタリールアゾにより置換されていてよい；
Ｒ^１は、水素またはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、その際、基Ｒ^１は、該基が複数生ずる場合は同じであるかまたは異なっていてよい；
Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに無関係に水素；
Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、その炭素鎖は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、かつそれはＣ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロおよび／または−ＣＯＯＲ^１により置換されていてよい；
アリールまたはヘタリール、それにはそのつどさらに飽和または不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、該環の炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、全体の環構造は、Ｃ_１〜_１２−アルキルおよび／またはアルキルのための置換基として記載された前記基により一置換または多置換されていてよい；
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素；
ｎは、１，２または３；
ｘは、２〜８］
のハロゲン化されたリレンカルボン酸イミドの新規の製造法に関する。

ハロゲン化されたリレンカルボン酸イミド、特に臭素化されたペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド、テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドおよびクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドは、リレンをベースとする蛍光染料、赤外線吸収剤および顔料添加剤(Pigmentadditiven)の合成の際の重要な中間生成物である。その際、該中間生成物は、球核置換反応（臭素原子と、例えばフェノキシ基との交換）および／またはペリ位置での縮合反応（臭化水素脱離下でのＣ−Ｃ結合の形成）により所望される目的化合物に変換される。

臭素化されたリレンカルボン酸イミドを製造するために、これまでのところ、リレン核において非置換のリレンカルボン酸イミドと元素の臭素とを水の非存在下において塩素化炭化水素中で反応させることが公知である。通常その際、高度希釈法においてかつ臭素大過剰量によりかつ／または高温において処理される。その際、大量の溶媒が、不所望の副反応（イミド窒素原子上の脂肪族および芳香族の基の臭素化ならびにリレン核における未制御の臭素化）を抑制しかつ所望される臭素化生成物を選択的に得るために必要とされる。

例えばＷＯ−Ａ−９６／２２３３２では、臭素化されたペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミドおよびクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造が記載されている。明白に開示されているのは、６１℃で５８．４：１の臭素対イミドのモル比におけるクロロホルム１２５ｍｌ／イミドｇ中でのＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミドおよびＮ，Ｎ'−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドのトリ−もしくはヘキサ臭素化である。

ＷＯ−Ａ−０３／１０４２３２は、テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドの臭素化に関する。明白に開示されているのは、種々のテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドの、５もしくは２．５：１の臭素対イミドのモル比および６５〜８０℃もしくは６０〜６５℃の温度における７０〜１００ｍｌ／イミドｇの溶媒量でのテトラ−もしくはジ臭素化である。

たしかにTetrahedron ５９, 第１１９１頁〜第１２０７頁（２００３年）には、１５．７：１の臭素対イミドのモル比においてクロロホルム３０ｍｌ／イミドｇ中での臭素化によるＮ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミドの製造が記載されているが、しかしながらこれらの条件下では選択的な臭素化は行われえない。それに応じてこの場合、カラムクロマトグラフィーにより達成される収率は３２％のみである。

通常、ハロゲン化されたペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造のために代替的な反応経路がとられる。例えばジブロモ−もしくはテトラクロロイミドは、１００質量％の硫酸中でのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物と元素の臭素もしくは塩素との反応およびその後のイミド化により得られる（ＷＯ−Ａ−９７／２２６０７もしくはＤＥ−Ａ−２５１９７９０およびＥＰ−Ａ−２２７９８０）。最後にＤＥ−Ａ−３４３４０４９には、ニトロベンゼン中での塩化スルフリルによるイミドの塩素化も記載されている。

本発明の基礎をなしているのは、高ハロゲン化（つまり、分子中に少なくとも３つのハロゲン原子を含有する）リレンカルボン酸イミドをプロセス工学的に(verfahrenstechnisch)有利な方法において可能な限り高い選択率で得ることであり、かつその際、殊にハロゲン化のために必要な溶媒量を減少することである。

それに応じて、一般式Ｉ

のイミド基であるか、またはｎが１である場合、ＡおよびＢはいずれもＨａｌであるかまたは１個の基はＨａｌでありかつもう一方の基は水素である；
Ｒ，Ｒ^１は、互いに無関係に：
水素；
（１）Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、その炭素鎖は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、かつそれは以下のものより一置換または多置換されていてよい：
（ｉ）Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ^１、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１ _２、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２ＣＯＲ^３、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＣＯＯＲ^２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＰＲ^２Ｒ^３および／または−ＰＯＲ^２Ｒ^３；
（ｉｉ）アリールまたはヘタリール、それにはさらに飽和または不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、該環の炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、全体の環構造は以下のものより一置換または多置換されていてよい：Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ^１、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１ _２、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２ＣＯＲ^３、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＣＯＯＲ^２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＰＲ^２Ｒ^３、−ＰＯＲ^２Ｒ^３、アリールおよび／またはヘタリール、それはそのつどＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２ＣＯＲ^３、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＣＯＯＲ^２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＰＲ^２Ｒ^３および／または−ＰＯＲ^２Ｒ^３により置換されていてよい；
（ｉｉｉ）Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、その炭素骨格は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、かつそれにはさらに飽和または不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、該環の炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、全体の環構造は以下のものより一置換または多置換されていてよい：Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ^１、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１ _２、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２ＣＯＲ^３、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＣＯＯＲ^２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＰＲ^２Ｒ^３および／または−ＰＯＲ^２Ｒ^３；
（ｉｖ）基−Ｕ−アリール、該基はアリール基（ｉｉ）のための置換基として記載された前記基により一置換または多置換されていてよく、その際、Ｕは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−原子団である；
（２）Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、それにはさらに飽和または不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、該環の炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、全体の環構造は以下のものより一置換または多置換されていてよい：基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または
（ｖ）Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、その炭素鎖は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、かつそれは以下のものより一置換または多置換されていてよい：Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ^１、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１ _２、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ^２Ｒ^３、−ＮＲ^２ＣＯＲ^３、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＲ^２Ｒ^３、−ＣＯＯＲ^２、−ＳＯ_３Ｒ^２、−ＰＲ^２Ｒ^３、−ＰＯＲ^２Ｒ^３、アリールおよび／または飽和または不飽和のＣ_４〜Ｃ_７−シクロアルキル、その炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、アリール基およびシクロアルキル基はそのつどＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルおよび／またはアルキルのための置換基として記載された前記基により一置換または多置換されていてよい；
（３）アリールまたはヘタリール、それにはさらに飽和または不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、該環の炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、全体の環構造は、基（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、および／またはそのつどＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてよいアリールアゾおよび／またはヘタリールアゾにより置換されていてよい；
Ｒ^１は、水素またはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、その際、基Ｒ^１は、該基が複数生ずる場合は同じであるかまたは異なっていてよい；
Ｒ^２、Ｒ^３は、互いに無関係に水素；
Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、その炭素鎖は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、かつそれはＣ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロおよび／または−ＣＯＯＲ^１により一置換または多置換されていてよい；
アリールまたはヘタリール、それにはそのつどさらに飽和または不飽和の５〜７員環が縮合していてよく、該環の炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、その際、全体の環構造は、Ｃ_１〜_１２−アルキルおよび／またはアルキルのための置換基として記載された前記基により一置換または多置換されていてよい；
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素；
ｎは、１，２または３；
ｘは、２〜８］
のハロゲン化されたリレンカルボン酸イミドを、一般式ＩＩ

［式中、基Ａ'およびＢ’は一緒になって式

のイミド基であるか、またはｎが１である場合、どちらも水素である］
のリレンカルボン酸イミドとハロゲン元素とを不活性の有機溶媒Ｌ１の存在下で反応させることによる製造法が発見され、該方法は反応の際に形成されるハロゲン化水素を溶媒Ｌ１から連続的に取り出すことを特徴とする。

式Ｉ
［式中、変項は以下の意味を有する：
Ｒ、Ｒ’は、互いに無関係に水素；
Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、その炭素鎖は１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、かつそれはシアノ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシにより置換されていてよいアリール、および／またはさらに他のヘテロ原子を含有しかつ芳香族であってよい、窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環基により一置換または多置換されていてよい；
アリールまたはヘタリール、それはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、−ＣＯＮＨＲ^２、−ＳＯ_２Ｒ^２、−ＳＯ_２ＮＲ^２ _２、および／またはそのつどＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてよいアリールアゾまたはヘタリールアゾにより一置換または多置換されていてよい；
Ｒ１は、水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル；
Ｒ２は、水素；Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル；アリールまたはヘタリール、それはそのつどＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシまたはシアノにより置換されていてよい］
のハロゲン化されたリレンカルボン酸イミドの本発明による製造法は有利に使用される。

合成からのハロゲン化水素の除去により、ハロゲン化の選択性が高められる。高度希釈法での処理がもはや必要ではないことから大量の溶媒の取り扱いが省かれるので、特に大規模工業での反応が簡素化される。

有利には、本発明による方法の場合、溶媒Ｌ１を溶媒Ｌ２と接触させることによりハロゲン化水素が取り出され、該溶媒Ｌ２により形成されたハロゲン化水素は溶媒Ｌ１から抽出され、かつ該溶媒Ｌ２にハロゲン化水素は良好に溶ける。

加えて溶媒Ｌ２は、溶媒Ｌ１とは混合するべきではない（２相を形成する）か、または溶媒Ｌ１よりも高い沸点を有し、かつ蒸留により前記溶媒Ｌ１から分離可能であるべきである。

形成されたハロゲン化水素を吸収するために殊に水が適しており、これはまた反応媒体としてハロゲン化に適している有機溶媒との非混和性、および前記溶媒と比較したその高い沸点に基づき有利な溶媒Ｌ２でもある。

合成からのハロゲン化水素の除去の効果をさらに高めるために、必要な場合、純粋な水の代わりに、酸化剤および／または塩基の水溶液を使用してよく、前記水溶液はハロゲン化水素をハロゲンに酸化し、該ハロゲンはそれから新たにハロゲン化のために使用されるかもしくはハロゲン化水素を酸塩基反応により結合する。

酸化剤として、殊に酸化作用のある無機塩、例えばペルオキソ二硫酸塩、硝酸塩、臭素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩および過マンガン酸塩が適している。

塩基として特に無機塩、例えば水溶性のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、殊に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸マグネシウムおよび炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素マグネシウムが適している。

不活性の有機溶媒Ｌ１として、反応条件下でハロゲンに対して不活性である化合物が本発明による方法のために適している。

これらの溶媒のうち、水相Ｌ２と非混和性である（２相を形成する）か、または水より低い沸点を有しかつ蒸留により水から分離可能である溶媒が有利である。

とりわけ適切な溶媒Ｌ１は、ニトロ化された芳香族の炭化水素以外に、特にハロゲン化された脂肪族または芳香族の炭化水素である。自明のこととして、これらの溶媒の混合物も使用してよい。

とりわけ適切なハロゲン化された脂肪族の炭化水素Ｌ１のための例は、１〜５個のＣ−原子、特に１〜３個のＣ−原子を有する多塩素化または多臭素化された炭化水素、例えばジクロロメタン（メチレンクロライド）、ジブロモメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、トリブロモメタン、テトラクロロメタンおよびテトラブロモメタン、１，２−ジクロロ−、１，２−ジブロモ−、１，１，１−トリクロロ−、１，１，２−トリクロロ−、１，１，１−トリブロモ−、１，１，２−トリブロモ−、１，１，１，２−テトラクロロ−、１，１，２，２−テトラクロロ−、１，１，１，２−テトラブロモ−および１，１，２，２−テトラブロモメタンおよび１，２，３−トリクロロプロパンおよび１，１，２−トリクロロプロパンである。

とりわけ適切なハロゲン化された芳香族の炭化水素Ｌ１のための例は、塩素化されたかつ臭素化されたベンゼン、アルキルベンゼンおよびナフタリン、例えばクロロベンゼンおよびブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼンおよびトリクロロベンゼンの異性体、クロロトルエンおよびブロモトルエンの異性体および１−クロロナフタリン、２−クロロナフタリンおよび１−ブロモナフタリンである。

とりわけ適切なニトロ化された芳香族の炭化水素Ｌ１のための例は、ニトロ化されたベンゼンおよびアルキルベンゼン、例えばニトロベンゼンおよび２−ニトロトルエンおよび４−ニトロトルエンである。

有利な溶媒Ｌ１は、クロロホルム、メチレンクロライドおよびクロロベンゼンであって、その際、クロロホルムおよびメチレンクロライドがとりわけ有利である。

本発明による方法の本質的に有利であることの一つは、不活性の有機溶媒の使用量を通常の処理方法に対して明らかに減らせることができることである。通例、例えば１〜５０ｍｌ、有利には２〜２０ｍｌおよびとりわけ有利には５〜１５ｍｌの溶媒Ｌ１が、ハロゲン化されるべきリレンカルボン酸イミドＩＩ／１ｇにつき使用される。

通常、本発明による方法の有利な実施態様において使用される溶媒Ｌ２（水）の使用量は、溶媒Ｌ１／１ｍｌにつき０．２〜５ｍｌ、有利には０．５〜２．５ｍｌおよびとりわけ有利には０．８〜２ｍｌである。

本発明による方法により、式Ｉのハロゲン化されたリレンカルボン酸イミドを製造することができ、つまり式ＩＩのリレンカルボン酸イミド、同様にペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ジイミド、テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドおよびクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドをハロゲン化することができる。

ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミドおよび特にテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドおよびクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドをハロゲン化、有利には塩素化およびとりわけ有利には臭素化するための本発明による方法は特別な意味を持つ。

本発明による方法を用いて、殊に高ハロゲン化されたリレンカルボン酸イミドを適切に製造することができる。例えば、ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミドをペンタ臭素化、有利にはトリ臭素化するまで臭素化し、テリレン−３，４：１１、１２−テトラカルボン酸ジイミドをテトラ臭素化、有利にはヘキサ臭素化するまで臭素化し、かつクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドをオクタ臭素化、有利にはテトラ臭素化ないしとりわけ有利にはヘキサ臭素化するまで臭素化してよい。

式ＩおよびＩＩに生ずる全てのアルキル基は、直鎖または分枝鎖状であってよい。アルキル基が置換されている場合、通例、該基は１つまたは２つの置換基を有する。

一般的に、置換されているシクロアルキル基および芳香族基は、記載された置換基の３つ、有利には１つまたは２つを有してよい。

適切な基Ｒ、Ｒ’、Ｒ^１およびＲ^２（もしくはそれらの置換基）のための例は、詳細に記載されている：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（上記名称イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは慣用名でありかつオキソ合成法により得られたアルコールに由来する）；
メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−および３−メトキシプロピル、２−および３−エトキシプロピル、２−および３−プロポキシプロピル、２−および３−ブトキシプロピル、２−および４−メトキシブチル、２−および４−エトキシブチル、２−および４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
メチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−および３−メチルチオプロピル、２−および３−エチルチオプロピル、２−および３−プロピルチオプロピル、２−および３−ブチルチオプロピル、２−および４−メチルチオブチル、２−および４−エチルチオブチル、２−および４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレンおよび（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホキシドエチル、２−エチルスルホキシドエチル、２−プロピルスルホキシドエチル、２−イソプロピルスルホキシドエチル、２−ブチルスルホキシドエチル、２−および３−メチルスルホキシドプロピル、２−および３−エチルスルホキシドプロピル、２−および３−プロピルスルホキシドプロピル、２−および３−ブチルスルホキシドプロピル、２−および４−メチルスルホキシドブチル、２−および４−エチルスルホキシドブチル、２−および４−プロピルスルホキシドブチルおよび４−ブチルスルホキシドブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−および３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、３−および４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブタ−２−イルおよび８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチルおよび４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−および３−クロロプロピル、２−、３−および４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−および３−ブロモプロピルおよび２−、３−および４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−および３−ニトロプロピルおよび２−、３−および４−ニトロブチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシおよびヘキソキシ；
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオおよびヘキシルチオ；
エチニル、１−および２−プロピニル、１−、２−および３−ブチニル、１−、２−、３−および４−ペンチニル、１−、２−、３−、４−および５−ヘキシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−および９−デシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−および１１−ドデシニルおよび１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−および１７−オクタデシニル；
エテニル、１−および２−プロペニル、１−２−および３−ブテニル、１−、２−、３−および４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−および５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−および９−デセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−および１１−ドデセニルおよび１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−および１７−オクタデセニル；
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノおよびジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノキシ）カルボニルおよび（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、１−および２−ナフチルオキシスルホニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−スルホニルおよび（４−クロロフェノキシ）スルホニル；
ジフェニルホスフィノ、ジ−（ｏ−トリル）ホスフィノおよびジフェニルホスフィンオキシド；
塩素、臭素およびヨウ素；
メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル、３−プロピルヘプチルスルホニル、ドデシルスルホニルおよびオクタデシルスルホニル；
アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（プロポキシエチル）ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）オクタデシルアミノスルホニルおよびＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾおよび２−ピリミジルアゾ；
フェニル、１−および２−ナフチル、２−および３−ピリル、２−、３−および４−ピリジル、２−、４−および５−ピリミジル、３−、４−および５−ピラゾリル、２−、４−および５−イミダゾリル、２−、４−および５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−および８−キノリニル、２−ベンズオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−および５−ベンズイミダゾリルおよび１−および５−イソキノリル；
２−、３−および４−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチル−フェニル、２，３−および４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−、３−および４−メトキシフェニル２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−メトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−および４−エトキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−および４−プロポキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−および４−イソプロポキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルおよび２−、３−および４−ブトキシフェニル；２−、３−および４−クロロフェニル、および２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジクロロフェニル；２−、３−および４−ヒドロキシフェニルおよび２，３−、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジヒドロキシフェニル；２−，３−および４−シアノフェニル；３−および４−カルボキシフェニル；３−および４−カルボキサミドフェニル、３−および４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニルおよび３−および４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−および４−アセチルアミノフェニル、３−および４−プロピオニルフェニルおよび３−および４−ブチリルアミノフェニル；３−および４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニルおよび３−および４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−および４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（２−ピリミジル）アミノフェニルおよび４−（４−ピリミジル）−アミノフェニル；３−および４−メチルスルホニルフェニル、３−および４−エチルスルホニルフェニル、３−および４−プロピルスルホニルフェニル、３−および４−イソプロピルスルホニルフェニル、３−および４−ブチルスルホニルフェニル、３−および４−イソブチルスルホニルフェニル、３−および４−（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）フェニル、３−および４−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）フェニル、３−および４−ペンチルスルホニルフェニル、３−および４−イソペンチルスルホニルフェニル、３−および４−ネオペンチルスルホニルフェニル、３−および４−（ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル）フェニル、３−および４−ヘキシルスルホニルフェニル、３−および４−ヘプチルスルホニルフェニル、３−および４−オクチルスルホニルフェニル、３−および４−（２−エチルヘキシル）スルホニルフェニル、３−および４−ノニルスルホニルフェニル、３−および４−デシルスルホニルフェニル、３−および４−（３−プロピルヘプチル）スルホニルフェニル、３−および４−ドデシルスルホニルフェニルおよび３−および４−オクタデシルスルホニルフェニル；３−および４−ジメチルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジエチルアミノスルホニルフェニル、３−および４−メチルエチルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジプロピルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジイソプロピルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジブチルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジイソブチルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジペンチルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジヘキシルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジヘプチルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジオクチルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジノニルアミノスルホニルフェニル、３−および４−ジデシルアミノスルホニルフェニルおよび３−および４−ジドデシルアミノスルホニルフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニルおよび４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−および４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、３−、４−および５−プロピルシクロオクチル、３−および４−ヒドロキシシクロヘキシル、３−および４−ニトロシクロヘキシルおよび３−および４−クロロシクロヘキシル；
１−、２−および３−シクロペンテニル、１−、２−、３−および４−シクロヘキセニル、１−、２−および３−シクロヘプテニルおよび１−、２−、３−および４−シクロオクテニル；
２−ジオキサニル、１−モルホリニル、１−チオモルホリニル、２−および３−テトラヒドロフリル、１−、２−および３−ピロリジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジルおよび１−、２−、３−および４−ピペリジル；
ジプロピルアミノスルホニル、ジイソプロピルアミノスルホニル、ジブチルアミノスルホニル、ジイソブチルアミノスルホニル、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノスルホニル、ジペンチルアミノスルホニル、ジヘキシル−アミノスルホニル、ジヘプチルアミノスルホニル、ジオクチルアミノスルホニル、ジノニルアミノスルホニル、ジデシルアミノスルホニルおよびジドデシルアミノスルホニル。

ハロゲン化は、ハロゲン元素との反応により行われ、前記ハロゲンは本発明によれば元素の塩素、臭素およびヨウ素またハロゲン間化合物、例えば塩化ヨウ素と解されるべきである。

ハロゲンとして塩素および臭素が有利であり、その際、臭素がとりわけ有利である。

通例、ハロゲン化されるべきリレンカルボン酸イミドＩＩ１モルにつき３〜５０モル、有利には５〜３０モルのハロゲンが使用される。

所望される場合、ハロゲンは分けて反応中に添加してよい。ハロゲンの損失は、閉鎖系（オートクレーブ）での処理により防止されうる。

塩素化および臭素化を触媒するためにヨウ素を添加してよいが、しかしながらたいていの場合これは必要ではない。ヨウ素が添加される場合、その量は適切にはハロゲンに対して０．１〜１０モル％である。

通例、反応温度は５〜８５℃、有利には２０〜６５℃である。

プロセス工学的に、本発明による方法の場合、種々の変法に従って行ってよい。

有利な一実施態様の場合、ハロゲン化は有機溶媒Ｌ１および水相Ｌ２からなる２相混合物中で攪拌しながら実施する。

ハロゲンを広範囲にわたって含有しかつ、そこに臭素化されるべきリレンカルボン酸イミドＩＩが溶解しているか、湿らされているかまたは懸濁されている溶媒相Ｌ１は、この場合水相Ｌ２と常時接触するので、その結果反応中に発生するハロゲン化水素は連続的に溶媒相Ｌ１から洗浄抽出される。

所望される場合、水相Ｌ２を反応中に分離しかつ新鮮な水相Ｌ２と交換してよい。

この実施態様の場合、有機溶媒Ｌ１の沸点は制限されていない。ただ保証されていなければならないことは、溶媒Ｌ１およびＬ２が混合せず、つまり２相を形成することである。

殊に、本発明による方法のこの第一の実施態様は、ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミドおよびテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドのハロゲン化のために適している。

本発明による方法のさらに他の有利な一実施態様の場合、ハロゲン化は溶媒Ｌ１で行いかつ前記溶媒Ｌ１を繰り返し溶媒Ｌ２と接触させかつこのように形成されたハロゲン化水素を取り出す。

この実施態様は、ハロゲン化されたイミドの良好な溶解性に基づくので、それゆえ有利にはクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドのハロゲン化に適している。

この場合、ハロゲン化は溶媒Ｌ１に懸濁されたリレンカルボン酸イミドＩＩにおいて行い、その際、攪拌は必要でない。溶媒Ｌ１に溶解したハロゲン化されたリレンカルボン酸イミドＩは、濾過によりまだ反応していないリレンカルボン酸イミドＩＩから繰り返し分離される。次いで、有機濾液（溶媒Ｌ１、臭素、ハロゲン化された生成物およびハロゲン化水素）は、ハロゲン化水素を除去するために水相Ｌ２により洗浄抽出され、分離されかつ再び残留物(Rueckstand)に供給される。所望される場合、リレンカルボン酸イミドＩＩならびに臭素を分けて添加してよい。

洗浄水Ｌ２からの有機相Ｌ１の分離は、種々の方法において行ってよい。

一分離変法は、濾過の後またはある一定の後攪拌時間の後に直接的に液相を分離することである。後者の場合、まだ完全にハロゲン化されなかったリレンカルボン酸イミドはさらに続けて目的生成物にハロゲン化されえない。

しかしながら、分離はまた溶媒Ｌ１および臭素の留去により行ってもよい。この変法の場合、溶媒Ｌ１は水相Ｌ２より低い沸点を有し、ひいては蒸留により水から分離可能でなければならない。

（ハロゲン化生成物ならびにハロゲン基を含有する有機相Ｌ１の）反応バッチの後処理は、まずハロゲンをバブリング(Ausblasen)により除去し、次いで溶媒Ｌ１を十分に留去しかつハロゲン化生成物を濾過する。

さらに精製するために、濾過された生成物を水および還元剤の水溶液により洗浄してよい。還元剤により、残留する微量のハロゲンがハロゲン化物に還元される。適切な還元剤は、例えば亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硝酸塩およびギ酸塩である。一部（例えば、亜ジチオン酸塩およびチオ硫酸塩の場合）では、アルカリ溶液の使用が適切でありうる。

しかしながらハロゲン化生成物を含有する有機相は、所望される場合、例えば窒素による前記のバブリング後に、残留する微量のハロゲンを除去するために還元剤水溶液により処理しかつ溶媒を引き続き留去することも可能である。

本発明による方法を用いて、ハロゲン化されたリレンカルボン酸イミドＩをプロセス工学的に簡単な方法で高い収率（通例９０％以上）および高い純度（通常７５〜１００％）で製造することができる。得られた生成物は、それが過度にハロゲン化された部分をほんの微かな量（通常５％未満）のみ含有しかつハロゲン化がリレン核の外側で実際には生じない点で際立つ。自明のこととして、不十分なハロゲン化は十分な反応時間により実質的に防止されうる。

例
例１
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの２０．０ｇ（２１ミリモル）を、ソックスレー装置(Soxhlett-Apparatur)のためのガラス繊維スリーブ(Glasfaserhuelse)内に充填した。ソックスレー装置の蒸留フラスコ内に、クロロホルム１３０ｍｌ、水１０５ｍｌおよび臭素１８．９ｍｌ（３７０ミリモル）を導入した。次いで、蒸留フラスコの内容物を還流させるために加熱した。クロロホルムと臭素とからなる混合物を留去しかつ固体をスリーブ内で湿らせた。スリーブに流れ込んだ後、クロロホルム、臭素および臭素化された生成物の混合物は蒸留フラスコ内に流れ出た。クロロホルムを蒸留フラスコ内で水により洗浄抽出しかつ臭素と一緒に再度蒸留にかけた。さらに１１．４ｍｌ（２２０ミリモル）の臭素を３回に分けて添加した。７０時間の反応時間後に、残留した臭素およびクロロホルムを留去した。

蒸留フラスコ内に存在する残留物を、水および２０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液により洗浄しかつ真空中で乾燥した。

Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ヘキサブロモクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミド２４．６ｇ（Ｒ_ｆ（トルエン）＝０．１７）を得た（収率８２％）。

比較例１Ｖ
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドを似たように同じ装置中で、しかしながら水の不存在下で臭素化した。

所望されるヘキサ臭素化された生成物以外に、過度に臭素化された生成物の明らかな量が得られ、該生成物は低極性（比較的高いＲ_ｆ値）による薄層クロマトグラムにおいて認められる：Ｒ_ｆ（トルエン）＝０．１７；０．３３；０．６１。

例２
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド１９．１ｇ（０．０２３モル）をクロロホルム２５０ｍｌ中に溶解しかつ水５００ｍｌと混合した。引き続き、臭素１８．６ｍｌ（０．３６モル）をゆっくりと２分間で添加した。４０℃において５時間の攪拌および室温において１５時間の攪拌後に、残留した臭素およびクロロホルムを留去した。

残留物は濾過し、水および２０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液により洗浄しかつ真空中で乾燥した。

Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）テトラブロモテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド２６．１ｇ（Ｒ_ｆ（メチレンクロライド）＝０．７５；臭素含有率：２７．６％（検出値）；２７．８％（測定値））が得られた（収率９９％）。

例３
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド５．０ｇ（１０ミリモル）をクロロホルム６５ｍｌ中に溶解しかつ水１３０ｍｌと混合した。引き続き臭素７ｍｌ（１３０ミリモル）を添加しかつ３０℃に加熱した。この温度における５時間の攪拌および室温におけるさらに６０時間の攪拌後に、残留した臭素を窒素によるバブリングにより除去した。

有機相および水相を分離した。次いで有機相を２度、２０質量％のアルカリ性硫酸ナトリウム水溶液により振盪抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥しかつ濃縮した。

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）トリブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド７．０ｇを得た（収率９８％）。それは、約１：６：Ｒ_ｆ（トルエン）＝０．２５；０．３６の比の２つの異性体である。

比較例３Ｖ
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド１０．０ｇ（２０ミリモル）をクロロホルム４００ｍｌ中に溶解しかつ臭素５０ｍｌ（９７５ミリモル）の添加後に６時間７０℃に加熱した。後処理は例３に似たように行った。

所望されるトリ臭素化された生成物以外に、テトラ臭素化された生成物の明らかな量が得られ、該生成物は低極性（比較的高いＲ_ｆ値）による薄層クロマトグラムにおいて認められる：Ｒ_ｆ（トルエン）＝０．２５；０．３６；０．５０；０．５８。

Claims

一般式Ｉ

［式中、変項は以下の意味を有する：
Ａ，Ｂは、一緒になって式

のイミド基であるか、またはｎが１である場合、ＡおよびＢはいずれもＨａｌであるかまたは１個の基はＨａｌでありかつもう一方の基は水素である；
Ｒ、Ｒ’は、互いに無関係に水素；
Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、その炭素鎖は１つまたは複数の−Ｏ−、−ＮＲ^１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ_２−原子団により中断されていてよく、かつそれはシアノ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシにより置換されていてよいアリール、および／またはさらに他のヘテロ原子を含有しかつ芳香族であってよい、窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環基により一置換または多置換されていてよい；
Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル、その炭素骨格は１つまたは複数の−Ｏ−および／または−ＮＲ^１−原子団により中断されていてよく、かつ／またはそれはＣ_１〜Ｃ_６−アルキルにより一置換または多置換されていてよい；
アリールまたはヘタリール、それはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、−ＣＯＮＨＲ^２、−ＳＯ_２Ｒ^２、−ＳＯ_２ＮＲ^２ _２および／またはそのつどＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてよいアリールアゾまたはヘタリールアゾにより一置換または多置換されていてよい；
Ｒ^１は、水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル；
Ｒ^２は、水素；Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル；アリールまたはヘタリール、それはそのつどＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシまたはシアノにより置換されていてよい
Ｈａｌは、臭素；
ｎは、１、２または３；
ｘは、１〜８］
のハロゲン化されたリレンカルボン酸イミドを、一般式ＩＩ

［式中、基Ａ’およびＢ’は一緒になって式

のイミド基であるか、またはｎが１である場合、どちらも水素である］
のリレンカルボン酸イミドとハロゲン元素とを不活性の有機溶媒Ｌ１の存在下で反応させることにより製造する方法において、溶媒Ｌ１を溶媒Ｌ２と接触させ、該溶媒Ｌ２によりハロゲン化水素を溶媒Ｌ１から抽出することにより、反応の際に形成されるハロゲン化水素を溶媒Ｌ１から連続的に取り出し、その際、溶媒Ｌ２として、水または無機酸化剤および／または無機塩基の水溶液を使用し、かつ、その際、溶媒Ｌ１として、ハロゲン化された脂肪族または芳香族のまたはニトロ化された芳香族の炭化水素を使用することを特徴とする、一般式Ｉのハロゲン化されたリレンカルボン酸イミドの製造法。
溶媒Ｌ２は溶媒Ｌ１と混合しないか、または溶媒Ｌ１より高い沸点を有しかつ該溶媒Ｌ１から蒸留により分離可能であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
ハロゲン化を、溶媒Ｌ１および溶媒Ｌ２からなる２相混合物中で攪拌しながら実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
ハロゲン化を溶媒Ｌ１中で行いかつ該溶媒Ｌ１を繰り返し溶媒Ｌ２と接触させかつこのように形成されたハロゲン化水素を取り出すことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
溶媒Ｌ１として、クロロホルム、メチレンクロライドまたはクロロベンゼンを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
式ＩＩのリレンカルボン酸イミドとして、ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド、テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドまたはクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
トリブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド、テトラブロモテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドおよびヘキサブロモクアテリレン−３，４：１３，１４−テトラカルボン酸ジイミドの製造のために用いることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。