JP5591222B2 - 三置換および四置換ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド - Google Patents

三置換および四置換ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド Download PDF

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Description

本発明は、ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド、その製造法およびその製造のための前駆体、ならびにその使用に関する。
リレンテトラカルボン酸ジイミドは、電磁スペクトルの近赤外（ＮＩＲ）領域におけるそれらの強力な吸収能力のために応用的見地から非常に興味深いことで知られている。
たとえば、ＷＯ−Ａ０２／７７０８１では、ガラス積層体における熱防御のための赤外線吸収体としてクアテリレンテトラカルボン酸ジイミドを使用することが記載されている。
非置換であるか、または置換度が低いペンタリレン誘導体は、Ｎ． Ｇ． Ｐｓｃｈｉｒｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ４５（２００６）、１４０１−１４０４によって記載されている。
類似のペンタリレン誘導体は、ＤＥ−Ａ１０２００５０１８２４１にも記載されている。
すでに記載されているペンタリレン誘導体およびＮＩＲにおけるそれらの吸収能力に関連した使用にもかかわらず、特に特異的に置換された誘導体であって、特に製造しやすいものがさらに必要とされている。
したがって、本発明の目的は、特に合成において利点を有し、その吸収能力のために良好な特性を有する、このようなペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびそれらの製造法を提供することである。
この目的は、式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）
Figure 0005591222
 ［式中、
各ＲAは同一または異なって、独立して以下の基である：
Ｈ；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ
（前記アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオのそれぞれに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）が融合していてもよく、環系全体は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または（ｖ）基：
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル
（前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよく、前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ1 2、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリールおよび／または飽和もしくは不飽和Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）によって一置換もしくは多置換されていてもよく、ここで、前記アリール基およびシクロアルキル基はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルおよび／またはアルキルの置換基として記載した前記基によって一置換もしくは多置換されていてもよい）、
（ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル
（前記Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルの炭素骨格は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよく、前記Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）が融合していてもよく、ここで環系全体は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ1 2、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3および／または−ＰＯＲ2Ｒ3によって一置換もしくは多置換されていてもよい）、
（ｉｉｉ）アリールもしくはヘタリール
（前記アリールもしくはヘタリールに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）が融合していてもよく、環系全体は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ1 2、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリールおよび／またはヘタリールによって一置換もしくは多置換されていてもよく、そのそれぞれは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3および／または−ＰＯＲ2Ｒ3によって置換されていてもよい）、
（ｉｖ）−Ｕ−アリール基
（アリール基（ｉｉｉ）の置換基として記載した前記基によって一置換もしくは多置換されていてもよく、ここでＵは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−部分である）、
（ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ1 2、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3および／または−ＰＯＲ2Ｒ3
によって一置換もしくは多置換されていてもよく；
Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり（ここで、Ｒ1基は１個以上存在する場合、同一であっても、異なっていてもよい）、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素；
Ｃ1〜Ｃ18−アルキル
（前記Ｃ1〜Ｃ18−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよく、前記Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロおよび／または−ＣＯＯＲ1によって一置換もしくは多置換されていてもよい）、
アリールもしくはヘタリール
（前記アリールもしくはヘタリールのそれぞれに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）が融合していてもよく、ここで環系全体は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルおよび／またはアルキルの置換基として記載した前記基によって一置換もしくは多置換されていてもよい）
であり、
各Ｒ’は、それぞれ独立して水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル
（前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよく、前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ＲA基の置換基として記載した（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または（ｖ）基によって一置換もしくは多置換されていてもよい）；
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル
（前記Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）が融合していてもよく、ここで環系全体は、ＲA基の置換基として記載した（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または（ｖ）基によって置換されていてもよい）；あるいは
アリールもしくはヘタリール
（前記アリールもしくはヘタリールに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分で中断されていてもよい）が融合していてもよく、ここで環系全体はＲA基の置換基として記載した（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）基、アリールアゾおよび／またはヘタリールアゾによって置換されていてもよく、そのそれぞれが、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシおよび／またはシアノによって置換されていてもよく、
ただし、式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）中の少なくとも３つのＲAはＨと異なるとする］のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドまたはその混合物によって達成される。
この目的は、本発明のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造法によってさらに達成され、この方法は
（ａ）式（ＩＩ）もしくは（ＩＩａ）
Figure 0005591222
 の少なくとも１つのテリレン化合物を、式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＩＩａ）
Figure 0005591222
 の少なくとも１つの化合物
［式中、
Ｙ、Ｙ1は、ともにハロゲンであるか、またはＹ、Ｙ1のうちの一方の基はハロゲンであり、他方はＢ（ＯＲ''）2であり；
各Ｒ''は、独立して水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリールもしくはヘタリールであるか、または一緒になって、２個の酸素原子およびホウ素原子を含む５〜７員環を形成し、不飽和もしくは飽和環と融合していてもよく、ここで前記環は、４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリールもしくはヘタリール基によって炭素原子上で置換されていてもよく；
各Ｒ’およびＲAは、請求項１で定義したとおりである］とカップリングさせる工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を脱水素環化して、一般式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）のペンタリレン化合物またはその混合物を得る工程と、を含む。
これは、意外なことに、１，６，９，２２または１，６，７，２４位に置換基を有する特定の四置換ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド、およびこれらの位置のうちの１つで置換されていない三置換誘導体も得ることができ、それぞれの場合で選択された反応物質は２つの出発化合物であり、１つの出発化合物はすべての置換基を有し、したがって他の化合物はＲA置換基に関して置換されていないことが判明したためである。これらの出発物質は、非常に安価な出発物質であり、意外にも、１つのサブユニットが非置換であるという事実の結果として起こる溶解度の問題がなく合成が可能であることが判明した。
本発明の好適なペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドまたはその混合物は、式（Ｉ）または（Ｉａ）中の４個のＲA置換基全てがＨと異なるものである。
あるいは、本発明のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドまたはその混合物が、式（Ｉ）中の２２位におけるＲAまたは式（Ｉａ）中の２４位におけるＲAがＨであるものであるのが好適である。これらのうちの少なくともいくつかは、四置換化合物から出発する本発明の方法の工程（ｂ）において、これらはＲA置換基を失うので、特に三置換または四置換ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの混合物が存在し得るという事実のために得ることができる。
式（Ｉ）の本発明のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドまたはそれらの混合物が好適である。
本発明のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドを製造するための本発明の方法の工程（ａ）で得られる反応生成物は、本発明の方法の工程（ｂ）（脱水素環化）において出発化合物としての役割を果たす。
従って、本発明は、式（Ｉｂ）もしくは（Ｉｃ）
Figure 0005591222
 ［式中、各Ｒ’およびＲAは、請求項１で定義するとおりである］
のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド前駆体またはそれらの混合物をさらに提供する。
本発明のペンタリレン化合物はしたがって、本発明の方法を用いて、適切なテリレン化合物を適切なペリレン化合物とカップリングすることによって得ることができる。本発明のペンタリレン化合物は、式（Ｉ）および（Ｉａ）で記載される位置に対応して存在する３個または４個のＲA置換基を有する。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）の出発化合物は従来技術から既知であるか、または文献に書かれた類似の化合物の合成法を用いて製造することができる。特に、本発明のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造法の出発物質としての役割を果たし得るテリレン誘導体は、ＤＥ−Ａ１０２００５０１８２４１に記載されている。本発明のイミド化合物は、同様に製造することができる。
本発明のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造法は、第１工程（ａ）として、式（ＩＩ）または（ＩＩａ）の少なくとも１つのテリレン化合物を、式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩａ）の化合物とカップリングさせることを含み、ここで２つの単位はそれぞれの場合においてＹおよびＹ1基によって互いに結合される。
この場合、ＹおよびＹ1はハロゲン化物であってよく、これによって２つの芳香族単位の所望の結合が触媒カップリングによって可能になる。Ｙ、Ｙ1基の一方がハロゲン化物であり、他方がボロン酸または式Ｂ（ＯＲ''）2の類似の化合物であることも同様に可能である。この場合、カップリングは、いわゆるスズキ反応によって行われる。どちらの場合でも、ハロゲン化物は好ましくは臭化物または塩化物である。
本発明のジイミドは、本発明の製造法を用いて、好ましくは有機溶媒（所望により水との混合物において）の存在下、遷移金属触媒の存在下、および塩基の存在下で製造され、すでに記載したように、２個の単位のうちの一方はボロン酸誘導体であり、他方はハロゲン化物であってよい。このようなボロン酸誘導体は、例えば、対応するハロゲン化芳香族を一般式（ＩＶ）（Ｒ''Ｏ）2Ｂ−Ｂ（ＯＲ''）2のジボランを用い、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって得ることができる。
一般式（ＩＶ）の好適なジボランは、特に、ビス（１，２−および１，３−ジオラート）ジボラン、テトラアルコキシジボラン、テトラシクロアルコキシジボランおよびテトラ（ｈｅｔ）アリールオキシジボランならびにこれらの混合形態である。これらの化合物の例としては、ビス（ピナコラート）ジボラン、ビス（１，２−ベンゾジオラート）ジボラン、ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオラート）ジボラン、ビス（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−プロパンジオラート）ジボラン、ビス（４，５−ピナンジオラート）ジボラン、ビス（テトラメトキシ）ジボラン、ビス（テトラシクロペントキシ）ジボラン、ビス（テトラフェノキシ）ジボランおよびビス（４−ピリジルオキシ）ジボランが挙げられる。
ホウ素原子上の２個のＲ''基が一緒になって、２個の酸素原子およびホウ素原子を含む５員または６員環を形成する一般式（ＩＶ）のジボランが好適である。環員として５〜７個の炭素原子を有する芳香族または飽和環（二環を含む）は、形成された５または６員環と融合していてもよい。すべての環または環系は、４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリールおよび／またはヘタリール基によって置換されていてもよく、これらは好ましくは４個までのＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換されている。これらの好適なジボランの例は、前述のビス（１，２−および１，３−ジオラート）ジボランであり、ビス（ピナコラート）ジボランが特に好適である。
一般式（ＩＶ）のジボランのハロゲン化芳香族に対するモル比は、一般的に０．８：１〜３：１、特に１．５：１〜２：１である。
好適な溶媒は、原則として、反応条件下で塩基に対して安定であり、選択された反応温度よりも高い沸点を有する全ての非プロトン性溶媒であり、この溶媒中に反応物質は反応温度で完全に溶解し、使用する触媒および塩基は少なくとも部分的に溶解するので、実質的に均一な反応条件が存在する。非極性非プロトン性または極性非プロトン性溶媒のいずれかを用いることが可能である。
好適な非極性非プロトン性溶媒の例は、＞１００℃で沸騰する以下の群の溶媒である：脂肪族（特に、Ｃ8〜Ｃ18−アルカン）、非置換、アルキル置換および縮合脂環族（特に、非置換Ｃ7〜Ｃ10−シクロアルカン、１〜３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されたＣ6〜Ｃ8−シクロアルカン、１０〜１８個の炭素原子を有する多環式飽和炭化水素）、アルキル置換およびシクロアルキル置換芳香族（特に、１〜３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基または１個のＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基で置換されたベンゼン）ならびにアルキル置換および／または部分水素化されていてもよい縮合芳香族（特に、１〜４個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されたナフタレン）またはこれらの溶媒の混合物。
特に好適な溶媒の例としては、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカンおよびオクタデカン；シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびメチルシクロオクタン；トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−および１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼン；ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、１−および２−メチルナフタレンならびに１−および２−エチルナフタレン；原油およびナフサ加工における熱分解および接触分解プロセスの高沸点、部分もしくは完全水素化留分から得られるような前記溶媒の組み合わせ、たとえばＥｘｘｓｏｌ（登録商標）型の混合物およびＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型のアルキルベンゼン混合物が挙げられる。
特に非常に好適な溶媒は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン、特にトルエンである。
好適な極性非プロトン性溶媒の例は、Ｎ，Ｎ−二置換脂肪族カルボキサミド（特に、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｃ1〜Ｃ4−カルボキサミド）、窒素含有複素環および非プロトン性エーテル（特に、環状エーテル、モノマーおよび６個までのアルキレンオキシド単位を含み得るオリゴマーＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコールのジアリールエーテルおよびジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエーテル、特にジエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル）である。
特に好適な溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピペリジンおよびピリジン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−ｓｅｃ−ブチルおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルならびにトリエチレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられる。
溶媒の量は、一般的にハロゲン化芳香族１ｇあたり１０〜１０００ｍｌ、好ましくは２０〜３００ｍｌである。
好適な遷移金属触媒は、特にパラジウム錯体であり、これは一般的にハロゲン化芳香族に対して、１〜２０モル％、特に２〜１０モル％の量で用いられる。
このような触媒の例は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリス−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート、（２，２’−ビピリジル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、１，５−シクロオクタジエンパラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドおよびビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）であり、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびパラジウム（ＩＩ）アセテートが特に好適である。
一般的に、遊離リガンド分子、例えばトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｉ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン、ならびに２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシビフェニルが同時に存在するのが望ましい。典型的な量は、遷移金属触媒に対して、８０〜５００モル％、好ましくは１００〜３００モル％である。
有用な塩基としては、好ましくは弱有機酸および無機酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩および特にカリウム塩、たとえば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウム、リン酸塩、フッ化物、例えばフッ化カリウムが挙げられる。好適な塩基は酢酸塩、特に酢酸カリウムである。
一般的に、ハロゲン化芳香族１モルあたり、１〜５モル、好ましくは２〜４モルの塩基を使用する。
反応温度は、典型的には２０〜１８０℃、特に６０〜１２０℃である。
反応時間は、一般的には０．５〜３０時間、特に、１〜２０時間である。
加工技術に関して、ボロン酸誘導体の製造における手順は適切には次のとおりである。
ハロゲン化芳香族および溶媒をまず充填し、一般式（ＩＶ）のジボラン、遷移金属触媒および塩基を続いて添加し、混合物を０．５〜３０時間、保護ガス下で所望の反応温度まで加熱する。室温まで冷却した後、固体成分を反応混合物から濾別し、溶媒を減圧下で留去する。
このようにして製造されたボロン酸誘導体と対応するハロゲン化芳香族とのスズキ反応は、原則として、本発明の方法の工程（ａ）における生成物を類似の条件下で製造するために用いることができ、この場合、ジボランではなく対応するボロン酸誘導体を適切なハロゲン化芳香族と反応させる。
しかし、ボロン酸誘導体をハロゲン化芳香族と有機溶媒（所望により水との混合物において）、遷移金属触媒、および処理された塩基の存在下で反応させることが好ましく、ボロン酸誘導体のハロゲン化芳香族に対するモル比は、一般的に０．８：１〜３：１、好ましくは０．９：１〜２：１である。
好適な溶媒は、反応物質が反応温度で完全に溶解し、使用した触媒および塩基が少なくとも部分的に溶解するので、実質的に均一な反応条件が存在するようなあらゆる溶媒である。
好適な例は、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカンおよびオクタデカン；シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびメチルシクロオクタン；トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−および１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンならびにシクロヘキシルベンゼン；ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、１−および２−メチルナフタレンならびに１−および２−エチルナフタレン；原油およびナフサ加工における熱分解および接触分解プロセスの高沸点部分もしくは完全水素化留分から得られるような前記溶媒の組み合わせ、たとえばＥｘｘｓｏｌ（登録商標）型の混合物およびＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型のアルキルベンゼン混合物である。
特に非常に好適な溶媒は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン、および特にトルエンである。
溶媒の量は、典型的にはボロン酸誘導体１ｇあたり１０〜１０００ｍｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌである。
追加の溶媒として水を使用することが好ましい。この場合、一般的に、有機溶媒１ｇあたり１０〜１０００ｍｌ、特に、２５０〜５００ｍｌの水を使用する。
使用する遷移金属触媒も同様に好ましくはパラジウム錯体である。使用する触媒の量は、典型的にはボロン酸誘導体に対して１〜２０モル％、特に、１．５〜５モル％である。
一般的に、遊離リガンド分子、例えばトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｉ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびトリス（ｏ−トリル）ホスフィンおよび２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシビフェニルが同時に存在するのが望ましい。典型的な量は、遷移金属触媒に対して８０〜５００モル％、好ましくは１００〜３００モル％である。
好適な塩基は弱酸のアルカリ金属塩であり、炭酸ナトリウムおよび特に炭酸カリウムなどの炭酸塩が特に好適である。ここでは、リン酸ナトリウムまたはリン酸カリウムなどのリン酸塩も同様に好適である。一般的に、塩基の量は、ボロン酸誘導体１モルあたり０．１〜１０モル、特に０．２〜５モルである。
反応温度は、一般的に、２０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。工程ｂ）で水を使用する場合、１００℃を越える温度で反応を行わないのが望ましい。その理由は、そうしなければ圧力下で実施する必要があるからである。
反応は、典型的には０．５〜４８時間以内、特に、５〜２０時間以内に終わる。
加工技術に関して、手順は適切には次のとおりである。
ボロン酸誘導体およびハロゲン化芳香族および溶媒をまず充填し、好ましくは水または水／アルコール混合物中に溶解させた遷移金属触媒および塩基を添加し、混合物を０．５〜４８時間、保護ガス下で所望の反応温度まで加熱する。室温まで冷却した後、有機相を反応混合物から分離し、溶媒を減圧下で留去する。
本発明のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造法の工程（ａ）からこのようにして製造した生成物の純度は、一般的に工程（ｂ）におけるさらなる反応に十分である。適切ならば、粗生成物を、水および所望により好適な有機溶媒、特に塩素化脂肪族もしくは芳香族炭化水素で洗浄することによるか、または塩化メチレンおよびヘキサンもしくはペンタンの混合物またはトルエンを溶離剤として用いたシリカゲル上カラムクロマトグラフィーによってさらに精製することができる。
本発明の方法の工程ａ）の収率は、典型的には２０〜９５％である。
対応するボロン酸誘導体を必要とする前記スズキ反応に加えて、ハロゲン化物（特にホモカップリングの場合）の直接カップリングも行うことができる。
この場合、式（ＩＩ）もしくは（ＩＩａ）および（ＩＩＩ）もしくは（ＩＩＩａ）の、対応してハロゲン化された芳香族の反応を、一般式（ＩＶ）のジボランの存在下で行うことができる。最終的に、対応するボロン酸誘導体がその場でのみ生成する以外は、スズキ反応は同様に進行する。
カップリングは、たとえば、ハロゲン化芳香族に対して３０〜７０モル％の一般式（ＩＶ）のジボラン、遷移金属触媒、塩基および非プロトン性溶媒の存在下で、スズキカップリング反応によって行うことができ、この場合、その場で形成されるボロン酸誘導体を、中間的に単離せず、残存するハロゲン化芳香族と直接反応させる。
この変法において、たとえば、ハロゲン化芳香族に対して３０〜７０モル％の一般式（ＩＶ）のジボランのみを使用する以外は、手順は前記と同様である。
一般的に、１〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％の遷移金属触媒およびハロゲン化芳香族１モルあたり１〜５モル、好ましくは２〜３モルの塩基を使用する。非プロトン性有機溶媒は、典型的にはハロゲン化芳香族１ｇあたり１０〜１００ｍｌ、特に、２０〜５０ｍｌの量で使用する。
反応温度は、一般的に、２０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
加工技術に関して、手順は適切には次のとおりである。
ハロゲン化芳香族および溶媒をまず充填し、一般式（ＩＶ）のジボラン、遷移金属触媒および塩基を連続して添加し、混合物を１２〜７２時間、所望の反応温度まで加熱する。室温まで冷却した後、有機相を反応混合物から除去し、溶媒を減圧下で留去する。
ここでも、結果として得られる生成物の純度は、一般的に、本発明の方法の工程（ｂ）におけるその後の脱水素環化に十分である。さらなる精製は、たとえばカラムクロマトグラフィーによって可能である。
収率は、典型的には８０〜９５％である。
さらに、ジボランを使用せずにハロゲン化芳香族（ハロゲン化合物）の直接カップリングを実施することも可能である。
このカップリングは、たとえばホモカップリングにおいては、触媒としての有機遷移金属錯体、遊離リガンド分子および非プロトン性溶媒の存在下で行うことができる。
好適な不活性希釈剤は、たとえば、脂肪族カルボキサミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、脂肪族および脂環式エーテル、たとえば１，２−ジメトキシエタン、ならびに芳香族、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
希釈剤の量は、一般的に、ハロゲン化合物１グラムあたり２０〜１００ｇ、好ましくは２５〜４５ｇである。
触媒としての働きをする有用な有機遷移金属錯体としては、既知のパラジウム錯体、たとえばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のほかに、特にニッケル錯体、たとえばビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリドおよび好ましくはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が挙げられる。触媒は、遷移金属塩または化合物、遊離リガンド、たとえばシクロオクタジエン、ビピリジル、トリフェニルホスフィン、トリフルオロホスフィン、η、δ−およびπ−結合オレフィン、シクロオレフィン、芳香族および反芳香族、カルボニル、水素およびハロゲン、ならびにこれらの混合物、ならびに所望により酸化剤および還元剤の添加によっても得ることができる。
一般的に、使用するハロゲン化合物に対して４０〜１５０モル％、好ましくは５０〜１００モル％の有機遷移金属錯体を使用する。
一般的に、遊離リガンド分子が同時に存在することが常に望ましく、特に、シクロオクタジエンとビピリジルとの１：１〜８：１のモル比での混合物が望ましい。ここで好適な量は、好ましくはハロゲン化合物に対して、典型的には８０〜９００モル％、好ましくは８０〜２００モル％である。
カップリング温度は、一般的に４０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃である。
反応時間は、一般的に２４〜４８時間、特に３６〜４８時間である。
加工技術に関して、この直接カップリングにおける手順は、適切にはまず、ハロゲン化合物、有機金属触媒および遊離リガンド分子を不活性希釈剤中、適切な場合は保護ガス下で添加して、所望の反応温度まで２４〜４８時間加熱する。冷却後、反応混合物を、適切な場合はメタノールを含んでもよい水中に導入し、希無機酸、例えば希塩酸を添加し、形成された沈殿を濾別し、水で洗浄し、減圧下で乾燥させる。
このようにして製造された本発明の生成物の純度は、一般的に、本発明の方法の工程（ａ）におけるその後の脱水素環化に十分である。適切な場合、生成物をさらに塩化メチレンおよびヘキサンまたはペンタンの混合物を溶離剤として用いたシリカゲル上カラムクロマトグラフィーによってさらに精製することができる。
収率は、一般的に２０〜６０％である。
本発明の方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られる反応生成物の脱水素環化が起こる。脱水素環化は、ヒドロキシルおよびアミノ官能基を有し、本質的に溶解しない塩基を含む有機反応媒体中、または塩基安定性高沸点有機溶媒およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基および窒素含有補助塩基の存在下で行うことができる。
前記方法の変法が好ましい。ここで好適な有機反応媒体は、特に、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアミノアルコールである。これらのアルコールの炭素鎖は、エーテル官能基中の酸素原子によって中断され得る。特に好適な溶媒の例は、エタノールアミン、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンであり、エタノールアミンが好ましい。それぞれ少なくとも７０℃の沸点を有し、反応温度で液体である、アルコールとアミンとの混合物を使用することも可能である。対応するグリコール、モノ−およびジアルキルグリコールエーテルを前記媒体の代わりに、または前記媒体との混合物で使用することも可能である。これに関連して、モノ−、ジ−、トリ−、オリゴもしくはポリアルキレングリコールまたはグリコールエーテルを使用することが可能である。例は、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテルである。
典型的には、出発化合物１グラムあたり１．５〜１５０ｍｌ、好ましくは５〜５０ｍｌの反応媒体を使用する。
反応媒体中に本質的に不溶性である好適な塩基は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸水素塩およびより好ましくは炭酸塩などの弱有機酸および好ましくは弱無機酸のアルカリ金属塩、特に、ナトリウム塩および特にカリウム塩、特に炭酸ナトリウムおよび特に炭酸カリウムである。
一般的に、塩基の量は、出発化合物１モルあたり１〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。
反応温度は、一般的に４０〜２００℃、特に８０〜１６０℃である。
反応時間は、典型的には０．５〜６４時間、好ましくは１〜１２時間である。
加工技術に関して、手順は適切には、出発化合物、溶媒および塩基の混合物を所望の反応温度で保護ガス下にて０．５〜２４時間撹拌し、形成された式（Ｉ）または（Ｉａ）の本発明の生成物を、室温まで冷却した後、エタノールなどのアルコール、または水を添加することによって反応混合物から析出させ、これを濾別し、水で洗浄することである。
本発明のリレン化合物は、触媒残留物を塩化メチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素で洗浄しながらシリカゲルを通して急速に濾過することによって除去することにより精製することができる。未変換反応物質の残留物は、溶離剤として塩化メチレンを用いたシリカゲル上カラムクロマトグラフィーによるか、またはヘキサンもしくはペンタンで繰り返し洗浄することによって除去することができる。
収率は、一般的に５０〜１００％である。
本発明のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造法によって得られる生成物は、一般式（Ｉ）もしくは（Ｉａ）
Figure 0005591222
 のジイミドまたはこれらの混合物である。これらの構造において、変数ＲA、Ｒ’はそれぞれ前記定義のとおりである。
式で記載するＲA、Ｒ’、Ｒ''、Ｒ1〜Ｒ3基およびそれらの置換基の具体例としては以下のものが挙げられる。
アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシルである（前記イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは慣用名であり、オキソ法によって得られるアルコールに由来する）。記号「Ｃ」の後の添字として記載される数は、アルキル中の炭素原子の最大数と最小数を表す。
酸素によって中断されるアルキルの例は、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−および３−メトキシプロピル、２−および３−エトキシプロピル、２−および３−プロポキシプロピル、２−および３−ブトキシプロピル、２−および４−メトキシブチル、２−および４−エトキシブチル、２−および４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルである。
硫黄によって中断されるアルキルの例は、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−および３−メチルチオプロピル、２−および３−エチルチオプロピル、２−および３−プロピルチオプロピル、２−および３−ブチルチオプロピル、２−および４−メチルチオブチル、２−および４−エチルチオブチル、２−および４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９、１２−テトラチアテトラデシルである。
アミノ基によって中断されるアルキルの例は、２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９、１２−テトラアザトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルである。
中断および／または置換されているアルキル基のさらなる例は：
（１−エチルエチリデン）アミノエチレン、（１−エチルエチリデン）アミノプロピレン、（１−エチルエチリデン）アミノブチレン、（１−エチルエチリデン）アミノデシレンおよび（１−エチルエチリデン）アミノドデシレン；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホキシドエチル、２−エチルスルホキシドエチル、２−プロピルスルホキシドエチル、２−イソプロピルスルホキシドエチル、２−ブチルスルホキシドエチル、２−および３−メチルスルホキシドプロピル、２−および３−エチルスルホキシドプロピル、２−および３−プロピルスルホキシドプロピル、２−および３−ブチルスルホキシドプロピル、２−および４−メチルスルホキシドブチル、２−および４−エチルスルホキシドブチル、２−および４−プロピルスルホキシドブチルならびに４−ブチルスルホキシドブチル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルならびに４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシルエチル、２−および３−ヒドロキシルプロピル、１−ヒドロキシルプロプ−２−イル、３−および４−ヒドロキシルブチル、１−ヒドロキシルブト−２−イルおよび８−ヒドロキシル−４−オキサオクチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、３−および４−シアノブチル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチルおよび４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
２−クロロエチル、２−および３−クロロプロピル、２−、３−および４−クロロブチル、２−ブロモエチル、２−および３−ブロモプロピルならびに２−、３−および４−ブロモブチル；
２−ニトロエチル、２−および３−ニトロプロピルならびに２−、３−および４−ニトロブチル
である。
アルキルオキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシおよびヘキソキシである。
アルキルチオの例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオおよびヘキシルチオである。
三重結合を有する基の例は、エチニル、１−および２−プロピニル、１−、２−および３−ブチニル、１−、２−、３−および４−ペンチニル、１−、２−、３−、４−および５−ヘキシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−および９−デシニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−および１１−ドデシニルならびに１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−および１７−オクタデシニルである。
二重結合を有する基の例は、エテニル、１−および２−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル、１−、２−、３−および４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−および５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−および９−デセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−および１１−ドデセニルおよび１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−、１４−、１５−、１６−および１７−オクタデセニルである。
さらなる基の例は
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジフェニルアミノおよびジベンジルアミノ；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、Ｎ−ドデシルアミノスルホニル、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（プロポキシエチル）ドデシルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクタデシルアミノスルホニルおよびＮ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アミノスルホニル；
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）カルボニルおよび（４−クロロフェノキシ）カルボニル；
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、イソプロポキシスルホニル、ブトキシスルホニル、イソブトキシスルホニル、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、ドデシルオキシスルホニル、オクタデシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、１−および２−ナフチルオキシスルホニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）スルホニルならびに（４−クロロフェノキシ）スルホニル；
ジフェニルホスフィノ、ジ−（ｏ−トリル）ホスフィノおよびジフェニルホスフィノキシド
である。
ハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素である。
アリール−またはヘタリールアゾは、たとえば、フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾおよび２−ピリミジルアゾである。
場合によって置換されていてもよいシクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−および４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソ−プロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチルならびに３−、４−および５−プロピルシクロオクチル；３−および４−ヒドロキシルシクロヘキシル、３−および４−ニトロシクロヘキシルならびに３−および４−クロロシクロヘキシルである。記号「Ｃ」の後の添字で表される数は、シクロアルキル中の炭素原子の最小数および最大数を表す。
任意に中断されていてもよいシクロアルキルの例は
１−、２−および３−シクロペンテニル、１−、２−、３−および４−シクロヘキセニル、１−、２−および３−シクロヘプテニルならびに１−、２−、３−および４−シクロオクテニル；
２−ジオキサニル、１−モルホリニル、１−チオモルホリニル、２−および３−テトラヒドロフリル、１−、２−および３−ピロリジニル、１−ピペラジル、１−ジケトピペラジルならびに１−、２−、３−および４−ピペリジルである。
場合によって縮合および／または置換および／または中断されていてもよいアリールおよびヘタリール基は、少なくとも３〜１４個の環原子、好ましくは５〜１０個の環原子を有していなければならず、たとえば
フェニル、２−ナフチル、２−および３−ピリル、２−、３−および４−ピリジル、２−、４−および５−ピリミジル、３−、４−および５−ピラゾリル、２−、４−および５−イミダゾリル、２−、４−および５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−および８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−および５−ベンズイミダゾリルならびに１−および５−イソキノリル；
１−、２−、３−、４−、５−、６−および７−インドリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−および７−イソインドリル、５−（４−メチルイソインドリル）、５−（４−フェニルイソインドリル）、１−、２−、４−、６−、７−および８−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、３−（５−フェニル）−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、５−（３−ドデシル−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）ならびに２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−クロマニル、２−、４−および７−キノリニル、２−（４−フェニルキノリニル）ならびに２−（５−エチルキノリニル）；
２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルならびに２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル；２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−および４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−および２，６−ジイソプロポキシフェニルならびに２−、３−および４−ブトキシフェニル；２−、３−および４−クロロフェニルならびに２，４−、３，５−および２，６−ジクロロフェニル；２−、３−および４−ヒドロキシルフェニルならびに２，４−、３，５−および２，６−ジヒドロキシルフェニル；２−、３−および４−シアノフェニル；３−および４−カルボキシフェニル；３−および４−カルボキサミドフェニル、３−および４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニルならびに３−および４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−および４−アセチルアミノフェニル、３−および４−プロピオニルアミノフェニルならびに３−および４−ブチリルアミノフェニル；３−および４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニルならびに３−および４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−および４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（２−ピリミジル）アミノフェニルならびに４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニルならびに４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフトキシ、２−ナフチルチオ、２−、３−および４−ピリジルオキシ、２−、３−および４−ピリジルチオ、２−、４−および５−ピリミジルオキシならびに２−、４−および５−ピリミジルチオ
である。
一般式（Ｉ）および（Ｉａ）の本発明のジイミドまたはそれらの混合物は、好ましくは全てのＲAが同じであるものである。
一般式（Ｉ）および（Ｉａ）の本発明のジイミドまたはそれらの混合物も同様に、好ましくは各ＲAが独立して、アリールオキシもしくはアリールチオであるものであり、ここで環系全体は、前記のように（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または（ｖ）基で一置換もしくは多置換されていてもよい。ＲAがそれぞれ独立して（ｉ）基で一置換もしくは多置換されている場合が特に好適である。
一般式（Ｉ）および（Ｉａ）の本発明のジイミドまたはそれらの混合物も同様に、好ましくは、各ＲAが独立して
Figure 0005591222
 ［式中、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して水素または前記のように（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または（ｖ）基である。ただし、Ｒ4、Ｒ6基のうちの少なくとも１つは水素でないとする。Ｒ4がＣ1〜Ｃ30アルキルまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであり、三元炭素原子が１位にない場合が特に好適である］であるものである。
どのＲ4も水素でなく、かつＲ5、Ｒ6がそれぞれ水素であるか、またはＲ6が水素でなく、Ｒ4、Ｒ5がそれぞれ水素であるのも好適である。
一般式（Ｉ）および（Ｉａ）の本発明のジイミドまたはそれらの混合物は同様に、好ましくは、各Ｒ’が独立してＣ1〜Ｃ30アルキルまたはアリールであり、ここで環系全体が前記のように（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または（ｖ）基で一置換もしくは多置換されていてもよいものである。特に好ましくは、Ｒ’は（ｉ）基で一置換もしくは多置換されている。同様に好ましくは、全Ｒ’は同一である。
一般式（Ｉ）および（Ｉａ）の本発明のジイミドは、７００〜１１００ｎｍの波長で赤外領域において強力な吸収を示す。
これらはしたがって、これらの前駆体（Ｉｂ）および（Ｉｃ）と同様に、コーティング、印刷インクおよびプラスチックなどの高分子量の有機材料および無機材料の着色、電磁スペクトルの近赤外領域で吸収性の水性ポリマー分散液を製造するため、ならびに人間の目に見えない、赤外線吸収性のマーキングおよび文字を得るため、熱管理のための赤外線吸収体として、プラスチック部品の融解処理におけるＩＲレーザー光線吸収材料として、有機エレクトロニクスにおける半導体として、電気ルミネッセンス用途および化学ルミネッセンス用途におけるエミッターとして、または光起電における活性成分としてなど、数多くの用途に適している。
本発明はしたがって、高分子量の有機材料および無機材料を着色するため、分散助剤および有機顔料の顔料添加剤として、電磁スペクトルの近赤外領域で吸収性の水性ポリマー分散液を製造するため、人間の目に見えない、赤外線吸収性のマーキングおよび文字を得るため、熱管理のための赤外線吸収体として、プラスチック部品の融解処理におけるＩＲレーザー光線吸収材料として、有機エレクトロニクスにおける半導体として、電気ルミネッセンス用途および化学ルミネッセンス用途におけるエミッターとして、または光起電における活性成分としての、本発明のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドまたはその前駆体またはこれらの混合物の使用をさらに提供する。
実施例
実施例１
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，９，１４−テトラ［２，６−ジイソプロピルフェノキシ］−１１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの調製
５０ｍｌのシュレンク管中、０．７２ｇ（０．５２ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，９，１４−テトラ［２，６−ジイソプロピルフェノキシ］−１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの無水トルエン２５ｍｌ中溶液に、０．３３ｇ（１．３ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボラン、０．２ｇ（２．０ミリモル）の酢酸ナトリウムおよび０．２ｇ（０．２６ミリモル）の［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリドを続いて添加する。結果として得られる混合物を次いでアルゴン下、７０℃まで加熱し、この温度で一夜保持する。室温まで冷却した後、生成物を塩化メチレンで抽出し、水で洗浄する。次いで溶媒を留去する。固体残留物を、１：２０酢酸エチル／ヘキサンを溶離剤として用いたシリカゲル上カラム濾過に付す。
０．６３ｇの生成物が青色固体の形態で得られ、これは収率８４％に相当する。
分析データ：
Figure 0005591222
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λmax＝６７２ｎｍ；
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：ｍ／ｚ（ｒｅｌ．Ｉｎｔ．）＝１４３５．７（１００％）［Ｍ＋］。
実施例２
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，９，１４−テトラ［２，６−ジイソプロピルフェノキシ］−１１−（９−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）］ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの調製
Ｎ2下で撹拌した０．１４３ｇ（０．１ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−１，６，９，１４−テトラ［２，６−ジイソプロピルフェノキシ］−１１−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）−テリレン−３，４−ジカルボン酸イミドおよび０．０８４ｇ（０．１５ミリモル）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドのトルエン１５ｍｌ中混合物に、０．０３８ｇ（０．２８ミリモル）の炭酸カリウムの水４ｍｌおよびエタノール０．４ｍｌ中溶液をまず添加し、次いで０．００１ｇ（０．００４ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および０．００８ｇ（０．００３ミリモル）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシビフェニルを添加する。混合物をＮ2下で９０℃まで加熱し、この温度で１４時間撹拌する。室温まで冷却した後、有機相を除去し、溶媒を減圧下で除去する。粗生成物を、トルエンを溶離剤として使用したシリカゲル上カラムクロマトグラフィーに付す。
１１６ｍｇの生成物を黒緑色固体の形態で得、これは収率６５％に相当する。
分析データ：
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：ｍ／ｚ（ｒｅｌ．Ｉｎｔ．）＝１７９０．２（１００％）［Ｍ＋］。
実施例３
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，２２−テトラ（２，６−ジイソプロピルフェニルフェノキシ）ペンタリレン−３，４：１５，１６−テトラカルボン酸ジイミドへの脱水素環化
０．０５ｇ（０．０２８ミリモル）の実施例２からの生成物、０．１０ｇ（０．７２ミリモル）の炭酸カリウム、２．０ｍｌのエタノールアミンおよび１．０ｍｌのジエチルグリコールジエチルエーテルの混合物を窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱する。４８時間後、反応物質は完全に変換された。
冷却後、反応生成物を水から析出させ、濾過し、熱水、次いでヘキサンで廃液が無色になるまで洗浄する。残留物を、一夜ヘキサンを用いたソックスレー抽出に付す。生成物を減圧下、７０℃で乾燥させる。
３０ｍｇの生成物が黒緑色固体の形態で得られ、これは収率６１％に相当する。
分析データ：
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨ2Ｃｌ2）：λmax＝８７１、７８０ｎｍ；ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：ｍ／ｚ（ｒｅｌ．Ｉｎｔ．）＝１７８８．１（１００％）［Ｍ＋］

Claims (6)

  1. 式（Ｉ）のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドまたはこれらの混合物であって：
    Figure 0005591222
     前記式中、
    各ＲAは同一または異なって、独立して以下の基である：
    ・Ｈ；
    ・アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ
    （前記アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオのそれぞれに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）が融合していてもよく、
    ここで環系全体は以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または（ｖ）基によって一置換もしくは多置換されていてもよく：
    （ｉ）Ｃ1〜Ｃ30−アルキル
    （前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよく、前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルはＣ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ1 2、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリールおよび／または飽和もしくは不飽和Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）によって一置換もしくは多置換されていてもよく、ここで、前記アリール基およびシクロアルキル基はそれぞれＣ1〜Ｃ18−アルキルおよび／またはアルキルの置換基について記載した前記基によって一置換もしくは多置換されていてもよい）、
    （ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル
    （前記Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルの炭素骨格は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよく、前記Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）が融合していてもよく、ここで環系全体は：Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ1 2、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3および／または−ＰＯＲ2Ｒ3で一置換もしくは多置換されていてもよい）、
    （ｉｉｉ）アリールもしくはヘタリール
    （前記アリールもしくはヘタリールに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分で中断されていてもよい）が融合していてもよく、ここで環系全体は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ1 2、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3、−ＰＯＲ2Ｒ3、アリールおよび／またはヘタリールで一置換もしくは多置換されていてもよく、そのそれぞれは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3および／または−ＰＯＲ2Ｒ3で置換されていてもよい）、
    （ｉｖ）−Ｕ−アリール基
    （アリール基（ｉｉｉ）の置換基として記載した前記基によって一置換もしくは多置換されていてもよく、ここでＵは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2−部分である）、
    （ｖ）Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、−Ｃ≡ＣＲ1、−ＣＲ1＝ＣＲ1 2、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＮＲ2Ｒ3、−ＮＲ2ＣＯＲ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＯＲ2、−ＳＯ3Ｒ2、−ＰＲ2Ｒ3および／または−ＰＯＲ2Ｒ3
    ここでＲ1は、水素もしくはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり（ここで、Ｒ1基は、１つより多く存在する場合、同一であっても、異なっていてもよい）；
    Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素；
    ・Ｃ1〜Ｃ18−アルキル
    （前記Ｃ1〜Ｃ18−アルキルの炭素鎖は１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよく、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、ヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、シアノ、ニトロおよび／または−ＣＯＯＲ1で一置換もしくは多置換されていてもよい）；
    ・アリールもしくはヘタリール
    （前記アリールもしくはヘタリールに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ2−部分で中断されていてもよい）が融合していてもよく、ここで環系全体は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルおよび／またはアルキルの置換基として記載した前記基で一置換もしくは多置換されていてもよい）；
    であり、
    各Ｒ’は、それぞれ独立して水素；
    ・Ｃ1〜Ｃ30−アルキル
    （前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルの炭素鎖は、１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分により中断されていてもよく、前記Ｃ1〜Ｃ30−アルキルは、ＲA基の置換基として記載した（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または（ｖ）基で一置換もしくは多置換されていてもよい）；
    ・Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル
    （前記Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）が融合していてもよく、ここで環系全体は、ＲA基の置換基として記載した（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および／または（ｖ）基で置換されていてもよい）；あるいは
    ・アリールまたはヘタリール
    （前記アリールまたはヘタリールに、さらなる飽和もしくは不飽和５〜７員環（その炭素骨格が１つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−Ｎ＝ＣＲ1−、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および／または−ＳＯ2−部分によって中断されていてもよい）が融合していてもよく、ここで環系全体は、ＲA基の置換基として記載した（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）基、アリールアゾおよび／またはヘタリールアゾで置換されていてもよく、そのそれぞれは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシおよび／またはシアノで置換されていてもよい）
    であり、
    ただし、式（Ｉ）中の少なくとも３つのＲAはＨと異なる、前記ペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドまたはこれらの混合物。
  2. 式（Ｉ）中の４つのＲA全てがＨと異なる、請求項１記載のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドまたはその混合物。
  3. 式（Ｉ）中２２位のＲ A がＨである、請求項１記載のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドまたはその混合物。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドの製造法であって、
    （ａ）式（ＩＩ）
    Figure 0005591222
     の少なくとも１つのテリレン化合物を、式（ＩＩＩ）
    Figure 0005591222
     の少なくとも１つの化合物
    ［式中、
    Ｙ、Ｙ1は、ともにハロゲンであるか、またはＹ、Ｙ1のうちの一方の基はハロゲンであり、他方はＢ（ＯＲ''）2であり、
    各Ｒ''は、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、アリールもしくはヘタリールであるか、または一緒になって、２個の酸素原子およびホウ素原子を含む５〜７員環を形成し、不飽和もしくは飽和環と融合してもよく、前記環は、４個までのＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基もしくはヘタリール基によって炭素原子上で置換されていてもよく、
    各Ｒ’およびＲAは、請求項１で定義したとおりである］とカップリングさせる工程と、
    （ｂ）工程（ａ）で得られる反応生成物を脱水素環化して、一般式（Ｉ）のペンタリレン化合物またはその混合物を得る工程と、を含む方法。
  5. 式（Ｉｂ）
    Figure 0005591222
     ［式中、各Ｒ’およびＲAは、請求項１で定義したとおりである］
    のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミド前駆体またはその混合物。
  6. 高分子量の有機材料および無機材料を着色するため、分散助剤および有機顔料の顔料添加剤として、電磁スペクトルの近赤外領域で吸収性の水性ポリマー分散液を製造するため、人間の目に見えない、赤外線吸収性のマーキングおよび文字を得るため、熱管理のための赤外線吸収体として、プラスチック部品の融解処理におけるＩＲレーザー光線吸収材料として、有機エレクトロニクスにおける半導体として、電気ルミネッセンス用途および化学ルミネッセンス用途におけるエミッターとして、または光起電における活性成分としての、請求項１から３まで、および請求項５のいずれか１項に記載のペンタリレンテトラカルボン酸ジイミドもしくは前駆体またはその混合物の使用方法。
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