CN114539019B - 一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法。该方法包括：在光照下，利用金属卤盐、光活性剂使烃类或腈类化合物转化为卤代化合物R‑X，其中，R为芳香烃化合物、烷烃化合物或腈类自由基中的任一种；X为F，Cl，Br，I中的任一种。本发明的基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法采用廉价安全的卤盐作为卤源，不引入额外的卤素单质和氧化剂，可以在常温常压下反应，选择性高，对环境友好，可以用于替代现有的卤代化合物合成反应体系，适合工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤代化合物的合成方法，尤其涉及一种卤盐的光诱导连续合成卤代化合物的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
光诱导是在光的作用下激发物质发生化学反应，能耗低、反应条件温和，污染少。由于其高效、环保、安全的特点，有助于解决能源危机，在有机合成领域受到了广泛的关注。
卤代化合物是重要的有机化学品，可用于合成阻燃剂、农药等，在生物、医药、工业等领域中有广泛的应用。制备卤代化合物一般是通过卤代反应来完成，在以往的报道中，通常需要使用卤素单质作为卤源，或是引入额外的氧化剂，显而易见，卤素单质有剧毒，且氧化性极强，储存、运输和使用都极其不便，容易造成环境污染，具有一定的危险性，而引入额外的氧化剂，会造成副产物的产生，降低产物的选择性。以金属卤盐作为卤源，不仅解决了环境污染的问题，且金属卤化物价格低廉，是自然界中最稳定和丰富的卤源，是最优选择。
CN108358748A中公开以溴盐为溴源，制备烷烃溴代物，但反应过程中仍需要添加含氮试剂为催化剂，有含氮副产物生成，反应选择性不高，且反应时间长，效率较低。
CN202011386068.X中采用光催化的方法，以氢溴酸作为溴源，双氧水为氧化剂，催化邻硝基溴苯合成邻硝基溴苄，该方法使用了氢溴酸和双氧水两种具有强氧化剂的药品，具有一定的危险性，且容易生成副产物，对环境造成污染。
综上所述，目前芳烃卤代物依旧存在卤源不稳定、副反应多等问题，不利于大规模工业生产。
因此，高效、绿色、经济地合成卤代化合物的新方法研究具有非常重要的价值。使用廉价易得的金属卤盐来合成卤代化合物有益于该方法应用于实际生产中。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种绿色、环保、高效的基于卤盐替代卤素单质的卤代化合物的合成方法。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，该方法包括以下步骤：
在光照下，利用金属卤盐、光活性剂使烷烃类或腈类化合物转化为卤代化合物R-X，其中，R为芳香烃化合物、烷烃化合物或腈类自由基中的任一种；X为F，Cl，Br，I中的任一种。
在本发明的一具体实施方式中，芳香烃化合物的结构如下式所示：
R1为连接在苯环上的1、2、3、4、或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢元素、卤素、C1-C10烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种；R’为H、C1-C6烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基或苄基中的任意一种。
在本发明的一具体实施方式中，烷烃化合物的结构通式为R2-H；包括含有sp3C-H键的Cl至C30的直链、支链或环烷烃，带一个或多个取代基的烷烃，所述取代基包括硝基、羧基和芳基中的一种活几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，腈类化合物的结构通式如下式所示:
式中，R3为氢元素、卤素、C1-C10烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种；R’为H、C1-C6烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基或苄基中的任意一种。
具体地，本发明的于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法包括以下步骤：
I.以烃类或腈类化合物为溶剂，加入金属卤盐、酸、光活性剂进行超声分散得到混合溶液；
II.将所述混合溶液于0.01-50W/cm2光照下，在-50℃至200℃下反应1h至24h；
III.经过离心，将分离出的有机相干燥、浓缩，得到所述卤代化合物。
在本发明的一具体实施方式中，该方法中还包括不断加入卤盐连续合成卤代化合物的步骤。具体地，在步骤II结束后继续加入卤盐重复步骤II，连续合成卤代化合物；采用的卤盐为廉价卤盐，比如NaCl、KCl、AlCl3中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，金属卤盐MXn中，M为I-III主族及I-VIII副族金属中的任意一种或多种混合，X为F、Cl、Br、I中的任意一种，n为非0的整数。
在本发明的一优选具体实施方式中，金属卤盐选自NaCl、KCl、AlCl3中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，光活性剂包括金属氧化物半导体、金属氮化合物半导体、金属硫化物半导体、金属硒化物半导体、钙钛矿半导体、铜铁矿半导体、碳基聚合物半导体和氮基聚合物半导体中的一种或几种的组合。具体地，混合溶液中，光活性剂的浓度为1-100mg/mL。
在本发明的一具体实施方式中，光照的强度由波长为300-1100nm，光源功率为0.01-100W/cm2的氙灯、LED、卤素灯或汞灯实现。
在本发明的一具体实施方式中，酸为H2SO4、HNO3、HCl、HClO4、CF3COOH、CH3COOH、H2C2O4、HCOOH中的一种或几种的组合，浓度为1-300mmol/L。
在本发明的一具体实施方式中，反应温度通过冰浴、水浴或油浴方式控制。
本发明的基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法通过光活性剂作用实现烃类或腈类化合物得到对应卤代化合物，选择性高，光诱导成本低，绿色无污染，益于将此反应体系稳定高效的利用于工业有机合成中，以释放其高经济价值。
附图说明
图1(a)甲苯溴代反应时间动力学曲线图；(b)甲苯、环己烷、正丁腈卤代反应产率和选择性。
图2环己烷溴代反应所得产物(a)气相色谱图；(b)质谱图与标准NIST质谱图。
图3乙腈氯代反应所得产物的(a)气相色谱图；(b)质谱图与标准NIST质谱图。
具体实施方式
本发明为一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，在光照下，利用光活性剂使烃类或腈类化合物转化为式Ⅰ所示的卤代化合物R-X(Ⅰ)，式Ⅰ中，R为芳香烃、烷烃或腈类自由基中的任意一种；所述X为卤素原子(F，Cl，Br，I)。
所述芳香烃化合物的结构通式如式II所示：式Ⅱ中，R为连接在苯环上的1、2、3、4、或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢元素、卤素、C1-C10烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种。
所述烷烃化合物的结构通式如式III所示：R2-H(III)，包括含有sp3 C-H键的Cl至C30的所有烷烃，包括直链、支链或者环烷烃，或者带有一个或多个取代基，包括硝基、羧基或芳基的烷烃。
所述的腈类化合物的结构通式如式IV所示:式IV中，R3为氢元素、卤素、C1-C10烷基或烯基或炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种。
所述金属卤盐的结构通式如式V所示：MXn(V)，式V中，M为Zn、Fe、Cu、Ni、K、Na、Co、Ag中的任意一种，X为F、Cl、Br、I中的任意一种，n为非0的整数。
上述一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法包括以下步骤：(a)以烃类或腈类化合物为溶剂，加入金属卤盐、酸、光催化剂进行超声分散得到混合溶液；(b)将所述混合物于0.01-100W/cm2光照下进行搅拌反应并控制反应温度为-50-200℃；(c)将所述混合相进行离心，分离出的有机相干燥、浓缩，得到所述卤代化合物
所述光活性剂包括金属氧化物半导体、金属氮化合物半导体、金属硫化物半导体、金属硒化物半导体、钙钛矿半导体、铜铁矿半导体、碳基聚合物半导体和氮基聚合物半导体中的一种或几种的组合，浓度为1-100mg/mL；所述酸为H2SO4、HNO3、HCl、HClO4、CF3COOH、CH3COOH、H2C2O4、HCOOH中的一种或几种的组合，浓度为1-300mmol/L；所述光照强度由波长为300-1100nm，光源功率为0.01-100W/cm2的氙灯、LED、卤素灯或汞灯实现；所述反应温度通过冰浴、水浴或油浴方式控制到-50℃至200℃。
实施例1
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，包括以下步骤：
(a)将10mg的二氧化钛，2mL的甲苯0.3mmol溴化铁，0.3mmol溴化钠，30μL 98％浓硫酸混合均匀后，超声分散得悬浊液；
(b)将分散好的悬浮液在30W的模拟太阳光的LED灯照射下，室温搅拌反应3h；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得溴苄通过气相色谱分析仪，溴苄产率为51mg，选择性为92％。
实施例2
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中不加入二氧化钛，最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，由于缺少二氧化钛，溴化钠不参与反应，得到溴苄产率为22mg，选择性为98％，无法实现连续合成。
实施例3
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中加入0.9mmol溴化钠，最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，溴苄产率为101mg，选择性为90％。
实施例4
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中0.3mmol溴化铁改为0.3mmol溴化亚铁，最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，图1(a)为甲苯发生溴代反应生成溴苄的时间动力学曲线，约90min实现完全反应，如图1(b)所示溴苄产率为23mg，选择性为92％。
实施例5
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中甲苯改为对二甲苯最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，4-甲基溴苄/>产率为53mg，选择性为89％。
实施例6
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中甲苯改为环己烷最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，如图2所示，溴代环己烷/>产率为45mg，选择性为98％。
实施例7
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中甲苯改为正己烷最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，溴代正己烷/>产率为43mg，选择性2°:3°＝1:1。
实施例8
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，包括以下步骤：
(a)将10mg的二氧化钛，2mL的环己烷0.3mmol氯化铁，0.3mmol氯化钠，30μL 98％浓硫酸混合均匀后，超声分散得悬浊液；
(b)将分散好的悬浮液在30W的模拟太阳光的LED灯照射下，室温搅拌反应3h；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩得氯代环己烷如图1(b)所示，产率为33mg，选择性为99％。
实施例9
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，它与实施例7中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中环己烷改为环戊烷最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，氯代环戊烷/>产率为29mg，选择性99％
实施例10
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，它与实施例7中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中环己烷改为正己烷最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，氯代正己烷/>产率为35mg，选择性1°:2°:3°＝2:2:1。
实施例11
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，它与实施例7中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中环己烷改为乙腈(CH3CN)，最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，如图3所示，氯乙腈产率为15mg，选择性为99％。
实施例12
本实例提供一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：
步骤(a)中环己烷改为丁腈最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，所得氯丁腈/>如图1(b)所示，产率为30mg，选择性为99％。
对比例1
本对比例与实施例1中的基本一致，不同的是：未进行光照，无法获得卤代化合物。
对比例2
本对比例与实施例1中的基本一致，不同的是：使用惰气气氛，无法获得卤代化合物。
对比例3
本对比例与实施例1中的基本一致，不同的是：未加入光活性剂，无法实现连续合成。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种基于卤盐替代卤素单质的光诱导连续合成卤代化合物的方法，该方法包括以下步骤：
在光照下，利用金属卤盐、酸、二氧化钛使芳香烃化合物、烷烃化合物或腈类化合物转化为卤代化合物R-X，其中，R为芳香烃化合物、烷烃化合物或腈类化合物自由基中的任一种；所述X为卤素原子F，Cl，Br，I中的任一种；
所述芳香烃化合物的结构如下式所示：
；
R1为连接在苯环上的1、2、3、4、或5个取代基，每个所述取代基相互独立地为氢元素、卤素和C1-C10烷基中的任意一种
所述腈类化合物的结构通式如下式所示:
；
式中，R3为氢元素和C1-C10烷基中的任意一种；
所述烷烃化合物的结构通式为R2-H；R2为Cl至C30的直链烷烃、Cl至C30的支链烷烃、环己烷或环戊烷；
所述金属卤盐为溴化铁和溴化钠的混合物、溴化亚铁和溴化钠的混合物或氯化铁和氯化钠的混合物；
所述酸为H2SO4、HNO3、HCl、HClO4和CF3COOH中的一种或几种的组合，浓度为1-300mmol/L；
所述光照的强度由波长为300-1100 nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：
I. 以所述芳香烃化合物、烷烃化合物或腈类化合物为溶剂，加入金属卤盐、酸、二氧化钛进行超声分散得到混合溶液；
II. 将所述混合溶液于0.01-50 W/cm2光照下，在-50 oC至200 oC下反应1 h至24 h；
III. 经过离心，将分离出的有机相干燥、浓缩，得到所述卤代化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中， 所述混合溶液中，添加的二氧化钛的浓度为1-100 mg/mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，光源功率为0.01-100 W/cm2的氙灯、LED、卤素灯或汞灯实现。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应温度通过冰浴、水浴或油浴方式控制。
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