KR20140082731A - 헥사릴렌 및 펜타릴렌 테트라카르복실산 디이미드 - Google Patents

헥사릴렌 및 펜타릴렌 테트라카르복실산 디이미드 Download PDF

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KR20140082731A
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dicarboximide
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닐 그레고리 프쉬러
크리스토퍼 코흘
클라우스 뮐렌
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바스프 에스이
막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 릴렌테트라카르복스이미드 및 또한 릴렌테트라카르복스이미드 I의 제조 방법, 및 고분자량 유기 및 무기 재료의 착색을 위한 이의 용도, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수하는 중합체 수분산액의 제조를 위한 이의 용도, 적외선 광을 흡수하고 인간의 눈에 보이지 않는 표식(marking) 및 명각(inscription)의 제조를 위한 이의 용도, 열 관리용 적외선 흡수제로서의 이의 용도, 플라스틱 부품의 용융 처리에서 IR 레이저 빔 흡수 재료로서의 이의 용도, 및 또한 광전지 내 활성 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다:
화학식 I
Figure pat00133

상기 화학식에서,
R은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
수소;
필요할 경우 각각 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고;
R'는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
수소;
필요할 경우 각각 치환된 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이며;
n은 1 또는 2이다.

Description

헥사릴렌 및 펜타릴렌 테트라카르복실산 디이미드{HEXARYLENE AND PENTARYLENE TETRACARBOXYLIC ACID DIIMIDES}
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 릴렌테트라카르복스이미드 및 이의 제조, 및 고분자량 유기 및 무기 재료의 착색을 위한 이의 용도, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수하는 중합체 수분산액의 제조를 위한 이의 용도, 적외선 광을 흡수하고 인간의 눈에 보이지 않는 표식(marking) 및 명각(inscription)의 제조를 위한 이의 용도, 열 관리용 적외선 흡수제로서의 이의 용도, 플라스틱 부품의 용융 처리에서 IR 레이저 빔 흡수 재료로서의 이의 용도, 및 광전지 내 활성 성분으로서의 이의 용도에 관한 것이다:
화학식 I
Figure pat00001
상기 화학식에서,
R은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
수소;
탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재할 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 5 내지 7 원 복소환 라디칼(질소 원자를 통해 결합되고, 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 방향족일 수 있음)로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 있는 C1-C30-알킬;
탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재할 수 있고, 및/또는 C1-C18-알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
각각이 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 및/또는 아릴- 또는 헤트아릴아조로 각각 단일 또는 다중 치환될 수 있고, 추가의 5 내지 7 원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있으며, 고리원으로서 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-를 포함할 수 있고, 및/또는 1 이상의 동일 또는 상이한 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
R'는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
수소;
각각이 알킬 라디칼 R, 아릴 라디칼 R, C1-C12-알콕시, 시아노, 할로겐, 히드록실, -COOR1, -CONR2R3 및/또는 -NHCOR2로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이며
(여기서, R1은 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬;
각각이 알킬에 대해 명시된 상기 라디칼 및 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴임);
n은 1 또는 2이다.
본 발명은 또한 릴렌테트라카르복스이미드 I(달리 명시하지 않는 한, 하기 화학식들에서 R 및 R'는 각각 상기 정의된 바와 같음)에 대한 중간체로서의, 하기 화학식 VII의 신규한 비스테릴렌 유도체,
화학식 VII
Figure pat00002
하기 화학식 VIII의 신규한 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드,
화학식 VIII
Figure pat00003
하기 화학식 VI의 신규한 테릴렌-3,4-디카르복스이미드,
화학식 VI
Figure pat00004
[상기 화학식에서, Z는 브롬, 요오드, 아미노, 니트로 또는 라디칼
Figure pat00005
(여기서, R4 라디칼은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이며, 여기서 2개의 R4 라디칼은 또한 함께 결합하여 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성할 수 있으며, 탄소 원자 상에서 4개 이하의 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴 기로 치환될 수 있음)이고,
R'는 수소가 아님]
하기 화학식 V의 신규한 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드,
화학식 V
Figure pat00006
(상기 화학식에서, R'는 수소가 아님)
하기 화학식 XI의 신규한 13-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)쿼테릴렌-3,4-디카르복스이미드,
화학식 XI
Figure pat00007
하기 화학식 Xa의 신규한 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드),
화학식 Xa
Figure pat00008
하기 화학식 Xb의 신규한 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드),
화학식 Xb
Figure pat00009
하기 화학식 IXb의 신규한 비스(디옥사보롤란-2-일)페릴렌,
화학식 IXb
Figure pat00010
하기 화학식 XIIa의 신규한 나프탈렌-1,5-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드), 및
화학식 XIIa
Figure pat00011
하기 화학식 XIIb의 신규한 나프탈렌-1,4-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드)에 관한 것이다.
화학식 XIIb
Figure pat00012
고급 릴렌테트라카르복스이미드는 이의 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서의 강한 흡수로 인해 여러 용도에서 특히 중요한 것으로 공지되어 있다. 예컨대, WO-A-02/77081은 유리 라미네이트에서 열 보호를 위한 적외선 흡수제로서의 쿼테릴렌테트라카르복스이미드의 용도를 개시한다.
쿼테릴렌테트라카르복스이미드는 이제까지 공지된 가장 큰 융합 고리계이다.
본 발명의 목적은 이제까지 공지된 릴렌테트라카르복스이미드로 접근 가능한 영역보다 파장 길이가 훨씬 긴 전자기 스펙트럼의 영역에서 흡수하는 화합물을 제공하는 것이다.
이에 따라, 서두에서 정의한 하기 화학식 I의 릴렌테트라카르복스이미드, 특정하게는 하기 화학식 Ia의 헥사릴렌테트라카르복스이미드 및 하기 화학식 Ib의 펜타릴렌테트라카르복스이미드를 발견하였다.
[화학식 Ia]
Figure pat00013
[화학식 Ib]
Figure pat00014
바람직한 릴렌이미드 I는 하위 청구항으로부터 알 수 있다.
추가로
a) 하기 화학식 II의 디보란을 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에
a1) 하기 화학식 IIIa의 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드
또는
a2) 하기 화학식 IIIb의 나프탈렌 유도체
와 반응시키는 단계;
화학식 II
Figure pat00015
(상기 화학식에서, R4 라디칼은 각각 상기 정의된 바와 같음)
화학식 IIIa
Figure pat00016
화학식 IIIb
Figure pat00017
(상기 화학식에서, X는 할로겐, 알킬 라디칼이 할로겐으로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C1-C12-알킬설포닐 또는 C6-C18-아릴설포닐임)
b1) 단계 a1)에서 형성된 하기 화학식 IVa의 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 나프탈렌 유도체 IIIb와 스즈키 커플링 반응시키는 단계
또는
b2) 단계 a2)에서 형성된 하기 화학식 IVb의 1-(디옥사보롤란-2-일)-5-니트로나프탈렌을 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa와 스즈키 커플링 반응시키는 단계;
화학식 IVa
Figure pat00018
화학식 IVb
Figure pat00019
c) 단계 b1) 또는 b2)에서 형성된 하기 화학식 V의 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 탈수소 고리화(cyclodehydrogenation)시키는 단계;
화학식 V
Figure pat00020
d) 단계 c)에서 형성된 하기 화학식 VIa의 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 발생기의 수소(nascent hydrogen)를 사용하여 환원시키는 단계;
화학식 VIa
Figure pat00021
e) 단계 d)에서 형성된 하기 화학식 VIb의 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 디아조화시킨 후, 형성된 디아조늄 염을 금속 브롬화물 또는 요오드화물과 반응시키는 단계;
화학식 VIb
Figure pat00022
f) 단계 e)에서 형성된 하기 화학식 VIc의 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 커플링시키는 단계로서,
f1) 촉매로서 유기 전이 금속 착체, 유리 리간드 분자 및 비양성자성 용매의 존재 하에 커플링시켜 하기 화학식 VII의 비스테릴렌 유도체를 얻는 단계
또는
f2) 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc를 기준으로 30 내지 70몰%의 디보란 II, 전이 금속 촉매, 염기 및 비양성자성 유기 용매의 존재 하에 제자리에서 형성된 하기 화학식 VIb의 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드의 중간체를 단리하지 않고, 스즈키 커플링 반응에 의해 이를 비스테릴렌 유도체 VII로 전환시키는 단계; 및
화학식 VIc
Figure pat00023
(상기 화학식에서, Hal은 브롬 또는 요오드임)
화학식 VII
Figure pat00024
화학식 VId
Figure pat00025
g) 비스테릴렌 유도체 VII를 탈수소 고리화에 의해 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로 전환시키는 단계로서,
g1) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 전환시키는 단계
또는
g2) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 전환시키는 단계
를 포함하는, 화학식 Ia(여기서, R'는 수소가 아님)의 헥사릴렌테트라카르복스이미드의 제조 방법(이하, "공정 A1-헥사릴렌"이라고 지칭함)을 발견하였다.
또한
a) 하기 화학식 II의 디보란을 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 VIc의 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드와 반응시키는 단계;
화학식 II
Figure pat00026
(상기 화학식에서, R4 라디칼은 각각 상기 정의된 바와 같음)
화학식 VIc
Figure pat00027
(상기 화학식에서, Hal은 브롬 또는 요오드임)
b) 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 VId의 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc와 스즈키 커플링 반응시키는 단계; 및
화학식 VId
Figure pat00028
c) 단계 b)에서 형성된 하기 화학식 VII의 비스테릴렌 유도체를 탈수소 고리화에 의해 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로 전환시키는 단계로서,
c1) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 전환시키는 단계
또는
c2) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 전환시키는 단계
화학식 VII
Figure pat00029
를 포함하는, 화학식 Ia(여기서, R'는 수소가 아님)의 헥사릴렌테트라카르복스이미드의 제조 방법(이하, "공정 A2-헥사릴렌"이라고 지칭함)을 발견하였다.
추가로
a) 하기 화학식 VIc의 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드를, 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 IVa의 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드와 스즈키 커플링 반응시키는 단계; 및
화학식 VIc
Figure pat00030
화학식 IVa
Figure pat00031
b) 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 VIII의 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 탈수소 고리화에 의해 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로 전환시키는 단계로서,
b1) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 전환시키는 단계
또는
b2) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 전환시키는 단계
화학식 VIII
Figure pat00032
를 포함하는, 하기 화학식 Ib(여기서, R'는 수소가 아님)의 펜타릴렌테트라카르복스이미드의 제조 방법(이하, "공정 A1-펜타릴렌"이라고 지칭함)을 발견하였다.
추가로
a) 하기 화학식 VId의 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드를, 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 IIIa의 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드와 스즈키 커플링 반응시키는 단계; 및
화학식 VId
Figure pat00033
화학식 IIIa
Figure pat00034
b) 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 VIII의 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 탈수소 고리화에 의해 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로 전환시키는 단계로서,
b1) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 전환시키는 단계
또는
b2) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 전환시키는 단계
화학식 VIII
Figure pat00035
를 포함하는, 화학식 Ib(여기서, R'는 수소가 아님)의 펜타릴렌테트라카르복스이미드의 제조 방법(이하, "공정 A2-펜타릴렌"이라고 지칭함)을 발견하였다.
공정 A에서 중간체로서 생성되는 서두에서 정의한 하기 화학식 VII의 비스테릴렌 유도체,
화학식 VII
Figure pat00036
서두에서 정의한 하기 화학식 VIII의 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드,
화학식 VIII
Figure pat00037
서두에서 정의한 하기 화학식 VI의 테릴렌-3,4-디카르복스이미드, 및
화학식 VI
Figure pat00038
서두에서 정의한 하기 화학식 V의 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드
화학식 V
Figure pat00039
를 또한 발견하였다.
마지막으로,
a) 하기 화학식 II의 디보란을 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에
a1) 하기 화학식 IIIa의 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드
또는
a2) 하기 화학식 IXa의 디할로페릴렌
과 반응시키는 단계;
화학식 II
Figure pat00040
화학식 IIIa
Figure pat00041
화학식 IXa
Figure pat00042
(상기 화학식에서, Hal'은 염소 또는 브롬이고, 2개의 X1 및 X2 라디칼 중 하나는 마찬가지로 Hal'이며, 나머지 라디칼은 수소임)
b1) 단계 a1)에서 형성된 하기 화학식 IVa의 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 디할로페릴렌 IXa와 2:1 내지 6:1의 몰 비로 스즈키 커플링 반응시키는 단계
또는
b2) 단계 a2)에서 형성된 하기 화학식 IXb의 비스(디옥사보롤란-2-일)페릴렌을 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa와 1:2 내지 1:6의 몰 비로 스즈키 커플링 반응시키는 단계;
화학식 IVa
Figure pat00043
화학식 IXb
Figure pat00044
(상기 화학식에서, 2개의 Y1 및 Y2 중 하나는 마찬가지로 라디칼
Figure pat00045
이고, 나머지 라디칼은 수소임)
c) 단계 b1) 또는 b2)에서 형성된 하기 화학식 Xa의 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) 또는 하기 화학식 Xb의 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드)를
c1) 강한 루이스 산 및 불활성 유기 용매의 존재 하에 직접 1 단계 탈수소 고리화시켜 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia를 얻는 단계
또는
c2a) 불활성 유기 용매의 존재 하에 실온에서 제1 단계에서 이를 약한 루이스 산과 접촉시키고,
c2b) 그 다음, 중간체 단리 후, 제2 단계에서 이렇게 형성된 하기 화학식 XI의 13-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)쿼테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로 추가로 탈수소 고리화시키는 단계로서,
c2bα) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 탈수소 고리화시키는 단계
또는
c2bβ) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 탈수소 고리화시키는 단계
화학식 Xa
Figure pat00046
화학식 Xb
Figure pat00047
화학식 XI
Figure pat00048
를 포함하는, 화학식 Ia의 헥사릴렌테트라카르복스이미드(이하, "공정 B-헥사릴렌"이라고 지칭함)의 추가의 제조 방법을 발견하였다.
또한
a) 하기 화학식 II의 디보란을 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에
a1) 하기 화학식 IIIa의 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드
또는
a2) 하기 화학식 IXc의 디할로나프탈렌
과 반응시키는 단계;
화학식 II
Figure pat00049
화학식 IIIa
Figure pat00050
화학식 IXc
Figure pat00051
(상기 화학식에서, Hal"은 염소, 브롬 또는 요오드이고, 2개의 X1' 및 X2' 라디칼 중 하나는 마찬가지로 Hal"이며, 나머지 라디칼은 수소임)
b1) 단계 a1)에서 형성된 하기 화학식 IVa의 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 디할로나프탈렌 IXc와 2:1 내지 6:1의 몰 비로 스즈키 커플링 반응시키는 단계
또는
b2) 단계 a2)에서 형성된 하기 화학식 IXd의 비스(디옥사보롤란-2-일)나프탈렌을 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa와 1:2 내지 1:6의 몰 비로 스즈키 커플링 반응시키는 단계;
화학식 IVa
Figure pat00052
화학식 IXd
Figure pat00053
(상기 화학식에서, 2개의 Y1 및 Y2 중 하나는 마찬가지로 라디칼
Figure pat00054
이고, 나머지 라디칼은 수소임)
c) 단계 b1) 또는 b2)에서 형성된 하기 화학식 XIIa의 나프탈렌-1,5-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) 또는 하기 화학식 XIIb의 나프탈렌-1,4-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드)를
c1) 루이스 산 및 불활성 유기 용매의 존재 하에 직접 1 단계 탈수소 고리화시켜 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib를 얻는 단계
또는
c2a) 불활성 유기 용매의 존재 하에 실온에서 제1 단계에서 이를 약한 루이스 산과 접촉시키고,
c2b) 그 다음, 중간체 단리 후, 제2 단계에서 이렇게 형성된 하기 화학식 VIII의 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로 추가로 탈수소 고리화시키는 단계로서,
c2bα) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 탈수소 고리화시키는 단계
또는
c2bβ) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 탈수소 고리화시키는 단계
화학식 XIIa
Figure pat00055
화학식 XIIb
Figure pat00056
화학식 VIII
Figure pat00057
를 포함하는, 화학식 Ib의 펜타릴렌테트라카르복스이미드(이하, "공정 B-펜타릴렌"이라고 지칭함)의 제조를 위한 이전 방법과 유사한 방법을 발견하였다.
공정 B의 중간체로서 생성되는, 서두에서 정의한 하기 화학식 XI의 13-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)쿼테릴렌-3,4-디카르복스이미드,
화학식 XI
Figure pat00058
서두에서 정의한 하기 화학식 Xa의 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드),
화학식 Xa
Figure pat00059
서두에서 정의한 하기 화학식 Xb의 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드),
화학식 Xb
Figure pat00060
서두에서 정의한 하기 화학식 IXb의 비스(디옥사보롤란-2-일)페릴렌,
화학식 IXb
Figure pat00061
서두에서 정의한 하기 화학식 XIIa의 나프탈렌-1,5-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드),
화학식 XIIa
Figure pat00062
서두에서 정의한 하기 화학식 XIIb의 나프탈렌-1,4-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드)
화학식 XIIb
Figure pat00063
를 또한 발견하였다.
마지막으로, 릴렌테트라카르복스이미드 I의, 고분자량 유기 및 무기 재료의 착색을 위한 용도, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수하는 중합체 수분산액의 제조를 위한 용도, 적외선 광을 흡수하고 인간의 눈에 보이지 않는 표식 및 명각의 제조를 위한 용도, 열 관리용 적외선 흡수제로서의 용도, 플라스틱 부품의 용융 처리에서 IR 레이저 빔 흡수 재료로서의 용도, 및 또한 광전지 내 활성 성분으로서의 용도를 발견하였다.
상기 식에 언급된 R, R', R1 내지 R5 라디칼 및 이의 치환체의 특정 예는 하기와 같다:
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실(상기 용어 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 관용명으로서, 옥소 공정에 의해 얻어진 알콜로부터 생성된 것임);
2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸설포닐에틸, 2-에틸설포닐에틸, 2-프로필설포닐에틸, 2-이소프로필설포닐에틸, 2-부틸설포닐에틸, 2- 및 3-메틸설포닐프로필, 2- 및 3-에틸설포닐프로필, 2- 및 3-프로필설포닐프로필, 2- 및 3-부틸설포닐프로필, 2- 및 4-메틸설포닐부틸, 2- 및 4-에틸설포닐부틸, 2- 및 4-프로필설포닐부틸 및 4-부틸설포닐부틸;
카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 8-카르복시옥틸, 10-카르복시데실, 12-카르복시도데실 및 14-카르복시-테트라데실;
설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 5-설포펜틸, 6-설포헥실, 8-설포옥틸, 10-설포데실, 12-설포도데실 및 14-설포테트라데실;
2-히드록시에틸, 2- 및 3-히드록시프로필, 1-히드록시프로프-2-일, 3- 및 4-히드록시부틸, 1-히드록시부트-2-일 및 8-히드록시-4-옥사옥틸;
2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 3- 및 4-시아노부틸, 2-메틸-3-에틸-3-시아노프로필, 7-시아노-7-에틸헵틸 및 4,7-디메틸-7-시아노헵틸;
2-클로로에틸, 2- 및 3-클로로프로필, 2-, 3- 및 4-클로로부틸, 2-브로모에틸, 2- 및 3-브로모프로필 및 2-, 3- 및 4-브로모부틸;
2-니트로에틸, 2- 및 3-니트로프로필 및 2-, 3- 및 4-니트로부틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, tert-펜톡시 및 헥속시;
메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디시클로펜틸아미노, 디시클로헥실아미노, 디시클로헵틸아미노, 디페닐아미노 및 디벤질아미노;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노카르보닐;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
염소, 브롬 및 요오드;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 3- 및 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-tert-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸 및 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸; 3- 및 4-히드록시시클로헥실, 3- 및 4-니트로시클로헥실 및 3- 및 4-클로로시클로헥실;
2-디옥사닐, 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페닐, 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일;
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐 및 2,4,6-트리-sec-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디클로로페닐; 2-, 3- 및 4-히드록시페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디히드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시페닐; 3- 및 4-카르복스아미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카르복스아미도페닐 및 3- 및 4-N-에틸카르복스아미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨일)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨일)아미노페닐 및 3- 및 4-N-(p-톨일)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸아조)페닐, 4-(2-피리딜아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오.
본 발명에 따른 제조 공정을 하기에서 상세히 설명한다.
공정 A1-헥사릴렌:
단계) a-공정 A1-헥사릴렌:
릴렌 고리 상에서 (헤트)아릴옥시- 및 (헤트)아릴티오-치환된 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia의 제조를 위한 본 발명의 공정 A1에서, 단계 a)에서 디보란 II을 a1) 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa 또는 a2) 1,5-이치환된 나프탈렌 유도체 IIIb와 반응시킨다. 나프탈렌 유도체 IIIb는 디보란 II과 반응할 수 있는 X 라디칼(할로겐 원자 또는 알킬- 또는 아릴설포닐 라디칼), 및 단계 d)에서 형성된 테릴렌-3,4-디카르복스이미드의 후속 반응을 가능하게 하는 니트로 기를 함유한다.
9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa 및 나프탈렌 유도체 IIIb를 이하에서는 함께 "반응물 III"이라고 지칭한다.
디보란 II과 반응물 III의 반응은 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 수행한다.
디보란 II 대 반응물 III의 몰 비는 일반적으로 0.8:1 내지 3:1, 특히 1.5:1 내지 2:1이다.
단계 a)에 적절한 용매는 원칙적으로 반응 조건 하에서 염기에 대해 안정하고, 반응물 III이 반응 온도에서 완전히 용해되며 사용된 촉매 및 염기가 적어도 부분적으로 용해되어 반응 조건이 실질적으로 균일해지는, 선택된 반응 온도 이상의 비등점을 갖는 모든 비양성자성 용매이다. 비극성-비양성자성 또는 극성-비양성자성 용매를 사용하는 것이 가능하며, 비극성-비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 비극성-비양성자성 용매의 예로는 > 100℃에서 비등하는, 하기 군으로부터의 용매를 들 수 있다: 지방족(특히 C8-C18-알칸), 비치환, 알킬-치환 및 융합된 지환족(특히 비치환된 C7-C10-시클로알칸, 1 내지 3 개의 C1-C6-알킬기, 탄소 원자가 10 내지 18 개인 다환식의 포화된 탄화수소로 치환된 C6-C8-시클로알칸), 알킬- 및 시클로알킬-치환된 방향족(특히 1 내지 3 개의 C1-C6-알킬 기 또는 1 개의 C5-C8-시클로알킬 라디칼로 치환된 벤젠), 및 알킬-치환되고 및/또는 부분적으로 수소화될 수 있는 융합된 방향족(특히 1 내지 4 개의 C1-C6-알킬 기로 치환된 나프탈렌) 및 이들 용매의 혼합물.
특히 바람직한 용매의 특정 예로는 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 이소데칸, 운데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸; 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 디프로필시클로헥산, 부틸시클로헥산, tert-부틸시클로헥산, 메틸-시클로헵탄 및 메틸시클로옥탄; 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시틸렌), 1,2,4- 및 1,2,3-트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, tert-부틸벤젠 및 시클로헥실벤젠; 나프탈렌, 데카히드로나프탈렌(데칼린), 1- 및 2-메틸나프탈렌 및 1- 및 2-에틸나프탈렌; 상기한 용매의 배합물, 원유 또는 나프타 공정에서 열 및 접촉 분해 공정으로부터 생성되는, 비등점이 높은 부분 또는 완전 수소화 분획으로부터 얻을 수 있는 것들, 예컨대 Exxsol®형의 혼합물 및 Solvesso®형의 알킬벤젠 혼합물을 들 수 있다.
매우 특히 바람직한 용매는 크실렌(모든 이성체), 메시틸렌 및 특히 톨루엔이다.
적절한 극성-비양성자성 용매의 예로는 N,N-이치환된 지방족 카르복스이미드 (특히 N,N-디-C1-C4-알킬-C1-C4-카르복스이미드), 질소 복소환 및 비양성자성 에테르(특히 6 개 이하의 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있는 단량체 및 올리고머 C2-C3-알킬렌 글리콜의 환식 에테르, 디아릴 에테르 및 디-C1-C6-알킬 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 디-C1-C4-알킬 에테르)가 있다.
특히 적절한 용매의 특정 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸부티르아미드; N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘, 피리미딘, N-메틸피페리딘 및 피리딘; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디-sec-부틸 및 디-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 및 디에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르를 들 수 있다.
반응물 IIIa의 경우, 비극성-비양성자성 용매, 특히 톨루엔이 특히 바람직하고; 반응물 IIIb의 경우, 극성-비양성자성 용매, 특히 디옥산이 특히 바람직하다.
용매의 양은 일반적으로 반응물 III 1 g당 10 내지 1000 ml, 바람직하게는 20 내지 300 ml이다.
적절한 전이 금속 촉매는 특히 팔라듐 착체, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 테트라키스(트리스-o-톨일포스핀)팔라듐(0), [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(II) 클로라이드, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리에틸포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) 아세테이트, (2,2'-비피리딜)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 1,5-시클로옥타디엔팔라듐(II) 클로라이드, 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드 및 비스(벤조니트릴)팔라듐(II) 클로라이드이고, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이 바람직하다.
통상적으로, 전이 금속 촉매는 반응물 III을 기준으로 0.1 내지 20 몰%, 특히 2 내지 10 몰%의 양으로 사용한다.
사용되는 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염 및 특히 칼륨 염, 약한 유기 및 무기 산, 예컨대 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 탄산나트륨, 탄화수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄화수소칼륨이다. 바람직한 염기는 아세테이트, 특히 아세트산칼륨이다.
일반적으로, 반응물 III 1 몰당 1 내지 5 몰, 바람직하게는 2 내지 4 몰의 염기를 사용한다.
반응 온도는 통상적으로 20 내지 180℃, 특히 60 내지 120℃이다.
반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 30 시간, 특히 1 내지 20 시간이다.
공정 기술 측면에서, 단계 a)에서의 절차는 적절하게는 하기와 같이 수행한다:
반응물 III 및 용매를 우선 채우고, 이어서 전이 금속 촉매 및 염기를 첨가한 후, 혼합물을 보호 기체 하에서 0.5 내지 30 시간 동안 소정의 반응 온도로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체 성분을 반응 혼합물로부터 여과하고, 용매를 감압 하에서 증류시킨다.
이렇게 하여 제조된 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 또는 1-(디옥사보롤란-2-일)-5-니트로나프탈렌 IVb(이하에서 약칭하여 함께 "디옥사보롤란일 유도체 IV"로 지칭함)의 순도는 일반적으로 추가의 공정에 충분하다. 적절한 경우, 미정제 생성물을 물과 같은 불순물을 제거하는 용매로의 세정에 의해, 또는 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물, 또는 톨루엔을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 a)에서의 수율은 통상적으로 80 내지 100%이다.
단계 b)-공정 A1-헥사릴렌:
단계 a)에서 얻어진 디옥사보롤란일 유도체 IV를 단계 b)에서 반응물 III과 스즈키 커플링 반응시킨다. 이 반응에서, 단계 a1)에서 얻어진 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa를 나프탈렌 유도체 IIIb와 반응시키거나[단계 b1)] 또는 단계 a2)에서 얻어진 1-(디옥사보롤란-2-일)-5-니트로나프탈렌 IVb를 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa와 반응시킨다[단계 b2)].
디옥사보롤란일 유도체 IV와 반응물 III과의 반응은 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 수행한다.
9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 대 나프탈렌 유도체 IIIb의 몰 비는 일반적으로 0.8:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 2:1이다. 1-(디옥사보롤란-2-일)-5-니트로나프탈렌 IVb 대 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa의 몰 비는 일반적으로 0.8:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1이다.
단계 b)에 적절한 용매는 디옥사보롤란일 유도체 IV 및 반응물 III이 실온에서 완전히 용해되며, 사용된 촉매 및 염기가 적어도 부분적으로 용해되어, 반응 조건이 실질적으로 균일해지는 모든 용매이다. 특히 적절한 용매는 단계 a)에 대해 이미 언급한 것들이고, 여기에서는 알킬 치환된 벤젠도 바람직하다. 용매의 양은 통상적으로 디옥사보롤란일 유도체 IV 1 g당 10 내지 1000 ml, 바람직하게는 20 내지 100 ml이다.
단계 b)에서, 추가의 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 일반적으로 10 내지 1000 ml, 특히 250 내지 500 ml의 물을 유기 용매 1 l당 사용한다.
단계 b)에서 사용되는 전이 금속 촉매는 마찬가지로 바람직하게는 팔라듐 착체이고, 단계 a)에서의 것들이 여기서도 동일하게 바람직하다. 촉매의 사용량은 통상적으로 디옥사보롤란일 유도체 IV를 기준으로 1 내지 20 몰%, 특히 1.5 내지 5 몰%이다.
단계 b)에서는 단계 a)와 같이, 바람직한 염기는 약산의 알칼리 금속 염이며, 탄산나트륨 및 특히 탄산칼륨과 같은 탄산염이 특히 바람직하다. 일반적으로, 염기의 양은 디옥사보롤란일 유도체 IV 1 몰당 0.1 내지 10 몰, 특히 0.2 내지 5 몰이다.
반응 온도는 일반적으로 20 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 단계 b)에서 물이 사용되는 경우, 가압 하에서 작업할 필요가 있을 수도 있으므로, 100℃ 이상의 온도에서 반응을 수행하지 않기를 권한다.
반응은 통상적으로 0.5 내지 48 시간 이내에, 특히 5 내지 20 시간 이내에 완결된다.
공정 기술 측면에서, 단계 b)에서의 절차는 적절하게는 하기와 같이 수행한다:
디옥사보롤란일 유도체 IV 및 반응물 III 및 용매를 우선 채우고, 전이 금속 촉매 및 바람직하게는 물 또는 물/알콜 혼합물에 용해된 염기를 첨가한 후, 혼합물을 0.5 내지 48 시간 동안 보호 기체 하에서 소정의 반응 온도로 가열한다. 실온까지 냉각시킨 후, 유기 상을 반응 혼합물로부터 제거하고, 용매를 감압 하에서 증류시킨다.
이렇게 하여 제조된 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 V의 순도는 일반적으로 추가의 공정에 충분하다. 적절한 경우, 미정제 생성물을 물 및 필요할 경우 적절한 유기 용매, 특히 염소화 지방족 또는 방향족 탄화수소로의 세정에 의해, 또는 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물, 또는 톨루엔을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 b)에서의 수율은 통상적으로 90 내지 95%이다.
단계 c)-공정 A1-헥사릴렌:
단계 b)에서 얻어진 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 V는 그 다음 단계 c)에서 탈수소 고리화에 의해 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa로 전환시킨다.
테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa로의 탈수소 고리화는 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 수행한다.
적절한 용매는 원칙적으로 단계 a)에서 언급한 비극성-비양성자성 및 극성-비양성자성 용매이다.
바람직한 비극성-비양성자성 용매는 크실렌(모든 이성체), 메시틸렌 및 특히 톨루엔 및 데칼린이고; 바람직한 극성-비양성자성 용매는 디페닐 에테르, 및 단량체 및 올리고머 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 디메틸 및 디에틸 에테르이다.
특히 바람직한 용매는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
비양성자성 유기 용매 외에도, 아미노 및 히드록실 작용기를 포함하는 양성자성 용매를 사용하는 것도 가능하다. 여기서 적절한 예는 알콜아민, 특히 모노-, 디- 및 트리-C2-C4-알콜아민, 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민이며, 에탄올아민이 특히 바람직하다.
용매의 양은 일반적으로 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 V 1 g당 50 내지 250 ml의 비극성-비양성자성 용매, 10 내지 50 ml의 극성-비양성자성 용매 또는 3 내지 50 ml의 양성자성 용매이다.
적절한 염기는 강한 유기 및 무기, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기이며, 알칼리 금속 함유 염기가 특히 적절하다. 바람직한 무기 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 아미드이며; 바람직한 유기 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드(특히 C1-C10-알콕시드, 특히 tert-C4-C6-알콕시드), 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 (페닐)알킬아미드[특히 비스(C1-C4-알킬)아미드] 및 트리페닐메틸메탈레이트이다. 알칼리 금속 알콕시드가 특히 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨이고, 칼륨이 매우 특히 바람직하다. 특히 적절한 알칼리 토금속은 마그네슘 및 칼슘이다. 상이한 염기의 혼합물을 사용할 수도 있음을 이해할 것이다.
특히 바람직한 염기의 특정 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드; 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 나트륨 이소프로폭시드, 칼륨 이소프로폭시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 리튬 (1,1-디메틸)옥톡시드, 나트륨 (1,1-디메틸)옥톡시드 및 칼륨 (1,1-디메틸)옥톡시드; 리튬 디메틸아미드, 리튬 디에틸아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 디이소프로필아미드, 트리페닐메틸리튬, 트리페닐메틸나트륨 및 트리페닐메틸칼륨을 들 수 있다.
매우 특히 바람직한 염기는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 특히 칼륨 메톡시드 및 수산화칼륨 및 특히 나트륨 tert-부톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드이다.
특히 알콕시드 및 수산화물을 사용하는 경우, 친핵 작용이 낮은 질소 함유 보조 염기를 첨가하여 반응성을 증가시킨다. 적절한 염기는 반응 온도에서 액체인 알킬아민, 특히 트리(C3-C6-알킬)아민, 예컨대 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 알콜아민, 특히 모노-, 디- 및 트리(C2-C4-알콜)아민, 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 및 특히 복소환 염기, 예컨대 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피페리돈, N-메틸모르폴린, N-메틸-2-피롤리돈, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘 및 특히 디아자비시클로노넨(DBN) 및 디아자비시클로운데칸(DBU)이다. 이들 보조 염기의 혼합물을 사용할 수도 있음을 이해할 것이다.
보조 염기의 적절한 사용량은 일반적으로 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 V 1 g당 1 내지 60 g, 바람직하게는 5 내지 30 g이다. 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 V 1 g당 2 내지 20 몰, 바람직하게는 8 내지 20 몰의 알칼리 금속 염기를 사용한다.
알칼리 금속 염기는 고체 또는 용해된 형태로 사용할 수 있다. 알칼리 금속 염기를 충분히 용해성이 없는 비극성-비양성자성 반응 용매와 배합하여 사용하는 경우, 알칼리 금속 염기보다 염기 강도가 더 높은 알콜에 이를 용해시킬 수 있다. 적절한 알콜은 특히 아릴 치환체를 포함할 수 있고, 총 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 3차 지방족 알콜, 예컨대 tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올(tert-아밀 알콜), 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-페닐-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올 및 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜탄올이다.
반응 온도는 통상적으로 50 내지 210℃, 바람직하게는 20 내지 100℃이다.
반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 24 시간, 특히 0.5 내지 4 시간이다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 우선 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 V 및 염기를 채우고, 보호 기체 하에서 용매 및 보조 염기를 첨가한 후, 혼합물을 소정 시간 동안 보호 기체 하에서 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열한 후, 실온으로 냉각시키고, 다른 성분들을 용해시키는 양성자성 용매, 예컨대 C1-C3-알콜 및 특히 물로 희석함으로써 형성된 11-니트로테릴렌-3,4:11,12-테트라카르복스이미드 VIa를 침전시킨 후, 이를 여과하고, 상기한 용매 중 하나, 특히 알콜 중 하나로 세정하고, 이어서 이를 감압 하에서 건조시켜 수행한다.
종종, 반응 생성물을 산화시키는 것이 적절할 수 있다. 분위기 산소를 아직 따뜻한 반응 혼합물에 취입하여 가장 간단한 방식으로 이를 수행할 수 있다. 그러나, 산화제, 바람직하게는 과산화수소 뿐 아니라, 알데히드 함유 당, 예컨대 글루코오스를 반응 후에 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여 제조된 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa의 순도는 일반적으로 추가의 공정에 충분하다. 적절한 경우, 미정제 생성물을 할로겐화 용매, 예컨대 클로로포름 및 염화메틸렌, 및 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올의 혼합물로부터, 또는 카르복스이미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈으로부터 재결정화시킬 수 있다. 대안적으로, 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물, 또는 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 또한 수행할 수 있다.
단계 c)에서의 수율은 통상적으로 25 내지 75%이다.
단계 d)-공정 A1-헥사릴렌:
단계 c)에서 얻어진 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa를 단계 d)에서 발생기의 수소를 사용하여 상당하는 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIb로 환원시킨다.
환원은 바람직하게는 금속 환원제를 함유하는 산성의 알콜 수성 매질 중에서 실시한다.
적절한 금속 환원제의 예는 매우 미분된 형태의 비금속(base metal), 예컨대 철 분말 및 주석, 및 또한 낮은 산화 상태에 있는 금속의 염, 예컨대 염화주석(II)이다. 바람직한 환원제는 철이다.
환원은 산, 특히 무기 산, 특히 염산의 존재 하에 실시한다.
일반적으로, 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa 1 g당 0.2 내지 1.5 g, 특히 0.8 내지 1.5 g의 금속 환원제, 및 40 내지 80 ml, 특히 20 내지 40 ml의 농축 무기 산을 사용한다.
적절한 알콜 용매는 예컨대 C1-C4-알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이며, 에탄올이 바람직하다.
통상적으로, 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa 1 g당 100 내지 500 ml, 특히 100 내지 200 ml의 알콜을 사용한다.
반응 온도는 일반적으로 25 내지 90℃, 바람직하게는 75 내지 85℃이다.
반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
공정 기술 측면에서, 단계 d)에서의 절차는 적절하게는 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa, 금속, 산 및 알콜을 0.5 내지 24 시간 동안 소정의 온도에서 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 용해된 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIb로부터의 여과에 의해 미용해된 금속을 제거하고, 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌으로 반복 세정하여 수행한다. 이어서, 유기 상을 여액으로부터 제거하고, 용매를 증류시킨다.
이렇게 하여 제조된 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIb의 순도는 통상적으로 추가의 공정에 충분하다
단계 d)에서의 수율은 일반적으로 75 내지 95%이다.
금속/산과의 바람직한 반응 대신에, 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa는 또한 팔라듐/활성탄 상에서 접촉 수소화시킬 수 있다.
이 수소화는 바람직하게는 극성 양성자성 반응 매질 중에서, 특히 할로겐화 지방족 탄화수소 및 알콜의 혼합물, 예컨대 클로포름 및 에탄올의 2:1 혼합물 중에서 수행한다.
일반적으로, 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa 1 g당 10 내지 150 ml, 특히 20 내지 80 ml의 반응 매질을 사용한다.
촉매의 양은 통상적으로 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa 1 g당 2 내지 20 g, 바람직하게는 2 내지 5 g이다.
촉매 수소화는 통상적으로 실온에서 수행하며, 일반적으로 2 내지 24 시간, 특히 10 내지 16 시간 지속한다.
제조된 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIb는 상기 설명한 바와 같이 단리할 수 있다.
단계 e)-공정 A1-헥사릴렌:
단계 d)에서 얻어진 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIb는 단계 e) 에서 상당하는 11-요오도- 또는 11-브로모테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc로 전환시킨다.
결국, 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIb는 우선 디아조늄 염으로 전환시킨 후, 금속 요오드화물 또는 브롬화물과 반응시킨다.
디아조화는 극성-비양성자성 유기 용매의 존재 하에 알칼리 금속 아질산염, 특히 아질산나트륨, 수성 광산, 특히 염산의 배합물을 사용하여 통상적인 방식으로 수행한다.
일반적으로, 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIb 1 g당 1 내지 20 g, 바람직하게는 5 내지 10 g의 알칼리 금속 아질산염 및 10 내지 100 ml, 바람직하게는 30 내지 60 ml의 염산을 사용한다.
적절한 극성-비양성자성 용매는 특히 단계 a)에서 언급한 양성자성 에테르이며, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란이 특히 적절하고, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오닐니트릴이 바람직하며, 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 이들 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIb 1 g당 10 내지 80 ml, 특히 20 내지 40 ml의 유기 용매를 사용한다.
디아조화는 일반적으로 -20 내지 0℃, 특히 -10 내지 -5℃에서 수행한다.
이어서 반응 매질에 용해성이 있는 금속 요오드화물 또는 브롬화물과의 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물 중에서 디아조늄 기를 치환시킨다.
적절한 금속 할로겐화물은 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 할로겐화물이며, 요오드화나트륨 및 요오드화칼륨이 바람직하다.
일반적으로, 디아조늄 염 1 g당 1 내지 100 g, 특히 5 내지 30 g의 금속 할로겐화물을 사용한다.
치환은 통상적으로 -10 내지 20℃, 바람직하게는 -5 내지 5℃에서 수행한다.
공정 기술 측면에서, 단계 e)에서의 절차는 적절하게는 하기와 같이 수행한다:
유기 용매 중 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIb의 용액을 우선 채우고, 무기 산을 천천히 적가한 후, 수성 유기 매질 중 아질산염의 용액, 특히 물 및 아세토니트릴의 혼합물을 온도가 5℃ 이상 상승하지 않는 낮은 속도로 냉각시킨다. 이 온도에서 약 0.25 내지 0.5 시간 연속 교반한 후, 반응 용액을 금속 할로겐화물 및 수성 유기 매질, 특히 물 및 아세토니트릴의 냉각된 혼합물에 첨가하고, 약 0℃에서 약 0.5 내지 2 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 천천히 승온시킨다. 반응 생성물을 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌으로 추출하여 단리시킨 후, 추출물을 물로 세정하고, 용매를 증류시킨다.
정제를 위해, 생성된 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc를 환원제의 수용액으로, 바람직하게는 아황산나트륨 용액으로 세정하고, 마지막으로 물로 세정한 후, 이어서 감압 하에서 건조시킨다. 필요할 경우, 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물, 또는 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 추가로 수행할 수 있다. 그러나, 일반적으로 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc는 추가의 정제 없이 후속 단계 f)에서 사용할 수도 있다.
단계 e)에서의 수율은 일반적으로 20 내지 25%이다.
단계 f)-공정 A1-헥사릴렌:
단계 e)에서 얻어진 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc를 단계 f)에서 커플링시켜 비스테릴렌 유도체 VII을 얻는다.
커플링은 f1) 호모커플링에서는 촉매로서 유기 전이 금속 착체, 유리 리간드 분자 및 비양성자성 용매의 존재 하에, 또는 f2) 스즈키 커플링 반응에서는 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc를 기준으로 30 내지 70 몰%의 디보란 II, 전이 금속 촉매, 염기 및 비양성자성 용매의 존재 하에[이 경우 제자리에서 형성된 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VId는 중간체 단리하지 않고, 나머지 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc와 바로 반응시킴] 실시할 수 있다.
11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VId를 제조하고, 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc로부터 개별적으로 중간체를 단리하고, 이어서 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc와 추가의 반응 단계에서 커플링시킬 수도 있음을 이해할 것이다. 이 절차는 공정 A2-헥사릴렌의 요점이며, 비대칭 치환된(2개의 테릴렌 단위에 2개의 이미드 질소 원자 상에 상이한 R 라디칼 및/또는 상이한 R' 라디칼이 존재함) 헥사릴렌테트라카르복스이미드의 제조에 특히 적절하다.
공정 변형 f1)에 특히 적절한 불활성 희석제는 예컨대 지방족 카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드, 지방족 및 지환족 에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란, 및 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이며, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
희석제의 양은 일반적으로 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc 1 g당 20 내지 100 g, 바람직하게는 25 내지 45 g이다.
촉매로서 작용하는 유용한 유기 전이 금속 착체는 단계 a)에서 이미 언급한 팔라듐 착체[테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이 바람직함] 뿐 아니라, 특히 니켈 착체, 예컨대 비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)-니켈(0), [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(II) 클로라이드이며, 바람직하게는 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)이다.
전이 금속 염 또는 화합물, 유리 리간드, 예컨대 시클로옥타디엔, 비피리딜, 트리페닐포스핀, 트리플루오로포스핀, η-, δ- 및 π-결합된 올레핀, 시클로올레핀, 방향족 및 반방향족(antiaromatic), 카르보닐, 수소 및 할로겐 및 또한 이의 혼합물, 및 필요할 경우 산화제 또는 환원제를 첨가하여 제자리에서 촉매를 얻을 수도 있다.
일반적으로, 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc를 기준으로 40 내지 150 몰%, 바람직하게는 50 내지 100 몰%의 유기 전이 금속 착체를 사용한다.
일반적으로, 유리 리간드 분자, 특히 몰 비가 1:1 내지 8:1인 시클로옥타디엔 및 비피리딜의 혼합물이 항상 동시에 존재할 것을 권한다. 적절한 양은 통상적으로 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc를 기준으로 80 내지 900 몰%, 바람직하게는 80 내지 200 몰%이다.
커플링 온도는 일반적으로 40 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 70℃이다.
반응 시간은 일반적으로 24 내지 48 시간, 특히 36 내지 48 시간이다.
공정 기술 측면에서, 단계 f1)에서의 절차는 적절하게는 우선 불활성 희석제 중 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc, 유기 금속 촉매 및 유리 리간드 분자를 채우고, 적절한 경우 보호 기체 하에서 이를 소정의 반응 온도로 24 내지 48 시간 동안 가열하여 수행한다. 냉각 후, 메탄올을 포함할 수 있는 물에 반응 혼합물을 도입하고, 적절할 경우, 묽은 무기 산, 예컨대 묽은 염산을 첨가한 후, 형성된 침전을 여과하고, 물로 세정한 후, 감압 하에서 건조시킨다.
이렇게 하여 제조된 비스테릴렌 유도체 VII의 순도는 일반적으로 후속의 탈수소 고리화에 충분하다. 적절할 경우, 생성물은 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 f1)에서의 수율은 일반적으로 70 내지 90%이다.
공정 변형 f2)에서, 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc를 기준으로 30 내지 70 몰%의 디보란 II만을 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VId의 제자리 형성에 사용하는 것을 제외하고는, 절차는 단계 a) 및 b)와 유사하다.
일반적으로, 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc를 기준으로 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 5 내지 10 몰%의 전이 금속 촉매, 및 1 내지 5 몰, 바람직하게는 2 내지 3 몰의 염기를 사용한다. 비양성자성 유기 용매는 통상적으로 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc 1 g당 10 내지 100 ml, 특히 20 내지 50 ml의 양으로 사용한다.
반응 온도는 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이고, 반응 시간은 12 내지 72 시간, 바람직하게는 24 내지 48 시간이다.
공정 기술 측면에서, 단계 f2)에서의 절차는 적절하게는 하기와 같이 수행한다:
11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc 및 용매를 우선 채우고, 디보란 II, 전이 금속 촉매 및 염기를 이어서 첨가한 후, 혼합물을 12 내지 72 시간 동안 소정의 반응 온도로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 유리 상을 반응계로부터 제거하고, 용매를 감압 하에서 증류시킨다.
여기서도, 생성된 비스테릴렌 유도체 VII의 순도는 일반적으로 후속의 탈수소 고리화에 충분하다. 그러나, 단계 f1)에서와 같이, 컬럼 크로마토그래피에 의한 추가의 정제는 가능하다.
단계 f2)에서의 수율은 통상적으로 80 내지 95%이다.
단계 g)-공정 A1-헥사릴렌:
단계 f)에서 얻어진 비스테릴렌 유도체 VII는 단계 g)에서 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로 탈수소 고리화시킨다.
탈수소 고리화는 g1) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서, 또는 g2) 단계 c)에서와 같이 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 수행한다.
하기에 상세히 설명하는 공정 변형 g1)이 바람직하다.
적절한 유기 반응 매질은 특히 탄소 원자 수가 2 내지 20 개, 바람직하게는 2 내지 10 개인 아미노 알콜이다. 이 알콜의 탄소쇄에는 에테르 작용기에서 산소 원자가 개재할 수 있다. 특히 바람직한 용매의 예로는 에탄올아민, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민이 있으며, 에탄올아민이 바람직하다. 각각 비등점이 70℃ 이상이고 반응 온도에서 액체인 알콜 및 아민의 혼합물을 사용할 수도 있다.
통상적으로, 비스테릴렌 유도체 VII 1 g당 1.5 내지 150 ml, 바람직하게는 5 내지 50 ml의 반응 매질을 사용한다.
반응 매질에 실질적으로 불용성인 적절한 염기는 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염 및 특히 칼륨 염, 약한 유기 산 및 바람직하게는 약한 무기 산, 예컨대 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 탄산수소염이고, 더욱 바람직하게는 탄산염, 특히 탄산나트륨 및 특히 탄산칼륨이다.
일반적으로, 염기의 양은 비스테릴렌 유도체 VII 1 몰당 1 내지 10 몰, 바람직하게는 2 내지 5 몰이다.
반응 온도는 일반적으로 40 내지 200℃, 특히 80 내지 160℃이다.
반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 12 시간이다.
공정 기술 측면에서, 단계 g)에서의 절차는 적절하게는 비스테릴렌 유도체 VII, 용매 및 염기의 혼합물을 0.5 내지 24 시간 동안 보호 기체 하에서 소정의 반응 온도에서 교반하고, 실온으로 냉각시킨 후, 알콜, 예컨대 에탄올 또는 물을 첨가하여 반응 혼합물에서 형성된 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia를 침전시키고, 여과한 후 물로 세정하여 수행한다.
생성된 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia의 정제는 하기와 같이 수행할 수 있다: 촉매 잔류물을 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌으로의 세정과 함께 실리카 겔을 통한 빠른 여과에 의해 제거할 수 있다. 페릴렌 및 테릴렌을 주성분으로 하는 미전환된 반응물의 잔류물을 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해, 또는 헥산 또는 펜탄으로의 반복 세정에 의해 제거할 수 있다.
단계 g1)에서의 수율은 일반적으로 90 내지 100%이다.
공정 변형 g2)에서, 절차는 단계 c)와 유사하다.
생성된 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia는 단계 g1)에서와 같이 단리 및 정제할 수 있다.
단계 g2)에서의 수율은 통상적으로 90 내지 95%이다.
공정 A2-헥사릴렌:
단계 a)-공정 A2-헥사릴렌:
릴렌 고리에서 (헤트)아릴옥시- 및 (헤트)아릴티오-치환된 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia의 제조를 위한 본 발명의 공정 A2에서, 디보란 II을 단계 a)에서 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc(이는 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 공정 A1-헥사릴렌의 단계 a)와 유사하게 공정 A1-헥사릴렌에서 설명한 바와 같이 하여 제조해야 함)와 반응시킨다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 A1-헥사릴렌의 단계 a)에 대해 설명한 것과 같이 하여 수행한다. 여기서도 고체 성분의 여과 및 용매의 증류에 의해 단리된 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VId의 추가의 정제는 통상적으로 재차 필요하지 않지만, 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물, 또는 톨루엔을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 마찬가지로 실시할 수 있다.
단계 a)에서의 수율은 통상적으로 80 내지 100%이다.
단계 b)-공정 A2-헥사릴렌:
단계 a)에서 얻어진 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VId는 단계 b)에서 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc와 스즈키 커플링 반응시킨다.
이 반응에서, 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VId의 제조에 사용되는 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc와 동일하거나 또는 이와 상이한(다른 R 및/또는 R' 라디칼을 가짐) 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc를 사용할 수 있다. 첫번째 경우에는, 대칭 헥사릴렌테트라카르복스이미드가 얻어지는 반면, 두번째 경우에는 비대칭 헥사릴렌테트라카르복스이미드를 얻을 수 있다.
공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)에서 설명한 바와 같이, 반응은 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 수행한다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)에 대해 설명한 것과 같이 하여 수행한다. 여기서도 유기 상의 제거 및 용매의 증류에 의해 단리된 비스테릴렌 유도체 VII의 추가의 정제는 통상적으로 재차 필요하지 않지만, 마찬가지로 물과 같은 불순물을 용해시키는 용매로의 세정에 의해, 또는 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물, 또는 톨루엔을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 실시할 수 있다.
단계 b)에서의 수율은 통상적으로 80 내지 95%이다.
단계 c)-공정 A2-헥사릴렌:
단계 b)에서 얻어진 비스테릴렌 유도체 VII의 단계 c)에서의 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로의 탈수소 고리화는 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g)에 상당한다. 여기서도, 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g1)과 유사하게 절차 c1)을 수행하는 것이 바람직하다.
이 공정으로 또한 대칭 또는 비대칭 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia(2개의 테릴렌 단위에 2개의 이미드 질소 원자 상에 상이한 R 라디칼 및/또는 상이한 R' 라디칼이 존재함)를 얻을 수 있다.
공정 A1-펜타릴렌:
공정 A1-헥사릴렌과 유사하게, 릴렌 고리에서 (헤트)아릴옥시- 및 (헤트)아릴티오-치환된 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib를 제조하기 위한 본 발명의 공정 A1에서는, 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc 및 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa를 스즈키 커플링 반응시키고, 형성된 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIII를 탈수소 고리화시킨다.
단계 a)-공정 A1-펜타릴렌:
공정 A1-헥사릴렌에서 설명한 바와 같이 하여 제조하여야 하는 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc와 단계 a)에서의 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 사이의 스즈키 커플링 반응은 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)와 유사하게 수행한다.
공정 기술 측면에서, 절차는 마찬가지로 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)와 유사하게 수행한다. 유기 상의 제거 및 용매의 증류에 의해 단리된 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)-테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIII의 추가의 정제는 통상적으로 재차 필요하지 않지만, 마찬가지로 물과 같은 불순물을 용해시키는 용매로의 세정에 의해, 또는 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물, 또는 톨루엔을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 실시할 수 있다.
단계 a)에서의 수율은 통상적으로 90 내지 95%이다.
단계 b)-공정 A1-펜타릴렌:
11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIII의 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로의 탈수소 고리화는 b1) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g1)과 유사하게, 또는 b2) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기의 존재 하에 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g2)와 유사하게 수행할 수 있다. 여기서도, 공정 변형 b1)[및 또한 이에 따른 공정 변형 a1)]이 바람직하다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g1) 또는 g2)와 유사하게 수행한다.
생성된 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib를 정제하기 위해, 극성- 및 비극성-비양성자성 용매의 혼합물, 예컨대 염화메틸렌/헥산 또는 펜탄으로의 세정과 함께 실리카 겔을 통한 빠른 여과, 및 또한 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피 또는 헥산 또는 펜탄으로의 반복 세정을 수행할 수 있다.
단계 b1)에서의 수율은 일반적으로 90 내지 100%이고; 단계 b2)에서의 수율은 통상적으로 90 내지 100%이다.
본 발명의 공정 A1-펜타릴렌에 의하면, 대칭 및 비대칭 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ia(테릴렌 및 페릴렌 단위에 2개의 이미드 질소 원자 상에 상이한 R 라디칼 및/또는 상이한 R' 라디칼이 존재함) 모두를 얻을 수 있다.
공정 A2-펜타릴렌:
공정 A2-헥사릴렌과 유사하게, 릴렌 고리에서 (헤트)아릴옥시- 및 (헤트)아릴티오-치환된 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib의 제조를 위한 본 발명의 공정 A2에서, 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VId 및 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa를 스즈키 커플링 반응시키고, 형성된 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIII를 탈수소 고리화시킨다.
단계 a)-공정 A2-펜타릴렌:
공정 A2-헥사릴렌의 단계 a)에서 설명한 바와 같이 하여 제조해야 하는 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VId와 단계 a)에서의 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa 사이의 스즈키 커플링 반응은 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)와 유사하게 수행한다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)와 유사하게 수행한다. 유기 상의 제거 및 용매의 증류에 의해 단리된 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIII의 추가의 정제는 통상적으로 재차 필요하지 않지만, 마찬가지로 물과 같은 불순물을 용해시키는 용매로의 세정에 의해, 또는 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물, 또는 톨루엔을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 실시할 수 있다.
단계 a)에서의 수율은 통상적으로 90 내지 95%이다.
단계 b)-공정 A2-펜타릴렌:
단계 a)에서 얻어진 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIII의 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로의 탈수소 고리화는 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)에 상당한다.
본 발명의 공정 A2-펜타릴렌에 의하면, 대칭 및 비대칭 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ia(테릴렌 및 페릴렌 단위에 2개의 이미드 질소 원자 상에 상이한 R 라디칼 및/또는 상이한 R' 라디칼이 존재함) 모두를 얻을 수 있다.
공정 B-헥사릴렌:
본 발명의 공정 B-헥사릴렌에 의하면 릴렌 고리에서 (헤트)아릴옥시- 및 (헤트)아릴티오-치환되거나, 또는 릴렌 고리에서 비치환된 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia를 얻을 수 있다.
단계 a)-공정 B-헥사릴렌:
이 공정의 단계 a)에서, 디보란 II을 a1) 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa 또는 a2) 3,9- 또는 3,10-디할로페릴렌 IXa와 반응시킨다.
디할로페릴렌 IXa은 통상적으로 3,9- 및 3,10-이성체의 혼합물이다. 따라서, 단계 a)에서 이로부터 제조된 비스(디옥사보롤란-2-일)페릴렌 IXb은 또한 3,9- 및 3,10-이성체의 혼합물로서 얻어진다. 이는 이치환된 페릴렌 IXa 또는 IXb로부터 단계 b)에서 형성된 커플링 생성물 Xa 및 Xb에 유사하게 적용된다. 간단하게, 특정 이성체를 개별 종으로서 명세서 및 청구 범위에 기재한다. 그러나, 본 발명은 또한 이성체 혼합물을 포함시키고자 한다.
반응은 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 공정 A1-헥사릴렌의 단계 a)와 유사하게 수행한다.
디할로페릴렌 IXa의 할로겐 원자 2개 모두 디옥사보롤란-2-일 라디칼로 치환되기 때문에, 여기서는 2 배량의 디보란 II이 필요하다. 즉, 디할로페릴렌 IXa 1 몰당 통상적으로 2 내지 4 몰, 특히 2 내지 3 몰의 디보란 II을 사용한다.
전이 금속 촉매 및 염기의 양은 마찬가지로 2 배여야 하며; 용매 및 추가 반응 조건의 양은 공정 A1-헥사릴렌의 단계 a)에 상당한다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 A1-헥사릴렌의 단계 a)에 대해 설명한 것과 같이 하여 수행한다. 여기서도 고체 성분의 여과 및 용매의 증류에 의해 단리된 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 및/또는 3,9- 또는 3,10-비스(디옥사보롤란-2-일)페릴렌 IXb의 추가의 정제는 통상적으로 재차 필요하지 않지만, 마찬가지로 물과 같은 불순물을 용해시키는 용매로의 세정에 의해, 또는 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물, 또는 톨루엔을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 실시할 수 있다.
단계 a)에서의 수율은 통상적으로 75 내지 95%이다.
단계 b)-공정 B-헥사릴렌:
단계 a)에서 얻어진 디옥사보롤란일 유도체를 단계 b)에서 할로겐화 페릴렌 반응물과 이중 스즈키 커플링 반응시킨다. 이 반응에서, 단계 a1)에서 얻어진 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa를 3,9- 또는 3,10-디할로페릴렌 IXa와 반응시키거나[단계 b1)], 또는 단계 a2)에서 얻어진 3,9- 및/또는 3,10-비스(디옥사보롤란-2-일)페릴렌 IXb를 9-브로모페릴렌디카르복스이미드 IIIa와 반응시킨다[단계 b2)].
2개의 커플링 반응을 수행할 수 있는 페릴렌 유도체 IXa 또는 IXb는 중간 부분을 형성하고, 페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 또는 IIIa는 생성되는 커플링 생성물의 최종 부분을 형성한다.
9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 대 디할로페릴렌 IXa, 또는 9-브로모페릴렌디카르복스이미드 IIIa 대 비스(디옥사보롤란-2-일)페릴렌 IXb의 몰 비는 따라서 통상적으로 2:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1이다.
2개의 상이한 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 또는 9-브로모페릴렌디카르복스이미드 IIIa를 사용하여, 여기서도 비대칭 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia를 제조할 수 있다.
커플링은 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)와 유사하게 수행한다.
그러나, 재차 2 배량의 전이 금속 촉매 및 염기를 사용한다. 용매 및 추가 반응 조건의 양은 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)에 상당한다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)에 대해 설명한 것과 같이 하여 수행한다. 여기서도 유기 상의 제거 및 용매의 증류에 의해 단리된 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xa 및/또는 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xb의 추가의 정제는 통상적으로 재차 필요하지 않지만, 마찬가지로 물과 같은 불순물을 용해시키는 용매로의 세정에 의해, 또는 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물, 또는 톨루엔을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 실시할 수 있다.
단계 b)에서의 수율은 통상적으로 70 내지 90%이다.
단계 c)-공정 B-헥사릴렌:
단계 b)에서 얻어진 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xa 및/또는 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xb의 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로의 탈수소 고리화는 1 단계로(변형 c1) 또는 2 단계로(변형 c2) 수행할 수 있다.
1 단계 절차 c1)에서는, 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xa 및/또는 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xb를 불활성 유기 용매의 존재 하에 강한 루이스 산과 접촉시킨다.
적절한 용매는 원칙적으로 반응 조건 하에서 불활성인 모든 유기 용매이며, 극성-비양성자성 용매가 바람직하다.
특히 적절한 용매의 예로는 할로겐화 및 질화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디- 및 트리클로로벤젠 및 니트로벤젠이 있다.
용매의 양은 일반적으로 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xa 및/또는 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xb 1 g당 10 내지 100 ml, 바람직하게는 20 내지 40 ml이다.
적절한 강한 루이스 산은 특히 삼할로겐화알루미늄, 예컨대 삼염화알루미늄 및 삼브롬화알루미늄이고, 삼염화알루미늄이 바람직하다.
통상적으로 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xa 및/또는 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xb 1 몰당 2 내지 10 몰, 바람직하게는 6 내지 8 몰의 루이스 산을 사용한다.
반응 온도는 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 45 내지 80℃이다.
반응 시간은 일반적으로 0.25 내지 48 시간, 특히 0.25 내지 8 시간이다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 0.25 내지 28 시간 동안 소정의 반응 온도에서 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xa 및/또는 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xb, 용매 및 루이스 산의 혼합물을 교반하고, 용매를 증류시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 우선 형성된 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia를 묽은 무기 산, 예컨대 묽은 염산으로 세정한 후, 물로 세정하고, 여과하여 수행한다.
추가의 정제를 위해, (헤트)아릴옥시- 또는 (헤트)아릴티오-치환된 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia를 헥산 또는 펜탄으로 반복 세정하고, 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌으로의 세정과 함께 실리카 겔을 통해 빠르게 여과하거나, 또는 용리액으로서 염화메틸을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피한다. 비치환된 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia(R' = H)는 아세톤으로 세정하고 이어서 염화메틸렌으로 세정하여 정제할 수 있다.
1 단계 탈수소 고리화 c1)에서의 수율은 일반적으로 20 내지 30%이다.
2 단계 절차 c2)에서는, 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xa 및/또는 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xb를 제1 단계에서 c2a) 불활성 유기 용매의 존재 하에 실온에서 약한 루이스 산과 접촉시킨다.
그 다음 13-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)쿼테릴렌-3,4-디카르복스이미드 XI를 중간체 단리 후, 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g)와 유사한 제2 단계 c2b)에서, 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로 추가로 탈수소 고리화시킨다. 탈수소 고리화는 c2bα) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서[공정 A1-헥사릴렌의 단계 g1)과 유사] 또는 c2bβ) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에[공정 A1-헥사릴렌의 단계 g2)와 유사] 수행할 수 있다. 여기서도 공정 변형 c2a)가 바람직하다.
2 단계 절차 c2)는 제1 탈수소 고리화 단계 c2a)에서의 반응 조건이 더 온화하기 때문에, 방향족 R 또는 R' 라디칼 상의 알킬 치환체가 바람직하지 않게 제거될 위험이 감소된다는 이점이 있다.
단계 c2a)에서, 동일 용매를 1 단계 절차 c1)과 동일한 양으로 사용할 수 있으며, 동일한 것이 바람직하게 적용된다.
적절한 약한 루이스 산은 특히 할로겐화철(III), 예컨대 염화철(III) 및 브롬화철(III)이며, 염화철(III)이 바람직하다. 약한 루이스 산을 1 단계 절차 c1)에서의 강한 루이스 산과 동일한 양으로 사용할 수 있다.
그러나, 단계 c2a)에서의 반응은 실온 부근의 온도에서 수행한다. 즉, 일반적으로 반응 혼합물을 가열할 필요가 없다.
반응 시간은 통상적으로 약 4 내지 48 시간, 특히 8 내지 24 시간이다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xa 및/또는 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) Xb, 용매 및 루이스 산을 4 내지 48 시간 동안 보호 기체 하에서 소정의 반응 온도로 가열하고, 용매의 증류에 의해 형성된 13-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)쿼테릴렌-3,4-디카르복스이미드 XI를 단리한 후, 이어서 우선 묽은 무기 산, 예컨대 묽은 염산으로 세정한 후, 물로 세정하여 수행한다.
이렇게 하여 제조된 13-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)쿼테릴렌-3,4-디카르복스이미드 XI의 순도는 일반적으로 제2 탈수소 고리화 단계 c2b)에 충분하다. 적절한 경우, 미정제 생성물은 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 c2a)에서의 수율은 일반적으로 30 내지 40%이다.
헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로의 제2 탈수소 고리화 단계 c2b)는 바람직하게는 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g1)과 유사하게 수행하지만[단계 c2bα)], 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g2)와 유사하게 수행할 수도 있다[단계 c2bβ)].
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g)에 대해 설명한 것과 같이 하여 수행한다.
생성된 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia의 추가의 정제를 1 단계 절차 c1)에서와 같이 수행할 수 있다.
단계 c2bα)에서의 수율은 일반적으로 80 내지 100%이고; 단계 c2bβ)에서의 수율은 통상적으로 80 내지 95%이다.
본 발명의 공정 B-헥사릴렌에 따르면, 대칭 및 비대칭 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia(2개의 외측 페릴렌 단위에 2개의 이미드 질소 원자 상에 상이한 R 라디칼 및/또는 상이한 R' 라디칼이 존재함) 모두를 얻을 수 있다.
공정 B-펜타릴렌:
공정 B-헥사릴렌과 유사한 본 발명의 공정 B-펜타릴렌에 의하면 릴렌 고리에서 (헤트)아릴옥시- 및 (헤트)아릴티오-치환되거나 또는 릴렌 고리에서 비치환된 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib를 얻을 수 있다.
단계 a)-공정 B-펜타릴렌:
이 공정의 단계 a)에서, 디보란 II을 a1) 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa 또는 a2) 1,5- 또는 1,4-디할로나프탈렌 IXc과 반응시킨다.
이 반응은 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 공정 A1-헥사릴렌의 단계 a)와 유사하게 수행한다.
단계 a2)에서 디할로나프탈렌 IXc의 할로겐 원자 2개 모두 디옥사보롤란-2-일 라디칼로 치환되기 때문에, 여기서는 2 배량의 디보란 II이 필요하다. 즉, 디할로페릴렌 IXc 1 몰당 통상적으로 2 내지 4 몰, 특히 2 내지 3 몰의 디보란 II을 사용한다.
공정 B-헥사릴렌과 유사하게, 전이 금속 촉매 및 염기의 양은 마찬가지로 2 배여야 하며; 용매 및 추가 반응 조건의 양은 공정 A1-헥사릴렌의 단계 a)에 상당한다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 A1-헥사릴렌의 단계 a)와 유사하게 수행한다. 여기서도 고체 성분의 여과 및 용매의 증류에 의해 단리된 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 또는 1,5- 또는 1,4-비스(디옥사보롤란-2-일)나프탈렌 IXd의 추가의 정제는 통상적으로 여기서 재차 필요하지 않지만, 마찬가지로 물과 같은 불순물을 용해시키는 용매로의 세정에 의해, 또는 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 실시할 수 있다.
단계 a)에서의 수율은 통상적으로 80 내지 95%이다.
단계 b)-공정 B-펜타릴렌:
단계 a)에서 얻어진 디옥사보롤란일 유도체를 단계 b)에서 할로겐화 나프탈렌 또는 페릴렌 반응물과 이중 스즈키 커플링 반응시킨다. 이 반응에서, 단계 a1)에서 얻어진 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa를 1,5- 또는 1,4-디할로나프탈렌 IXc과 반응시키거나[단계 b1)], 또는 단계 a2)에서 얻어진 1,5- 또는 1,4-비스(디옥사보롤란-2-일)나프탈렌 IXd를 9-브로모페릴렌디카르복스이미드 IIIa와 반응시킨다[단계 b2)].
2 가지 커플링 반응을 수행할 수 있는 나프탈렌 유도체 IXc 또는 IXd는 중간 부분을 형성하고, 페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 또는 IIIa는 생성되는 커플링 생성물의 최종 부분을 형성한다.
9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 대 디할로나프탈렌 IXc, 또는 9-브로모페릴렌디카르복스이미드 IIIa 대 비스(디옥사보롤란-2-일)나프탈렌 IXd의 몰 비는 따라서 통상적으로 2:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1이다.
2개의 상이한 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa 또는 9-브로모페릴렌디카르복스이미드 IIIa를 사용함으로써, 여기서도 비대칭 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ia를 제조할 수 있다.
커플링은 필요할 경우 물과 혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)와 유사하게 수행한다.
그러나, 2 배량의 전이 금속 촉매 및 염기를 사용한다. 용매 및 추가 반응 조건의 양은 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)에 상당한다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 A1-헥사릴렌의 단계 b)와 유사하게 수행한다. 여기서도 유기 상의 제거 및 용매의 증류에 의해 단리된 나프탈렌-1,5-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) XIIa 또는 나프탈렌-1,4-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) XIIb의 추가의 정제는 통상적으로 재차 필요하지 않지만, 마찬가지로 물과 같은 불순물을 용해시키는 용매로의 세정에 의해, 또는 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산 또는 펜탄의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 실시할 수 있다.
단계 b)에서의 수율은 통상적으로 80 내지 90%이다.
단계 c)-공정 B-펜타릴렌:
단계 b)에서 얻어진 나프탈렌-1,5-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) XIIa 또는 나프탈렌-1,4-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) XIIb의 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로의 탈수소 고리화는 마찬가지로 1 단계[변형 c1)] 또는 2 단계[변형 c2)]로 공정 B-헥사릴렌의 단계 c)와 유사하게 수행할 수 있다.
1 단계 절차 c1)에서는, 나프탈렌-1,5-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) XIIa 또는 나프탈렌-1,4-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) XIIb를 불활성 유기 용매의 존재 하에 공정 B-헥사릴렌의 단계 c)에서의 1 단계 절차와 유사하게 강한 루이스 산과 접촉시킨다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 B-헥사릴렌의 단계 c)와 유사하게 수행한다. 여기서도 용매의 증류에 의해 단리된 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib의 정제는, (헤트)아릴옥시- 또는 (헤트)아릴티오-치환된 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib의 경우, 마찬가지로 헥산 또는 펜탄으로의 반복 세정에 의해, 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌으로의 세정과 함께 실리카 겔을 통한 빠른 여과에 의해, 또는 용리액으로서 염화메틸을 사용하는 실리카 겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 실시할 수 있다. 비치환된 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib(R' = H)는 아세톤으로 세정하고 이어서 염화메틸렌으로 세정하여 정제할 수 있다.
1 단계 탈수소 고리화 c)에서의 수율은 통상적으로 20 내지 35%이다.
2 단계 절차 c2)에서는, 나프탈렌-1,5-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) XIIa 또는 나프탈렌-1,4-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) XIIb를 제1 단계에서 c2a) 불활성 유기 용매의 존재 하에 실온에서 약한 루이스 산과 접촉시킨다.
그 다음 이렇게 하여 형성된 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIII를 중간체 단리 후, 제2 단계 c2b)에서 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로 추가로 탈수소 고리화시킨다. 탈수소 고리화는 c2bα) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 실질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서[공정 A1-헥사릴렌의 단계 g1)과 유사] 또는 c2bβ) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에[공정 A1-헥사릴렌의 단계 g2)와 유사] 수행할 수 있다. 여기서도, 공정 변형 c2bα)가 바람직하다.
공정 B-헥사릴렌에서와 같이, 2 단계 절차 c2)는 제1 탈수소 고리화 단계에서의 반응 조건이 더 온화하기 때문에, 방향족 R 또는 R' 라디칼 상의 알킬 치환체가 바람직하지 않게 제거될 위험이 감소된다는 이점이 있다.
제1 탈수소 고리화[단계 c2a)]는 공정 B-헥사릴렌의 단계 c2a)와 유사하게 수행한다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 공정 B-헥사릴렌의 단계 c2a)와 유사하게 수행한다.
단계 c2a)에서의 수율은 일반적으로 30 내지 40%이다.
펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로의 제2 탈수소 고리화 단계 c2b)는 마찬가지로 바람직하게는 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g1)과 유사하게 수행하는 공정 B-헥사릴렌의 단계 c2b)와 유사하게 수행한다[단계 c2bα)]. 그러나, 공정 A1-헥사릴렌의 단계 g1)과 유사한 공정 변형 c2β)도 여기서 선택할 수 있음을 이해할 것이다.
공정 기술 측면에서, 절차는 적절하게는 마찬가지로 유사하게 수행한다.
생성된 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib는 1 단계 공정 변형 c1)에 대해 설명한 것과 같이 하여 정제할 수 있다.
단계 c2bα)에서의 수율은 일반적으로 80 내지 100%이고; c2bβ)에서의 수율은 통상적으로 80 내지 95%이다.
본 발명의 공정 B-펜타릴렌에 의하면, 대칭 및 비대칭 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib(2개의 외측 페릴렌 단위에 2개의 이미드 질소 원자 상에 상이한 R 라디칼 및/또는 상이한 R' 라디칼이 존재함) 모두를 얻을 수 있다.
본 발명의 릴렌테트라카르복스이미드 I은 830 내지 975 nm의 파장에서 근적외선 영역에서 강한 흡수를 나타내므로, 이제까지 공지된 릴렌 화합물을 이용하여 접근 가능한 보완 스펙트럼 영역을 유리한 방식으로 보완할 수 있다.
이들은 다수의 용도, 예컨대 고분자량 유기 및 무기 물질, 예컨대 코팅, 인쇄 잉크 및 플라스틱의 착색을 위한 용도, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수하는 중합체 수분산액을 제조를 위한 용도, 적외선 광을 흡수하고 인간의 눈에 보이지 않는 표식 및 명각의 제조를 위한 용도, 열 관리용 적외선 흡수제로서의 용도, 플라스틱 부품의 용융 처리에서 IR 레이저 빔 흡수 재료로서의 용도, 및 또한 광전지 내 활성 성분으로서의 용도에 적절하다.
[실시예]
실시예 1: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,15,20-테트라[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]헥사릴렌-3,4:17,18-테트라카르복스이미드 Ia'
a) 1-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-5-니트로나프탈렌 IVb'의 제조
100 ml의 디옥산 중 6.0 g(23.8 mmol)의 1-브로모-5-니트로나프탈렌의 용액을 아르곤으로 퍼징하였다. 그 다음 14.0 g(61.6 mmol)의 아세트산칼륨, 12.0 g(47.3 mmol)의 비스(피나콜레이토)디보란 및 0.8 g(0.97 mmol)의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드를 첨가하였다. 아르곤으로 재차 1 회 퍼징한 후, 혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기 상을 물로 2 회 세정한 후, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 그 다음 용매를 감압 하에서 증류 제거하였다. 이어서, 미정제 생성물을 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 처리하였다.
6.9 g의 IVb'를 연황색 고체의 형태로서 얻었는데, 이는 97%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
융점: 111℃;
원소 분석(C16H18BNO4)(중량% 이론치/실측치):
Figure pat00064
b) N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]-9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 V'의 제조
20 ml의 물 및 2 ml의 에탄올 중 0.69 g(5.0 mmol)의 탄산칼륨의 제1 용액을, 그 다음 0.06 g(0.051 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을, 아르곤 분위기 하에서 교반된 1.05 g(1.09 mmol)의 N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]-9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa', 1.03 g(3.44 mmol)의 1-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-5-니트로나프탈렌 IVb' 및 40 ml의 톨루엔의 혼합물에 첨가였다. 이어서, 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 80℃로 가열하고, 이 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 상을 제거하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 미정제 생성물을 용리액으로서 톨루엔 및 헥산의 1:1 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다.
1.15 g의 V'를 적색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 100%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
융점: 202℃;
원소 분석(C72H72N2O6)(중량% 이론치/실측치):
Figure pat00065
c) N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]-11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIa'의 제조
25 ml의 슐렝크(shlenk) 관 내에 있는 7 ml의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중 1.0 g(0.94 mmol)의 V', 1.17 g(9.42 mmol)의 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 0.45 g(4.7 mmol)의 나트륨 tert-부톡시드를 아르곤으로 퍼징하고, 70℃로 가열한 후, 이 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 40℃로 냉각시킨 후, 반응 생성물을 100 ml의 물로 침전시키고, 여과하고, 물로 세정한 후 건조시켰다. 미정제 생성물은 후속 단계에서 추가의 정제 없이 직접 사용할 수 있긴 하지만, 분석을 목적으로 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산의 4:1 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다.
0.35 g의 VIa'를 청색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 35%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
융점: 363℃;
원소 분석(C72H70N2O6)(중량% 이론치/실측치):
Figure pat00066
d) N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]-11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIb'의 제조
700 mg(12.5 mmol)의 철 분말을 300 ml의 에탄올 중 2.0 g(0.95 mmol)의 VIa'의 용액에 첨가하였다. 20 ml의 농축 황산을 적가한 후, 혼합물을 환류 온도로 가열하고, 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 흡인 필터를 통과시켜 미용해된 철 분말을 제거하였다. 철 분말을 염화메틸렌으로 반복 세정하였다. 유기 상을 여액으로부터 제거하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다.
0.80 g의 VIb'를 암청색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 92%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
MS (FD): m/z (rel. int.) = 1029.1 (100%) [M+].
e) N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]-11-요오도테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc'의 제조
29 ml의 4.5 M 염산을 8 ml의 디에틸 에테르, 6 ml의 테트라히드로푸란 및 1 ml의 아세토니트릴의 혼합물 중 0.65 g(0.63 mmol)의 VIb'의 용액에 천천히 적가하였다. -5 내지 -10℃로 냉각시킨 후, 8 ml의 아세토니트릴 및 12 ml의 수 중 4.0 g(58.0 mmol)의 아질산나트륨의 용액을 온도가 5℃ 이상 상승하지 않는 속도로 15 분에 걸쳐 적가하였다. 이 온도에서 추가 30 분 동안 교반한 후, 반응 용액을 10.0 g(66.7 mmol)의 요오드화나트륨, 66 ml의 아세토니트릴 및 33 ml의 물의 냉각된 혼합물에 첨가하고, 추가 2 시간 동안 0℃에서 교반한 후, 실온으로 천천히 승온시켰다. 염화메틸렌으로의 추출에 의해 얻어진 유기 상을 우선 아황산나트륨 용액으로 세정한 후, 물로 세정하고, 염화메티렌을 감압 하에서 제거하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔을 통과시켜 간단히 여과한 후, 염화메틸렌으로 세정하고, 감압 하에서 건조시킨 후, 단계 f)에서 추가의 정제 없이 사용하였다.
0.12 g의 VIc'를 청색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 17%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
MS (FD): m/z (rel. int.) = 1140 (100%) [M+].
f) 비스[N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]테릴렌-3,4-디카르복스이미드] VII'의 제조
우선, N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]-11-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VId'는 하기와 같이 제조하였다:
34 mg(0.15 mmol)의 비스(피나콜레이토)디보란, 34 mg(0.30 mmol)의 아세트산칼륨 및 10 mg(0.03 mmol)의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드를 50 ml의 슐렝크 관에 들어 있는 있는 10 ml의 톨루엔 중 100 mg(0.09 mmol)의 VIc'의 용액에 연속적으로 첨가하였다. 그 다음 생성된 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 60℃로 가열하고, 이 온도에서 밤새 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 증류 제거하였다. 고체 잔류물을 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 여과 처리하였다.
0.08 g의 VId'를 암청색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 78%의 수율에 해당한다.
생성된 VId'를 추가의 정제 없이 비스[N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]테릴렌-3,4-디카르복스이미드] VII'의 제조에 사용하였다.
우선, 0.9 ml의 물 및 0.1 ml의 에탄올의 혼합물 중 0.027 g(0.20 mmol)의 탄산칼륨의 용액을, 그 다음 0.010 g(0.009 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 아르곤 분위기 하에서 교반된, 2 ml의 디옥산 중 0.04 g(0.035 mmol)의 VIc' 및 0.04 g(0.035 mmol)의 VId'의 용액에 첨가하였다. 아르곤으로 재차 1 회 퍼징한 후, 혼합물을 24 시간 동안 70℃에서 교반하였다. 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산의 1:1 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하고, 단계 g)에서 추가의 정제 없이 사용하였다.
0.06 g의 VII'를 청색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 85%의 수율에 해당한다.
g) N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,15-20-테트라[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]헥사릴렌-3,4:17,18-테트라카르복스이미드 Ia'의 탈수소 고리화
0.050 g(0.025 mmol)의 VII', 0.105 g(0.76 mmol)의 탄산칼륨 및 3 ml의 에탄올아민의 혼합물을 아르곤으로 퍼징하고, 135℃로 가열한 후, 이 온도에서 20 시간 동안 교반하였다. 수 중 반응 용액을 침전시켜 40℃로 냉각시킨 후 침전된 반응 생성물을 여과하고, 헥산으로 세정한 후, 감압 하에서 건조하였다.
0.42 g의 Ia'을 녹색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 84%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
융점: > 400℃
Figure pat00067
실시예 2: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,13,18-테트라[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페녹시]펜타릴렌-3,4:15,16-테트라카르복스이미드 Ib'
a) N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페녹시]-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa'의 제조
100 ml의 톨루엔 중 0.97 g(1.0 mmol)의 IIIa의 용액을 아르곤으로 퍼징하였다. 이어서, 0.33 g(3.0 mmol)의 아세트산칼륨, 0.34 g(1.5 mmol)의 비스(피나콜레이토)디보란 및 0.04 g(0.1 mmol)의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드를 첨가하였다. 아르곤으로 재차 1 회 퍼징한 후, 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 제거하였다. 미정제 생성물을 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다.
0.67 g의 IVa'를 적색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 65%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
융점: 182℃;
원소 분석(C68H78BNO6)(중량% 이론치/실측치):
Figure pat00068
b) N-(2,6-디이소프로필페닐-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페녹시]-11-(9-[N-(2,6-디이소프로필페닐)]-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페녹시]페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIII'의 제조
우선, 0.9 ml의 물 및 0.1 ml의 에탄올 중 0.03 g(0.2 mmol)의 탄산칼륨의 용액을, 그 다음 0.01 g(0.01 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 아르곤 분위기 하에서 교반된, 3 ml의 톨루엔 중 0.09 g(0.92 mmol)의 IVa' 및 0.06 g(0.05 mmol)의 N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]-11-요오도테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc'의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 70℃로 가열하고, 이 온도에서 72 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 상을 제거하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 미정제 생성물을 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산의 1:1 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다.
16 mg의 VIII'를 적색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 17%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
MS (FD): m/z (rel. int.) = 1902.6 (100%) [M+].
c) N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,13,18-테트라[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]펜타릴렌-3,4:15,16-테트라카르복스이미드 Ib'의 탈수소 고리화
0.016 g(0.008 mmol)의 VIII', 0.053 g(0.38 mmol)의 탄산칼륨 및 2 ml의 에탄올아민의 혼합물을 아르곤으로 퍼징하고, 135℃로 가열한 후, 이 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 100 ml의 수 중에 반응 용액을 침전시켜 40℃로 냉각시킨 후 침전된 반응 생성물을 여과하고, 물로 세정한 후 건조시켰다. 미정제 생성물을 용리액으로서 염화메틸렌 및 헥산의 3:2 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다.
15 mg의 Ib'를 흑녹색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 94%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
Figure pat00069
실시예 3: N,N'-비스(1-헵틸옥틸)펜타릴렌-3,4:15,16-테트라카르복스이미드 Ib"
a) N-(1-헵틸옥틸)-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa'의 제조
558 mg(2.5 mmol)의 비스(피나콜레이토)디보란, 558 mg(5.3 mmol)의 아세트산칼륨 및 44 mg(0.1 mmol)의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드를 50 ml의 슐렝크 관에 들어 있는 있는 20 ml의 디옥산 중 1.2 g(2 mmol)의 N-(1-헵틸옥틸)-9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa"의 용액에 연속적으로 첨가하였다. 그 다음 생성된 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 70℃로 가열하고, 이 온도에서 밤새 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고, 물로 세정하였다. 그 다음 용매를 증류 제거하였다. 고체 잔류물을 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다.
1.0 g의 IVa'를 적색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 78%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
융점: 213℃;
Figure pat00070
b) 나프탈렌-1,4-비스[N-(1-헵틸옥틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드] XIIa'의 제조
우선, 20 ml의 물 및 2 ml의 에탄올 중 0.63 g(4.6 mmol)의 탄산칼륨의 용액을, 그 다음 0.09 g(0.076 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 아르곤 분위기 하에서 교반된, 40 ml의 톨루엔 중 1.00 g(1.52 mmol)의 IVa' 및 0.22 g(0.76 mmol)의 1,4-디브로모나프탈렌 IXc'의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 80℃로 가열하고, 이 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 상을 제거하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 미정제 생성물을 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다.
0.45 g의 XIIa'를 적색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 72%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
융점: 330.5℃;
Figure pat00071
c) N,N'-비스(1-헵틸옥틸)펜타릴렌-3,4:15,16-테트라카르복스이미드 Ib"의 탈수소 고리화
0.10 g(0.084 mmol)의 XIIa', 0.09 g(0.67 mmol)의 무수 염화알루미늄 및 2 ml의 클로로벤젠의 혼합물을 20 분 동안 75℃에서 교반하였다. 감압 하에서 용매 부피를 농축시킨 후, 나머지 액체를 디에틸 에테르로 희석시키고, 침전을 여과하였다. 이어서 나머지 고체를 묽은 염산으로 가수분해하고, 물로 우선 세정한 후, 아세톤으로 세정하고, 마지막으로 염화메틸렌으로 세정하였다.
24 mg의 Ib'를 흑녹색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 24%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
융점: > 400℃;
Figure pat00072
실시예 4: N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,15,20-테트라[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페녹시]헥사릴렌-3,4:17,18-테트라카르복스이미드 Ia'
a) 페릴렌-3,9- 및 -3,10-비스[N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-디[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]페릴렌-3,4-디카르복스이미드] X'의 제조
20 ml의 물 및 2 ml의 에탄올 중 0.415 g(3.0 mmol)의 탄산칼륨 및 0.057 g(0.049 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)의 용액을 40 ml의 톨루엔 중 1.0 g(0.98 mmol)의 N-(2,6-디이소프로필페닐)-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IVa' 및 0.2 g(0.49 mmol) 및 0.2 g(0.49 mmol)의 3,9- 및 3,10-디브로모페릴렌 IXa'의 혼합물의 용액에 연속적으로 첨가하였다. 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 80℃로 가열하고, 이 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기 상을 제거하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하였다. 미정제 생성물을 용리액으로서 톨루엔 및 헥산의 1:1 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다.
0.99 g의 X'를 적색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 79%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
융점: 300℃;
Figure pat00073
b) N-(2,6-디이소프로필페닐-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페녹시]-13-(9-[N-(2,6-디이소프로필페닐)]-1,6-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페녹시]페릴렌-3,4-디카르복스이미드)쿼테릴렌-3,4-디카르복스이미드 XI'의 제조
4 ml의 니트로메탄 중 0.83g (5.14 mmol)의 염화철(III)의 용액을 아르곤 분위기 하에서 20 ml의 염화메틸렌 중 1.3 g(0.64 mmol)의 X'의 용액에 적가하였다. 실온에서 24 시간의 반응 시간 후, 용매를 제거하고, 반응 혼합물을 수성 염산과 혼합하고, 여과한 후, 물로 중성이 될 때까지 세정하였다. 건조된 미정제 생성물을 후속 단계를 위한 추가의 정제 없이 직접 사용하였다.
0.28 g의 XI'를 갈색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 22%의 수율에 해당한다.
c) N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,6,15,20-테트라[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시]헥사릴렌-3,4:17,18-테트라카르복스이미드 Ia'의 탈수소 고리화
0.2 g(0.1 mmol)의 XI', 0.11 g(0.8 mmol)의 탄산칼륨 및 4 ml의 에탄올아민의 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 130℃로 가열하고, 이 온도에서 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 20 ml의 물과 혼합하였다. 생성된 침전을 여과하고, 물로 세정한 후 건조시켰다. 미정제 부분을 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피 처리하였다.
0.17 g의 Ia'를 녹색 고체의 형태로 얻었는데, 이는 87%의 수율에 해당한다.
분석 데이터:
융점: > 400℃;
Figure pat00074

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I의 릴렌테트라카르복스이미드:
    화학식 I
    Figure pat00075

    상기 화학식에서,
    R은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재할 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 5 내지 7 원 복소환 라디칼(질소 원자를 통해 결합되고, 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 방향족일 수 있음)로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재할 수 있고, 및/또는 C1-C18-알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각이 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 및/또는 아릴- 또는 헤트아릴아조로 각각 단일 또는 다중 치환될 수 있고, 추가의 5 내지 7 원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있으며, 고리원으로서 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-를 포함할 수 있고, 및/또는 1 이상의 동일 또는 상이한 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R'는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    각각이 알킬 라디칼 R, 아릴 라디칼 R, C1-C12-알콕시, 시아노, 할로겐, 히드록실, -COOR1, -CONR2R3 및/또는 -NHCOR2로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이며;
    여기서, R1은 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
    R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
    C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬;
    각각이 알킬에 대해 명시된 상기 라디칼 및 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
    n은 1 또는 2이고; 그리고
    상기 복소환 라디칼은 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질, 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질) 및 2-(1,3,5-트리아질)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴- 또는 헤트아릴아조는 페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오는 페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    R은 동일한 라디칼로서,
    수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O- 및/또는 -CO- 부분이 개재할 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 5 내지 7 원 복소환 라디칼(질소 원자를 통해 결합되고, 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 방향족일 수 있음)로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 있는 C1-C30-알킬;
    C1-C6-알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각이 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, -CONR2R3, -SO2R2 및/또는 페닐- 또는 나프틸아조로 각각 단일 또는 다중 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 피리딜 또는 피리미딜이고;
    R'는 동일한 라디칼로서,
    수소;
    브롬;
    각각이 C1-C12-알킬 또는 C1-C12-알콕시로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 페녹시, 페닐티오, 피리딜옥시, 피리미딜옥시, 피리딜티오 또는 피리미딜티오이며
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
    R2, R3는 각각 독립적으로 수소;
    C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬;
    각각이 알킬에 대해 명시된 상기 라디칼 및 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
    n은 1 또는 2인 것인 화학식 I의 릴렌테트라카르복스이미드.
  3. a) 하기 화학식 II의 디보란을 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에
    a1) 하기 화학식 IIIa의 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드
    또는
    a2) 하기 화학식 IIIb의 나프탈렌 유도체
    와 반응시키는 단계:
    화학식 II
    Figure pat00076

    (상기 화학식에서, R4 라디칼은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이며, 여기서 각각의 경우 하나의 붕소 원자 상에 배치된 R4 라디칼은 또한 함께 결합하여 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성할 수 있으며, 탄소 원자 상에서 4개 이하의 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴 기로 치환될 수 있음)
    화학식 IIIa
    Figure pat00077

    화학식 IIIb
    Figure pat00078

    (상기 화학식에서, X는 할로겐, 알킬 라디칼이 할로겐으로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C1-C12-알킬설포닐 또는 C6-C18-아릴설포닐임);
    b1) 단계 a1)에서 형성된 하기 화학식 IVa의 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 물과 혼합되거나 비혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 나프탈렌 유도체 IIIb와 스즈키 커플링 반응시키는 단계
    또는
    b2) 단계 a2)에서 형성된 하기 화학식 IVb의 1-(디옥사보롤란-2-일)-5-니트로나프탈렌을 물과 혼합되거나 비혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa와 스즈키 커플링 반응시키는 단계:
    화학식 IVa
    Figure pat00079

    화학식 IVb
    Figure pat00080
    ;
    c) 단계 b1) 또는 b2)에서 형성된 하기 화학식 V의 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 탈수소 고리화(cyclodehydrogenation)시키는 단계:
    화학식 V
    Figure pat00081
    ;
    d) 단계 c)에서 형성된 하기 화학식 VIa의 11-니트로테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 발생기의 수소(nascent hydrogen)를 사용하여 환원시키는 단계:
    화학식 VIa
    Figure pat00082
    ;
    e) 단계 d)에서 형성된 하기 화학식 VIb의 11-아미노테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 디아조화시킨 후, 형성된 디아조늄 염을 알칼리 금속 브롬화물 또는 알칼리 금속 요오드화물과 반응시키는 단계:
    화학식 VIb
    Figure pat00083
    ;
    f) 단계 e)에서 형성된 하기 화학식 VIc의 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 커플링시키는 단계로서,
    f1) 촉매로서 유기 팔라듐 및 니켈 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 전이 금속 착체, 시클로옥타디엔, 비피리딜, 트리페닐포스핀, 트리플루오로포스핀, η-, δ- 및 π-결합된 올레핀, 시클로올레핀, 방향족 및 반방향족(antiaromatic), 카르보닐, 수소, 할로겐 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리 리간드 분자, 및 비양성자성 용매의 존재 하에 커플링시켜 하기 화학식 VII의 비스테릴렌 유도체를 얻는 단계
    또는
    f2) 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc를 기준으로 30 내지 70몰%의 화학식 II의 디보란, 전이 금속 촉매, 염기 및 비양성자성 유기 용매의 존재 하에 제자리에서 형성된 하기 화학식 VId의 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드의 중간체를 단리하지 않고, 스즈키 커플링 반응에 의해 이를 비스테릴렌 유도체 VII로 전환시키는 단계:
    화학식 VIc
    Figure pat00084

    (상기 화학식에서, Hal은 브롬 또는 요오드임)
    화학식 VII
    Figure pat00085

    화학식 VId
    Figure pat00086
    ; 및
    g) 비스테릴렌 유도체 VII를 탈수소 고리화에 의해 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로 전환시키는 단계로서,
    g1) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 불용성인 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 전환시키는 단계
    또는
    g2) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 전환시키는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 Ia의 헥사릴렌테트라카르복스이미드의 제조 방법:
    화학식 Ia
    Figure pat00087

    상기 화학식에서, R'가 수소가 아닌 것을 제외하고는, 변수들은 각각 제1항에서 정의된 바와 같고; 그리고
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매는 크실렌, 메시틸렌, 톨루엔, 데칼린, 디페닐 에테르, 및 단량체 및 올리고머 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. a) 하기 화학식 II의 디보란을 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 VIc의 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드와 반응시키는 단계:
    화학식 II
    Figure pat00088

    (상기 화학식에서, R4 라디칼은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이며, 여기서 각각의 경우 하나의 붕소 원자 상에 배치된 R4 라디칼은 또한 함께 결합하여 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성할 수 있으며, 탄소 원자 상에서 4개 이하의 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴 기로 치환될 수 있음)
    화학식 VIc
    Figure pat00089

    (상기 화학식에서, Hal은 브롬 또는 요오드임);
    b) 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 VId의 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 물과 혼합되거나 비혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드 VIc와 스즈키 커플링 반응시키는 단계:
    화학식 VId
    Figure pat00090
    ; 및
    c) 단계 b)에서 형성된 하기 화학식 VII의 비스테릴렌 유도체를 탈수소 고리화에 의해 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로 전환시키는 단계로서,
    c1) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 불용성인 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 전환시키는 단계
    또는
    c2) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 전환시키는 단계
    화학식 VII
    Figure pat00091

    를 포함하는, 하기 화학식 Ia의 헥사릴렌테트라카르복스이미드의 제조 방법:
    화학식 Ia
    Figure pat00092

    상기 화학식에서, R'가 수소가 아닌 것을 제외하고는, 변수들은 각각 제1항에서 정의된 바와 같고; 그리고
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매는 크실렌, 메시틸렌, 톨루엔, 데칼린, 디페닐 에테르, 및 단량체 및 올리고머 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. a) 하기 화학식 VIc의 11-할로테릴렌-3,4-디카르복스이미드를, 물과 혼합되거나 비혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 IVa의 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드와 스즈키 커플링 반응시키는 단계:
    화학식 VIc
    Figure pat00093

    (상기 화학식에서, Hal은 브롬 또는 요오드임)
    화학식 IVa
    Figure pat00094

    (상기 화학식에서, R4 라디칼은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이며, 여기서 2개의 R4 라디칼은 또한 함께 결합하여 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성할 수 있으며, 탄소 원자 상에서 4개 이하의 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴 기로 치환될 수 있음); 및
    b) 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 VIII의 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 탈수소 고리화에 의해 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로 전환시키는 단계로서,
    b1) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 불용성인 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 전환시키는 단계
    또는
    b2) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 전환시키는 단계
    화학식 VIII
    Figure pat00095

    를 포함하는, 하기 화학식 Ib의 펜타릴렌테트라카르복스이미드의 제조 방법:
    화학식 Ib
    Figure pat00096

    상기 화학식에서, R'가 수소가 아닌 것을 제외하고는, 변수들은 제1항에서 정의된 바와 같고; 그리고
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매는 크실렌, 메시틸렌, 톨루엔, 데칼린, 디페닐 에테르, 및 단량체 및 올리고머 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. a) 하기 화학식 VId의 11-(디옥사보롤란-2-일)테릴렌-3,4-디카르복스이미드를, 물과 혼합되거나 비혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 IIIa의 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드와 스즈키 커플링 반응시키는 단계:
    화학식 VId
    Figure pat00097

    (상기 화학식에서, R4 라디칼은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이며, 여기서 2개의 R4 라디칼은 또한 함께 결합하여 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성할 수 있으며, 탄소 원자 상에서 4개 이하의 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴 기로 치환될 수 있음)
    화학식 IIIa
    Figure pat00098
    ; 및
    b) 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 VIII의 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 탈수소 고리화에 의해 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로 전환시키는 단계로서,
    b1) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 불용성인 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 전환시키는 단계
    또는
    b2) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 전환시키는 단계
    화학식 VIII
    Figure pat00099

    를 포함하는, 하기 화학식 Ib의 펜타릴렌테트라카르복스이미드의 제조 방법:
    화학식 Ib
    Figure pat00100

    상기 화학식에서, R'가 수소가 아닌 것을 제외하고는, 변수들은 제1항에서 정의된 바와 같고; 그리고
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매는 크실렌, 메시틸렌, 톨루엔, 데칼린, 디페닐 에테르, 및 단량체 및 올리고머 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 하기 화학식 VII의 비스테릴렌 유도체:
    화학식 VII
    Figure pat00101

    상기 화학식에서,
    R은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재할 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 5 내지 7 원 복소환 라디칼(질소 원자를 통해 결합되고, 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 방향족일 수 있음)로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재할 수 있고, 및/또는 C1-C18-알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각이 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 및/또는 아릴- 또는 헤트아릴아조로 각각 단일 또는 다중 치환될 수 있고, 추가의 5 내지 7 원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있으며, 고리원으로서 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-를 포함할 수 있고, 및/또는 1 이상의 동일 또는 상이한 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R'는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    각각이 알킬 라디칼 R, 아릴 라디칼 R, C1-C12-알콕시, 시아노, 할로겐, 히드록실, -COOR1, -CONR2R3 및/또는 -NHCOR2로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이며;
    여기서, R1은 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
    R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
    C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬;
    각각이 알킬에 대해 명시된 상기 라디칼 및 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고; 그리고
    상기 복소환 라디칼은 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질, 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질) 및 2-(1,3,5-트리아질)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴- 또는 헤트아릴아조는 페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오는 페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  8. 하기 화학식 VIII의 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드:
    화학식 VIII
    Figure pat00102

    상기 화학식에서,
    R은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재할 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 5 내지 7 원 복소환 라디칼(질소 원자를 통해 결합되고, 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 방향족일 수 있음)로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재할 수 있고, 및/또는 C1-C18-알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각이 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 및/또는 아릴- 또는 헤트아릴아조로 각각 단일 또는 다중 치환될 수 있고, 추가의 5 내지 7 원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있으며, 고리원으로서 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-를 포함할 수 있고, 및/또는 1 이상의 동일 또는 상이한 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R'는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    각각이 알킬 라디칼 R, 아릴 라디칼 R, C1-C12-알콕시, 시아노, 할로겐, 히드록실, -COOR1, -CONR2R3 및/또는 -NHCOR2로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이며;
    여기서, R1은 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
    R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
    C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬;
    각각이 알킬에 대해 명시된 상기 라디칼 및 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고; 그리고
    상기 복소환 라디칼은 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질, 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질) 및 2-(1,3,5-트리아질)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴- 또는 헤트아릴아조는 페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오는 페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  9. 하기 화학식 VI의 테릴렌-3,4-디카르복스이미드:
    화학식 VI
    Figure pat00103

    상기 화학식에서,
    R은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재할 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 5 내지 7 원 복소환 라디칼(질소 원자를 통해 결합되고, 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 방향족일 수 있음)로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재할 수 있고, 및/또는 C1-C18-알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각이 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 및/또는 아릴- 또는 헤트아릴아조로 각각 단일 또는 다중 치환될 수 있고, 추가의 5 내지 7 원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있으며, 고리원으로서 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-를 포함할 수 있고, 및/또는 1 이상의 동일 또는 상이한 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R'는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    각각이 알킬 라디칼 R, 아릴 라디칼 R, C1-C12-알콕시, 시아노, 할로겐, 히드록실, -COOR1, -CONR2R3 및/또는 -NHCOR2로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이며;
    Z는 브롬, 요오드, 아미노, 니트로 또는 라디칼
    Figure pat00104
    이며,
    여기서, R1은 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
    R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
    C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬;
    각각이 알킬에 대해 명시된 상기 라디칼 및 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
    R4는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이며, 여기서 2개의 R4 라디칼은 또한 함께 결합하여 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성할 수 있으며, 탄소 원자 상에서 4개 이하의 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴 기로 치환될 수 있고; 그리고
    상기 복소환 라디칼은 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질, 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질) 및 2-(1,3,5-트리아질)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴- 또는 헤트아릴아조는 페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오는 페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  10. 하기 화학식 V의 9-(5-니트로나프틸)페릴렌-3,4-디카르복스이미드:
    화학식 V
    Figure pat00105

    상기 화학식에서,
    R은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재할 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 5 내지 7 원 복소환 라디칼(질소 원자를 통해 결합되고, 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 방향족일 수 있음)로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재할 수 있고, 및/또는 C1-C18-알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각이 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 및/또는 아릴- 또는 헤트아릴아조로 각각 단일 또는 다중 치환될 수 있고, 추가의 5 내지 7 원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있으며, 고리원으로서 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-를 포함할 수 있고, 및/또는 1 이상의 동일 또는 상이한 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R'는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    각각이 알킬 라디칼 R, 아릴 라디칼 R, C1-C12-알콕시, 시아노, 할로겐, 히드록실, -COOR1, -CONR2R3 및/또는 -NHCOR2로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이고;
    여기서, R1은 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
    R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
    C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬;
    각각이 알킬에 대해 명시된 상기 라디칼 및 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고; 그리고
    상기 복소환 라디칼은 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질, 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질) 및 2-(1,3,5-트리아질)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴- 또는 헤트아릴아조는 페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오는 페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  11. a) 하기 화학식 II의 디보란을 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에
    a1) 하기 화학식 IIIa의 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드
    또는
    a2) 하기 화학식 IXa의 디할로페릴렌
    과 반응시키는 단계:
    화학식 II
    Figure pat00106

    (상기 화학식에서, R4 라디칼은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이며, 여기서 각각의 경우 하나의 붕소 원자 상에 배치된 R4 라디칼은 또한 함께 결합하여 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성할 수 있으며, 탄소 원자 상에서 4개 이하의 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴 기로 치환될 수 있음)
    화학식 IIIa
    Figure pat00107

    화학식 IXa
    Figure pat00108

    (상기 화학식에서, Hal'은 염소 또는 브롬이고, 2개의 X1 및 X2 라디칼 중 하나는 마찬가지로 Hal'이며, 나머지 라디칼은 수소임);
    b1) 단계 a1)에서 형성된 하기 화학식 IVa의 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 물과 혼합되거나 비혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 디할로페릴렌 IXa와 2:1 내지 6:1의 몰 비로 스즈키 커플링 반응시키는 단계
    또는
    b2) 단계 a2)에서 형성된 하기 화학식 IXb의 비스(디옥사보롤란-2-일)페릴렌을 물과 혼합되거나 비혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa와 1:2 내지 1:6의 몰 비로 스즈키 커플링 반응시키는 단계:
    화학식 IVa
    Figure pat00109

    화학식 IXb
    Figure pat00110

    (상기 화학식에서, 2개의 Y1 및 Y2 중 하나는 마찬가지로 라디칼
    Figure pat00111
    이고, 나머지 라디칼은 수소임);
    c) 단계 b1) 또는 b2)에서 형성된 하기 화학식 Xa의 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) 또는 하기 화학식 Xb의 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드)를
    c1) 강한 루이스 산 및 불활성 유기 용매의 존재 하에 직접 단일 단계 탈수소 고리화시켜 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia를 얻는 단계
    또는
    c2a) 불활성 유기 용매의 존재 하에 실온에서 제1 단계에서 이를 약한 루이스 산과 접촉시키고,
    c2b) 그 다음, 중간체 단리 후, 제2 단계에서 이렇게 형성된 하기 화학식 XI의 13-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)쿼테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 헥사릴렌테트라카르복스이미드 Ia로 추가로 탈수소 고리화시키는 단계로서,
    c2bα) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 불용성인 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 탈수소 고리화시키는 단계
    또는
    c2bβ) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 탈수소 고리화시키는 단계
    화학식 Xa
    Figure pat00112

    화학식 Xb
    Figure pat00113

    화학식 XI
    Figure pat00114

    를 포함하는, 하기 화학식 Ia의 헥사릴렌테트라카르복스이미드의 제조 방법:
    화학식 Ia
    Figure pat00115

    상기 화학식에서, 변수들은 각각 제1항에서 정의된 바와 같고; 그리고
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매는 크실렌, 메시틸렌, 톨루엔, 데칼린, 디페닐 에테르, 및 단량체 및 올리고머 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  12. a) 하기 화학식 II의 디보란을 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에
    a1) 하기 화학식 IIIa의 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드
    또는
    a2) 하기 화학식 IXc의 디할로나프탈렌
    과 반응시키는 단계:
    화학식 II
    Figure pat00116

    (상기 화학식에서, R4 라디칼은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이며, 여기서 각각의 경우 하나의 붕소 원자 상에 배치된 R4 라디칼은 또한 함께 결합하여 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성할 수 있으며, 탄소 원자 상에서 4개 이하의 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴 기로 치환될 수 있음)
    화학식 IIIa
    Figure pat00117

    화학식 IXc
    Figure pat00118

    (상기 화학식에서, Hal"은 염소, 브롬 또는 요오드이고, 2개의 X1' 및 X2' 라디칼 중 하나는 마찬가지로 Hal"이며, 나머지 라디칼은 수소임);
    b1) 단계 a1)에서 형성된 하기 화학식 IVa의 9-(디옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 물과 혼합되거나 비혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 디할로나프탈렌 IXc와 2:1 내지 6:1의 몰 비로 스즈키 커플링 반응시키는 단계
    또는
    b2) 단계 a2)에서 형성된 하기 화학식 IXd의 비스(디옥사보롤란-2-일)나프탈렌을 물과 혼합되거나 비혼합된 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복스이미드 IIIa와 1:2 내지 1:6의 몰 비로 스즈키 커플링 반응시키는 단계:
    화학식 IVa
    Figure pat00119

    화학식 IXd
    Figure pat00120

    (상기 화학식에서, 2개의 Y1 및 Y2 중 하나는 마찬가지로 라디칼
    Figure pat00121
    이고, 나머지 라디칼은 수소임);
    c) 단계 b1) 또는 b2)에서 형성된 하기 화학식 XIIa의 나프탈렌-1,5-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) 또는 하기 화학식 XIIb의 나프탈렌-1,4-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드)를
    c1) 루이스 산 및 불활성 유기 용매의 존재 하에 직접 단일 단계 탈수소 고리화시켜 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib를 얻는 단계
    또는
    c2a) 불활성 유기 용매의 존재 하에 실온에서 제1 단계에서 이를 약한 루이스 산과 접촉시키고,
    c2b) 그 다음, 중간체 단리 후, 제2 단계에서 이렇게 형성된 하기 화학식 VIII의 11-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)테릴렌-3,4-디카르복스이미드를 펜타릴렌테트라카르복스이미드 Ib로 추가로 탈수소 고리화시키는 단계로서,
    c2bα) 히드록실 및 아미노 작용기를 가지며 불용성인 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 탈수소 고리화시키는 단계
    또는
    c2bβ) 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 염기 및 질소 함유 보조 염기의 존재 하에 탈수소 고리화시키는 단계
    화학식 XIIa
    Figure pat00122

    화학식 XIIb
    Figure pat00123

    화학식 VIII
    Figure pat00124

    를 포함하는, 하기 화학식 Ib의 펜타릴렌테트라카르복스이미드의 제조 방법:
    화학식 Ib
    Figure pat00125

    상기 화학식에서, 변수들은 제1항에서 정의된 바와 같고; 그리고
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 염기에 안정하고 비등점이 높은 유기 용매는 크실렌, 메시틸렌, 톨루엔, 데칼린, 디페닐 에테르, 및 단량체 및 올리고머 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  13. 하기 화학식 XI의 13-(9-페릴렌-3,4-디카르복스이미드)쿼테릴렌-3,4-디카르복스이미드:
    화학식 XI
    Figure pat00126

    상기 화학식에서,
    R은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재할 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 5 내지 7 원 복소환 라디칼(질소 원자를 통해 결합되고, 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 방향족일 수 있음)로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재할 수 있고, 및/또는 C1-C18-알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각이 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 및/또는 아릴- 또는 헤트아릴아조로 각각 단일 또는 다중 치환될 수 있고, 추가의 5 내지 7 원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있으며, 고리원으로서 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-를 포함할 수 있고, 및/또는 1 이상의 동일 또는 상이한 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R'는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    각각이 알킬 라디칼 R, 아릴 라디칼 R, C1-C12-알콕시, 시아노, 할로겐, 히드록실, -COOR1, -CONR2R3 및/또는 -NHCOR2로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이며;
    여기서, R1은 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
    R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
    C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬;
    각각이 알킬에 대해 명시된 상기 라디칼 및 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고; 그리고
    상기 복소환 라디칼은 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질, 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질) 및 2-(1,3,5-트리아질)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴- 또는 헤트아릴아조는 페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오는 페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  14. 하기 화학식 Xa의 페릴렌-3,9-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) 또는 하기 화학식 Xb의 페릴렌-3,10-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드):
    화학식 Xa
    Figure pat00127

    화학식 Xb
    Figure pat00128

    상기 화학식에서,
    R은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재할 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 5 내지 7 원 복소환 라디칼(질소 원자를 통해 결합되고, 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 방향족일 수 있음)로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재할 수 있고, 및/또는 C1-C18-알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각이 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 및/또는 아릴- 또는 헤트아릴아조로 각각 단일 또는 다중 치환될 수 있고, 추가의 5 내지 7 원 포화 또는 불포화 고리가 융합될 수 있으며, 고리원으로서 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2-를 포함할 수 있고, 및/또는 1 이상의 동일 또는 상이한 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R'는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    각각이 알킬 라디칼 R, 아릴 라디칼 R, C1-C12-알콕시, 시아노, 할로겐, 히드록실, -COOR1, -CONR2R3 및/또는 -NHCOR2로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이며;
    여기서, R1은 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
    R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
    C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬;
    각각이 알킬에 대해 명시된 상기 라디칼 및 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고; 그리고
    상기 복소환 라디칼은 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질, 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질) 및 2-(1,3,5-트리아질)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴- 또는 헤트아릴아조는 페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오는 페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  15. 하기 화학식 IXb의 비스(디옥사보롤란-2-일)페릴렌:
    화학식 IXb
    Figure pat00129

    상기 화학식에서,
    R4는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소, C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴이며, 여기서 2개의 R4 라디칼은 또한 함께 결합하여 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성할 수 있으며, 탄소 원자 상에서 4개 이하의 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤트아릴 기로 치환될 수 있고;
    2개의 Y1 및 Y2 중 하나는 마찬가지로 라디칼
    Figure pat00130
    이고, 나머지 라디칼은 수소이고; 그리고
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  16. 하기 화학식 XIIa의 나프탈렌-1,5-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드) 또는 하기 화학식 XIIb의 나프탈렌-1,4-비스(페릴렌-3,4-디카르복스이미드):
    화학식 XIIa
    Figure pat00131

    화학식 XIIb
    Figure pat00132

    상기 화학식에서,
    R은 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재할 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 5 내지 7 원 복소환 라디칼(질소 원자를 통해 결합되고, 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, 방향족일 수 있음)로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재할 수 있고, 및/또는 C1-C18-알킬로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각이 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 시아노, 니트로, 할로겐, -NR2R3, -CONR2R3, -SO2R2 및/또는 아릴- 또는 헤트아릴아조로 각각 단일 또는 다중 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고;
    R'는 동일 또는 상이한 라디칼로서,
    수소;
    각각이 알킬 라디칼 R, 아릴 라디칼 R, C1-C12-알콕시, 시아노, 할로겐, 히드록실, -COOR1, -CONR2R3 및/또는 -NHCOR2로 단일 또는 다중 치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오이며;
    여기서, R1은 수소 또는 C1-C18-알킬이고;
    R2, R3은 각각 독립적으로 수소;
    C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬;
    각각이 알킬에 대해 명시된 상기 라디칼 및 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고; 그리고
    상기 복소환 라디칼은 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질, 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질) 및 2-(1,3,5-트리아질)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴은 페닐 및 2-나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 헤트아릴은 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴- 또는 헤트아릴아조는 페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오는 페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  17. 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌테트라카르복스이미드를 포함하는, 고분자량 유기 및 무기 재료 착색제.
  18. 제17항에 있어서, 고분자량 재료는 코팅, 인쇄 잉크 또는 플라스틱인 것인 착색제.
  19. 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌테트라카르복스이미드를 포함하는, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수하는 중합체 수분산액.
  20. 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌테트라카르복스이미드를 포함하는, 적외선 광을 흡수하고 인간의 눈에 보이지 않는 표식(marking) 또는 명각(inscription)을 제조하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌테트라카르복스이미드를 포함하는 열 관리용 적외선 흡수제.
  22. 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌테트라카르복스이미드를 포함하는, 플라스틱 부품의 용융 처리에서의 IR 레이저 빔 흡수 재료.
  23. 활성 성분으로서 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌테트라카르복스이미드를 포함하는 광전지.
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