KR101269767B1 - 직접 합성에 의한 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시디이미드의 제조 방법 - Google Patents

직접 합성에 의한 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시디이미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 IIa의 페릴렌-3,4-디카르복시미드를 염기 안정성 고비점 유기 용매 및 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 염기의 존재 하에 하기 화학식 IIb의 페릴렌-3,4-디카르복시미드와 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I의 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드의 제조 방법에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112010050390013-pct00009
화학식 IIa
Figure 112010050390013-pct00010
화학식 IIb
Figure 112010050390013-pct00011
상기 화학식들에서,
R, R'는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 아릴 또는 헤트아릴이고;
X는 수소, 브롬 또는 염소이다.

Description

직접 합성에 의한 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시 디이미드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING QUATERRYLENE-3,4:13,14-TETRACARBOXY DIIMIDES BY DIRECT SYNTHESIS}
본 발명은 하기 화학식 I의 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드의 신규한 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112007022727821-pct00001
상기 화학식에서,
R, R'은 각각 독립적으로
수소;
(A) 탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있고,
(i) C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르 캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 및/또는 -POR2R3;
(ii) 탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있는 추가의 포화 또는 불포화된 5 내지 7원 고리가 융합될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴(여기서, 전체 고리계는 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3, -POR2R3, 아릴 및/또는 헤트아릴로 단일치환 또는 다중치환될 수 있고, 상기 치환기 각각은 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 및/또는 -POR2R3로 치환될 수 있음);
(iii) 탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있고, 탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있는 추가 의 포화 또는 불포화된 5 내지 7원 고리가 융합될 수 있는 C3-C8-시클로알킬(여기서, 전체 고리계는 C1-C18-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3 및/또는 -POR2R3로 단일치환 또는 다중치환될 수 있음);
(iv) 아릴 라디칼 (ii)에 대한 치환기로서 명시된 상기의 라디칼로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 -U-아릴 라디칼(여기서, U는 -O-, -S-, -NR1-, -CO-, -SO- 또는 -SO2- 부분임)
로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
(B) 탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있는 추가의 포화 또는 불포화된 5 내지 7원의 고리가 융합될 수 있는 C3-C8-시클로알킬[여기서, 전체 고리계는 (i), (ii), (iii), (iv) 라디칼, 및/또는
(v) 탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, -C≡CR1, -CR1=CR1 2, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -NR2R3, -NR2COR3, -CONR2R3, -SO2NR2R3, -COOR2, -SO3R2, -PR2R3, -POR2R3, 아릴 및/또는 탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있는 포화 또는 불포화된 C4-C7-시클로알킬로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬(여기서, 아릴 및 시클로알킬 라디칼들은 각각 C1-C18-알킬 및/또는 알킬에 대한 치환기로서 명시된 상기의 라디칼로 단일치환 또는 다중치환될 수 있음)
로 단일치환 또는 다중치환될 수 있음];
(C) 탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -N=CR1-, -C≡C-, -CR1=CR1-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있는 추가의 포화 또는 불포화된 5 내지 7원 고리가 융합될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴(여기서, 전체 고리계는 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 라디칼, 및/또는 아릴- 및/또는 헤트아릴아조로 치환될 수 있고, 상기 치환기 각각은 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 및/또는 시아노로 치환될 수 있음)이며;
R1은 수소 또는 C1-C18-알킬이고, R1 라디칼들은 1 회 이상 존재할 경우 동일 또는 상이할 수 있고;
R2, R3는 각각 독립적으로 수소;
탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있고, C1-C12-알콕시, C1-C6-알킬티오, 히드록실, 메르캅토, 할로겐, 시아노, 니트로 및/또는 -COOR1로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C18-알킬; 또는
탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있는 추가의 포화 또는 불포화된 5 내지 7원 고리가 융합될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴(여기서, 전체 고리계는 C1-C12-알킬 및/또는 알킬에 대한 치환기로서 명시된 상기의 라디칼로 단일치환 또는 다중치환될 수 있음)이다.
널리 공지된 바와 같이, 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드는 안료 및 근적외선 흡수제로서 특히 흥미의 대상이다.
EP-A-596 292 및 문헌(Angew. Chem. 107, p. 1487-1489, 1995)에 N,N'-디도데실- 및 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-치환 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드의 합성이 처음으로 개시되어 있다. 이 반응에서, 이미드 질소 원자 상에서 상응하게 치환된 9-브로모페릴렌-3,4-디카르복시미드를 비활성 희석제(디메틸포름아미드) 및 유기전이 금속 촉매(비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈)의 존재 하에서 브롬을 배제하고 전환시켜 비페릴렌 유도체를 얻고, 최종적으로 이것을 산화제의 존재 하에 알칼리 매질에서 가열하여 쿼터릴렌 유도체로 전환시킨다. 이 방법의 단점은, 이 방법이 특정한 쿼터릴렌 카르복시미드의 제조에 한정되며 생성물은 특히 플라스틱에 사용하는 데에는 적절하지 않은 미량의 촉매를 포함한다는 것이다.
DE-A 102 33 955호에, 원치 않는 중금속 촉매의 존재 하에, 상기와 마찬가지로 2-단계 공정에 의한 N,N'-비스(1-헥실헵틸)쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드의 제조가 개시되어 있는데, 그 첫 번째 단계에서 N-(1-헥실헵틸)페릴렌 3,4-무수물 9,10-이미드가 구리 분말의 존재 하에 비페릴렌 유도체로 전환되고, 이것이 두 번째 단계에서 쿼터릴렌 유도체로 산화된다.
문헌(Tetrahedron Letters, 36, p. 6423-6424, 1995)에, 해당 페릴렌-3,4-디카르복시미드를 85 중량%의 수산화칼륨 용매에서 290-300℃로 가열함으로써 비치환된 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드 및 N,N'-비스(1-헥실헵틸) 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드를 제조하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 활성적인 반응 상태를 위해서는 사용하는 장치 상에 필요한 것이 많고, 수율 또한 단지 4%이다.
마지막으로, 문헌(J. Org . Chem . 69, p. 2719-2726, 2004)에 N,N'-비스(2-디에틸아미노에틸)쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드가, 아세트산염과 같은 음이온형으로 존재하는 해당 액정 디이미드의 전구체로서 개시되어 있다. 상기 물질은 여러 반응 단계에 걸쳐 제조된 N-(2-디에틸아미노에틸)-9-브로모페릴렌-3,4-디카르복시미드를 염화니켈, 트리페닐포스핀 및 디메틸포름아미드의 존재 하에, 균일하게 커플링하여 제조한다. 이 특정한 방법에서도, 원치 않는 독성 전이금속 촉매가 사용된다.
따라서 이 단점들을 개선하고, 유리하고 경제적으로 실용적인 방식으로 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드의 제조를 가능케 하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서, 하기 화학식 IIa의 페릴렌-3,4-디카르복시미드를 염기 안정성 고비점 유기 용매 및 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 염기의 존재 하에 하기 화학식 IIb의 페릴렌-3,4-디카르복시미드와 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I의 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드의 제조 방법이 발견되었다:
화학식 I
Figure 112007022727821-pct00002
Figure 112007022727821-pct00003
Figure 112007022727821-pct00004
상기 화학식들에서 변수는 각각 본원의 서두에 정의된 바와 같고, X는 수소, 브롬 또는 염소이다.
R, R'은 각각 독립적으로
수소;
탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있고, 시아노, C1-C6-알콕시, 아릴(C1-C18-알킬 또는 C1-C6-알콕시로 치환될 수 있음) 및/또는 헤테로원자를 더 포함할 수 있고 방향족일 수 있는 질소 원자를 통해 결합된 5 내지 7원 복소환 라디칼로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재될 수 있고/있거나 C1-C6-알킬로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는, C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, 할로겐, -CONHR2 및/또는 아릴- 또는 헤트아릴아조로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이며;
R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C6-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴인, 화학식 I의 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드을 제조하는 데 본 발명에 따른 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 I 및 II에서 존재하는 모든 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 알킬기가 치환된 경우, 이들은 일반적으로 1 또는 2개의 치환기를 지닌다.
치환된 시클로알킬기 및 방향족 라디칼은 일반적으로, 언급한 치환기를 3개까지, 바람직하게는 1 또는 2개 가질 수 있다.
적합한 R, R', R1 및 R2 라디칼(또는 그들의 치환기)의 구체적인 예는 하기와 같다:
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실(상기 용어 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 통칭의 용어이고 옥소법으로 얻은 알콜에서 유도된다);
메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시 에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
메틸티오메틸, 2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
(1-에틸에틸리덴)아미노에틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노프로필렌, (1-에틸에틸리덴)아미노부틸렌, (1-에틸에틸리덴)아미노데실렌 및 (1-에틸에틸리덴)아미노도데실렌;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸술폭시도에틸, 2-에틸술폭시도에틸, 2-프로필술폭시도에틸, 2-이소프로필술폭시도에틸, 2-부틸술폭시도에틸, 2- 및 3-메틸술폭시도프로필, 2- 및 3-에틸술폭시도프로필, 2- 및 3-프로필술폭시도프로필, 2- 및 3-부틸술폭시도프로필, 2- 및 4-메틸술폭시도부틸, 2- 및 4-에틸술폭시도부틸, 2- 및 4-프로필술폭시도부틸 및 4-부틸술폭시도부틸;
2-메틸술포닐에틸, 2-에틸술포닐에틸, 2-프로필술포닐에틸, 2-이소프로필술포닐에틸, 2-부틸술포닐에틸, 2- 및 3-메틸술포닐프로필, 2- 및 3-에틸술포닐프로필, 2- 및 3-프로필술포닐프로필, 2- 및 3-부틸술포닐프로필, 2- 및 4-메틸술포닐부틸, 2- 및 4-에틸술포닐부틸, 2- 및 4-프로필술포닐부틸 및 4-부틸술포닐부틸;
카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 8-카르복시옥틸, 10-카르복시데실, 12-카르복시도데실 및 14-카르복시테트라데실;
술포메틸, 2-술포에틸, 3-술포프로필, 4-술포부틸, 5-술포펜틸, 6-술포헥실, 8-술포옥틸, 10-술포데실, 12-술포도데실 및 14-술포테트라데실;
2-히드록시에틸, 2- 및 3-히드록시프로필, 1-히드록시프로프-2-일, 3- 및 4- 히드록시부틸, 1-히드록시부트-2-일 및 8-히드록시-4-옥사옥틸;
시아노메틸, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 2-메틸-3-에틸-3-시아노프로필, 7-시아노-7-에틸헵틸 및 4,7-디메틸-7-시아노헵틸;
2-클로로에틸, 2- 및 3-클로로프로필, 2-, 3- 및 4-클로로부틸, 2-브로모에틸, 2- 및 3-브로모프로필 및 2-, 3- 및 4-브로모부틸;
2-니트로에틸, 2- 및 3-니트로프로필 및 2-, 3- 및 4-니트로부틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, t-펜톡시 및 헥속시;
메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, t-펜틸티오 및 헥실티오;
에티닐, 1- 및 2-프로피닐, 1-, 2- 및 3-부티닐, 1-, 2-, 3- 및 4-펜티닐, 1-, 2-, 3-, 4- 및 5-헥시닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 및 9-데시닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 11-도데시닐 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- 및 17-옥타데시닐;
에테닐, 1- 및 2-프로페닐, 1-, 2- 및 3-부테닐, 1-, 2-, 3- 및 4-펜테닐, 1-, 2-, 3-, 4- 및 5-헥세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 및 9-데세닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 11-도데세닐 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- 및 17-옥타데세닐;
메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 이 소부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디시클로펜틸아미노, 디시클로헥실아미노, 디시클로헵틸아미노, 디페닐아미노 및 디벤질아미노;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노카르보닐;
아미노술포닐, N,N-디메틸아미노술포닐, N,N-디에틸아미노술포닐, N-메틸-N-에틸아미노술포닐, N-메틸-N-도데실아미노술포닐, N-도데실아미노술포닐, (N,N-디메틸아미노)에틸아미노술포닐, N,N-(프로폭시에틸)도데실아미노술포닐, N,N-디페닐아미노술포닐, N,N-(4-t-부틸페닐)옥타데실아미노술포닐 및 N,N-비스(4-클로로페닐)아미노술포닐;
메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 헥속시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, (4-t-부틸-페녹시)카르보닐 및 (4-클로로페녹시)카르보닐;
메톡시술포닐, 에톡시술포닐, 프로폭시술포닐, 이소프로폭시술포닐, 부톡시술포닐, 이소부톡시술포닐, t-부톡시술포닐, 헥속시술포닐, 도데실옥시술포닐, 옥타데실옥시술포닐, 페녹시술포닐, 1- 및 2-나프틸옥시술포닐, (4-t-부틸페녹시)술 포닐 및 (4-클로로페녹시)술포닐;
디페닐포스피노, 디-(o-톨릴)포스피노 및 디페닐포스피녹시도;
염소, 브롬 및 요오드;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
페닐, 1- 및 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸릴, 2-, 4- 및 5-이미다졸릴, 2-, 4- 및 5-티아졸릴, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤족사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 5-벤조티아디아졸릴, 2- 및 5-벤즈이미다졸릴 및 1- 및 5-이소퀴놀릴;
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-s-부틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-s-부틸페닐 및 2,4,6-트리-s-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-t-부틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-t-부틸페닐, 2,4,6-트리-t-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡 시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 및 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디클로로페닐; 2-, 3- 및 4-히드록시페닐 및 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디히드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시페닐; 3- 및 4-카르복사미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카르복사미도페닐 및 3- 및 4-N-에틸카르복사미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨릴)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨릴)아미노페닐 및 3- 및 4-N-(p-톨릴)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸아조)페닐, 4-(2-피리딜아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-s-부틸시클로헥실, 3- 및 4-t-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로 헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-s-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-t-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸 및 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸; 3- 및 4-히드록시시클로헥실, 3- 및 4-니트로시클로헥실 및 3- 및 4-클로로시클로헥실;
1-, 2- 및 3-시클로펜테닐, 1-, 2-, 3- 및 4-시클로헥세닐, 1-, 2- 및 3-시클로헵테닐 및 1-, 2-, 3- 및 4-시클로옥테닐;
2-디옥사닐, 1-모르폴리닐, 1-티오모르폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 1-피페라질, 1-디케토피페라질 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜.
본 발명에 따른 방법에 의하여, 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드 I은 염기 안정성 고비점 유기 용매 및 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 염기의 존재 하에, 페릴렌-3,4-디카르복시미드 IIa(하기에 이미드 IIa로서 언급됨)를 페릴렌-3,4-디카르복시미드 IIb(하기에 이미드 IIb로서 언급됨)와 반응시킴으로써, 1 단계로 제조할 수 있다.
사용하는 이미드 IIb는, 이미드 IIa의 이미드 질소 원자 상에서 R에 상당하거나 또는 이와 상이할 수 있는 R' 라디칼을 이미드 질소 원자 상에 가질 수 있는 9-할로겐화된, 즉 염소화 또는 특히 브롬화되거나, 또는 비할로겐화된 이미드일 수 있다.
할로겐화된 이미드 IIb의 사용은 비대칭 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드 I(R≠R')의 선택된 합성을 가능케 한다. 이 경우에, 4:1 내지 1:1, 특히 2:1 내지 1:1의 IIb 대 IIa의 몰 비를 사용하는 것이 유리하다.
비할로겐화된 이미드 IIb를 사용할 경우, 좀 더 엄밀한 반응 조건 하에 반응을 수행하는 것, 즉 강알칼리 금속 염기 이외에 질소-함유 보조 염기를 사용하는 것이 일반적으로 장려된다.
적합한 용매는 실질적으로 균일한 반응 조건을 만들도록, 원칙적으로는 반응 조건 하에서 염기(여기서, 사용하는 염기는 반응 온도에서 완전히 용해되고, 이미드 IIa 및 IIb는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 용해됨)에 대해 안정한 모두 비점이 높은 용매(비점이 100℃ 및 상기에서 선택된 반응 온도보다 높음)이다. 비양성자성 (비극성-비양성자성 및 극성-비양성자성) 또는 양성자성 용매 중 어느 것도 사용 가능하다. 용매 혼합물도 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
적합한 비극성-비양성자성 용매의 예는, 지방족 화합물(특히 C8-C18-알칸), 비치환, 알킬-치환 및 융합된 지환족 화합물(특히 비치환된 C7-C10-시클로알칸, 1 내지 3개의 C1-C6-알킬기로 치환된 C6-C8-시클로알칸, 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 다환식 포화 탄화수소), 알킬- 및 시클로알킬-치환 방향족 화합물(특히, 1 내지 3개의 C1-C6-알킬기 또는 C5-C8-시클로알킬 라디칼로 치환된 벤젠) 및 알킬-치환되고/되거나 부분적으로 수소화될 수 있는 융합 방향족 화합물(특히 1 내지 4개의 C1-C6-알킬기로 치환된 나프탈렌) 및 이 용매들의 혼합물의 군으로부터의, 100℃ 초과에서 비등하는 탄화수소이다.
바람직한 비극성-비양성자성 용매의 예에는,
옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 이소데칸, 운데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸; 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 디프로필시클로헥산, 부틸시클로헥산, t-부틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 메틸시클로옥탄;
톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시틸렌), 1,2,4- 및 1,2,3-트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, t-부틸벤젠 및 시클로헥실벤젠; 나프탈렌, 데카히드로나프탈렌(데칼린), 1- 및 2-메틸나프탈렌, 1- 및 2-에틸나프탈렌; 미정제유에서 열분해 공정 및 접촉분해 공정으로 또는 나프타 공정으로 얻은, 비점이 높고 부분적으로 또는 완전히 수소화된 분획으로부터 얻을 수 있는 전술한 용매들의 조합물, 예컨대 Exsol®형의 혼합물, 및 Solvesso®형의 알킬벤젠 혼합물
이 포함된다.
삭제
특히 바람직한 비극성-비양성자성 용매는 크실렌(모든 이성질체), 메시틸렌 및 특히 데칼린이다.
적합한 극성-비양성자성 용매의 예는 질소-함유 헤테로고리 및 비양성자성 에테르(특히 알킬렌 옥사이드 단위를 6개까지 포함할 수 있는 단량체 및 올리고머 C2-C3-알킬렌 글리콜의 환형 에테르, 디아릴 에테르 및 디-C1-C6-알킬 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 디-C1-C4-알킬 에테르)이다.
바람직한 극성-비양성자성 용매의 예에는
퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘, 피리미딘, N-메틸피페리딘 및 피리딘;
디메틸- 및 테트라메틸테트라히드로푸란 및 디옥산;
디페닐 에테르; 에틸렌 글리콜의 디에틸, 디프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디-s-부틸 및 디-t-부틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디- 및 트리에틸렌 글리콜의 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디-s-부틸 및 디-t-부틸 에테르, 및 디- 및 트리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르가 포함된다.
디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디페닐 에테르 및 특히 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 특히 바람직하다.
적합한 양성자성 용매의 예는, 100℃ 초과에서 비등하는 1가 및 다가, 지방족 및 방향족 알콜(특히 이들의 1가 C4-C18-알칸올, 다가 C2-C4-알콜 및 올리고머, 예컨대 알킬렌 옥사이드 단위를 6개까지 포함할 수 있는 C2-C3-알킬렌 글리콜, 및 페놀), 에테르 알콜(특히 알킬렌 옥사이드 단위를 6개까지 포함할 수 있는, 단량체 및 올리고머 C2-C3-알킬렌 글리콜의 모노-C1-C6-알킬 및 페닐 에테르, 특히 에틸렌 글리콜 모노-C4-C6-알킬 에테르) 및 아미노 알콜(특히 모노-, 디- 및 트리-C2-C4-알콜아민)이다.
바람직한 양성자성 용매의 예에는
n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-메틸-2-부탄올(t-아밀 알콜), 헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 헵탄올, 1-에틸펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올, 이소옥틸 알콜, 노난올, 이소노닐 알콜, 데칸올, 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜탄올, 이소데실 알콜, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 이소트리데실 알콜, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올 및 옥타데칸올;
에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜 및 헥사에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 글리세롤 및 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올;
에틸렌 글리콜의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노이소프로필, 모노-n-부틸, 모노-s-부틸, 모노-t-부틸, 모노-n-펜틸 및 모노-n-헥실 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 및 디- 및 트리에틸렌 글리콜의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노이소프로필, 모노-n-부틸, 모노-s-부틸, 모노-t-부틸, 모노-n-펜틸 및 모노-n-헥실 에테르, 및 디- 및 트리에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르;
모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 포함된다.
특히 바람직한 양성자성 용매는 에틸렌 글리콜 및 에탄올아민이다.
용매의 양은 이미드 IIa 및 IIb의 g 당, 일반적으로 1 내지 20 g, 바람직하게는 2 내지 10 g 및, 더 바람직하게는 2 내지 5 g이다.
적합한 염기는 무기 및 유기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 강염기이며, 그 중에 알칼리 금속 염기가 특히 적합하다. 바람직한 무기 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 아미드이고; 바람직한 유기 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시화물(특히 C1-C10-알콕시화물, 특히 t-C4-C10-알콕시화물), 알칼리 금속 및 알칼리 토금속(페닐)알킬아미드(특히 비스(C1-C4-알킬)아미드) 및 트리페닐메틸 메탈레이트이다. 알칼리 금속 알콕시화물이 특히 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨이며, 그 중에 칼륨이 특히 가장 바람직하다. 특히 적합한 알칼리 토금속은 마그네슘 및 칼슘이다.
특히 바람직한 염기의 구체적인 예에는, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드; 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 나트륨 이소프로폭시드, 칼륨 이소프로폭시드, 나트륨 t-부톡시드 및 칼륨 t-부톡시드; 리튬 (1,1-디메틸)옥톡시드, 나트륨 (1,1-디메틸)옥톡시드, 칼륨 (1,1-디메틸)옥톡시드, 리튬 디메틸아미드, 리튬 디에틸아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 디이소프로필아미드, 트리페닐메틸리튬, 트리페닐메틸나트륨 및 트리페닐메틸칼륨이 포함된다.
매우 특히 바람직한 염기는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 특히 칼륨 메톡시드 및 수산화칼륨 및 특히 칼륨 t-부톡시드이다.
메톡시드 및 수산화물을 사용할 경우 및, 또한 일반적으로 비할로겐화된 이 미드 IIb를 사용할 경우, 질소-함유 헤테로고리 또는 알콜 아민이 미리 용매로서 존재하지 않으면, 친핵 작용이 낮은 질소-함유 보조 염기를 첨가하여 반응성을 증가시키는 것이 권장된다. 적합한 염기는 반응 온도에서 알킬아민 용액, 특히 트리-C3-C6-알킬아민, 예컨대 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 알콜아민, 특히 모노-, 디- 및 트리-C2-C4-알콜아민, 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 및 특히 복소환식 염기, 예컨대 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피페리돈, N-메틸모르폴린, N-메틸-2-피롤리돈, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘 및 특히 디아자비시클로노넨(DBN) 및 디아자비시클로운데센(DBU)이다.
보조 염기의 적합한 사용량은 각각의 경우에, 이미드 IIa 및 IIb의 g 당 일반적으로 0.5 내지 25 g, 바람직하게는 1 내지 10 g, 더 바람직하게는 1 내지 3 g이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기는 각각의 경우에 이미드 IIa 및 IIb의 1 몰 당 일반적으로 2 내지 20 몰, 특히 2 내지 10 몰의 양으로 사용한다.
알칼리 금속 염기는 고체 또는 용해된 형태로 사용할 수 있다. 알칼리 금속 염기를 비극성-비양성자성 반응 용매와 조합하여 사용할 경우(이 용매에서 알칼리 금속 염기는 충분히 용해되지 않음), 알칼리 금속 염기보다 염기 세기가 더 강한 알콜에 용해될 수 있다. 특히, 아릴 치환기를 포함하고 총 4 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있는 3차 지방족 알콜, 예컨대 t-부탄올, 2-메틸-2-부탄올(t-아밀 알콜), 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-페닐-2-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올 및 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜탄올이 적합하다.
반응 온도는 일반적으로 70 내지 210℃, 바람직하게는 120 내지 180℃이다.
특히 보조 염기가 없을 경우, 9번 위치에서 이미드 IIa를 탈양성자화하기 위해서, 처음에 상위 범위에서 반응 온도를 선택하는 것이 비대칭 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드의 제조에 있어 유리할 수 있다. 이어서, 할로겐화된 이미드 IIb와의 차후의 커플링 반응은 일반적으로 저온에서 실행될 수 있으며, 특히 이미드 질소 원자 상에서 염기-불안정 치환기(예: 시클로헥실)의 존재 하에 실행하는 것이 권장된다.
일반적으로 반응 시간은, 할로겐화된 이미드 IIb를 사용할 경우는 1 내지 3 시간, 비할로겐화된 이미드 IIb를 사용할 경우는 2 내지 12 시간이다.
공정 기술 면에서, 비할로겐화된 이미드 IIb를 사용할 경우, 절차는 즉, 특히 균질 응축은 적합하게 하기와 같다:
용매, 염기 및, 적절하다면 보조 염기를, 보호 기체 하에 가열하여 균질화 시키고, 이미드 IIa 및 이미드 IIb를, 적절하다면 보호 기체 하에 먼저 냉각시킨 후 첨가하며, 그 혼합물을 교반하면서 보호 기체 하에서 소정의 시간 동안 소정의 반응 온도로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 다른 성분, 예컨대 C1-C6-알콜 또는 물을 용해시키는 양성자성 용매를 첨가하여 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드 I을 침전시킨다. 침전물을 여과로 분리하고 언급한 용매 중 하나로, 특히 알콜 중 하나로 세정한다.
할로겐화된 이미드 IIb를 사용할 경우, 공정 기술 면에서 절차는 비할로겐화된 이미드 IIb를 사용할 경우와 동일할 수 있다. 그러나, 먼저 이미드 IIa, 염기, 적절하다면 보조 염기, 및 용매의 혼합물만 120 내지 210℃의 온도로 보호 기체 하에서 교반하며 가열(탈양성자화)한 다음, 적절하다면 온도를 50 내지 120℃로 낮춘 후 이어서 이미드 IIb를 첨가하는 것도 가능하다.
때때로, 반응 생성물을 산화시키는 것이 적절할 수 있다. 가장 단순한 경우에, 아직 따뜻한 반응 혼합물에 대기 중 산소를 불어 넣음으로써 이를 실행할 수 있다. 그러나, 특히 반응 후에 산화제, 바람직하게는 과산화수소, 게다가 알데히드-함유 당, 예컨대 글루코오스를 첨가하는 것도 가능하다.
추가의 정제를 위해, 생성물 I을, 예를 들면 할로겐화된 용매, 예컨대 클로로포름 및 염화메틸렌, 및 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올의 혼합물로부터 재결정화시킬 수 있다. 또는, 염화메틸렌 또는 아세톤을 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피를 실시할 수도 있다.
추가의 정제법은, N,N-이중치환된 지방족 카르복사미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드, 또는 질소 헤테로고리, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합물을 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로부터 생성물 I을 재결정화시키거나, 또는 이 용매들로 생성물 I을 세정하는 것으로 이루어진다.
최종적으로, 생성물 I을 황산으로부터 분별할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하여, 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드 I을 양호한 수율(일반적으로 30 내지 60%) 및 고순도(일반적으로 90 내지 99%)로 1 단계로 경제적으로 제조 가능하다. 이미드 질소 원자 상에서 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드 I을 유리하게 얻을 수 있다.
실시예 1 내지 7
y g의 용매 S, 염기로서 b g의 칼륨 t-부톡시드 및 적절하다면 보조 염기로서 h g의 디아자비시클로노넨(DBN) 또는 디아자비시클로운데센(DBU)의 혼합물을 교반하면서 질소 대기에서 100℃로 가열하여 균질화하였다. 실온으로 냉각시킨 후, x g의 페릴렌-3,4-디카르복시미드 II(또는 xa g의 이미드 IIa 및 xb g의 이미드 IIb)를 첨가하고 그 혼합물을 질소 하에 T℃로 가열하였다.
질소 하에 T℃에서 t 시간 동안 계속 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 적절하다면, 300 ml의 메탄올을 첨가하여 침전을 완료한 후, 형성된 침전물을 여과로 분리하고, 저온의 용매 S, 메탄올, 10 중량%의 황산 및 물로 유출물이 무색이 될 때까지 연속적으로 세정하며, 감압 하에 100℃에서 건조하였다. 추가의 정제를 위해, 실시예 2의 미정제 생성물을 황산으로부터 분별 결정 하였다. 실시예 3의 미정제 생성물을 N-메틸피롤리돈으로부터 재결정화하였다.
이 실험들 및 그 결과들의 더 상세한 사항은 하기의 표에 작성하였다.
Figure 112007022727821-pct00005

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I의 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복시미드의 제조 방법으로서, 하기 화학식 IIa의 페릴렌-3,4-디카르복시미드를 염기 안정성 비양성자성 유기 용매 또는 양성자성 유기 용매 및 알칼리 금속 강염기 또는 알칼리 토금속 강염기의 존재 하에, 50 내지 210℃의 온도에서 하기 화학식 IIb의 페릴렌-3,4-디카르복시미드와 반응시키는 것을 포함하는 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112013015744773-pct00012
    화학식 IIa
    Figure 112013015744773-pct00013
    화학식 IIb
    Figure 112013015744773-pct00014
    상기 화학식들에서,
    R, R'은 각각 독립적으로
    각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는, C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노, 할로겐, -CONHR2 또는 C4-C10-아릴 또는 C4-C10-헤트아릴아조로 단일치환 또는 다중치환될 수 있는 C3-C10-아릴 또는 C3-C10-헤트아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 C4-C10-헤트아릴아조는 헤트아릴 부분에 2개 이하의 N 원자를 함유하고, 상기 C3-C10-헤트아릴은 3개 이하의 N-원자, 1개 이하의 S-원자, 1개 이하의 O-원자 또는 이들의 조합을 가지며;
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 카르복실 또는 시아노로 치환될 수 있는 C3-C10-아릴 또는 3개 이하의 N-원자, 1개 이하의 S-원자, 1개 이하의 O-원자 또는 이들의 조합을 갖는 C3-C10-헤트아릴이고;
    X는 수소, 브롬 또는 염소이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 사용하는 염기는 무기 또는 유기 알칼리 금속 강염기인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용하는 염기는 알칼리 금속 알콕시화물인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 친핵 작용이 낮은 질소 염기를 보조 염기로서 추가적으로 사용하며, 여기서 상기 친핵 작용이 낮은 질소 염기는 트리-C3-C6-알킬아민, 모노-, 디- 및 트리-C2-C4-알콜아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피페리돈, N-메틸모르폴린, N-메틸-2-피롤리돈, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘, 디아자비시클로노넨(DBN) 및 디아자비시클로운데센(DBU)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 삭제
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