JP2004083673A - プラスチック用着色剤およびその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】キナクリドン等の縮合多環系有機顔料の優れた耐光性、耐熱性、耐移行性等を失わずにプラスチック成形品の反りや変形を小さくできる着色剤を提供する。
【解決手段】縮合多環系有機顔料と下記一般式（１）で示される有機色素誘導体を含む着色剤。
【化１】
（但し、式中、ＸはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＱを表し、Ｘの少なくとも１つはＱであり、Ｑは−ＳＲ１、−ＯＲ１または−ＮＲ１Ｒ２を表し、Ｒ１は炭素数１２〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数２〜３０のアルキル基、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】縮合多環系有機顔料と下記一般式（１）で示される有機色素誘導体を含む着色剤。
【化１】
（但し、式中、ＸはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＱを表し、Ｘの少なくとも１つはＱであり、Ｑは−ＳＲ１、−ＯＲ１または−ＮＲ１Ｒ２を表し、Ｒ１は炭素数１２〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数２〜３０のアルキル基、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックを着色成形加工する際に成形品の形状を制御することのできる着色剤に関し、詳しくは、着色されたプラスチック成形品の反りや変形を小さくすることのできる縮合多環系有機顔料を含有する着色剤および着色成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、プラスチックの着色に使用される着色剤は、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などが求められていることから、無機顔料や有機顔料が考慮の対象となる。
【０００３】従来、赤系プラスチック用着色剤として、耐光性、耐熱性、耐移行性に優れたキナクリドンもしくはジケトピロロピロール系顔料が最も多く使用されている。
【０００４】プラスチック着色剤として使用されているキナクリドンもしくはジケトピロロピロール系顔料は、耐光性、耐熱性、耐移行性、鮮明な色相、高い着色力等の特性を有するが、ポリオレフィンやＰＥＴなどの結晶性を有する熱可塑性樹脂の着色に用いた場合、プラスチック成型時において樹脂の結晶化度や結晶化方向に影響を与え、結果として、プラスチック成形品に反りや変形が生じる。
【０００５】プラスチック成形品の反りや変形を改善するため、成形メーカーでは、成形温度、射出圧、射出時間、射出速度、冷却時間等の加工条件を変えることにより最適化を行っている。しかし、樹脂の種類、着色剤、添加剤及び成形品の大きさや形状により収縮率が異なる為、反りや変形を予測した加工条件の設定は困難であった。また、成形サイクルを長くし、生産性を悪くする場合が多かった。
【０００６】反りや変形を改善する他の方法としては、結晶化剤（結晶核剤、造核剤あるいは結晶化促進剤）の添加が行われている。結晶化剤の添加は、結晶核となる成分が多く配合されることにより、微細な結晶を急速に生成させる作用があり、見かけ上、顔料による収縮への影響を低減させる効果がある。また、結晶化剤を用いることにより、成形サイクルを短くできること、また剛性や透明性が上がることなどが知られている。結晶化剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム、アジピン酸ナトリウムなどのカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’ −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどの酸性リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトールのアセタールタイプが用いられている。しかし、反りや変形に対しては効果が不十分であった。
【０００７】従って、最良の方法は着色剤として用いられる顔料を改質して結晶核として働かないようにすることである。顔料の結晶形、粒子径、形状を変えること、顔料骨格に各種の置換基を導入した顔料誘導体（有機色素誘導体）を添加することによる顔料表面の改質、顔料に樹脂やシランカップリング剤等で表面処理を施すことによる顔料表面の改質等が行われている。
【０００８】顔料の結晶形、粒子径、形状を変える方法としては、特開平０４−３７６２３２号公報、特開昭５７−１５５２４２号公報、特開昭５８−１２５７５２号公報等に記載されている。しかし、いずれも十分な効果が得られていない。また、顔料の結晶形、粒子径、形状の変化は、色相、分散性、着色力、耐熱性、耐光性等の顔料元来の物性に影響を及ぼしてしまう。
【０００９】反りや変形の改善を目的とした、顔料構造に置換基を導入したいわゆる顔料誘導体による表面改質の方法としては、特開平０３−１２４３２号公報にフタルイミドメチル誘導体が記載されている。反りや変形は幾分改善されるものの十分ではなく、また、色移行性が悪化し実用には至っていない。また、特開平１１−３４９８４４では、長鎖アルキルが導入されたジケトピロロピロール誘導体が記載されている。ジケトピロロピロールを顔料として使用した場合、効果を示したが、キナクリドン顔料などの場合、効果が不十分である。
【００１０】その他の顔料の表面改質方法としては、有機シランや有機チタンによる表面処理、熱可塑性樹脂による表面コーティング法が行われている。特開平０５−１９４８７３号公報には、有機顔料残基を有するスルホン酸と水溶性高分子アンモニウム塩からなるポリマーとを共存させ、顔料表面をポリマーで改質することが記載されている。しかし、いずれも効果は不十分であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
キナクリドンもしくはジケトピロロピロール系顔料を用いて熱可塑性樹脂を着色したときの成形品における反りや変形は、上記いずれの方法でも解決されず、大きな問題であった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、キナクリドン等の縮合多環系有機顔料と容易に製造できる一般式（１）で示される有機色素誘導体からなる着色剤を用いて着色することにより、縮合多環系有機顔料の優れた耐光性、耐熱性、耐移行性等を失わずにプラスチック成形品の反りや変形を小さくできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体を含む着色剤に関する。
一般式（１）
【００１４】
【化３】
【００１５】（但し、式中、ＸはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＱを表し、Ｘの少なくとも１つはＱであり、Ｑは−ＳＲ１、−ＯＲ１または−ＮＲ１Ｒ２を表し、Ｒ１は炭素数１２〜３０のアルキル基、Ｒ２は水素原子もしくは炭素数２〜３０のアルキル基、Ｒ３は水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１６】更に本発明は、着色剤がプラスチック用途である上記着色剤に関する。
【００１７】更に本発明は、縮合多環系有機顔料がキナクリドン系顔料またはジケトピロロピロール系顔料である上記着色剤に関する。
【００１８】更に本発明は、上記着色剤と、脂肪族カルボン酸金属塩または芳香族カルボン酸金属塩とからなる粉体状着色剤に関する。
【００１９】更に本発明は、上記着色剤を高濃度にプラスチックに配合して得られるマスターバッチに関する。
【００２０】更に本発明は、プラスチックに縮合多環系有機顔料を配合して着色成形する際し、一般式（１）で表される有機色素誘導体を添加することを特徴とするプラスチック成型品の成形歪みの改善方法に関する。
【００２１】一般式（１）におけるＲ１は炭素数１２から３０のアルキル基である。Ｒ１のアルキル基の長さが短い場合、即ち、少なくとも一つの炭素数１２以上のアルキル基を有しない場合には、反りや変形を抑制する十分な効果が得られなくなる。より高い効果を有し、使用量をより少なくする為に、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が共に炭素数１６以上のアルキル基である。また、炭素数が３０以上になるとアルキル基に対して相対的に有機色素残基が少なく、単位重量あたりの効果が小さくなり使用量を多く必要として好ましくない。Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は好ましくは飽和直鎖アルキル基であるが、分岐構造や不飽和構造を有していてもかまわない。Ｒ１、Ｒ２の例として、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ドコシル基（ベヘニル基）、ｃｉｓ−９−オクタデシル基（オレイル基）等がある。
【００２２】Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２３】本発明で用いる一般式（１）で表される有機色素誘導体の製造方法は、アルキルアミンやアルキルメルカプタン、アルキルアルコールを既知の方法によりアニリンに導入したものを原料にし、常法により環化してアルキル基の導入されたキナクリドン化合物を得ることができる。また、ハロゲン化キナクリドンを直接もしくはある種の触媒を用いて、アルキルアミンやアルキルメルカプタン、アルキルアルコールとを反応させることにより得られる。
【００２４】一般式（１）の製造に用いられる第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、アルキルメルカプタン、アルキルアルコールは、少なくとも一つのＲ１もしくはＲ２が炭素数１２以上のアルキル基を有する化合物である。化合物の例としては、ラルリルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ジラウリルアミン、ジパルミチルアミン、ジステアリルアミン、ラウリルメルカプタン、パルミチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、アラキルメルカプタン、ベヘニルメルカプタン、オレイルメルカプタン、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等がある。
【００２５】本発明で用いられる着色剤を構成する縮合多環系有機顔料は、本発明による一般式（１）の有機色素誘導体を用いずに熱可塑性樹脂を着色した時の成形品の反りや変形が大きく、一般式（１）で示される有機色素誘導体を顔料と共に用いることによる、成形品の反りや変形を小さくする効果が極めて大きく発揮される。
【００２６】本発明における縮合多環系有機顔料としては、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料等がある。
【００２７】本発明は、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体からなる着色剤を用いることを特徴とするが、縮合多環系有機顔料の優れた耐熱性、耐光性、耐移行性を有効に活用する為に、一般式（１）の有機色素誘導体の添加量は反りや変形を小さくするに十分な必要量で抑えられるべきであり、通常はキナクリドンなどの有機顔料が着色剤における着色成分としての主成分になる。
【００２８】一般式（１）の有機色素誘導体の使用量としては、縮合多環系有機顔料１００重量部に対して、一般式（１）の有機色素誘導体を０．０１〜３０重量部、中でも０．１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。使用量が少なすぎる場合には反りや変形を小さくする効果が十分ではなく、多すぎる場合には、色相の変化、耐熱性、耐光性、耐移行性の低下が現れる場合がある。
【００２９】縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体の混合方法は、特に限定されないが、おのおのの粉体を混合機で混合する方法、水や有機溶剤のスラリーとして撹拌混合する方法、３本ロールや２本ロールで媒体と共に練肉する方法、ニーディングや溶剤処理などの顔料化の工程で有機色素誘導体を添加する方法等がある。好ましくは、有機溶剤を用いたスラリー状態で混合する方法が十分な効果を発現するに有利である。
【００３０】本発明は、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で表される有機色素誘導体からなる着色剤を用いて熱可塑性樹脂を着色することを特徴とするが、着色剤においては、他の成分として、本発明の効果を阻害しないか、あるいは衛生上問題ない範囲で、他の有機顔料、無機顔料、ワックス、又その誘導体、重金属不活性剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、加工助剤、充填剤、公知のポリマー用の各種添加剤などを包含させることができる。要求される品質、着色作業性を満足する為に、あらかじめ顔料をこれらの成分と分散処理したもので、粉体状のドライカラー、顆粒状のビーズカラー、液状のペーストカラー、またはリキッドカラーといわれるものである。
【００３１】本発明に用いられる、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体からなる着色剤の好ましい一つの形態は、ドライカラーと呼ばれる顔料を高濃度に含有する粉末状の着色剤である。ドライカラーの場合、一般的に有機顔料と一般式（１）の有機色素誘導体の合計１００重量部に対して、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸及びそれらの金属塩を分散剤として１〜１０００重量部含有する。脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸及びそれらの金属塩の例としては、脂肪族カルボン酸としては、カプリル酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としてはフタル酸、安息香酸等が挙げられ、又金属としては、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられる。ドライカラーは粉末状で作業性は悪いものの、顔料の濃度が高く、少量で着色に寄与する為価格的に最も経済的であり、ポリオレフィンの着色に多く用いられる。成形に供する場合は、成形用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ドライカラー０．００１〜１０重量部が用いられる。熱可塑性樹脂のペレットとドライカラーを混合機等で予め均一に混合した後に成形加工に供される。
【００３２】本発明において、着色される熱可塑性樹脂は、加熱により軟化し、冷却により再度、硬化するものであり、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、あるいはブロックもしくはランダムコポリマーまたはターポリマー、特にＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびポリスチレンのようなα−オレフィン類である。その他の有用な樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド類、および熱可塑性アイオノマー類である。本発明の方法は、これらの結晶性を有する熱可塑性樹脂に対して高い効果を有し、特に、α−オレフィン、エチレン、プロピレンおよびブチレンのホモポリマー、コポリマー等のいわゆるポリオレフィン樹脂に対し、顕著な効果を有する。
【００３３】ポリオレフィン樹脂としては、ＭＦＲ（メルトフローレート、すなわち溶解粘度）が０．００１〜３０のものが好ましく、ＭＦＲが０．００１未満では着色樹脂組成物の溶融粘度が高過ぎるために成形加工性が悪かったり、成形品にウエルエドマークやフローマークが発生する。一方、ＭＦＲが３０を越えると、成形品の機械物性の低下が懸念される。特に、高密度ポリエチレンを用いる場合には、ＭＦＲが０．００５〜１０、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを用いる場合には、ＭＦＲが０．００５〜２０であることが好ましい。
【００３４】本発明は、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体を含有する着色剤を用いて熱可塑性樹脂を着色することを特徴とするが、成形に供される前に、あらかじめ、熱可塑性樹脂を着色剤で用いて着色したペレット状の着色樹脂組成物を製造し、その着色されたペレット状の着色樹脂組成物を用いて成形加工に供しても良い。
【００３５】着色樹脂組成物とは、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で表される有機色素誘導体からなる着色剤と熱可塑性樹脂から構成される。そのまま成形に供されるペレット状のもの（着色ペレット）であっても良いし、あるいは顔料を高濃度に含有するいわゆるマスターバッチと称されるペレット状の着色剤であっても良い。そして、顔料を高濃度に含有するマスターバッチの場合には、係わるマスターバッチを熱可塑性樹脂で希釈して成形に供し、成形品を得ればよい。
【００３６】マスターバッチと着色ペレットを比較すると、加工工程等は大差なく、マスターバッチの方が顔料を高濃度に含有する分、着色ペレットよりややコスト高ではあるが、マスターバッチの場合には安価な熱可塑性樹脂で０．５〜２００倍に希釈して成形品を得るので、最終成形品として比較すると着色ペレットで成形品を得る場合より、マスターバッチを用いて熱可塑性樹脂で希釈して成形品を得る方が、安価になり好ましい。
【００３７】着色樹脂組成物のうち、そのまま成形に供されるいわゆる着色ペレットの場合には、熱可塑性樹脂１００重量部、本発明の着色剤０．００１〜１０重量部を含有することが好ましい。着色剤が０．００１重量部未満だと極めて淡色の着色しか得られない。また、１０重量部よりも多く顔料を含有すると成形品としての機械物性等を損なう場合がある。
【００３８】着色樹脂組成物のうち、顔料を高濃度に含有するペレット状の着色剤（マスターバッチ）の場合は、熱可塑性樹脂１００重量部、本発明の着色剤０．１〜２００重量部を含有することが好ましい。着色剤が０．１重量部未満だとマスターバッチとしての意味合いがなく、２００重量部よりも多く着色剤を含有するとマスターバッチの造粒が困難になる。そして、顔料を高濃度に含有するマスターバッチの場合には、係るマスターバッチを熱可塑性樹脂で希釈して成形に供し、成形品を得ればよい。希釈に用いられる熱可塑性樹脂としては、顔料を高濃度に含有するペレット状の着色樹脂組成物を得る際に用いられた熱可塑性樹脂と同様のものが例示できる。なお、最終成形品は、前記した希釈を必要とせずそのまま成形に供されるペレットの場合と同様に、熱可塑性樹脂１００重量部、着色剤０．００１〜１０重量部を含有することが好ましい。
【００３９】着色樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しないか、あるいは衛生上問題ない範囲で他の有機顔料、無機顔料、他の熱可塑性樹脂及至ワックス、又その誘導体や、重金属不活性剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、加工助剤、充填剤、公知のポリマー用の各種添加剤などを包含させることができる。
【００４０】着色樹脂組成物を得る際には、着色剤と熱可塑性樹脂を混練する前に、着色剤をポリエチレンワックス等の分散剤で処理を行い前加工することが好ましい。前加工する方法としては、単に着色剤と分散剤をミキサーに配合し混合したものと、着色剤と分散剤を配合し溶融混練後に粉砕したものがあるが、着色剤の均一分散性の点で、後者の溶融混練を行ったタイプの加工処理方法が好ましい。
【００４１】本発明において、熱可塑性樹脂を成形加工して成形品を得る際の成形方法は特に限定されるものではない。射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ押出し成形、エンゲル成形、真空成形等、成形方法にかかわらず、着色された成形品の反りや変形を抑制する効果が得られる。
【００４２】本発明の縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体からなる着色剤を用いて熱可塑性樹脂を着色する方法により、着色された成形品の反り、変形、寸法安定性が改善されるという機構については、必ずしも明らかになっていない。しかし、キナクリドン色素残基を有しない長鎖アルキルメルカプタンを用いた場合や、例えば、有機色素のスルホン酸と長鎖アルキルアミンの造塩物だけを用いた場合では、成形品の反りや変形を抑制する効果は見られず、キナクリドン色素残基と長鎖アルキル基を分子内に有する一般式（１）で示される有機色素誘導体を用いた場合のみ、反りや変形が小さくなる効果が見られた。
【００４３】以下に一般式（１）で表される有機色素誘導体の合成例を示す。
【００４４】＜合成例１＞ 化合物（ａ）の合成
ジクロロキナクリドン（１分子当たり平均２個の臭素基を含有する）３８．１部と炭酸カリウム３３．２部、ステアリルメルカプタン５７．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３００部中にて混合し、１４０℃、１２時間反応した。反応後、大量の塩水にあけ、ろ過、水洗した。その後、イソプロピルアルコール１０００部でリスラリーし３時間、リフラックス後、熱ろ過することにより、化合物（ａ）を得た。
（ａ）
【００４５】
【化４】
【００４６】＜合成例２＞ 化合物（ｂ）の合成
Ｎ−メチル化ジクロロキナクリドン（１分子当たり平均２個の塩素基を含有する）３９．５部と炭酸カリウム３３．２部、ステアリルメルカプタン５７．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３００部中にて混合し、１４０℃、１２時間反応した。反応後、大量の塩水にあけ、ろ過、水洗した。その後、イソプロピルアルコール１０００部でリスラリーし３時間、リフラックス後、熱ろ過することにより、化合物（ｂ）を得た。
（ｂ）
【００４７】
【化５】
【００４８】＜合成例３＞ 化合物（ｃ）の合成
２−ブロモキナクリドン３９．１．部、ジラウリルアミン７０．８部をＤＭＦ５００部中で懸濁し、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム４６．１部、酢酸パラジウム（ＩＩ）４．５部とトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１６．２部を添加し、１１０℃で６時間反応させた。反応後、反応液を大量の水に投入し、ろ過、水洗した。その後、イソプロピルアルコール１０００部でリスラリーし３時間、リフラックス後、熱ろ過することにより、化合物（ｃ）を得た。
【化６】
（ｃ）
【００４９】以下に、得られた一般式（１）で示される有機色素誘導体（ａ）〜（ｃ）と有機顔料を含有する着色剤及び着色樹脂組成物について、実施例、比較例を挙げて説明する。例中、「部」とは「重量部」を表す。
【００５０】反りや変形の評価は、射出成形機にて収縮性評価用の金型（射出方向とその垂直方向に１０．００ｃｍの標線が設けられた縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのプレートを作成する金型）を用いて成形し、成形されたプレートを恒温室で３日保存した後、射出方向とその垂直方向の収縮率の比で計算される収縮差率と、目視で反りや変形の程度を評価した。成形温度は２２０℃、金型温度４０℃で連続で２０枚射出成形し、評価にはその内、１４枚目から１９枚目の６枚を用いた。目視評価の基準は、顔料と有機色素誘導体を加えずに熱可塑性樹脂のみで作成した無色の成形プレート（以下ナチュラルのプレートと称す）と比較して、反りや変形が同程度であれば顔料の影響が見られないとして○、反りや変形が激しいものは×、ナチュラルのプレートよりは反りや変形が見られるがその差が小さいものを△とした。
【００５１】＜実施例１＞ 無置換キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、商品名、Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｍａｇｅｎｔａ ＦＧ−５７００ 東洋インキ製造（株）社製）１００部、化合物（ａ）１０部、ステアリン酸カルシウム６０部を混合機にて混合し、ドライカラーを得た。次に、このドライカラー２．０部、高密度ポリエチレン樹脂（製品名Ｈｉｚｅｘ２１００Ｊ 三井住友ポリオレフィン社製）１０００部、付着剤数滴をタンブリングして十分に混合した後、射出成形機でプレート状に成形し、反りや変形を評価した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視でも反りや変形は同じ程度であった。
【００５２】＜実施例２＞ 実施例１において、化合物（ａ）１０部を化合物（ｂ）１０部に置き換えること以外は、同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視でも反りや変形は同じ程度であった。
【００５３】＜比較例１＞ 実施例１において、化合物（ａ）を加えずに、同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率の値は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５４】＜比較例２＞ 合成例２にて、ジステアリルアミンのかわりにブチルメルカプタンを用いて有機色素誘導体（ｄ）を合成した。この化合物を用いて、実施例１と同様に成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５５】＜実施例３＞ 実施例１において、顔料をジメチルクナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、商品名、Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｍａｇｅｎｔａ ＦＧ−５７９３）に置き換えて、他は同様に行った。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００５６】＜実施例４＞ 実施例３において、化合物（ａ）を化合物（ｃ）に置き換えて行った。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００５７】＜比較例３＞ 実施例３において、化合物（ａ）を加えずに、同様に成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率の値は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５８】＜比較例４＞ 比較例２において、顔料をジメチルクナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ 商品名 Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｍａｇｅｎｔａ ＦＧ−５７９３、東洋インキ製造（株）社製）に変えて、他は同様に行ったナチュラルのプレートと比較して、収縮差率の値は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５９】＜実施例５＞ 実施例１において、顔料をジクロロジケトピロロピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、商品名 Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ ２０３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）に置き換えて行った。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００６０】＜実施例６＞ 実施例５において、化合物（ａ）を化合物（ｂ）に置き換えて行った。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００６１】＜比較例５＞ 実施例５において、化合物（ａ）を加えずに、同様に成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率の値は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００６２】＜実施例７＞ 実施例４において、顔料をβ型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、商品名 Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１、東洋インキ製造（株）社製 ）に置き換えて、化合物（ｃ）の添加量を２０％に変えて行った。目視では、反りや変形はやや改善された。
【００６３】＜実施例８＞ 実施例７において、顔料をイソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、商品名Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＬＴ−Ｎ、チバスペシャリティケミカルズ社製）に置き換えて行った。目視では、反りや変形はやや改善された。
【００６４】＜実施例９＞ ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、商品名 Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｍａｇｅｎｔａ ＦＧ−５７９３、東洋インキ製造（株）社製 ）１００部、サンプルミルで粉砕した化合物（ｂ）１０部、ポリエチレンワックス１１０部を混合し、３本ロールにて溶融混練後粉砕して加工顔料とした。この加工顔料４部と高密度ポリエチレン１００部とを混合後、２軸押出機にて溶融混練し、ペレット状のマスターバッチとした。次に、このマスターバッチ５部、高密度ポリエチレン樹脂（製品名Ｈｉｚｅｘ２１００Ｊ 三井住友ポリオレフィン社製）１００部を混合後、射出成形機で実施例１と同様にプレート状に射出成形し、同様に評価した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００６５】＜実施例１０＞ ジクロロジケトピロロピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、商品名 Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ ２０３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１００部、サンプルミルで粉砕した化合物（ａ）１０部、ポリエチレンワックス（商品名 Ｈｉｗａｘ ＮＬ−５００、三井住友ポリオレフィン社製）１１５部を混合し、溶融混練後粉砕して加工顔料とした。この加工顔料４部と高密度ポリエチレン１００部を混合後、溶融混練し、ペレット状のマスターバッチとした。次いで、このマスターバッチ５部、高密度ポリエチレン樹脂（製品名Ｈｉｚｅｘ２１００Ｊ 三井住友ポリオレフィン製）１００部を混合後、溶融混練し、ペレット状の着色ペレットを得た。次に、この着色ペレットを用いて、射出成形機で実施例１と同様にプレート状に射出成形し、同様に評価した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
＜実施例１１〜１５＞実施例１１〜１５は、実施例２、３、５、９、１０における高密度ポリエチレン樹脂をポリプロピレン樹脂（商品名グランドポリプロ Ｂ７６１ＱＤ グランドポリマー社製）に置き換えて、同様に射出成型して評価用のプレートを作成し、評価を行った。
【００６８】
＜比較例７〜８＞比較例７〜９は、比較例３、４、５における高密度ポリエチレン樹脂をポリプロピレン樹脂（商品名グランドポリプロ Ｂ７６１ＱＤ グランドポリマー社製）に置き換えて、同様に射出成型して評価用のプレートを作成し、評価を行った。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【発明の効果】本発明により、縮合多環系有機顔料の耐光性、耐熱性、耐移行性等の特性を有したまま、成形品の反り、変形、寸法変化を小さくすることが出来る。成形品の反りや変形による不良品が減少し、生産性の向上を図ることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックを着色成形加工する際に成形品の形状を制御することのできる着色剤に関し、詳しくは、着色されたプラスチック成形品の反りや変形を小さくすることのできる縮合多環系有機顔料を含有する着色剤および着色成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、プラスチックの着色に使用される着色剤は、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などが求められていることから、無機顔料や有機顔料が考慮の対象となる。
【０００３】従来、赤系プラスチック用着色剤として、耐光性、耐熱性、耐移行性に優れたキナクリドンもしくはジケトピロロピロール系顔料が最も多く使用されている。
【０００４】プラスチック着色剤として使用されているキナクリドンもしくはジケトピロロピロール系顔料は、耐光性、耐熱性、耐移行性、鮮明な色相、高い着色力等の特性を有するが、ポリオレフィンやＰＥＴなどの結晶性を有する熱可塑性樹脂の着色に用いた場合、プラスチック成型時において樹脂の結晶化度や結晶化方向に影響を与え、結果として、プラスチック成形品に反りや変形が生じる。
【０００５】プラスチック成形品の反りや変形を改善するため、成形メーカーでは、成形温度、射出圧、射出時間、射出速度、冷却時間等の加工条件を変えることにより最適化を行っている。しかし、樹脂の種類、着色剤、添加剤及び成形品の大きさや形状により収縮率が異なる為、反りや変形を予測した加工条件の設定は困難であった。また、成形サイクルを長くし、生産性を悪くする場合が多かった。
【０００６】反りや変形を改善する他の方法としては、結晶化剤（結晶核剤、造核剤あるいは結晶化促進剤）の添加が行われている。結晶化剤の添加は、結晶核となる成分が多く配合されることにより、微細な結晶を急速に生成させる作用があり、見かけ上、顔料による収縮への影響を低減させる効果がある。また、結晶化剤を用いることにより、成形サイクルを短くできること、また剛性や透明性が上がることなどが知られている。結晶化剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム、アジピン酸ナトリウムなどのカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’ −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどの酸性リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトールのアセタールタイプが用いられている。しかし、反りや変形に対しては効果が不十分であった。
【０００７】従って、最良の方法は着色剤として用いられる顔料を改質して結晶核として働かないようにすることである。顔料の結晶形、粒子径、形状を変えること、顔料骨格に各種の置換基を導入した顔料誘導体（有機色素誘導体）を添加することによる顔料表面の改質、顔料に樹脂やシランカップリング剤等で表面処理を施すことによる顔料表面の改質等が行われている。
【０００８】顔料の結晶形、粒子径、形状を変える方法としては、特開平０４−３７６２３２号公報、特開昭５７−１５５２４２号公報、特開昭５８−１２５７５２号公報等に記載されている。しかし、いずれも十分な効果が得られていない。また、顔料の結晶形、粒子径、形状の変化は、色相、分散性、着色力、耐熱性、耐光性等の顔料元来の物性に影響を及ぼしてしまう。
【０００９】反りや変形の改善を目的とした、顔料構造に置換基を導入したいわゆる顔料誘導体による表面改質の方法としては、特開平０３−１２４３２号公報にフタルイミドメチル誘導体が記載されている。反りや変形は幾分改善されるものの十分ではなく、また、色移行性が悪化し実用には至っていない。また、特開平１１−３４９８４４では、長鎖アルキルが導入されたジケトピロロピロール誘導体が記載されている。ジケトピロロピロールを顔料として使用した場合、効果を示したが、キナクリドン顔料などの場合、効果が不十分である。
【００１０】その他の顔料の表面改質方法としては、有機シランや有機チタンによる表面処理、熱可塑性樹脂による表面コーティング法が行われている。特開平０５−１９４８７３号公報には、有機顔料残基を有するスルホン酸と水溶性高分子アンモニウム塩からなるポリマーとを共存させ、顔料表面をポリマーで改質することが記載されている。しかし、いずれも効果は不十分であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
キナクリドンもしくはジケトピロロピロール系顔料を用いて熱可塑性樹脂を着色したときの成形品における反りや変形は、上記いずれの方法でも解決されず、大きな問題であった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、キナクリドン等の縮合多環系有機顔料と容易に製造できる一般式（１）で示される有機色素誘導体からなる着色剤を用いて着色することにより、縮合多環系有機顔料の優れた耐光性、耐熱性、耐移行性等を失わずにプラスチック成形品の反りや変形を小さくできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体を含む着色剤に関する。
一般式（１）
【００１４】
【化３】
【００１６】更に本発明は、着色剤がプラスチック用途である上記着色剤に関する。
【００１７】更に本発明は、縮合多環系有機顔料がキナクリドン系顔料またはジケトピロロピロール系顔料である上記着色剤に関する。
【００１８】更に本発明は、上記着色剤と、脂肪族カルボン酸金属塩または芳香族カルボン酸金属塩とからなる粉体状着色剤に関する。
【００１９】更に本発明は、上記着色剤を高濃度にプラスチックに配合して得られるマスターバッチに関する。
【００２０】更に本発明は、プラスチックに縮合多環系有機顔料を配合して着色成形する際し、一般式（１）で表される有機色素誘導体を添加することを特徴とするプラスチック成型品の成形歪みの改善方法に関する。
【００２１】一般式（１）におけるＲ１は炭素数１２から３０のアルキル基である。Ｒ１のアルキル基の長さが短い場合、即ち、少なくとも一つの炭素数１２以上のアルキル基を有しない場合には、反りや変形を抑制する十分な効果が得られなくなる。より高い効果を有し、使用量をより少なくする為に、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が共に炭素数１６以上のアルキル基である。また、炭素数が３０以上になるとアルキル基に対して相対的に有機色素残基が少なく、単位重量あたりの効果が小さくなり使用量を多く必要として好ましくない。Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は好ましくは飽和直鎖アルキル基であるが、分岐構造や不飽和構造を有していてもかまわない。Ｒ１、Ｒ２の例として、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ドコシル基（ベヘニル基）、ｃｉｓ−９−オクタデシル基（オレイル基）等がある。
【００２２】Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２３】本発明で用いる一般式（１）で表される有機色素誘導体の製造方法は、アルキルアミンやアルキルメルカプタン、アルキルアルコールを既知の方法によりアニリンに導入したものを原料にし、常法により環化してアルキル基の導入されたキナクリドン化合物を得ることができる。また、ハロゲン化キナクリドンを直接もしくはある種の触媒を用いて、アルキルアミンやアルキルメルカプタン、アルキルアルコールとを反応させることにより得られる。
【００２４】一般式（１）の製造に用いられる第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、アルキルメルカプタン、アルキルアルコールは、少なくとも一つのＲ１もしくはＲ２が炭素数１２以上のアルキル基を有する化合物である。化合物の例としては、ラルリルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ジラウリルアミン、ジパルミチルアミン、ジステアリルアミン、ラウリルメルカプタン、パルミチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、アラキルメルカプタン、ベヘニルメルカプタン、オレイルメルカプタン、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等がある。
【００２５】本発明で用いられる着色剤を構成する縮合多環系有機顔料は、本発明による一般式（１）の有機色素誘導体を用いずに熱可塑性樹脂を着色した時の成形品の反りや変形が大きく、一般式（１）で示される有機色素誘導体を顔料と共に用いることによる、成形品の反りや変形を小さくする効果が極めて大きく発揮される。
【００２６】本発明における縮合多環系有機顔料としては、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料等がある。
【００２７】本発明は、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体からなる着色剤を用いることを特徴とするが、縮合多環系有機顔料の優れた耐熱性、耐光性、耐移行性を有効に活用する為に、一般式（１）の有機色素誘導体の添加量は反りや変形を小さくするに十分な必要量で抑えられるべきであり、通常はキナクリドンなどの有機顔料が着色剤における着色成分としての主成分になる。
【００２８】一般式（１）の有機色素誘導体の使用量としては、縮合多環系有機顔料１００重量部に対して、一般式（１）の有機色素誘導体を０．０１〜３０重量部、中でも０．１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。使用量が少なすぎる場合には反りや変形を小さくする効果が十分ではなく、多すぎる場合には、色相の変化、耐熱性、耐光性、耐移行性の低下が現れる場合がある。
【００２９】縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体の混合方法は、特に限定されないが、おのおのの粉体を混合機で混合する方法、水や有機溶剤のスラリーとして撹拌混合する方法、３本ロールや２本ロールで媒体と共に練肉する方法、ニーディングや溶剤処理などの顔料化の工程で有機色素誘導体を添加する方法等がある。好ましくは、有機溶剤を用いたスラリー状態で混合する方法が十分な効果を発現するに有利である。
【００３０】本発明は、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で表される有機色素誘導体からなる着色剤を用いて熱可塑性樹脂を着色することを特徴とするが、着色剤においては、他の成分として、本発明の効果を阻害しないか、あるいは衛生上問題ない範囲で、他の有機顔料、無機顔料、ワックス、又その誘導体、重金属不活性剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、加工助剤、充填剤、公知のポリマー用の各種添加剤などを包含させることができる。要求される品質、着色作業性を満足する為に、あらかじめ顔料をこれらの成分と分散処理したもので、粉体状のドライカラー、顆粒状のビーズカラー、液状のペーストカラー、またはリキッドカラーといわれるものである。
【００３１】本発明に用いられる、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体からなる着色剤の好ましい一つの形態は、ドライカラーと呼ばれる顔料を高濃度に含有する粉末状の着色剤である。ドライカラーの場合、一般的に有機顔料と一般式（１）の有機色素誘導体の合計１００重量部に対して、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸及びそれらの金属塩を分散剤として１〜１０００重量部含有する。脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸及びそれらの金属塩の例としては、脂肪族カルボン酸としては、カプリル酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としてはフタル酸、安息香酸等が挙げられ、又金属としては、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げられる。ドライカラーは粉末状で作業性は悪いものの、顔料の濃度が高く、少量で着色に寄与する為価格的に最も経済的であり、ポリオレフィンの着色に多く用いられる。成形に供する場合は、成形用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ドライカラー０．００１〜１０重量部が用いられる。熱可塑性樹脂のペレットとドライカラーを混合機等で予め均一に混合した後に成形加工に供される。
【００３２】本発明において、着色される熱可塑性樹脂は、加熱により軟化し、冷却により再度、硬化するものであり、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、あるいはブロックもしくはランダムコポリマーまたはターポリマー、特にＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびポリスチレンのようなα−オレフィン類である。その他の有用な樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド類、および熱可塑性アイオノマー類である。本発明の方法は、これらの結晶性を有する熱可塑性樹脂に対して高い効果を有し、特に、α−オレフィン、エチレン、プロピレンおよびブチレンのホモポリマー、コポリマー等のいわゆるポリオレフィン樹脂に対し、顕著な効果を有する。
【００３３】ポリオレフィン樹脂としては、ＭＦＲ（メルトフローレート、すなわち溶解粘度）が０．００１〜３０のものが好ましく、ＭＦＲが０．００１未満では着色樹脂組成物の溶融粘度が高過ぎるために成形加工性が悪かったり、成形品にウエルエドマークやフローマークが発生する。一方、ＭＦＲが３０を越えると、成形品の機械物性の低下が懸念される。特に、高密度ポリエチレンを用いる場合には、ＭＦＲが０．００５〜１０、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを用いる場合には、ＭＦＲが０．００５〜２０であることが好ましい。
【００３４】本発明は、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体を含有する着色剤を用いて熱可塑性樹脂を着色することを特徴とするが、成形に供される前に、あらかじめ、熱可塑性樹脂を着色剤で用いて着色したペレット状の着色樹脂組成物を製造し、その着色されたペレット状の着色樹脂組成物を用いて成形加工に供しても良い。
【００３５】着色樹脂組成物とは、縮合多環系有機顔料と一般式（１）で表される有機色素誘導体からなる着色剤と熱可塑性樹脂から構成される。そのまま成形に供されるペレット状のもの（着色ペレット）であっても良いし、あるいは顔料を高濃度に含有するいわゆるマスターバッチと称されるペレット状の着色剤であっても良い。そして、顔料を高濃度に含有するマスターバッチの場合には、係わるマスターバッチを熱可塑性樹脂で希釈して成形に供し、成形品を得ればよい。
【００３６】マスターバッチと着色ペレットを比較すると、加工工程等は大差なく、マスターバッチの方が顔料を高濃度に含有する分、着色ペレットよりややコスト高ではあるが、マスターバッチの場合には安価な熱可塑性樹脂で０．５〜２００倍に希釈して成形品を得るので、最終成形品として比較すると着色ペレットで成形品を得る場合より、マスターバッチを用いて熱可塑性樹脂で希釈して成形品を得る方が、安価になり好ましい。
【００３７】着色樹脂組成物のうち、そのまま成形に供されるいわゆる着色ペレットの場合には、熱可塑性樹脂１００重量部、本発明の着色剤０．００１〜１０重量部を含有することが好ましい。着色剤が０．００１重量部未満だと極めて淡色の着色しか得られない。また、１０重量部よりも多く顔料を含有すると成形品としての機械物性等を損なう場合がある。
【００３８】着色樹脂組成物のうち、顔料を高濃度に含有するペレット状の着色剤（マスターバッチ）の場合は、熱可塑性樹脂１００重量部、本発明の着色剤０．１〜２００重量部を含有することが好ましい。着色剤が０．１重量部未満だとマスターバッチとしての意味合いがなく、２００重量部よりも多く着色剤を含有するとマスターバッチの造粒が困難になる。そして、顔料を高濃度に含有するマスターバッチの場合には、係るマスターバッチを熱可塑性樹脂で希釈して成形に供し、成形品を得ればよい。希釈に用いられる熱可塑性樹脂としては、顔料を高濃度に含有するペレット状の着色樹脂組成物を得る際に用いられた熱可塑性樹脂と同様のものが例示できる。なお、最終成形品は、前記した希釈を必要とせずそのまま成形に供されるペレットの場合と同様に、熱可塑性樹脂１００重量部、着色剤０．００１〜１０重量部を含有することが好ましい。
【００３９】着色樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しないか、あるいは衛生上問題ない範囲で他の有機顔料、無機顔料、他の熱可塑性樹脂及至ワックス、又その誘導体や、重金属不活性剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、加工助剤、充填剤、公知のポリマー用の各種添加剤などを包含させることができる。
【００４０】着色樹脂組成物を得る際には、着色剤と熱可塑性樹脂を混練する前に、着色剤をポリエチレンワックス等の分散剤で処理を行い前加工することが好ましい。前加工する方法としては、単に着色剤と分散剤をミキサーに配合し混合したものと、着色剤と分散剤を配合し溶融混練後に粉砕したものがあるが、着色剤の均一分散性の点で、後者の溶融混練を行ったタイプの加工処理方法が好ましい。
【００４１】本発明において、熱可塑性樹脂を成形加工して成形品を得る際の成形方法は特に限定されるものではない。射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ押出し成形、エンゲル成形、真空成形等、成形方法にかかわらず、着色された成形品の反りや変形を抑制する効果が得られる。
【００４２】本発明の縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体からなる着色剤を用いて熱可塑性樹脂を着色する方法により、着色された成形品の反り、変形、寸法安定性が改善されるという機構については、必ずしも明らかになっていない。しかし、キナクリドン色素残基を有しない長鎖アルキルメルカプタンを用いた場合や、例えば、有機色素のスルホン酸と長鎖アルキルアミンの造塩物だけを用いた場合では、成形品の反りや変形を抑制する効果は見られず、キナクリドン色素残基と長鎖アルキル基を分子内に有する一般式（１）で示される有機色素誘導体を用いた場合のみ、反りや変形が小さくなる効果が見られた。
【００４３】以下に一般式（１）で表される有機色素誘導体の合成例を示す。
【００４４】＜合成例１＞ 化合物（ａ）の合成
ジクロロキナクリドン（１分子当たり平均２個の臭素基を含有する）３８．１部と炭酸カリウム３３．２部、ステアリルメルカプタン５７．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３００部中にて混合し、１４０℃、１２時間反応した。反応後、大量の塩水にあけ、ろ過、水洗した。その後、イソプロピルアルコール１０００部でリスラリーし３時間、リフラックス後、熱ろ過することにより、化合物（ａ）を得た。
（ａ）
【００４５】
【化４】
Ｎ−メチル化ジクロロキナクリドン（１分子当たり平均２個の塩素基を含有する）３９．５部と炭酸カリウム３３．２部、ステアリルメルカプタン５７．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３００部中にて混合し、１４０℃、１２時間反応した。反応後、大量の塩水にあけ、ろ過、水洗した。その後、イソプロピルアルコール１０００部でリスラリーし３時間、リフラックス後、熱ろ過することにより、化合物（ｂ）を得た。
（ｂ）
【００４７】
【化５】
２−ブロモキナクリドン３９．１．部、ジラウリルアミン７０．８部をＤＭＦ５００部中で懸濁し、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム４６．１部、酢酸パラジウム（ＩＩ）４．５部とトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１６．２部を添加し、１１０℃で６時間反応させた。反応後、反応液を大量の水に投入し、ろ過、水洗した。その後、イソプロピルアルコール１０００部でリスラリーし３時間、リフラックス後、熱ろ過することにより、化合物（ｃ）を得た。
【化６】
【００４９】以下に、得られた一般式（１）で示される有機色素誘導体（ａ）〜（ｃ）と有機顔料を含有する着色剤及び着色樹脂組成物について、実施例、比較例を挙げて説明する。例中、「部」とは「重量部」を表す。
【００５０】反りや変形の評価は、射出成形機にて収縮性評価用の金型（射出方向とその垂直方向に１０．００ｃｍの標線が設けられた縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのプレートを作成する金型）を用いて成形し、成形されたプレートを恒温室で３日保存した後、射出方向とその垂直方向の収縮率の比で計算される収縮差率と、目視で反りや変形の程度を評価した。成形温度は２２０℃、金型温度４０℃で連続で２０枚射出成形し、評価にはその内、１４枚目から１９枚目の６枚を用いた。目視評価の基準は、顔料と有機色素誘導体を加えずに熱可塑性樹脂のみで作成した無色の成形プレート（以下ナチュラルのプレートと称す）と比較して、反りや変形が同程度であれば顔料の影響が見られないとして○、反りや変形が激しいものは×、ナチュラルのプレートよりは反りや変形が見られるがその差が小さいものを△とした。
【００５１】＜実施例１＞ 無置換キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、商品名、Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｍａｇｅｎｔａ ＦＧ−５７００ 東洋インキ製造（株）社製）１００部、化合物（ａ）１０部、ステアリン酸カルシウム６０部を混合機にて混合し、ドライカラーを得た。次に、このドライカラー２．０部、高密度ポリエチレン樹脂（製品名Ｈｉｚｅｘ２１００Ｊ 三井住友ポリオレフィン社製）１０００部、付着剤数滴をタンブリングして十分に混合した後、射出成形機でプレート状に成形し、反りや変形を評価した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視でも反りや変形は同じ程度であった。
【００５２】＜実施例２＞ 実施例１において、化合物（ａ）１０部を化合物（ｂ）１０部に置き換えること以外は、同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視でも反りや変形は同じ程度であった。
【００５３】＜比較例１＞ 実施例１において、化合物（ａ）を加えずに、同様の方法により成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率の値は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５４】＜比較例２＞ 合成例２にて、ジステアリルアミンのかわりにブチルメルカプタンを用いて有機色素誘導体（ｄ）を合成した。この化合物を用いて、実施例１と同様に成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５５】＜実施例３＞ 実施例１において、顔料をジメチルクナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、商品名、Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｍａｇｅｎｔａ ＦＧ−５７９３）に置き換えて、他は同様に行った。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００５６】＜実施例４＞ 実施例３において、化合物（ａ）を化合物（ｃ）に置き換えて行った。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００５７】＜比較例３＞ 実施例３において、化合物（ａ）を加えずに、同様に成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率の値は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５８】＜比較例４＞ 比較例２において、顔料をジメチルクナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ 商品名 Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｍａｇｅｎｔａ ＦＧ−５７９３、東洋インキ製造（株）社製）に変えて、他は同様に行ったナチュラルのプレートと比較して、収縮差率の値は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００５９】＜実施例５＞ 実施例１において、顔料をジクロロジケトピロロピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、商品名 Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ ２０３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）に置き換えて行った。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００６０】＜実施例６＞ 実施例５において、化合物（ａ）を化合物（ｂ）に置き換えて行った。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００６１】＜比較例５＞ 実施例５において、化合物（ａ）を加えずに、同様に成形プレートを作成した。ナチュラルのプレートと比較して、収縮差率の値は大きく、目視でも反りや変形が大きかった。
【００６２】＜実施例７＞ 実施例４において、顔料をβ型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、商品名 Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１、東洋インキ製造（株）社製 ）に置き換えて、化合物（ｃ）の添加量を２０％に変えて行った。目視では、反りや変形はやや改善された。
【００６３】＜実施例８＞ 実施例７において、顔料をイソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、商品名Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＬＴ−Ｎ、チバスペシャリティケミカルズ社製）に置き換えて行った。目視では、反りや変形はやや改善された。
【００６４】＜実施例９＞ ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、商品名 Ｌｉｏｎｏｇｅｎ Ｍａｇｅｎｔａ ＦＧ−５７９３、東洋インキ製造（株）社製 ）１００部、サンプルミルで粉砕した化合物（ｂ）１０部、ポリエチレンワックス１１０部を混合し、３本ロールにて溶融混練後粉砕して加工顔料とした。この加工顔料４部と高密度ポリエチレン１００部とを混合後、２軸押出機にて溶融混練し、ペレット状のマスターバッチとした。次に、このマスターバッチ５部、高密度ポリエチレン樹脂（製品名Ｈｉｚｅｘ２１００Ｊ 三井住友ポリオレフィン社製）１００部を混合後、射出成形機で実施例１と同様にプレート状に射出成形し、同様に評価した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００６５】＜実施例１０＞ ジクロロジケトピロロピロール（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、商品名 Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ ２０３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１００部、サンプルミルで粉砕した化合物（ａ）１０部、ポリエチレンワックス（商品名 Ｈｉｗａｘ ＮＬ−５００、三井住友ポリオレフィン社製）１１５部を混合し、溶融混練後粉砕して加工顔料とした。この加工顔料４部と高密度ポリエチレン１００部を混合後、溶融混練し、ペレット状のマスターバッチとした。次いで、このマスターバッチ５部、高密度ポリエチレン樹脂（製品名Ｈｉｚｅｘ２１００Ｊ 三井住友ポリオレフィン製）１００部を混合後、溶融混練し、ペレット状の着色ペレットを得た。次に、この着色ペレットを用いて、射出成形機で実施例１と同様にプレート状に射出成形し、同様に評価した。ナチュラルのプレートや実施例１と比較して、収縮差率は近い値を示し、目視では反りや変形は同程度であった。
【００６６】
【表１】
＜実施例１１〜１５＞実施例１１〜１５は、実施例２、３、５、９、１０における高密度ポリエチレン樹脂をポリプロピレン樹脂（商品名グランドポリプロ Ｂ７６１ＱＤ グランドポリマー社製）に置き換えて、同様に射出成型して評価用のプレートを作成し、評価を行った。
【００６８】
＜比較例７〜８＞比較例７〜９は、比較例３、４、５における高密度ポリエチレン樹脂をポリプロピレン樹脂（商品名グランドポリプロ Ｂ７６１ＱＤ グランドポリマー社製）に置き換えて、同様に射出成型して評価用のプレートを作成し、評価を行った。
【００６９】
【表２】
【発明の効果】本発明により、縮合多環系有機顔料の耐光性、耐熱性、耐移行性等の特性を有したまま、成形品の反り、変形、寸法変化を小さくすることが出来る。成形品の反りや変形による不良品が減少し、生産性の向上を図ることが出来る。
Claims (6)
- 縮合多環系有機顔料と一般式（１）で示される有機色素誘導体を含む着色剤。
一般式（１）
- 着色剤がプラスチック用途である請求項１記載の着色剤。
- 縮合多環系有機顔料がキナクリドン系顔料またはジケトピロロピロール系顔料である請求項１または２記載の着色剤。
- 請求項１ないし３いずれか記載の着色剤と、脂肪族カルボン酸金属塩または芳香族カルボン酸金属塩とからなる粉体状着色剤。
- 請求項１ないし３いずれか記載の着色剤を高濃度にプラスチックに配合して得られるマスターバッチ。
- プラスチックに縮合多環系有機顔料を配合して着色成形する際し、一般式（１）で表される有機色素誘導体を添加することを特徴とするプラスチック成型品の成形歪みの改善方法。
一般式（１）
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