CN1866060A - 超分子复合膜材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光学各向异性复合膜材料，其具有改善的包括相对于环境因素的水解稳定性和机械强度的工作性能。本发明的优点通过制作一种超分子复合膜材料获得，该材料包括由含有极性基团的有机超分子组成的晶体薄膜的基体，以及含有至少两个官能团的水溶性脂肪族化合物的粘合剂。本发明还提供制造该复合膜材料的方法，其包括：(i)形成由带有π共轭体系和取代的极性基团的环状有机化合物的超分子组成的溶致液晶层；(ii)对该层施加取向力并除去溶剂以形成晶体薄膜；(iii)用无机盐溶液处理晶体薄膜，形成超分子的不溶性晶体薄膜；(iv)用能与极性基团相互作用的粘合剂浸渍不溶性薄膜，形成经填充的膜；和(v)干燥该膜，形成超分子复合膜材料。

Description

超分子复合膜材料及其制造方法
相关申请
本申请要求于2004年6月8日提交的美国专利申请第60/578,338号的优先权，其披露的内容以引用方式结合于本文中作为参考。
技术领域
本发明总体涉及晶体复合膜材料领域。尤其，本发明一般涉及微电子学、光学、通讯、计算机技术、以及其它的相关领域。
背景技术
现代技术的发展需要创造出新的材料，尤其是复合材料，其构成用于制造具有所希望性能的光学、电子、以及其它元件的基础。
复合物或复合材料是指由两种或两种以上不同组分或者说由不同相组成的系统。其中一种组分是连续的，并被称为基体或基材，而其它组分以夹杂物(内含物)，尤其是以颗粒、纤维、层的形式，分布在基体中，并被称作填料或分散相。复合材料或复合物是非均相分散系统，其性能并不是各组分性能的简单结合。复合材料的性能可以通过改善基体和填料之间的相互作用、通过选择适当的填料、以及通过改变各组分的比率来加以控制。填料颗粒的物理化学参数在获得具有所希望性能的复合材料中具有重要作用。
一种用于获得光学透明材料的组合物披露在美国专利第4,143,017号中，该组合物包括含有不饱和二醇类的共聚物、水、以及有机填料，这些有机填料赋予最终的复合材料改善的机械性能，同时保留了组分较高的光学性能。这些填料是含有至少一个羧基的多官能单体，其用作交联剂。
含有可聚合基团的各种类型的填料分子在欧洲专利第EP0,389,420号中进行了描述。
填料可以是物质的不同组合，这些物质可以是有机的和/或无机的。例如，包含有机和无机填料的液晶聚合物体系和水溶性聚合物分散体在PCT专利公开第WO 0040655和WO 0040629号中进行了描述。所使用的无机成分是碱土金属盐。
在液晶显示器背光系统中使用的聚合物组合物的另一个实例披露在欧洲专利第EP 0,847,424号中，该组合物包括覆盖以聚合物粘合剂的聚合物膜，该聚合物粘合剂含有有机和无机填料。该粘合剂是透明的并且长时间保持其光学性能。
针对基于碘改性的聚乙烯醇(PVA)的各向异性膜，研究了双组分液晶系统的光学性能(参见Bahadur，B.，Liquid Crystals：Applications and Uses，ed.，Vol.1，World Scientific，Singapore，NewYork，July 1990，p.101)。
然而，多种基于聚合物的光学材料，尤其是带有染料添加剂的基于PVA的膜，具有相对较低的热稳定性，这限制了它们的应用。
一种特殊类型的聚合物是超分子聚合物，参见例如Brandveld，L.，Supramolecular Polymers，Chem.Rev.，101，4071-97(2001)。其结构单元是通过非共价键如氢键、络合键、以及芳烃-芳烃键加以连接。单体是通常为有机染料的自组装盘形分子，其含有各种取代的离子基团。在水溶液中，这样的盘形分子呈现聚集作用，并形成溶致液晶。
在形成超分子聚合物组合物中，氢键型的分子间键合的重要作用在例如欧洲专利第EP 1,300,447号中加以描述。这样的键似乎是相邻聚合物链的官能团之间相互作用的结果。
美国专利第5,730,900号披露了获得包括聚合物基体的膜的方法。根据该披露的方法，初始溶液包括盘形取代的并且在取代基中含有可聚合基团的多环化合物，以及液晶物质。基质是经取向的(定向的)聚合物基质。在经披露的处理和进一步冷却之后形成膜，该膜包括聚合物基体以及相当于结合的填料的液晶夹杂物(内含物)。这种双组分混合物的转化导致形成带有保护层的基体-聚合物体系，并在最终膜中保留液晶性能。然而，使用有机溶剂、需要分别为体系组分选择溶剂、需要高温和/或紫外线辐射，使得上述聚合反应过程技术复杂并且不适于环境。
用于获得具有新性能的改性的光学膜材料的另一类化合物是通过具有平面分子结构的改性的水溶性二向色有机染料提供的。杂环分子和这样的化合物的分子聚集体的特点在于在可见光谱范围内具有强的二向色性。基于这类材料的制造晶体薄膜的方法并不具有现有技术的缺点。该制造方法包括下述阶段(步骤)。在第一阶段，水溶性染料形成溶致液晶相。此相包括由二向色染料的盘形分子组成的柱状聚集体(参见例如Yeh，P.，et al.，Molecular CrystallineThin Film E-Polarizer，Mol.Mater.，14(2000))。这些分子甚至在稀释溶液中也能够聚集(参见Lydon，J.，Chromonics，In：Handbook ofLiquid Crystals，1998，pp.981-1007)。在第二阶段，向溶致液晶相(以油墨或浆糊的形式)施加剪切力，以使分子柱在剪切力方向上配向(align)。经施加的液晶的高触变性提供了在剪切诱导状态下的高的分子有序化，并且在终止剪切作用以后将其保持。在该方法的第三阶段，溶剂(水)的蒸发导致单向结晶，并且由经预取向的液晶相形成有机固态晶体膜，如在美国专利第6,563,640号中所一般描述的。这样的晶体薄膜(TCF)的特点在于折射率和吸收指数方面的高光学各向异性，表现出如在Bobrov，Yu.A.，J.Opt.Technol.，66，547(1999)中所详述的优异的偏振片性能，并且适于如在Ignatov，L.等人的Society for Information Display，Int.Symp.Digest ofTechnical Papers，Long Beach，California，May 16-18，Vol.XXXI，834-838(2000)中所一般描述的在液晶显示器方面的商业应用。
通过这种技术制造的光学各向异性膜在高湿环境中受到限制。如在美国专利第6,563,640号中所披露的，膜可以另外用含有二价或三价金属离子的溶液加以处理。这种处理的最终产品形成了不溶性膜。然而，含水量可以随高温和高湿而波动，其导致光学特性的稳定性下降。
发明内容
本发明提供了具有改善的工作特性的光学各向异性复合膜材料，改善的工作特性包括相对于环境因素的水解稳定性和机械强度。本发明的这些和其它优点可以通过形成超分子复合膜材料来获得。这种超分子复合膜材料包括由含有极性基团的有机超分子构成的晶体薄膜的基体，以及表示水溶性脂肪族化合物的粘合剂，该水溶性脂肪族化合物含有至少两个官能团。
优选地，根据本发明的超分子复合膜材料，其中每个超分子是具有π共轭体系并由π-π键连接的环状有机分子的链，所述超分子具有通式{M}n(F)d，
其中M是有机分子；n是所述链中分子的数目，数量高达10000，F是暴露于超分子间空间的极性基团；以及d是每个分子中极性基团的数目，在1至4之间变化。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述极性基团是可离子化的。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述可离子化的极性基团与一个或多个抗衡离子结合。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述抗衡离子是碱土金属离子。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述超分子的基体占所述复合膜材料质量的高达约95％。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂是水溶性的。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂分子的所述官能团相互作用形成氢键和/或化学键。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂分子的官能团与超分子的环状有机分子相互作用形成氢键和/或离子键。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂与所述环状有机分子的相互作用不干扰所述超分子的基体。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂分子的所述官能团与所述环状有机分子的极性基团相互作用，所述环状有机分子属于不同的超分子或同一超分子的不同片段。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂含有氨基和/或羟基基团。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂选自羟甲基脲类及其衍生物。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂进一步包括二元醇或多元醇添加剂。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述醇添加剂与所述粘合剂的量的比率在(0.1-1.0)∶2的范围内。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述材料是各向异性的并具有晶体结构，所述晶体结构沿光轴之一具有3.4±0.3Å的晶面间距。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述材料是偏振的。
根据本发明的超分子复合膜材料，其中所述材料是一种延迟片或滤光片。
本发明进一步提供了用于制造具有这些有益性能的超分子复合膜材料的方法。在一个具体实施例中，该方法包括以下步骤：(i)形成由具有π共轭体系和取代的极性基团的环状有机化合物的超分子组成的溶致液晶层；(ii)对所述层施加外部取向力，并进一步除去溶剂，形成晶体薄膜；(iii)用无机盐溶液处理晶体薄膜，使形成由所述有机分子组成的超分子的不溶性晶体膜；(iv)用能够与极性基团相互作用的粘合剂浸渍所述不溶性膜，接着形成经填充的膜；以及(v)干燥所述经填充的膜，使形成超分子复合膜材料。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中在所述溶致液晶中的所述有机分子的含量是在质量比约3％至50％的范围内。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中在所述溶致液晶中的所述有机分子的含量是在质量比约7％至30％的范围内。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶致液晶是基于水或在水与可与水混溶的有机溶剂的混合物中。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶致液晶进一步包括质量比高达5％的表面活性剂。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶致液晶进一步包括质量比高达5％的增塑剂。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述外部取向力是对所述层的机械剪切。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述外部取向力包括选自施加电场和施加磁场的一种或几种外部力。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中从所述溶致液晶除去所述溶剂是在约20℃至60℃之间的温度和40％至70％的相对湿度的条件下进行的。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶剂在约20℃的温度下在少于约1小时的时间被除去。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述无机盐溶液是碱土金属盐的溶液。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶液浓度是在质量比约为5％至30％的范围内。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶液浓度是在质量比约为10％至20％的优选范围内。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述不溶性晶体薄膜在用所述粘合剂浸渍之前用水洗涤，然后在20℃至70℃之间的温度下干燥约少于20分钟。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述粘合剂的水溶液用于所述浸渍。
根据本发明的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述粘合剂的使用浓度是在质量比为约0.5％至20％的范围内。
附图说明
通过阅读在下文中提供的本发明详述和所附的权利要求并参照附图，本发明的其它目的和优点将变得显而易见，其中：
图1表示的是超分子复合膜的厚度对于用无机盐以及用羟甲基脲和甘油(MCGl)浸渍溶液处理晶体薄膜(TCF)时的相对湿度的关系曲线。用MC(2％)+Gl(1％)处理的TCF(曲线2)以及没有用MC(2％)+Gl(1％)处理的TCF(曲线1)。
图2表示的是在230℃烘烤试验之前和之后，经过和未经羟甲基脲(MC)浸渍溶液处理的阴丹酮、萘四羧酸以及苝四羧酸(INP)的磺化衍生物的不溶性TCF的对比度与透射比的关系曲线(CR-T曲线)。在烘烤试验前未经处理的TCF(1)和在烘烤试验后未经处理的TCF(2)，在烘烤试验前经10％的MC溶液处理的TCF(3)和在烘烤试验后经10％的MC溶液处理的TCF(4)。
图3表示的是在230℃烘烤试验之前和之后，经过和未经MCGl浸渍溶液处理的INP的不溶性TCF的CR-T曲线。在烘烤试验前未经处理的TCF(1)和在烘烤试验后未经处理的TCF(2)，在烘烤试验前经MC(4％)+Gl(2％)溶液处理的TCF(3)和在烘烤试验后经MC(4％)+Gl(2％)溶液处理的TCF(4)。
图4表示的是在环境试验之前和之后，经过和未经MCGl浸渍溶液处理的INP的不溶性TCF的CR-T曲线。在环境试验前未经处理的TCF(1)和在环境试验后未经处理的TCF(2)，在环境试验前经MC(2.5％)+Gl(1.2％)溶液处理的TCF(3)和在环境试验后经MC(2.5％)+Gl(1.2％)溶液处理的TCF(4)。
图5表示的是基于阴丹酮的磺化产物混合物的水溶液的不溶性TCF在230℃烘烤试验之前和之后，经过和未经浸渍溶液处理的CR-T曲线。在烘烤试验前未经处理的TCF(1)和在烘烤试验后未经处理的TCF(2)，在烘烤试验前经MC(2.5％)+Gl(1.2％)溶液处理的TCF(3)和在烘烤试验后经MC(2.5％)+Gl(1.2％)溶液处理的TCF(4)。
具体实施方式
本发明提供了在宽波长范围内具有选择性光学性能的复合材料的光学各向异性膜，以及获得这类膜的方法。该材料可以基于能够在溶液中形成溶致液晶相的各种有机物质。将这种材料施加(涂敷)于基片上，接着对溶致液晶相施加外部取向力并除去溶剂，形成包括有机分子的有序化体系的各向异性晶体薄膜。
增加的机械强度和改善的物理性能确保了光学膜的适当功能，尤其是它们在高温和高湿条件下的稳定性，其是通过用能够与液晶分子相互作用的无机盐和水溶性有机化合物处理膜来提供的。
该披露的复合材料的光学各向异性膜与未经处理的膜相比具有：相对于环境因素的更高的稳定性、改善的机械性能、以及更好的光学特性。本发明的又一具体实施例提供了获得所述膜的方法。
本发明采用由有机分子组成的超分子，这些有机分子具有平面构型、含有取代的极性基团、并通过非共价π-π键连接。就它们的化学结构而言，这些分子属于具有π键的共轭体系的环状化合物(包括芳族化合物和杂环化合物)。这些分子包含经取代的可以是极性或非极性的改性基团。极性基团是亲水的，并为所述有机化合物分子提供在水和其它极性溶剂中的溶解性。非极性基团是疏水的，并决定在非极性溶剂中的溶解性以及所需要的光谱特性。一类这样的化合物是由有机染料提供的。
所述超分子包括具有π共轭体系并由π-π(芳烃-芳烃)键连接的环状有机分子的链，其具有以下通式：
                  {M}n(F)d，
其中，M是有机分子；n是链中分子的数目(高达10000)，F是暴露于超分子间空间的极性基团；以及d是每个分子中极性基团的数目(在1至4之间变化)。
极性基团可以是可离子化的以及不可离子化的。可离子化的极性基团通常是强无机酸的阴离子基团，包括磺酸基、硫酸根和磷酸根基团、以及极性较小的羧基基团。此外，这些基团可以是阳离子片段，如氨基和一些具有pH相关性能的两性基团。在溶液中，极性基团总是结合有一种或几种(相同或不同的)抗衡离子。多价抗衡离子可以同时属于不同的分子。不可离子化极性基团包括羟基、氯、溴等等。
非极性基团主要属于多种类型的有机片段，如甲基、乙基、乙氧基等。
所考虑的有机化合物分子具有平面构型，通常具有椭圆形状。这些分子可以是对称或不对称的，同时取代基排列在周围。这些分子是两亲的，并可以同时含有相同或不同化学特性的取代基团。
正如已知的，用于形成分子聚集体或超分子的推动力是平面分子(例如，染料的平面分子)之间的π-π相互作用。溶剂化作用，即，改性用极性基团与溶剂的优先相互作用，导致形成相同类型的超分子的有序化结构，被称作溶致液晶(LLC)系统(体系)或中间相。LLC系统的特点在于：其相图在很宽的浓度、温度、以及pH值范围内具有稳定区。
由在极性溶剂中的所考虑的有机物质形成这样的LLC中间相是实现本发明目的的必要条件。极性溶剂可以是水或水与可与水以任何比例混溶的有机溶剂的混合物。
本发明利用能够形成中间相的水溶性有机物质，这些有机物质在美国公开的专利申请第US2001/0029638号中进行了详细描述，其全部内容以引用方式结合于本文中作为参考，并且包括但不限于以下类型的化合物：
-聚甲炔染料(例如，假异花青(peudoisocyanine)、频哪氰醇)；
-三芳甲烷染料(例如，碱性甸子、酸性浅蓝3)；
-二氨基呫吨染料(例如，磺基罗丹明)；
-吖啶染料(例如，碱性黄K)；
-磺化吖啶染料(例如，反式-喹吖啶酮)；
-蒽醌染料的水溶性衍生物(例如，活性浅蓝KX)；
-磺化的瓮染料制品(例如，黄烷士酮、阴丹士林黄、瓮黄4K、瓮暗绿G、瓮紫C、阴丹酮、苝紫、瓮猩红2G)；
-偶氮染料(例如，苯并红紫4B、直接耐晒黄O)；
-水溶性二嗪染料(例如，酸性暗蓝3)；
-磺化二噁嗪染料制品(颜料紫二噁嗪)；
-可溶性噻嗪染料(例如，亚甲蓝)；
-水溶性酞菁衍生物(例如，八羧基酞菁铜盐类)；
-荧光增白剂；
-氯化甘氨酸二钠(disodium chrologlycanate)；
以及一些其它化合物，包括苝四羧酸二酰亚胺红(PADR)、PADR的苯并咪唑(紫色)和萘四羧酸的苯并咪唑(黄色、酒红色)、苯并咪唑和菲并-9，10：2，3-喹喔啉的磺基衍生物等。
溶致液晶中间相是通过利用水溶性磺基衍生物(单独地或是这类化合物的混合物)形式的可离子化有机分子而形成。
在所披露的系统中的阳离子抗衡离子可以是，但不限于：H+、NH4 +、K+、Li+、Na+、Cs+、Ca2+、Sr2+、Mg2+、Ba2+、Co2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Fe2+、Ni2+、Al3+、Ce3+、La3+等，以及这些阳离子与其它阳离子的混合物。
当溶解于水中时，这些磺基衍生物或它们的混合物的分子形成如堆叠的硬币状堆积的不等轴(棒状)聚集体。在这样的溶液中的每个聚集体都是具有双电层的胶束，同时整个溶液是高度分散的(胶态)亲液系统。当溶液浓度(即，胶束浓度)增加时，不等轴聚集体呈现出自发有序化，也将其称作自动有序化。这导致向列型亲液(nematic lyotropic)中间相的形成，由此该系统变成液晶。在柱中染料分子的高度有序使它们的中间相可用于获得经取向(定向)的二向色材料。由这些材料形成的膜具有高度的光学各向异性。通过通常的方法，例如借助偏光显微镜，可以很容易证实液晶态。
在LLC中间相中所述磺基衍生物或它们的混合物的含量是在质量比为3至50％的范围内，最通常是在质量比为7至30％的范围内。所述LLC系统可以另外含有质量比高达5％的表面活性剂和/或增塑剂。
通过改变染料分子中磺基基团的数目(通常为1至4)、以及其它取代基(如乙基、甲基、氯、溴)的数目和特性，可以控制在液晶溶液中形成的聚集体的亲水-疏水平衡并改变溶液粘度。这又依次影响超分子的尺寸和形状，并且影响这些超分子的分子有序化的程度，其提供所需要的溶解性和相关LLC系统的高度稳定性。超分子之间的距离通常是在40-100Å的范围内。
所有上述化合物，单独或以混合物的形式，能够在溶液中形成稳定的LLC中间相，其中混合物是彼此之间的混合物或与其它二向色染料的混合物、以及与一些有机化合物(其在可见光谱范围是无色或弱吸收)的混合物。在除去溶剂以后，这些中间相可以形成具有较高光学特性的各向异性的至少部分晶体膜。
通过蒸发溶剂(例如加热到相对较低的温度)、或通过减压蒸馏、或通过透析过滤来浓缩LLC溶液。这种处理可以导致形成膏糊状物质或所谓的“油墨”，其能够保留液晶态足够长的时间。
通过在清洁的基片表面上施加(涂敷)溶液或浓缩物而形成一层LLC系统。基片通常是由玻璃或聚合物制成，包括但不限于：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、多芳基化合物等，并且可以具有任何所希望的形状。
然后，对LLC层进行取向。有一些已知的施加外部取向力的方法，这些方法是基于利用各种因素：机械作用、电作用、磁作用等。力的强度必须足以向LLC中间相的动力学单位(超分子)提供所需要的取向，力的强度取决于液晶溶液的性能，如它的性质、浓度、温度等。所形成的经取向结构是所披露的材料和由这种材料制成的相关制品的基本特性。进一步的描述可参见美国专利第5,739,296号、第6,174,394号、以及第6,563,640号，将其全部内容以引用方式结合于本文中作为参考。
根据本发明，作用于有机分子的溶致液晶系统层上的外部取向力是通过机械剪切而产生的。这是通过一种或几种不同类型的配向装置的定向机械移动来实现的，该配向装置包括平行于施加(涂敷)层表面或与此表面成一定角度的刀片、圆柱形刮板、或平板，还包括槽模(slot die)或任何其它配向装置。设定从该表面至配向器具边缘的距离，以便获得所需要厚度的膜。
其后除去溶剂的过程是在室温、40-70％的相对湿度、并在温和条件下进行约1小时，或通过在约20至60℃的温度范围内加热以便节省时间。这种处理使基片覆盖上一层有机超分子的经取向薄层、称作晶体薄膜(TCF)。
选择除去溶剂的方式，以便排除掉损害先前形成的LLC结构的取向作用的可能性，同时为在施加外部取向力的过程中产生的应力提供弛豫。应该小心避免在基片表面上形成TCF之前过度干燥LLC层。建议在高湿条件下进行溶剂去除步骤。确保材料层的高结晶度的关键因素是从系统中除去溶剂过程的速率和方向特性。所得到的层呈现为具有有序化分子结构的足够薄的连续膜，其中有机分子被聚集成取向有序的多个整体(ensembles)。这种结构的形成是由溶液中分子的特定液晶态所决定的，在该溶液中它们进入一维和/或两维相互定向的准晶体聚集体，已经具有局部有序。当施加(涂敷)于基片表面上，同时施加外部取向力时，这样的系统获得宏观取向。这种取向不仅在干燥过程中得到保留，而且由于结晶作用甚至可以加强。
根据本发明的方法，其后的必需步骤是用矿物盐的水溶液处理获得的超分子的TCF，以便将该膜转化成不溶性形式。为此目的，可以使用，例如氯化钡(BaCl2)溶液，浓度在5至30％的范围内，最佳范围为10-20％。在处理期间，Ba2+离子被NH4 +离子(超分子的极性基团的抗衡离子)取代，形成不溶性的有机硫酸钡。其后通过在水中洗涤以除去可以部分渗入膜的孔和结构缺陷中的未反应的氯化钡。然后，在室温或在20至70℃的高温下在空气中进行膜干燥，取决于温度，时间可长达约20分钟。
本发明的工艺流程的下一步骤是用水溶性有机粘合剂的溶液浸渍不溶性的TCF，该粘合剂能够首先与暴露于超分子间空间的有机分子的磺酸根和其它极性基团迅速相互作用，然后形成交联。
粘合剂选自脂肪族化合物，包括羟甲基脲类(MC)，例如，单羟甲基脲(H2N(CO)NHCH2OH)和二羟甲基脲(HOH2CHN(CO)NHCH2OH)，其是通过脲(尿素，NH2CONH2)与甲醛(HCHO)的相互作用而获得。MC分子能够通过它们的氨基和羟基官能团的相互作用而彼此聚合。这导致形成各种长度的大分子，从二聚体及三聚体到低聚体及高分子质量的化合物，其聚合度为大约或超过100，并且链长度超过大分子的堆间距。
当将单体溶液施加于TCF表面上时，MC分子扩散到膜内，并在堆之间扩散。取决于在膜中的特定部位和浓度，粘合剂分子呈现不同的转变。这些分子彼此之间或与有机染料分子的极性基团之间形成离子键或氢键。
MC的缩聚是在pH＜5的条件下进行的，并由各种酸加以催化。通过加热可以加速该过程。该反应用下面的方程表示：
根据它们的长度和构象，聚合的MC分子结合TCF(由结晶的有机超分子形成)的分离的结构片段，其或者属于同一个超分子或者属于不同的超分子。该MC分子可以在TCF的体积内和在表面上借助交联进行聚合，形成固态的复合薄膜。最终的膜厚度取决于起初的TCF层厚度和MC溶液的浓度。通过浸渍获得的TCF具有足够高的强度和弹性。交联网络与染料分子堆叠进行结合，因而增加了TCF结构。
如果浸渍溶液仅含有MC分子，那么在TCF表面上形成的聚合物膜是刚性的、脆性的，并且可以随时间推移失去透明性。为了获得稳定和有弹性的膜，建议将带有两个或更多OH基团的醇类引入到浸渍溶液中。最适宜的添加剂是甘油(Gl)或其它二元醇和多元醇，其能够与MC共聚合并在氨基基团之间形成交联，此外还产生增塑作用。况且，将甘油引入浸渍的MC溶液可显著(15-20％)改善TCF的光学特性。用MC+Gl溶液浸渍和形成薄的表面聚合物膜可显著提高TCF的环境稳定性。在浸渍溶液中MC和Gl的最佳比率是2∶(0.1-1.0)(w/w)。此过程按，例如下述方法进行：将试样浸渍在MC的低浓度水溶液或MC与醇(二元或三元醇)的混合物中，时间为10秒至几十秒。最后，在室温或在20至70℃升高的温度下干燥经改性的膜，时间为1-20分钟(或通过改变这些方式)。该干燥过程还伴随着从TCF表面和从超分子有机结构除去过量粘合剂的过程。
经MC+Gl溶液处理的TCF的光学特性和热稳定性有明显的提高，这主要通过MC和Gl分子将染料片段结合为统一的系统来解释。这可能与两个方面有关：(i)在MC和Gl的羟基和染料的羰基和磺基之间形成氢键，以及(ii)在MC的氨基和染料的磺基之间的相互作用。此外，MC分子在pH＜5-6时可以表现出聚合作用，形成它们自己的空间网络。Gl分子可以参与与MC的缩聚反应。结果，出现了MC和Gl起粘合剂作用的基于复合材料的TCF。这种复合材料呈现出增加的强度，其可以由在增加湿度的条件下经(MC+Gl)处理的TCF的厚度不变性得到证实。正如在图1中示出的数据可以看到的，对照(未处理的)TCF试样的厚度依赖于空气的相对湿度(RH)，在RH≥60-70％的范围内呈现出尤其显著的变化。总体而言，在该研究的RH范围内，未经处理的TCF的厚度增加了～32％。在用2％MC-1％Gl溶液浸渍后，试样的厚度增加了约13％，但它变得对相对湿度的依赖性更小了。在一个试验中，经浸渍的TCF的厚度，在RH＝37％时是520nm，在RH＝72％时仅增加了30nm(增加了5.7％)。
上述顺序的步骤提供了固态复合膜，其特点在于具有高强度和热稳定性。在这种复合材料中，这些有机化合物的化学转化产物起填料的作用，而用无机盐浸渍的超分子有机化合物的TCF膜作为基体。含有极性基团的TCF膜的质量占总材料质量的高达95％。该材料相对于环境因素如高温是高度稳定的，可以经得起短时间(30分钟内)的高达230℃的加热。在增加的湿度(RH＝95％)和高温(高达80℃)条件下长期工作仍可以保留膜的光学特性。
在所有上述情况下，所形成的膜都是晶态的，并且晶面间距大约为3.4Å。这些膜是双折射的、并呈现出二向色、偏振、以及相移(延迟)性能，后者与在相对于光轴的相互垂直方向上的折射率的差异有关。该膜还可以具有滤光片的性能。此外，这些膜可以将上述性能和改善的机械特性结合在一起，并且可以执行相应的操作功能。
                         实验部分
按照本发明的方法和系统进行了实验。这些实施例仅用于说明的目的，而不是用来以任何方式限制本发明的范围。
                   实施例1
超分子复合膜材料的制备如下。利用旋转蒸发器将包括阴丹酮、萘四羧酸和苝四羧酸(INP)的磺化衍生物、总浓度为5％的有机化合物混合物的水溶液蒸发至染料浓度为10-16％，以确保形成溶致液晶相。然后，将表面活性剂Triton X-100加入溶液中，以便改善基片表面的润湿性。所得到的“黑色”油墨的工作浓度是13％。
将油墨施加于玻璃基片的表面上，利用迈尔(Mayer)棒作为配向器具进行取向。膜的施加是在20℃和RH＝65-70％的条件下进行的。在相同条件下干燥以后，通过将其浸渍在10％的氯化钡(BaCl2)水溶液中1-2秒使TCF转化成水不溶形式(Ba-形式)。然后，在垂直位置提起试样，用去离子(DI)水洗涤并用气刀干燥。
该复合膜材料呈现各向异性的光学性能。TCF(对照试样)的偏振参数和色度坐标(color coordination)在图1和表1中示出。测量是在室温和相对湿度RH＝45％的空气中进行的。
                                                               表1在烘烤前测量的基于“黑色”油墨的TCF的
                                                                    极化参数和色度坐标(对照试样)
  #   透射率，％   Ep   CR   Δ(CR)   Kd   色度坐标
  T   H0   H90   单个   两个平行   两个交叉
A B a B A b
  1   42.9   32.8   4.0   88.3   8.1   0.1   14.1   1.21   -4.58   -2.10   1.31   14.06   -31.25
  2   40.8   31.0   2.4   92.6   13.0   0.2   14.6   0.81   -3.95   -2.37   1.25   15.28   -33.02
  3   39.1   29.4   1.1   96.3   26.6   0.4   16.0   -0.56   -1.53   -3.89   3.40   15.73   -32.57
  4   35.8   25.3   0.3   98.9   90.3   4.6   16.3   -2.08   1.01   -4.87   4.54   14.13   -27.84
在这里和下文中，T是单个试样在非偏振光中的透射率；H0和H90是两个平行和两个交叉偏振片分别在非偏振光中的透射率；EP是偏振效率；CR是对比度；以及Kd是二向色比。
为了提高TCF的热稳定性和改善其光学性能，通过在20℃下浸入10％的MC溶液中30秒来浸渍试样，接着在DI水中冲洗并用气刀干燥。浸渍和干燥之后的TCF的光学特性在表2中示出。
                                                表2在烘烤前测量的基于“黑色”油墨的TCF
                                                的偏振参数和色度坐标(试样浸渍在10％的MC
                                                溶液中，在DI水中洗涤，然后用压缩空气干燥)
  #   透射率，％   Ep   CR   Δ(CR)   Kd   色度坐标
T H0 H90   单个   两个平行   两个交叉
  a   b   a   b   a   b
  5   42.8   32.9   3.8   89.0   8.6   0.1   14.4   1.20   -4.31   -2.12   1.43   14.38   -30.69
  6   41.4   31.8   2.5   92.5   12.8   0.2   15.3   0.30   -3.02   -3.30   2.56   14.87   -30.83
  7   39.3   29.8   1.1   96.3   26.6   0.4   16.4   -0.40   -1.31   -3.58   3.60   15.58   -31.57
  8   36.8   26.8   0.4   98.6   71.2   2.8   16.9   -1.85   1.08   -4.62   4.78   13.20   -25.62
然后，将对照试样和用MC浸渍的TCF试样在230℃下加热20分钟(烘烤试验)。烘烤后的TCF的光学特性在表3中示出。
                                           表3在烘烤后测量的基于“黑色”油墨的TCF的
                                                         偏振参数和色度坐标
  #   透射率，％   Ep   CR   Δ(CR)   Kd   色度坐标
  T   H0   H90   单个   两个平行   两个交叉
  a   b   a   B   A   b
对照
1 42.0 30.3 5.1 84.4 5.9 0.1 10.7 0.71 -3.75 -2.04 1.16 9.26 -22.05
2 39.5 28.2 3.0 89.8 9.3 0.1 11.1 0.57 -3.24 -1.99 1.20 10.15 -23.22
3 37.0 25.9 1.5 94.2 16.9 0.2 11.7 -0.48 -1.51 -3.17 2.67 10.21 -22.46
4 33.0 21.3 0.4 98.1 53.5 1.6 12.0 -1.76 0.84 -3.94 3.83 8.83 -18.54
浸渍在10％的MC溶液中的试样
5 43.2 32.7 4.5 87.0 7.2 0.1 13.5 0.71 -3.54 -2.43 1.89 11.27 -25.18
6 40.8 30.5 2.7 91.5 11.2 0.1 13.6 0.44 -3.22 -2.72 2.04 12.88 -28.35
7 38.2 27.7 1.4 95.0 19.4 0.3 13.4 -0.60 -1.74 -3.72 2.86 12.53 -26.99
8 35.2 24.4 0.4 98.4 62.3 2.2 14.4 -1.73 0.75 -4.28 4.21 11.89 -24.00
未经处理的(对照)TCF和用MC浸渍的试样在烘烤前后的对比度与透射率的关系曲线在图2中示出。
                    实施例2
利用迈尔(Mayer)棒作为配向器具，用11.5％的油墨在玻璃基片上制备TCF试样。在20℃和RH＝65-70％的条件下涂敷油墨。在相同条件下干燥以后，通过浸渍在10％的氯化钡(BaCl2)水溶液中1-2秒将TCF转化成水不溶形式(Ba-形式)。然后，在垂直的位置提起试样，用DI水洗涤并用气刀干燥。
在室温和相对湿度RH＝45％的空气中测得的这些TCF(对照试样)的光学特性在表4中示出。
                                       表4在烘烤前测量的基于11.5％油墨的TCF(对照试样)
                                                   的偏振参数和色度坐标
  #   透射率，％   Ep   CR   Δ(CR)   Kd   色度坐标
T H0 H90   单个   两个平行   两个交叉
  a   b   a   b   A   b
  1 41.6 31.3 3.3 89.8 9.4 0.1 13.4 1.09 -3.94 -2.07 1.65 13.86 -29.81
  2 40.0 30.2 1.7 94.4 17.4 0.2 15.1 -0.10 -2.36 -3.54 3.07 14.99 -31.92
  3 38.9 29.0 1.2 95.9 24.1 0.4 15.2 -0.30 -1.48 -3.37 3.42 14.79 -30.56
  4 38.4 28.4 1.0 96.5 27.8 0.5 15.2 -0.07 -1.55 -2.88 3.06 15.40 -31.46
  5 36.4 26.0 0.4 98.4 62.8 2.2 15.8 -1.73 0.49 -4.64 4.35 14.36 -28.44
为了提高TCF的热稳定性和改善其光学性能，通过在20℃下浸渍在各种MC+Gl(2∶1)的溶液中30秒来对试样进行处理，接着在DI水中冲洗并用气刀干燥。这种处理显著改善了TCF的硬度。浸渍和干燥之后的TCF的光学特性在表5中示出。
                                              表5在烘烤前测量的基于11.5％的油墨的TCF
                                                       的偏振参数和色度坐标
  #   透射率，％   Ep   CR   Δ(CR)   Kd   色度坐标
T H0 H90   单个   两个平行   两个交叉
  a   b   a   b   A   b
  用2％MC+1％Gl溶液浸渍
  6 42.4 32.8 3.2 90.8 10.3 0.1 15.3 0.66 -3.95 -2.84 1.85 14.49 -32.07
  7 40.6 31.3 1.7 94.7 18.5 0.2 16.4 0.04 -2.29 -3.40 3.43 15.91 -34.08
  8 39.3 29.9 1.0 96.6 29.3 0.5 16.8 -0.40 -1.31 -3.57 3.77 16.30 -33.96
  9 39.4 30.0 1.1 96.4 27.6 0.4 16.7 -0.38 -1.22 -3.53 3.88 15.82 -32.75
  10 36.5 26.3 0.3 98.9 89.2 4.5 17.1 -1.87 1.19 -4.62 5.01 14.86 -29.07
  用4％MC+2％Gl溶液浸渍
  11 42.8 33.4 3.3 90.6 10.2 0.1 15.9 0.73 -4.06 -2.83 1.84 14.83 -32.77
  12 41.1 31.9 1.8 94.6 17.9 0.2 16.9 0.17 -2.39 -3.24 3.42 16.05 -34.49
  13 39.6 30.3 1.1 96.3 26.4 0.4 16.8 -0.24 -1.60 -3.45 3.62 16.34 -34.40
  14 39.7 30.5 1.0 96.6 29.1 0.5 17.4 -0.63 -1.26 -4.03 3.87 16.54 -33.98
  15 38.6 29.1 0.7 97.7 43.6 1.1 17.5 -1.24 -0.20 -4.49 4.47 16.12 -32.46
  用6％MC+3％Gl溶液浸渍
  16 43.2 33.5 3.8 89.1 8.7 0.1 15.1 0.99 -4.35 -2.49 1.91 14.43 -32.67
  17 41.0 31.8 1.9 94.3 17.0 0.2 16.5 0.27 -2.60 -3.10 3.16 15.94 -34.23
  18 39.1 29.6 1.0 96.5 28.2 0.5 16.4 -0.59 -0.87 -3.92 4.66 16.02 -33.72
  19 39.5 30.1 1.0 96.7 29.7 0.5 17.1 -0.77 -1.22 -4.25 3.92 16.53 -34.19
  20 39.2 29.9 0.9 97.1 34.5 0.7 17.4 -0.79 -0.85 -4.12 4.34 16.84 -35.20
然后，将对照试样和经(MC+Gl)浸渍的TCF试样在230℃下加热20分钟(烘烤试验)。烘烤之后TCF的光学特性在表6中示出。
                                                             表6在烘烤后测量的基于11.5％的油墨的TCF的
                                                                            偏振参数和色度坐标
  #   透射率，％   Ep   CR  Δ(CR)   Kd   色度坐标
T H0 H90   单个   两个平行   两个交叉
  A   b   a   b   A   b
  对照
  1   41.6   30.4   4.2   87.1   7.3   0.1   11.7   0.86   -2.91   -1.91   2.29   10.38   -22.38
  2   39.8   29.4   2.3   92.5   12.9   0.2   13.2   -0.18   -1.42   -3.10   3.62   10.55   -22.94
  3   38.4   28.1   1.5   94.9   19.2   0.2   13.6   -0.48   -0.50   -3.19   4.16   10.83   -22.56
  4   37.7   27.0   1.4   95.1   19.9   0.3   13.0   -0.18   -0.82   -2.64   3.58   10.98   -22.98
  5   36.0   25.4   0.6   97.8   45.7   1.2   14.3   -1.70   1.36   -4.24   5.21   9.90   -20.23
  用2％MC+1％Gl溶液浸渍
  6   42.2   32.1   3.6   89.5   9.0   0.1   13.9   0.88   -3.91   -2.27   1.61   13.06   -29.06
  7   39.9   30.0   1.8   94.0   16.3   0.2   14.6   -0.05   -2.01   -3.32   3.50   13.83   -29.87
  8   38.7   28.8   1.1   96.1   25.3   0.4   15.2   -0.53   -1.00   -3.60   3.99   14.10   -29.75
  9   38.8   29.0   1.2   95.9   24.1   0.4   15.2   -0.49   -0.92   -3.52   4.07   13.71   -28.65
  10   36.1   25.6   0.6   97.9   46.0   1.2   14.5   -1.44   0.60   -4.17   4.70   12.48   -25.46
  用4％MC+2％Gl溶液浸渍
  11   42.5   32.5   3.6   89.4   8.9   0.1   14.3   0.71   -3.42   -2.51   2.26   12.61   -27.85
  12   40.6   31.0   2.0   93.8   15.6   0.2   15.4   -0.10   -1.94   -3.48   3.79   13.78   -30.01
  13   39.6   30.1   1.3   95.7   22.5   0.3   16.0   -0.36   -1.10   -3.42   4.09   13.83   -29.49
  14   39.5   29.9   1.2   96.1   25.0   0.4   16.2   -0.69   -0.68   -3.87   4.37   13.80   -28.58
  15   38.3   28.5   0.8   97.2   35.2   0.7   16.2   -1.49   0.45   -4.70   5.20   13.01   -26.56
  用6％MC+3％Gl溶液浸渍
  16   42.5   32.5   3.6   89.4   9.0   0.1   14.3   0.78   -3.59   -2.51   2.44   13.10   -29.56
  17   40.6   30.9   2.1   93.5   14.9   0.2   15.1   -0.07   -2.11   -3.48   3.63   13.75   -29.99
  18   39.1   29.4   1.2   96.1   24.9   0.4   15.7   -0.69   -0.68   -3.93   4.70   14.10   -30.15
  19   39.0   29.2   1.2   96.0   24.8   0.4   15.5   -0.78   -0.96   -4.10   4.14   14.19   -29.81
  20   38.0   28.2   0.8   97.3   36.4   0.7   15.9   -1.23   0.13   -4.39   5.01   14.16   -29.35
对照试样和那些用4％MC+2％Gl溶液浸渍的试样在烘烤试验前后的数据在图3中示出。
                    实施例3
利用迈尔(Mayer)棒作为配向器具，用12％的油墨在玻璃基片上制备TCF试样。在20℃和RH＝65-70％的条件下涂敷油墨。在相同条件下干燥以后，通过浸渍在10％的氯化钡(BaCl2)水溶液中1-2秒将TCF转化成水不溶形式(Ba-形式)。然后，在垂直位置提起试样，用DI水洗涤并用气刀干燥。
在室温和相对湿度RH＝45％的空气中测得的这些TCF(对照试样)的光学特性在表7中示出。
                                                              表7在环境试验前测量的基于12％的油墨的
                                                                TCF(对照试样)的偏振参数和色度坐标
#   透射率，％ Ep CR Δ(CR) Kd   色度坐标
  T   H0   H90   单个   两个平行   两个交叉
  a   b   A   b   A   b
  1 40.8 30.7 2.5 92.0 12.1 0.1 14.0 0.47 -3.28 -2.52 1.78 12.84 -28.90
  2 40.8 31.0 2.3 92.9 13.7 0.2 14.8 0.07 -2.82 -3.12 2.34 12.96 -29.27
  3 38.0 28.1 0.8 97.2 34.6 0.7 15.7 -0.73 -0.53 -3.49 3.92 13.74 -29.11
  4 37.3 27.3 0.6 97.9 46.1 1.2 15.9 -1.30 0.21 -4.14 4.44 13.58 -28.29
为了提高TCF的环境稳定性，通过在20℃下浸在2.5％MC+1.25％Gl的溶液中30秒来对试样进行处理，接着在DI水中冲洗并用气刀干燥。这种浸渍显著改善了TCF的硬度。浸渍和干燥之后的TCF的光学特性在表8中示出。
                                           表8在环境试验前测量的基于12％的油墨的经浸渍的TCF的偏振
                                           参数和色度坐标：将试样浸渍在2.5％MC+1.25％Gl的溶液中
  #   透射率，％   Ep   CR   Δ(CR)   Kd   色度坐标
T H0 H90   单个   两个平行   两个交叉
  a   b   A   b   A   b
  5 42.1 32.8 2.6 92.3 12.4 0.1 16.1 0.24 -3.13 -3.15 2.60 13.86 -31.50
  6 40.9 31.9 1.6 95.0 19.6 0.3 17.3 -0.22 -1.89 -3.54 3.60 14.77 -32.38
  7 39.4 30.2 0.8 97.4 38.6 0.8 18.2 -1.07 -0.37 -4.28 4.44 15.49 -32.36
  8 38.5 29.0 0.6 98.0 49.2 1.3 17.9 -1.47 0.22 -4.62 4.73 15.07 -31.03
然后，将对照试样和经(MC+Gl)浸渍的TCF试样在80℃和相对湿度＝90％的条件下加热24小时(环境试验)。该试验之后的TCF光学特性在表9中示出。
                                                 表9在环境试验之后，基于12％的油墨的TCF的
                                                             偏振参数和色度坐标
#   透射率，％   Ep   CR Δ(CR)   Kd   色度坐标
T H0 H90   单个  两个平行  两个交叉
  A    b  A  B  A  b
对照TCF
1  40.3  29.2   3.3  89.3  8.9  0.1  11.7   -0.75   -3.28  -3.35  2.66  6.65  -27.42
2  39.8  28.8   2.9  90.4  9.9  0.1  11.8   -0.87   -2.71  -3.53  3.16  6.76  -26.63
3  34.5  23.1   0.8  96.7  30.2  0.5  11.6   -1.69   0.83  -4.32  5.87  8.80  -25.09
4  33.0  21.3   0.5  97.8  44.2  1.1  11.5   -2.10   1.74  -4.70  6.43  9.37  -24.82
用2.5％MC+1.25％Gl溶液浸渍
5  41.2  30.8   3.1  90.2  9.8  0.1  13.2   -0.66   -3.64  -3.58  3.06  8.29  -32.55
6  39.7  29.5   2.0  93.4  14.7  0.2  13.8   -1.16   -2.21  -4.40  4.23  9.51  -32.53
7  37.7  27.4   1.0  96.4  27.6  0.4  14.3   -1.74   -0.43  -5.06  5.29  11.21  -32.21
8  36.6  26.0   0.7  97.2  34.8  0.7  14.0   -2.00   0.17  -5.26  5.48  11.41  -31.05
未处理的(对照)TCF和用(MC+Gl)浸渍的试样在环境试验前后的对比度与透射率的关系曲线在图4中示出。
                      实施例4
超分子复合膜材料的制备如下。利用旋转蒸发器将包括阴丹酮和苝四羧酸的磺化衍生物、总浓度为5％的有机化合物混合物的水溶液蒸发至染料浓度为10％。在加入表面活性剂Triton X-100以后，所得到的“蓝紫”油墨的工作浓度为7-8％。
将油墨施加于玻璃基片的表面上，同时利用迈尔(Mayer)棒作为配向器具进行取向。在20℃和RH＝65-70％的条件下涂敷膜。在相同条件下干燥以后，通过浸渍在10％的氯化钡(BaCl2)水溶液中1-2秒将TCF转化成水不溶形式(Ba-形式)。然后，在垂直的位置提起试样，用DI水洗涤并用气刀干燥。
在室温和相对湿度RH＝45％的条件下测得的这些TCF(对照试样)的理论特性在图10中示出。
                        表10在烘烤前测量的基于“蓝紫”油墨的TCF的
                                   偏振参数(对照试样)
  #   透射率，％   Ep   CR   Δ(CR)   Kd
T H0 H90
  1   39.68   29.91   1.58   94.8   18.9   15.1
  2   38.97   29.06   1.31   95.6   22.2   15.0
  3   37.98   28.19   0.66   97.7   43.0   16.5
  4   37.53   27.53   0.64   97.7   43.3   16.0
  5   36.00   25.51   0.41   98.4   61.6   15.3
为了提高基于蓝紫油墨的TCF的热稳定性和改善其光学性能，通过在20℃下浸渍在2.5％MC+1.25％Gl的溶液中30秒来对试样进行处理，接着在DI水中冲洗并用气刀干燥。这种处理显著改善了TCF的硬度。浸渍和干燥之后的TCF的光学特性在表11中示出。
                  表11在烘烤前测量的基于“蓝紫”油墨的TCF的
                 偏振参数(将试样浸渍在2.5％MC+1.25％Gl的溶液中)
  #   透射率，％   Ep   CR   Δ(CR)   Kd
T H0 H90
  6   40.17   30.85   1.43   95.5   21.6   16.6
  7   39.99   30.60   1.39   95.6   22.1   16.4
  8   39.88   30.66   1.16   96.3   26.5   17.2
  9   38.62   29.08   0.75   97.5   38.9   17.1
  10   38.14   28.46   0.63   97.8   45.5   17.0
  11   37.18   27.19   0.46   98.3   58.7   16.6
然后，对照试样和经(MC+Gl)浸渍的TCF试样在230℃下加热20分钟(烘烤试验)。烘烤之后TCF的光学特性在表12中示出。
                              表12在烘烤后测量的基于“蓝紫”油墨的
                                  经浸渍的TCF的偏振参数
  #   透射率，％   Ep   CR   Δ(CR)   Kd
T H0 H90
  对照
  1   39.04   28.53   1.96   93.3   14.5   13.0
  2   38.06   27.02   1.95   93.0   13.8   11.8
  3   36.96   26.44   0.88   96.7   30.0
  4   36.13   25.31   0.80   96.9   31.5   13.2
  5   34.69   23.64   0.43   98.2   55.1   13.5
  用2.5％MC+1.25％Gl溶液浸渍
  6   39.66   29.86   1.60   94.8   18.7   15.0
  7   39.75   30.01   1.59   94.8   18.8   15.2
  8   39.62   30.06   1.33   95.7   22.6   16.0
  9   38.37   28.62   0.82   97.2   34.9   16.2
  10   37.82   27.87   0.74   97.4   37.4   15.8
  11   36.77   26.54   0.50   98.1   53.2   15.7
未经处理的(对照)TCF和经(MC+Gl)浸渍的试样在环境试验前后的对比度与透射率的关系曲线在图5中示出。
以上对本发明的特定具体实施方式和实施例的描述是出于说明和描述的目的，虽然通过一些前述实施例对本发明进行了说明，但不应看作是对本发明的限制。它们并不是穷举或将本发明限制于所披露的确定形式，并且很明显，根据上述教导的多种改进、具体实施方式、以及变化都是可能的。因此本发明的保护范围包括在本文中所公开的一般范围，并由所附的权利要求及其等效替换所涵盖。

Claims (34)

1.一种超分子复合膜材料，包括：
含有极性基团并在晶体薄膜中结晶的超分子的基体，以及
含有至少两个官能团的脂肪族粘合剂。
2.根据权利要求1所述的超分子复合膜材料，其中每个所述超分子是具有π共轭体系并由π-π键连接的环状有机分子的链，所述超分子具有通式：
                    {M}n(F)d，
其中M是有机分子；n是所述链中分子的数目，数量高达10000，F是暴露于超分子间空间的极性基团；以及d是每个分子中极性基团的数目，在1至4之间变化。
3.根据权利要求1所述的超分子复合膜材料，其中所述极性基团是可离子化的。
4.根据权利要求3所述的超分子复合膜材料，其中所述可离子化的极性基团与一个或多个抗衡离子结合。
5.根据权利要求4所述的超分子复合膜材料，其中所述抗衡离子是碱土金属离子。
6.根据权利要求1所述的超分子复合膜材料，其中所述超分子的基体占所述复合膜材料质量的高达约95％。
7.根据权利要求1所述的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂是水溶性的。
8.根据权利要求1所述的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂分子的所述官能团相互作用形成氢键和/或化学键。
9.根据权利要求2所述的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂分子的所述官能团与超分子的环状有机分子相互作用形成氢键和/或离子键。
10.根据权利要求9所述的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂与所述环状有机分子的相互作用不干扰所述超分子的基体。
11.根据权利要求9所述的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂分子的所述官能团与所述环状有机分子的极性基团相互作用，所述环状有机分子属于不同的超分子或同一超分子的不同片段。
12.根据权利要求1所述的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂含有氨基和/或羟基基团。
13.根据权利要求12所述的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂选自羟甲基脲类及其衍生物。
14.根据权利要求1所述的超分子复合膜材料，其中所述粘合剂进一步包括二元醇或多元醇添加剂。
15.根据权利要求14所述的超分子复合膜材料，其中所述醇添加剂与所述粘合剂的量的比率在(0.1-1.0)∶2的范围内。
16.根据权利要求1所述的超分子复合膜材料，其中所述材料是各向异性的并具有晶体结构，所述晶体结构沿光轴之一具有3.4±0.3Å的晶面间距。
17.根据权利要求1所述的超分子复合膜材料，其中所述材料是偏振的。
18.根据权利要求1所述的超分子复合膜材料，其中所述材料是一种延迟片或滤光片。
19.一种制造超分子复合膜材料的方法，包括以下步骤：
形成超分子溶致液晶层，所述超分子由具有π共轭体系和取代的极性基团的环状有机分子组成；
对所述层施加外部取向力，并在其后除去溶剂，形成晶体薄膜；
用无机盐溶液处理所述晶体薄膜，形成由所述有机分子组成的超分子的不溶性晶体膜；
用与所述极性基团相互作用的粘合剂浸渍所述不溶性膜，形成经填充的膜；以及
干燥所述经填充的膜，形成超分子复合膜材料。
20.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中在所述溶致液晶中的所述有机分子的含量是在质量比约3％至50％的范围内。
21.根据权利要求20所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中在所述溶致液晶中的所述有机分子的含量是在质量比约7％至30％的范围内。
22.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶致液晶是基于水或在水与可与水混溶的有机溶剂的混合物中。
23.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶致液晶进一步包括质量比高达5％的表面活性剂。
24.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶致液晶进一步包括质量比高达5％的增塑剂。
25.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述外部取向力是对所述层的机械剪切。
26.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述外部取向力包括选自施加电场和施加磁场的一种或几种外部力。
27.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中从所述溶致液晶除去所述溶剂是在约20℃至60℃之间的温度和40％至70％的相对湿度的条件下进行的。
28.根据权利要求27所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶剂在约20℃的温度下在少于约1小时的时间被除去。
29.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述无机盐溶液是碱土金属盐的溶液。
30.根据权利要求29所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶液浓度是在质量比约为5％至30％的范围内。
31.根据权利要求30所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述溶液浓度是在质量比约为10％至20％的优选范围内。
32.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述不溶性晶体薄膜在用所述粘合剂浸渍之前用水洗涤，然后在20℃至70℃之间的温度下干燥约少于20分钟。
33.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述粘合剂的水溶液用于所述浸渍。
34.根据权利要求19所述的制造超分子复合膜材料的方法，其中所述粘合剂的使用浓度是在质量比为约0.5％至20％的范围内。
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