TWI518131B - 光硬化性樹脂組合物及光學材料 - Google Patents

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Description

光硬化性樹脂組合物及光學材料
本發明係關於一種光硬化性樹脂組合物及光學材料，詳細而言，係關於一種可廣泛利用於光學製品中之光硬化性樹脂組合物及光學材料。
作為光學零件之接著劑或密封劑、光學透鏡之材料，正在研究各種材料。
如此種種材料中，就光學透鏡之薄型化或圖像之高解像度化之觀點而言，以高折射率及耐熱性優異之環氧樹脂為主成分的光硬化性樹脂組合物受到注目。
作為此種光硬化性樹脂組合物，提出例如包含環氧化合物、光陽離子聚合起始劑、及具有60~160℃之沸點的含有羥基之化合物(例如水)的感光性組合物(例如，日本專利特開2008-31438號公報)。
然而，如日本專利特開2008-31438號公報所記載之感光性組合物之以環氧化合物為主成分的光硬化性樹脂組合物存在若於光硬化後加熱則黃變而透明性下降之情形。又，此種光硬化性樹脂通常亦存在黏度較高、處理性不佳等不良情況。
然而，本發明可提供一種一面可謀求折射率之提高，一面可謀求透明性、耐熱性及處理性之提高的光硬化性樹脂組合物及光學材料。
本發明之光硬化性樹脂組合物之特徵在於含有：於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂、包含陰離子成分與陽離子成分之光聚合起始劑、及具有醇性羥基之芳香脂肪族化合物。
又，本發明之光硬化性樹脂組合物中，上述芳香脂肪族化合物相對於除上述芳香脂肪族化合物以外之有機成分100質量份的調配比例為1~20質量份較為恰當。
又，本發明之光硬化性樹脂組合物中，較佳為進而含有選自由甲基三甲氧基矽烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、及苄基三乙氧基矽烷所組成之群中之至少1種烷氧基矽烷化合物。
又，本發明之光學材料之特徵在於：可藉由使上述光硬化性樹脂組合物硬化而獲得。
本發明之光硬化性樹脂組合物由於含有環氧樹脂，故而可確保高折射率。而且，由於含有具有醇性羥基之芳香脂肪族化合物，故而光硬化後即便加熱，亦可減少變色及透明性之喪失，又，於常溫下成為液狀，可謀求處理性之提高。
因此，本發明之光硬化性樹脂組合物及光學材料一面可謀求折射率之提高，一面可謀求透明性、耐熱性及處理性之提高。
本發明之光硬化性樹脂組合物含有：於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂(A)、包含陰離子成分與陽離子成分之光聚合起始劑(B)、及具有醇性羥基之芳香脂肪族化合物(C)。
作為環氧樹脂(A)，並無特別限制，可舉出：例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂，例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，例如直鏈脂肪族型環氧樹脂，例如二環環型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂，例如茀型環氧樹脂等。
此種環氧樹脂(A)可單獨使用，或者亦可併用。
此種環氧樹脂(A)中，若考慮折射率，則較佳為舉出硬化後之波長589 nm下之折射率為1.5~1.7的環氧樹脂，進而較佳為舉出雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、茀型環氧樹脂。
又，此種環氧樹脂(A)其環氧當量例如為50~500 g/eq，較佳為100~300 g/eq。
環氧樹脂(A)相對於除光聚合起始劑(B)及芳香脂肪族化合物(C)以外之有機成分(後述)100質量份的調配比例例如為30~100質量份，較佳為35~100質量份。
若環氧樹脂(A)之調配比例未達30質量份，則存在使光硬化性樹脂組合物硬化所得之光學材料較脆而耐熱性下降的情形。另一方面，若環氧樹脂(A)之調配比例於上述範圍內，則可謀求光學材料之耐熱性之提高。
又，環氧樹脂(A)相對於光聚合起始劑(B)1質量份之調配比例例如為20~600質量份，較佳為30~500質量份。
又，環氧樹脂(A)相對於芳香脂肪族化合物(C)100質量份之調配比例例如為400~5000質量份，較佳為500~4500質量份。
又，環氧樹脂(A)相對於光硬化性樹脂組合物總量之調配比例例如為30~98質量%，較佳為35~95質量%。
光聚合起始劑(B)係使陽離子物種產生而使環氧樹脂硬化之陽離子聚合起始劑，例如可舉出包含陰離子成分與陽離子成分之鎓鹽等。
作為陰離子成分，可舉出例如PF6 -、PF4(CF2CF3)2 -等磷酸根離子，例如SbF6 -等銻酸根離子，例如三氟甲烷磺酸根等磺酸根離子等。
又，作為陽離子成分，可舉出例如芳香族鋶等鋶、芳香族錪等錪、芳香族鏻等鏻、芳香族氧化鋶等氧化鋶等。
作為此種鎓鹽，可舉出例如含有上述陰離子成分作為抗衡陰離子之芳香族鋶鹽等鋶鹽、芳香族錪鹽等錪鹽、芳香族鏻鹽等鏻鹽、芳香族氧化鋶鹽等氧化鋶鹽等。
此種光聚合起始劑(B)可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種光聚合起始劑(B)中，若考慮光硬化性，則較佳為舉出芳香族鋶鹽。
又，此種光聚合起始劑(B)例如亦可將上述鎓鹽溶解於碳酸丙二酯等有機溶劑中而製成光聚合起始劑溶液。
關於此種光聚合起始劑溶液之濃度，例如為30~70質量%，較佳為40~60質量%。
光聚合起始劑(B)相對於除芳香脂肪族化合物(C)以外之有機成分(後述)100質量份的調配比例例如為0.05~5質量份，較佳為0.05~3質量份，進而較佳為0.05~2.5質量份。
若光聚合起始劑(B)之調配比例未達0.05質量份，則光硬化性樹脂組合物之硬化性下降；若超過5質量份，則存在藉由使光硬化性樹脂組合物硬化所得之光學材料之透明性下降的情形。另一方面，若光聚合起始劑(B)之調配比例於上述範圍內，則可謀求光硬化性樹脂組合物之硬化性及光學材料之透明性之提高。
又，光聚合起始劑(B)相對於芳香脂肪族化合物(C)100質量份之調配比例例如為1~140質量份，較佳為3~130質量份。
又，光聚合起始劑(B)相對於光硬化性樹脂組合物總量之調配比例例如為0.05~2質量%，較佳為0.1~1.5質量%。
芳香脂肪族化合物(C)係鍵結羥基之脂肪族基鍵結於芳香族環上的芳香脂肪族化合物，作為鍵結羥基之脂肪族基，可舉出例如碳數1~18之直鏈狀或分鏈狀羥烷基，例如碳數1~5之羥伸烷基與芳香族環之1~4個碳原子形成的羥基5~6元環等；作為芳香族環，可舉出例如碳數6~18之芳香族環。
更為具體而言，作為此種羥烷基，可舉出例如羥甲基、羥乙基、羥基正丙基、羥基異丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基第二丁基、羥基第三丁基、羥基正己基等碳數1~18之直鏈狀或分鏈狀羥烷基。
又，作為此種羥基5~6元環，可舉出例如羥基環戊烷環、羥基環己烷環、(羥甲基)-環戊烷環、(羥甲基)-環己烷環、(羥乙基)-環戊烷環等碳數5~18之5~6元環。
又，作為此種芳香族環，可舉出例如苯環、萘環、蒽環、聯苯環等碳數6~18之芳香族環。
此種脂肪族基係於芳香族環上例如取代1~4個。
作為此種芳香脂肪族化合物(C)，可舉出例如1-茚醇(下述化學式(1))、2-茚醇(下述化學式(2))、9-茀基甲醇(下述化學式(3))等苯基環烷基醇化合物，例如2-(1-萘基)乙醇(下述化學式(4))、1-(1-萘基)乙醇(下述化學式(5))、2-萘基甲醇(下述化學式(6))等萘烷基醇化合物，例如2-苯乙醇(下述化學式(7))、2-苯基-2-丙醇(下述化學式(8))、2-甲基-1-苯基-2-丙醇(下述化學式(9))、1,4-雙(2-羥乙基)苯(下述化學式(10))、1-苯基-2-丙醇(下述化學式(11))等苯烷基醇化合物，例如4-羥甲基聯苯(下述化學式(12))、4-(1-羥乙基)聯苯(下述化學式(13))、2-(4-聯苯)-2-丙醇(下述化學式(14))等聯苯烷基醇化合物等。
化學式(1)：
化1
化學式(2)：
化2
化學式(3)：
化3
化學式(4)：
化4
化學式(5)：
化5
化學式(6)：
化6
化學式(7)：
化7
化學式(8)：
化8
化學式(9)：
化9
化學式(10)：
化10
化學式(11)：
化11
化學式(12)：
化12
化學式(13)：
化13
化學式(14)：
化14
此種芳香脂肪族化合物(C)可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種芳香脂肪族化合物(C)中，較佳為舉出2-茚醇(上述化學式(2))、2-萘基甲醇(上述化學式(6))、2-苯乙醇(上述化學式(7))、1-苯基-2-丙醇(上述化學式(11))、4-羥甲基聯苯(上述化學式(12))。
芳香脂肪族化合物(C)相對於除芳香脂肪族化合物(C)以外之有機成分(後述)100質量份的調配比例例如為1~20質量份，較佳為3~15質量份。
若芳香脂肪族化合物(C)之調配比例未達1質量份，則無法謀求使光硬化性樹脂組合物硬化所得之光學材料之透明性的提高；若超過20質量份，則存在產生光學材料變脆之不良情況的情形。另一方面，若芳香脂肪族化合物(C)之調配比例於上述範圍內，則可謀求光學材料之透明性及機械強度之提高。
即，藉由調配芳香脂肪族化合物(C)，可謀求光學材料之透明性之提高。又，由於可使光硬化性樹脂組合物之黏度下降，故而可謀求處理性之提高。尤其是藉由於含有高折射率之環氧樹脂的光硬化性樹脂組合物中調配芳香脂肪族化合物(C)，可抑制光硬化後之折射率之下降，且可謀求透明性及處理性之提高。
又，芳香脂肪族化合物(C)相對於光硬化性樹脂組合物總量之調配比例例如為0.5~20質量%，較佳為0.5~15質量%。
此種光硬化性樹脂組合物係藉由將例如環氧樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、及芳香脂肪族化合物(C)例如加熱熔融混合而製備。
作為加熱熔融混合之條件，加熱溫度例如為40~150℃，較佳為40~130℃。
本發明之光硬化性樹脂組合物較佳為進而含有烷氧基矽烷化合物(D)。
藉由含有烷氧基矽烷化合物(D)，可謀求使光硬化性樹脂組合物硬化所得之光學材料之透明性的提高。
作為烷氧基矽烷化合物(D)，可舉出甲基三甲氧基矽烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、苄基三乙氧基矽烷。
使光硬化性樹脂組合物含有此種烷氧基矽烷化合物(D)係例如於上述加熱熔融混合時添加烷氧基矽烷化合物(D)。
烷氧基矽烷化合物(D)相對於除光聚合起始劑(B)及芳香脂肪族化合物(C)以外之有機成分(後述)100質量份的調配比例例如為0.5~8質量份，較佳為0.5~5質量份。
若烷氧基矽烷化合物(D)之調配比例未達0.5質量份，則無法謀求光學材料之透明性的提高；若超過8質量份，則存在產生光學材料變脆之不良情況的情形。另一方面，若烷氧基矽烷化合物(D)之調配比例於上述範圍內，則可謀求光學材料之透明性及機械強度的提高。
又，烷氧基矽烷化合物(D)相對於環氧樹脂(A)100質量份之調配比例例如為0.5~15質量份，較佳為1~10質量份。
又，烷氧基矽烷化合物(D)相對於光聚合起始劑(B)1質量份之調配比例例如為0.5~15質量份，較佳為1~10質量份。
又，烷氧基矽烷化合物(D)相對於芳香脂肪族化合物(C)100質量份之調配比例例如為1~70質量份，較佳為5~60質量份。
又，烷氧基矽烷化合物(D)相對於光硬化性樹脂組合物總量之調配比例例如為0.1~8質量%，較佳為0.5~6質量%。
又，於本發明之光硬化性樹脂組合物中，除上述成分以外，作為有機添加劑，例如可調配氧雜環丁烷樹脂、偶合劑，進而視需要，為了提高硬化性，可調配蒽等光敏劑或酸增殖劑，為了提高流動性，可調配一官能之環氧樹脂，此外，視目的及用途，亦可以適當之比例調配合成橡膠或聚矽氧化合物等可撓性賦予劑、抗氧化劑、消泡劑、染料等。又，作為無機添加劑，例如亦可以適當之比例調配顏料、無機填充劑等。
作為氧雜環丁烷樹脂，可舉出例如4,4'-雙(3-甲基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯、4,4'-雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯、4-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)-4'-(3-甲基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯、4-(3-丙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)-4'-(3-甲基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯等。
此種氧雜環丁烷樹脂可單獨使用，或者亦可併用。
又，此種氧雜環丁烷樹脂中，較佳為4,4'-雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯。
氧雜環丁烷樹脂相對於環氧樹脂(A)100質量份之調配比例例如為5~180質量份，較佳為10~160質量份。
又，氧雜環丁烷樹脂相對於光硬化性樹脂組合物總量之調配比例例如為3~65質量%，較佳為5~60質量%。
藉由調配此種氧雜環丁烷樹脂，可謀求光硬化性樹脂組合物之硬化性的提高。
作為偶合劑，可舉出例如矽烷系、鈦酸酯系等自先前起公知之偶合劑。
偶合劑相對於光硬化性樹脂組合物總量之調配比例例如為0.1~5質量%，較佳為0.5~3質量%。
藉由調配此種偶合劑，例如於在玻璃等透明基材上使光硬化性樹脂組合物硬化而製作光學材料之情形時，可謀求透明基材及光學材料之接著性的提高。
即，本發明之光硬化性樹脂組合物含有包含環氧樹脂(A)、光聚合起始劑(B)、芳香脂肪族化合物(C)、烷氧基矽烷化合物(D)、氧雜環丁烷樹脂、矽烷系偶合劑等有機添加劑的有機成分，及包含無機添加劑的無機成分。
此種光硬化性樹脂組合物例如藉由於灌注在玻璃等透明基板上後，按壓所需之成形加工模具，而填充至成形加工模具內部。然後，進行光照射而使光硬化性樹脂組合物硬化後，卸除成形加工模具，藉此獲得與透明基板一體化之光學材料。
作為光照射所使用之裝置，可舉出例如紫外線(ultraviolet：UV)燈、特定波長之單波段之燈等。
作為光照射之條件，並無特別限制，照射量例如為2000~20000 mJ/cm2，較佳為2000~15000 mJ/cm2。
若照射量未達2000 mJ/cm2，則存在無法使光硬化性樹脂組合物充分硬化，無法使所得之光學材料於透明基板上成型為所需形狀之情形。又，若超過20000 mJ/cm2，則存在產生由過度之照射所致之光劣化之不良情況。
另一方面，若照射量於上述範圍內，則可使光硬化性樹脂組合物充分地硬化，因此可使光學材料於透明基板上成型為所需之形狀，又，可防止由過度之照射所致之光劣化。
進而，視需要以特定之溫度對與透明基板一體化之光學材料進行加熱處理。
作為熱處理之條件，熱處理溫度例如為50~200℃，較佳為80~170℃；熱處理時間例如為0.5~3小時，較佳為0.5~2小時。
進而，藉由熱處理，可謀求基板與樹脂硬化物之密接性的提高。
此種光硬化性樹脂組合物含有具有醇性羥基之芳香脂肪族化合物(C)。因此，於常溫下成為液狀，可謀求處理性之提高。
又，使此種光硬化性樹脂組合物硬化所得之光學材料即便加熱，亦可減少變色及透明性之喪失。
因此，本發明之光硬化性樹脂組合物及光學材料可一面謀求折射率之提高，一面謀求透明性、耐熱性及處理性之提高。
作為本發明之光硬化性樹脂組合物之用途，由於透明性及耐熱性優異，故可舉出例如光學透鏡等光學零件用成形材料、光學零件固定用光硬化型接著劑等。
更具體而言，藉由使光硬化性樹脂組合物於玻璃等透明基板上硬化，可使其與透明基板一體化，可製成高品質之混合透鏡。
又，亦可製成可藉由高溫下之回流焊而安裝於印刷基板上之光學零件用成形材料。
實施例
以下，列舉實施例及比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
實施例1~15及比較例1~3
於表1所示之配方中，藉由調配各成分並熔融混合，而製備光硬化性樹脂組合物。
(評價)
針對各實施例及比較例中所製備之光硬化性樹脂組合物，如下實施黏度測定、耐熱變色性(透明性)試驗、折射率測定。將其結果表示於表1中。
(1)　黏度測定
使用E型黏度計(東機產業公司製造)，測定各實施例及比較例中製備之光硬化性樹脂組合物於25℃下之黏度。
(2)　耐熱變色性(透明性)試驗
於經聚矽氧脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)膜(Diafoil MRF-50，三菱化學聚酯薄膜公司製造)上，使各實施例及比較例中所製備之光硬化性樹脂組合物分別以成為厚度600 μm之方式成膜，並對其進行光照射(光量8000 mJ/cm2)，使其一次硬化。此後，藉由於150℃下加熱處理1小時，而獲得與PET膜一體化之各光學材料。將該等光學材料製成3 cm見方之試驗片，分別切下，將切下之試驗片於260℃之回焊爐中通過10秒鐘後，藉由校色計算機(SM-T，Suga Test Instruments公司製造)，以透過模式測定試驗片之黃色指數值(Y.I.值)。數值之值越低，表示變色性越低，透明性越高，Y.I.值為40以下評價為A，未達80評價為B，80以上評價為C。
(3)　折射率測定
將各實施例及比較例中所製備之光硬化性樹脂組合物分別流入1×1.5×0.5 cm之透明成形模具中，以16000 mJ照射紫外線(UV)，使其硬化後，自成形模具中取出，再於150℃下加熱處理1小時，獲得各光學材料。藉由研磨機研磨所得光學材料之表面，並使用折射率計(Atago公司製造)測定25℃下之光學材料的折射率。
再者，將表1之縮寫等表示如下。
環氧樹脂(A)
A-1：雙酚A型環氧樹脂(環氧當量185 g/eq.，黏度1000 mPa‧s)
A-2：雙酚F型環氧樹脂(環氧當量160 g/eq.，黏度1300 mPa‧s)
A-3：薄型環氧樹脂(環氧當量243 g/eq.，黏度0.6 Pa‧s(150℃))
A-4：脂環式環氧樹脂(Celloxide 2021P，環氧當量138 g/eq.，黏度150~400 mPa‧s(25℃)，Daicel Chemical公司製造)
光聚合起始劑(B)：三芳基鋶系光聚合起始劑(陰離子成分：PF4(CF2CF3)2 -，陽離子成分：下述化學式(15)，濃度50質量%(溶劑：碳酸丙二酯)
化學式(15)：
化15
芳香脂肪族化合物(C)
C-1：1-苯基-2-丙醇(上述化學式11)
C-2：2-苯基-乙醇(上述化學式7)
C-3：2-茚醇(上述化學式2)
C-4：2-萘基甲醇(上述化學式6)
烷氧基矽烷化合物(D)
D-1：甲基三甲氧基矽烷
D-2：1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷
D-3：苄基三乙氧基矽烷
矽烷系偶合劑：3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷氧雜環丁烷樹脂：4,4'-雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯
再者，上述說明係作為本發明之例示的實施形態而提供，但其僅為單純之例示，不作限定性解釋。對於該技術領域之業者而言明確之本發明之變形例包含於下述申請專利範圍內。

Claims (4)

  1. 一種光硬化性樹脂組合物，其特徵在於含有：於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂、包含陰離子成分與陽離子成分之光聚合起始劑、具有醇性羥基之芳香脂肪族化合物、及氧雜環丁烷樹脂，上述氧雜環丁烷樹脂係選自由4,4'-雙(3-甲基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯、4,4'-雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯、4-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)-4'-(3-甲基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯、及4-(3-丙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)-4'-(3-甲基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯構成之群組中之至少1種氧雜環丁烷樹脂。
  2. 如請求項1之光硬化性樹脂組合物，其中上述芳香脂肪族化合物相對於除上述芳香脂肪族化合物以外之有機成分100質量份的調配比例為1~20質量份。
  3. 如請求項1之光硬化性樹脂組合物，其中進而含有選自由甲基三甲氧基矽烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、及苄基三乙氧基矽烷所組成之群中之至少1種烷氧基矽烷化合物。
  4. 一種光學材料，其特徵在於：其係藉由使光硬化性樹脂組合物硬化而獲得者，且上述光硬化性樹脂組合物含有：於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂、 包含陰離子成分與陽離子成分之光聚合起始劑、具有醇性羥基之芳香脂肪族化合物、及氧雜環丁烷樹脂，上述氧雜環丁烷樹脂係選自由4,4'-雙(3-甲基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯、4,4'-雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯、4-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)-4'-(3-甲基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯、及4-(3-丙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)-4'-(3-甲基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基)聯苯構成之群組中之至少1種氧雜環丁烷樹脂。
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