TWI516517B

TWI516517B - 光硬化樹脂組合物及使用其之光學元件

Info

Publication number: TWI516517B
Application number: TW099119988A
Authority: TW
Inventors: 肥後友紀子; 野呂弘司
Original assignee: 日東電工股份有限公司
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2016-01-11
Also published as: TW201114795A

Description

光硬化樹脂組合物及使用其之光學元件

本發明係關於一種光硬化樹脂組合物，其作為用於光學應用之透明樹脂具有足以低損失傳輸光學信號之高透明性及具有極佳黏著性及硬化性，且係關於一種使用該組合物之光學組件。具體言之，本發明係關於一種有利於光學組件(諸如透鏡)之模製材料(用於光學組件之材料)及固定光學組件的光硬化黏著劑之光硬化樹脂組合物，及係關於一種使用該組合物之光學組件。

近來，已要求諸如光學透鏡之光學組件與光學記錄媒體滿足高密度、高耐熱性及穩定製造；且就滿足此等需求而言，例如，已研究一種藉由將成形模具施壓於樹脂材料由此形成特定微圖案或奇特形狀之物件而製造光學三維模製物件(光學組件)之方法(例如參見專利文件1)。

由尺寸穩定性之觀點來看，製造光學三維模製物件之方法包括兩類型。例如，可提及(1)包括熱熔融熱塑性材料，然後將成形模具施壓於其上並冷卻得到具有特定形狀之模製物件之方法；及(2)包括將成形模具施壓於光硬化樹脂上，然後以光輻射透過該成形模具或基材，得到具有特定形狀之光學三維模製物件之方法。

通常而言，視所需耐熱溫度選擇此兩類方法；及例如在不要求耐熱性之領域中，廣泛採用使用諸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯之透明熱塑性樹脂之方法(1)。另一方面，在回流焊接或高壓釜等要求耐熱性之領域中，已研究包括環氧樹脂作為主成份之光硬化樹脂之應用，並將方法(2)用於實際應用中。

在根據方法(2)製造光學三維模製物件中，使用在短期內可硬化之材料，且要求如此製造之光學三維模製物件具有高透明性及極佳機械性質。

在方法(2)之光硬化樹脂組合物中，迄今已多次使用於硬化性、透明性、機械強度及抗熱分解性上極佳之基於銻化合物之光聚合引發劑。然而，銻化合物極具毒性且被認為係令人煩惱的環境負荷物質；因此近來明確指出包括無銻光聚合引發劑之更符合生態的材料(例如參見專利文件2)。

專利文件1：日本專利第3926380號

專利文件2：WO2005/116038

在將如上之光學三維模製物件用於光學組件之情況下，要求其等具有高透明性及對其等所結合之物體(例如玻璃)的極佳黏著性。特定言之，在上述方法(2)中，使用具有快速硬化性及對目標物體(例如玻璃)具極佳黏著性的材料，且要求由此製造之光學三維模製物件具有高透明性。關於光硬化樹脂之光聚合引發劑，已使用確保相對快速硬化之銻化合物，但由於其等係受到環境限制之物質，故其等之使用係不利的。當為確保良好硬化之目的而增加欲加入之基於銻化合物之光聚合引發劑之量時，可能出現硬化產品之抗變色性變差之另一問題。

另一方面，通常而言，在使用無銻之光聚合引發劑之情況下，較藉由使用銻基光聚合引發劑獲得之硬化產品，該等硬化產品之機械性質與熱分解溫度會下降，且會有無法在彼情況下獲得令人滿意之產品的問題。最近已開發專利文件2中所揭示之光聚合引發劑作為可解決此等問題之無銻光聚合引發劑；然而，其幾乎無法同時滿足透明性(或抗熱變色性)及光硬化性，且此研究仍存有問題。

已考量如上情況進行本發明，且其一目的係要提供一種光硬化樹脂組合物，其環保、硬化快速且對玻璃及其他材料之黏著性極佳，其之硬化產品於抗熱變色性上極佳且因此其可用作具有高透明性之三維結構物(例如諸如透鏡之光學組件)的模製材料及亦用作固定光學組件之光硬化黏著劑，及提供一種使用該組合物之光學組件。

為達成上述目的，本發明係關於以下項目1至5：

1.一種包括以下成份(A)、(B)及(C)之光硬化樹脂組合物：

(A)由以下通式(1)表示之直鏈環氧樹脂：

其中m表示2至10之整數，及R₁與R₂各表示氫原子或氟原子；

(B)其一分子中具有至少兩個環氧基之脂環族環氧樹脂；及

(C)基於氟化磷之光聚合引發劑。

2.根據項目1之光硬化樹脂組合物，其中成份(C)包括一陰離子組份與一陽離子組份，且該陰離子組份係具有由以下通式(2)表示之結構的鎓鹽：

[PF_n(X)_6-n]^-　(2)

其中n表示1至6之整數，且X表示具有1至9個碳原子之氟烷基或氟苯基。

3.根據項目2之光硬化樹脂組合物，其中於由通式(2)表示之陰離子組份中，n係1至5之整數。

4.根據項目1至3中任一項之光硬化樹脂組合物，其進一步含有以下成份(D)：

(D)其一分子中具有至少一個氧雜環丁烷基之氧雜環丁烷化合物。

5.一種藉由使用根據項目1至4中任一項之光硬化樹脂組合物獲得之光學組件。

具體言之，本發明者已為解決以上所提及問題而勤勉研究，且結果發現當組合以上通式(1)之直鏈環氧樹脂(成份A)及其一分子中具有至少兩個環氧基之脂環族環氧樹脂時，所得組合物便具有快速硬化性且可確保對玻璃與其他材料之改良黏著性。此外，本發明者發現當將此等環氧樹脂與特定無銻光聚合引發劑組合時，可獲得毒性較低之光硬化樹脂組合物，及可降低該組合物之硬化產品的彈性模量，及可有效減小於模製該組合物時出現應力。另外，本發明者發現當將其一分子中具有至少一個氧雜環丁烷基之氧雜環丁烷化合物併入該組合物中時，該組合物可具有抗變色性且其機械性質可得以改良。因此，本發明者確信可藉由此等發現達成預期目標，並完成本發明。

如上所述，本發明之光硬化樹脂組合物包括由以上通式(1)表示之直鏈環氧樹脂(成份A)與其一分子中具有至少兩個環氧基之脂環族環氧樹脂(成份B)的組合，由此具有改良之硬化性。此外，其中使用無銻之光聚合引發劑，故該組合物毒性較低，可快速硬化且對玻璃與其他材料之黏著性極佳，且由該組合物形成之三維結構透明性高。由於含有上述通式(1)之直鏈環氧樹脂(成份A)，可減少硬化時自該組合物之除氣量。本發明之光硬化樹脂組合物較佳進一步包括氧雜環丁烷化合物，且其可進一步提高該組合物之快速硬化性及可經由升高該組合物之玻璃轉變溫度及耐熱溫度而提高其機械性質。此外，由於氧雜環丁烷化合物可促進該組合物之硬化性，故可降低對該組合物之抗變色性可能具有些許影響之基於氟化磷之光聚合引發劑(成份C)之量，且因此硬化產品可於加熱處理後仍實現高透明性。因此，本發明可減少環境負荷且可解決因回流焊接中之熱量產生之變色問題，因此改良可靠性。

此外，樹脂組合物可於諸如玻璃或其類似物之透明基材上硬化，且可與基材整合得到高品質混合透鏡。因此，在本發明之光硬化樹脂組合物係用作諸如透鏡的光學組件之模製材料，或用作用於固定光學組件的光硬化黏著劑之情況下，其可用於製造具高可靠性之光學組件。

即使在回流焊接中受熱，藉由使用光硬化樹脂組合物而獲得的本發明之光學組件亦幾乎不變色，且因此其可有利地用於經由回流焊接之封裝。

以下描述本發明之實施例。

用於本發明之光學組件的光硬化樹脂組合物(此以下可縮寫為「樹脂組合物」)包括上述所提及之特定直鏈環氧樹脂(成份A)、其一分子中具有至少兩個環氧基之脂環族環氧樹脂(成份B)、基於氟化磷之光聚合引發劑(成份C)，其等較佳連同下述之其一分子中具有至少一個氧雜環丁烷基之氧雜環丁烷化合物(成份D)；及通常而言，此係用作液體樹脂組合物。

特定直鏈環氧樹脂(成份A)係由以下通式(1)表示；及藉由使用此成份，可減少硬化時自該組合物之脫氣量：

其中m表示2至10之整數，及R₁與R₂各表示氫原子或氟原子。

在上式(1)中，由組合物之硬化性與流動性的觀點來看，m表示2至10之整數，但較佳係2至6之整數。

於光硬化樹脂組合物中之特定直鏈環氧樹脂(成份A)之含量(重量比)較佳係在組合物中所有環氧樹脂的20至80重量%(下文中縮寫為「%」)之範圍內，更佳係在30至70%之範圍內，最佳係在30至50%之範圍內。在光硬化樹脂組合物含有以下所提及之氧雜環丁烷化合物(成份D)之情況下，組合物中之特定直鏈環氧樹脂(成份A)之含量較佳係在該組合物中所有樹脂成份(成份A、B與D之總重量)之10至75重量%(下文縮寫為「%」)之範圍內，更佳係在15至70%之範圍內，最佳係在20至65%之範圍內。具體言之，當特定直鏈環氧樹脂(成份A)之含量太小時，則硬化時自該組合物之脫氣量會趨於增加，儘管組合物之黏著力會增加；但相比而言，當其太大時，組合物之硬化性會趨於變差且因此其之可加工性趨於變差。

特定直鏈環氧樹脂(成份A)可(例如)藉由氧化兩末端均具有乙烯基之化合物而製備。氧化可(例如)為利用諸如過苯甲酸之有機過氧化物之直接氧化，或利用雜多酸作為觸媒利用過氧化氫或氣態氧之氧化。

在本發明中，其一分子中具有至少兩個環氧基之脂環族環氧樹脂(成份B)係與上述所提及之特定直鏈環氧樹脂(成份A)一起使用；及組合兩者提高組合物之硬化性。就脂環族環氧樹脂(成份B)而言，較佳使用具有高反應性及透明性者；且尤佳係具6員環之脂環族環氧樹脂，此因其結構穩定之故。由其透明性、黏度及反應性之觀點來看，脂環族環氧樹脂(成份B)之實例具體包括3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基乙基3,4-環氧基環己烷羧酸酯。此等脂環族環氧樹脂可單獨或組合使用。

光硬化樹脂組合物中之脂環族環氧樹脂(成份B)之含量較佳係在該組合物中所有環氧樹脂之20至80%範圍內，更佳在30至70%之範圍內。在光硬化樹脂組合物含有以下提及之氧雜環丁烷化合物(成份D)之情況下，組合物中之脂環族環氧樹脂(成份B)之含量較佳係在該組合物中所有樹脂成份(成份A、B與D之總重量)之20至85%範圍內，更佳係在25至75%範圍內。具體言之，當脂環族環氧樹脂(成份B)之含量超出以上範圍時，則組合物之硬化性可變差且硬化產品之抗變色性亦會變差。

就於樹脂組合物中與其中之特定直鏈環氧樹脂(成份A)與脂環族環氧樹脂(成份B)一起使用之基於氟化磷之光聚合引發劑(成份C)而言，較佳係包括陽離子組份與陰離子組份之鎓鹽，其中陰離子組份可具有由以下通式(2)表示之結構。在通式(2)中，n表示如下所述1至6之整數，但由組合物之光硬化性之觀點來看，n較佳係1至5之整數，更佳為1至4之整數。具體言之，該鎓鹽之實例包括芳香族鎓鹽、芳香族錪鹽、芳香族氧鋶鹽。此等鎓鹽可單獨或組合使用。尤其，從光硬化性之觀點來看，以芳香族鋶鹽為較佳。為提高抗熱分解性及穩定機械性質，較佳使用其中n不為6之式(2)之基於氟化磷之光聚合引發劑。

[PF_n(X)_6-n]^-　(2)

其中n表示1至6之整數，及X表示具有1至9個碳原子之氟烷基或氟苯基。

特定光聚合引發劑(成份C)相對於100重量份(下文縮寫為「份」)特定直鏈環氧樹脂(成份A)與脂環族環氧樹脂(成份B)之總和之摻混比較佳係在1至15份之範圍內，更佳2至10份之範圍內。在該組合物含有成份(A)與(B)，亦及以下所提及之成份(D)之情況下，引發劑相對於100份所有此等成份(光硬化樹脂組合物中之所有樹脂成份)之總量之比例較佳係在0.01至7份之範圍內，更佳係在0.1至5份之範圍內。具體言之，當特定光聚合引發劑(成份C)之摻混比太小時，該組合物之硬化性趨於變差；但相反而言，當其太大時，雖然該組合物之硬化性會增加，但硬化產品之抗變色性可能變差。

關於較佳與上述所提及成份(A)至(C)一起用於組合物中之氧雜環丁烷化合物(成份D)，可使用如於上述中所提及之其一分子中具有至少一個氧雜環丁烷基之化合物。氧雜環丁烷化合物之實例包括3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、二[2-(3-氧雜環丁烷基)丁基]醚、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3(4-羥丁基)氧基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]苯、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]苯、4,4'-雙[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]聯苯、2,2'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]聯苯、3,3',5,5'-四甲基-[4,4'-雙(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]聯苯、2,7-雙[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]萘、1,6-雙[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3(4),8(9)-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]-三環[5.2.1.2.6]癸烷、1,2-雙{[2-(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]乙基硫}乙烷、4,4'-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]硫基二苯硫醚、2,3-[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、2-乙基-2-[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基甲基]-1,3-O-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-O-雙[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-O-雙[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、1,4-O-雙[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲基]-丁烷-1,4-二醇、2,4,6-O-三[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲基]氰尿酸酯。此等氧雜環丁烷化合物可單獨或以其組合使用。尤其，由硬化加速性及抗變色性之觀點來看，較佳使用3-乙基-3(4-羥丁基)氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷或1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯。

由該組合物之硬化性及黏著性之觀點來看，組合物中成份(D)之氧雜環丁烷化合物之含量(重量比)較佳係在其中所有樹脂成份(成份A、B與D之總重量)之3至30%範圍內，更佳在3至20%範圍內。

除了其中之成份(A)至(D)以外，本發明之光硬化樹脂組合物可進一步含有(若需要)光敏劑(諸如蒽、菲、咔唑或萘)、矽烷基或鈦基黏著增強劑、撓性增強劑(諸如合成橡膠或聚矽氧化合物)以及抗氧化劑、消泡劑、無機填料料等。

本發明之光硬化樹脂組合物可(例如)藉由以預定比摻混特定直鏈環氧樹脂(成份A)、其一分子中具有至少兩個環氧基之脂環族環氧樹脂(成份B)、基於氟化磷之光聚合引發劑(成份C)及視需要之成份(D)及其他添加劑並混合而製得。

如此製得之本發明光硬化樹脂組合物之透光率在25℃下之大氣中及在平常可見光區域(400至800 nm)中及IR區域中係至少90%，較佳至少93%，更佳至少95%。可利用分光光度計量測透光率。

本發明之光硬化樹脂組合物可(例如)如下硬化。簡言之，將組合物噴射於諸如玻璃之透明基材上，然後將所需成形模具施壓於其上使得該模具填充有光硬化樹脂組合物，然後以光輻射來硬化該組合物。若需要，其可在預定溫度下加熱處理。關於熱處理之條件，較佳地，硬化產品係在80至170℃下加熱1小時左右。就光輻射而言，可使用(例如)UV燈或其類似物作為該裝置；且輻射能量較佳係2000至200000 mJ/cm²。具體言之，當輻射能量係少於2000 mJ/cm²時，則硬化可能不充分且無法在基材上形成硬化產品之所需形狀；但反之，當其超過200000 mJ/cm²時，則輻射過度會導致硬化產品光降解且產品在隨後熱處理或其類似處理中會變色。

不限於上述提及之利用模具之模製，本發明之光硬化樹脂組合物可係呈片型。所得片體可以光輻射，使用UV燈或上述其類似物，並可藉此硬化。關於用於光輻射之光源，例如可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈等。

本發明之光硬化樹脂組合物可用作諸如透鏡之光學組件之模製材料(光學組件之材料)，及用作用於固定光學組件之光硬化黏著劑等。本發明之光硬化樹脂組合物可用於諸如光學透鏡之光學組件。

由溫度循環持久性與耐熱性之觀點來看，諸如常見透鏡之本發明之光學組件(硬化樹脂產品)之玻璃轉變溫度較佳為100℃或以上，更佳為120℃或以上。具體言之，當玻璃轉變溫度係低於上述所提及溫度時，光學組件之熱收縮會在溫度循環中增加，且例如由於光學組件之玻璃轉變溫度與光學組件之抗反射塗覆材料之熱膨脹係數間之不相配，故抗反射塗覆材料可能分層或破裂。

如上所述，由於本發明之光硬化樹脂組合物及使用其之光學組件即使於回流焊接中受熱時亦幾乎不變色，故其有利於藉由回流焊接之封裝。

實例

將參照以下實例與比較實例或參考實例描述本發明。然而，本發明不應受限於此等實例。

實例1至8，比較實例1與2

在進行含以上成份(A)至(C)之光硬化樹脂組合物之實例與比較實例之前，製備下列物質。

直鏈環氧樹脂1(成份A)：式(1)之直鏈環氧樹脂，其中R₁與R₂係氟原子且m=4。

直鏈環氧樹脂2(成份A)：式(1)之直鏈環氧樹脂，其中R₁與R₂係氫原子且m=4。

脂環族環氧樹脂(成份B)：由以下結構式(3)表示之脂環族環氧樹脂：

光聚合引發劑1(成份C)：由含磷之陰離子組份(式(2)，其中n=6)及陽離子組份構成之雙鋶鹽基光聚合引發劑，其由以下結構式(4)表示：

光聚合引發劑2(成份C)：由含磷之陰離子組份(式(2)，其中n=4，X=-CF₂CF₃)及陽離子組份構成之三芳基鋶鹽基光聚合引發劑，其由以下結構式(5)表示：

光聚合引發劑3(成份C)：由含磷之陰離子組份(式(2)，其中n=6)及陽離子組份構成之三芳基鋶鹽基光聚合引發劑，其由以下結構式(6)表示：

光聚合引發劑4(成份C)：由含磷之陰離子組份(式(2)，其中n=6)及陽離子組份(單鋶鹽及雙鋶鹽之混合物，Lamberti's Esacure 1064)構成之鋶鹽基光聚合引發劑，其由以下結構式(7)表示之：

光聚合引發劑5(成份C)：由含磷之陰離子組份(式(2)，其中n=6)及陽離子組份(單鋶鹽及雙鋶鹽之混合物，Dow Chemical之UV16992)構成之鋶鹽基光聚合引發劑，其由以下結構式(8)表示：

光聚合引發劑6(用於比較實例)：由含銻之陰離子組份(SbF₆ ^-)及陽離子組份構成之雙鋶鹽基光聚合引發劑，其由以下結構式(9)表示：

抗氧化劑：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物

偶合劑：γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷

將下表1中所示成份以表中所示比摻混，並混合以製備光硬化樹脂組合物。順便提及，表1中所示光聚合引發劑之摻混量係50重量%之碳酸丙烯酯溶液之摻混量。

測試如此製造之光硬化樹脂組合物並根據以下提及之標準評估其性質。結果示於下表2。

黏著強度

在熱固性聚矽氧樹脂板(2 cm長×1 cm寬×200 μm厚度)中形成各具有2 mm直徑之圓柱孔以製備聚矽氧模具。接著，將聚矽氧模具氣密地黏附於玻璃片材(Schott之D-263，具有0.55 mm之厚度)，並將上述光硬化樹脂組合物填充入此等6個圓柱孔中。以PET膜(具有50 μm之厚度)氣密地覆蓋填充有光硬化樹脂組合物之聚矽氧模具之上側，然後於輻射階段將其上下倒置，以使光可輻射其玻璃面。使用UV燈(Ushio之深UV燈)，以光輻射使得於光硬化樹脂組合物之輻射能量可為6000 mJ/cm²，然後在150℃下熱處理1小時，由此使光硬化樹脂組合物硬化。隨後，移除PET膜與聚矽氧模具，得到在玻璃片材上具有圓柱凸塊的黏著測試樣品(用於評估黏著強度之樣品)。接著，使用凸塊拉伸測試機，在25℃下測試黏著測試樣品之剪切黏著強度。黏著性係評估如下：具有4 MPa或以上之黏著強度的彼等為佳(A)；及具有低於4 MPa之黏著強度的彼等為不佳(B)。

透明性

使光硬化樹脂組合物在經聚矽氧釋放處理之PET膜(Mitsubishi Chemical Polyester Film之Diafoil MRF-50)上形成具有900 μm厚度之膜，並對此進行光輻射(光量，8000 mJ/cm²)用於初級硬化。隨後，在100℃下加熱處理1小時得到硬化產品。自該硬化產品切下3平方cm測試件。使用彩色電腦(Suga Test Instruments之SM-T)，以透射模式分析測試件，以測定其黃色指數(Y.I.)，自此評估樣品之透明性。透明性評估係如下：具有10或更小之Y.I.者為佳(A)；及具有大於10之Y.I.者為不佳(B)。

硬化性(凝膠時間)

使用以汞燈(Hamamatsu Photonics之LC-8，其係經設置成在365 nm處之照度可為10 mW/cm²)作為光源之UV流變儀(來自Rheologica，具有10 mmΦ鋁平行板)，測定樣品之凝膠時間以評估其硬化性。在25℃下，使用UV流變儀測定光硬化樹脂組合物之黏彈性，且彈項(G')與黏項(G")之交叉點指示樣品之凝膠時間。就硬化性之評估而言，凝膠時間為350秒或更少者為佳(A)；及凝膠時間為大於350秒者為不佳(B)。

透光度

使光硬化樹脂組合物在經聚矽氧釋放處理之PET膜(Mitsubishi Chemical Polyester Film之Diafoil MRF-50)上形成具有900 μm厚度之膜，並對此進行光輻射(光量，8000 mJ/cm²)用於初級硬化。隨後，在100℃下加熱處理1小時，得到用於量測透光度之樣品(具有900 μm厚度之硬化產品)。將該樣品浸入石英單元中之液體石蠟中，始終控制散射於樣品表面上之光，於室溫(25℃)下，使用分光光度計(Shimadzu之UV3101)於600 nm之波長下對其分析透光度。

自上表2中結果可明顯得到，相較比較實例之樣品，所有實例樣品之黏著性極佳且未損及硬化性，及因具有低Y.I.值而透明性極佳及具有良好透光度。

實例中光聚合引發劑1至5(成份C)之摻混比係4份。本發明者進一步證實當將摻混比變為1份或15份時，可獲得如同實例之相同極佳效果。

與之相反，在比較實例1之樣品與比較實例2之樣品中，使用光聚合引發劑6以替代光聚合引發劑1至5(成份C)，因此此等樣品黏著性差。雖然比較實例2之樣品具有良好硬化性，但因具有高Y.I.值其透明性及透光度差。

實例9至18，參考實例1至3

在進行含有上述成份(A)至(D)之光硬化樹脂組合物的實例與參考實例之前，製備以下材料。

環氧樹脂(a)(成份A)：此與直鏈環氧樹脂1(成份A)相同。

環氧樹脂(b)(成份B)：此與由上述化學式(3)表示之脂環族環氧樹脂(成份B)相同。

光聚合引發劑(a)(成份C)：此與由上述結構式(5)表示之光聚合引發劑2(成份C)相同。

光聚合引發劑(b)(成份C)：此與由上述結構式(6)表示之光聚合引發劑3(成份C)相同。

光聚合引發劑(c)(成份C)：此與由上述結構式(4)表示之光聚合引發劑1(成份C)相同。

氧雜環丁烷化合物(a)(成份D)：3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷

氧雜環丁烷化合物(b)(成份D)：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷

氧雜環丁烷化合物(c)(成份D)：1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯

氧雜環丁烷化合物(d)(成份D)：3-乙基-3(4-羥丁基)氧基甲基氧雜環丁烷

抗氧化劑：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物

偶合劑：γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷

將上述所提及之環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物、抗氧化劑及偶合劑以下表3與表4中所示之比摻混，然後視需要加熱及熔融混合。隨後，將上述光聚合引發劑以亦示於表3與表4中之比併入摻混物中，並混合因而製備得光硬化樹脂組合物。順便提及，表3與表4中所示之光聚合引發劑之摻混量係成為50重量%碳酸丙烯酯溶液之摻混量。

測試由此製造之光硬化樹脂組合物並根據以下提及標準評估其性質。結果示於下表3與表4中。

硬化性(凝膠時間)

利用以汞燈(Hamamatsu Photonics之LC-8，其係經設置成在365 nm處之照度可為30 mW/cm²)作為光源之UV流變儀(來自Rheologica，具有10 mmΦ鋁平行板)，測定樣品之凝膠時間以評估其硬化性。在25℃下，使用UV流變儀測定光硬化樹脂組合物之黏彈性，並將彈項(G')之達10⁵ Pa之到達時間視為藉由UV流變儀測定之凝膠時間。就硬化性之評估而言，凝膠時間長於800秒者為不佳(C)，凝膠時間為800秒或以下但長於300秒者為佳(B)，及凝膠時間為300秒或以下者為極佳(A)。

抗熱變色性(透明性)

使光硬化樹脂組合物在經聚矽氧釋放處理之PET膜(Mitsubishi Chemical Polyester Film之Diafoil MRF-50)上形成具有600 μm厚度之膜，並對此進行光輻射(光量，8000 mJ/cm²)以初級硬化。隨後，在150℃下加熱處理1小時，得到硬化產品。將該硬化產品切成3平方cm測試件，並使此等通過260℃回流爐，歷時10秒。使用彩色電腦(Suga Test Instruments之SM-T)，以透射模式分析測試件，以測定其黃色指數(Y.I.)，自此評估樣品之透明性。具有較低Y.I.值者較不易變色且透明性高。透明性評估係如下：Y.I.為13或以上者為不佳(C)，Y.I.小於13但大於10者為佳(B)，及Y.I.為10或更低者為極佳(A)。

抗裂性

檢測用於抗變色性評估之測試件在260℃之回流爐中熱處理10秒後的破裂情況。有裂紋之樣品為不佳(B)；無裂紋之樣品為佳(A)；及破碎樣品為差(C)。

熱分解溫度

以與製造用於玻璃轉變溫度量測之樣品相同之方式製造硬化產品。切割樣品以使其具有10 mg之重量，並檢測其於加熱時之重量變化。使用差熱天平(Rigaku之TG8120)，量測在室溫(25℃)至400℃的溫度範圍內之樣品的重量損失；並將5%重量損失之溫度視為樣品之熱分解溫度。在此測試中，樣品係評估如下：5%重量損失時之溫度低於130℃者為不佳(D)，5%重量損失時之溫度為130℃或更高但低於270℃者為普通(C)，5%重量損失時之溫度為270℃或更高但低於300℃者為佳(B)，及5%重量損失時之溫度為300℃或更高者為極佳(A)。

玻璃轉變溫度

使各樹脂組合物在經聚矽氧釋放處理之PET膜(Mitsubishi Chemical Polyester Film之Diafoil MRA-50)上形成具有600 μm厚度之膜，並以UV光對此進行輻射(UV量，8000 mJ/cm²)以初級硬化。隨後，在150℃下硬化1小時，得到模製產品。將該模製產品切成各具有5 mm寬及25 mm長之測試件。使用動態黏彈性儀(Rheometrics之RSA-III)，以1 Hz之頻率及於室溫(25℃)至260℃之溫度範圍內量測測試件之儲存彈性模量及損失彈性模量，並畫出衍生自彼等數據之tanδ曲線。將因此畫出之tanδ曲線的峰溫視為樣品之玻璃轉變溫度(Tg)。在此測試中，樣品係評估如下：Tg低於70℃者為不佳(D)，Tg為70℃或更高但低於100℃者為普通(C)，Tg為100℃或更高但低於120℃者為佳(B)，及Tg為120℃或更高者為極佳(A)。

表4中，*表示「>1200(秒)」

自上表3與表4之結果，相較不含有其一分子中具有至少一個氧雜環丁基之氧雜環丁烷化合物的參考樣品，已知實例之樹脂組合物因經歷短暫凝膠時間故可快速硬化且其等在熱處理後幾乎不變色，且此等樹脂組合物可在回流焊接中免於變色且甚至於熱處理後可具有高透明性。特定言之，實例9至18之樹脂組合物具有較參考實例3之樣品更高之玻璃轉變溫度及更高之熱分解溫度及抗裂性極佳，且因此已知此等樹脂組合物具有穩定的物理性質。

因此，當本發明之光硬化樹脂組合物係用作諸如透鏡之光學組件的模製材料及用作用於固定光學組件的光硬化黏著劑時，模製步驟所需時間可因其較佳硬化性而得以縮短，且另外，得到抗裂性、透明性及耐熱性皆極佳的高可靠性光學產品。

與之相反，相較於本發明實例之樹脂組合物，參考實例1與參考實例2之樣品之硬化性及抗熱變色性(透明性)較差。參考實例3之樣品的抗熱變色性極佳，但其硬化性不夠且其玻璃轉變溫度與熱分解溫度低，且該樣品之物理性質差。

雖然參照本發明之特定實施例已詳細描述本發明，但熟習此項技術者應明瞭在不脫離本發明之主旨與範疇下可對本發明作出各種變化與修飾。

順便提及，本申請案係基於2009年6月18日申請之日本專利申請案第2009-145500號、2009年11月25日申請之日本專利申請案第2009-267702號及2010年4月1日申請之日本專利申請案第2010-084867號，該等案件之內容係以引用之方式併入本文。

本文所引述之所有參考文獻亦係以整體之方式併入。

本發明之光硬化樹脂組合物甚至於硬化後亦展現極佳黏著性，且未損及硬化性，並形成具有高透明性之三維模製物件(硬化產品)。因此，該樹脂組合物適用於光學應用作為諸如透鏡之光學組件之模製材料(用於光學組件之材料)及用於固定光學組件之光硬化黏著劑。由於使用本發明之光硬化樹脂組合物之光學組件具有高可靠性，故其可用作諸如光學透鏡之光學組件(光學產品)。

Claims

一種光硬化樹脂組合物，其包含以下成份：(A)由以下通式(1)表示之直鏈環氧樹脂，其中m表示2至10之整數，且R₁與R₂各表示氫原子或氟原子；(B)其一分子中具有至少兩個環氧基之脂環族環氧樹脂；(C)基於氟化磷之光聚合引發劑；及(D)其一分子中具有至少一個氧雜環丁基之氧雜環丁烷化合物；該成份(A)之含量為光硬化樹脂組合物中所含所有樹脂成份(該成份(A)、(B)及(D)之總重量)中之10~75重量%，該成份(B)之含量為光硬化樹脂組合物中所含所有樹脂成份中之25~75重量%，相對於所有樹脂成份中之總重量100重量份，該成份(C)之摻混比為0.01~7重量份，該成份(D)之含量為所有樹脂成份中之3~30重量%；該成份(C)包含一陰離子組份與一陽離子組份，且該陰離子組份係具有由以下通式(2)表示之結構的鎓鹽：[PF_n(X)_6-n]^- (2) 其中n表示1至6之整數，且X表示具有1至9個碳原子之氟烷基或氟苯基；且由該通式(2)表示之陰離子組份中，n係1至5之整數。
如請求項1之光硬化樹脂組合物，其中該成份(B)為選自由3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯及3,4-環氧基環己基乙基3,4-環氧基環己烷羧酸酯所組成之群中之至少一種，該成份(C)為芳香族鋶鹽，該成份(D)為選自由3-乙基-3(4-羥丁基)氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷及1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯所組成之群中之至少一種。
一種藉由使用如請求項1或2之光硬化樹脂組合物獲得之光學組件。