CN1875009A - 苊并[1,2－b]喹喔啉磺基衍生物,基于其的溶致液晶和各向异性膜 - Google Patents

苊并[1,2－b]喹喔啉磺基衍生物,基于其的溶致液晶和各向异性膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一系列的新化合物、溶致液晶系统、材料、共混物、混合物，即结构通式中的苊并[1，2－b]喹喔啉磺基衍生物：其中，n是1到4的整数；m是0到4的整数；z是0到6的整数，并且m+n+z≤10；X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；M是抗衡离子；而j是分子中抗衡离子的个数。

Description

苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物， 基于其的溶致液晶和各向异性膜
相关申请
本专利申请要求于2003年11月21日提交的名称为“苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物，基于其的溶致液晶和各向异性膜”的美国临时专利申请60/524,068的优先权，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明总体涉及有机化学领域，尤其涉及光学各向异性涂料领域。更具体地说，本发明涉及杂环磺基衍生化合物及其光学各向异性涂料的制备。
背景技术
现代技术进步需要基于具有特殊的、可控性能的新材料光学元件的发展。尤其是，在现代可视显示系统中必要的光学元件是用于单个显示组件的光学特性最佳化的光学各向异性膜。
在现有技术中，已知有不同的聚合物材料用于制造光学各向异性薄膜。通过单轴延伸和用有机染料或碘着色，使基于这些聚合物材料的膜获得了各向异性光学性能。在这种应用场合，聚乙烯醇是一种常用的聚合物。然而，基于聚乙烯醇的膜的低热稳定性限制了它们的应用。在“Liquid Crystals-Applications and Uses，B.Bahadured.，Vol.1，World Scientific，Singapore-New York，July 1990，p.101中更详细地描述了聚乙烯醇基的膜。
有机二向色染料是一类新材料，目前它在具有所期望的光学特性和工作特性的光学各向异性膜的制造中处于主导地位。基于这些材料的膜是通过在基片表面上涂敷一层由染料分子形成的超分子的液晶(LC)水性染料溶液，并随后蒸发掉水分而形成的。所制到的薄膜或是通过如在美国专利第2,553,961号中所描述的对在下面的基片表面进行初步的机械有序化，或是通过如在美国专利第5,739,296号和第6,174,394号中所描述的对在液晶基片材料上的涂层施加外部的机械力、电磁力或其它取向力来获得各向异性性能。
染料溶液的液晶性能是已知的。然而，对于如在液晶显示器(LCD)和玻璃工艺(glazing)中的工业应用来说，基于液晶的这些染料的开发已经引起了极大的兴趣。
超分子形成溶致液晶(LLC)。在柱中染料分子的充分的分子有序化或构造使得这些超分子液晶中间相可用于获得经取向的、强烈二向色性的膜。
形成超分子液晶中间相的染料分子是独特的。这些染料分子含有位于周围的官能团，并赋予这些染料分子可溶于水的性能。有机染料中间相的特征在于如J.Lydon，Chromonics在Handbook ofLiquid Crystals(Wiley-VCH，Weinheim，1998)，Vol.2B，pp.981-1007中所详细描述的特定的结构、相图、光学性能和溶解能力，将其全部内容结合于此作为参考。
从基于二向色染料的LLC系统可以形成特征在于高度光学各向异性的膜。这种膜不仅表现出了由于超分子复合物的光吸收的E-型偏振片的性能，还表现出了相位差片和如在于2004年3月2日提交的名称为“Compensator for Liquid Crystal Display”(用于液晶显示的补偿器)的共同未决的美国临时专利申请60/549,792中所描述的补偿器的性能，将其全部内容结合于此作为参考。相位差片和补偿器是在没有吸收(吸收不显著)的光谱区中具有相延迟性能的膜。膜的相延迟或补偿性能是用其双折射性能，即已知的双折射(Δn)来确定的：
Δn＝｜no-ne|
用在异常波(ne)与寻常波(no)之间的折射率差异来表述。ne和no依赖于介质中分子的取向和传播的方向而变化。例如，如果传播的方向与光轴或晶轴一致，寻常的偏振是可以显著观察到的。反之，如果光传播方向与光轴正交或以与光轴不正交的一定角度传播，那么从介质出来的光将会分开，并分解成其的异常波成分和寻常波成分。
有用地，除了光学性能外，如果使用的是高强度染料，也能够制备以高度热稳定性和光稳定性为特征的膜。
通过对沉积条件的操控，该沉积条件在美国专利第5,729,296号和第6,174,394号以及出版的欧洲专利申请EP 961138中进行了描述，针对开发的制造基于染料的膜的新方法进行了广泛的研究。尤其感兴趣的是将改性剂、稳定剂、表面活性剂和/或其它添加剂引入到已知的染料中，从而提高膜的特性的溶致液晶的新的组合物的开发。
对于生产在不同波长范围具有改进的选择性的各向异性膜的需求不断增加。在很多技术领域里，都需要在从红外到紫外区的整个宽谱波长范围具有不同吸收极值的膜。
因此，许多最近的研究热点已经针对用在各向同性和/或各向异性双折射膜、偏振片、相位差片或补偿器、在本文中总称为光学材料或膜，用于液晶显示器和电讯应用制造中的材料，例如，但并不限于由P.Yeh，Optical Waves in Layered Media，New York，John Wiley& Sons，Inc.(1998)，and P.Yeh，and C.Gu，Optics of liquid CrystalDisplays，New York，John Wiley & Sons，Inc.(1999)所描述的那些应用，将其全部内容结合于此作为参考。已经发现可以用已知方法和技术制造的超薄双折射膜可用于生产由有机染料LLC系统构成的光学各向异性膜。对于基于红色染料翁红14(Vat Red 14)的二磺酸的光学各向异性晶体薄膜的生产的最新报道已经由Lazarev，P.和Paukshto，M.，在“Thin Crystal Film Retarders，”Proceeding of the 7thInternational Display Workshops，Materials and Components，Kobe，Japan，November 29-December 1，pp 1159-1160(2000)描述了，其是萘四羧酸二苯甲酰亚胺吡咯的顺式-和反式-异构体的混合物：
Figure A20048003222900191
    反式异构体        顺式异构体
在基片(基质)如玻璃板上涂敷和液晶分子的结晶过程中，这种技术允许对膜的晶轴方向进行控制。沉积膜在组成上是均一的，并具有高分子和/或具有约为28的二向色比Kd值的有序化的晶体，使它们用作光学材料或薄膜，例如但不限于，偏振片、相位差片、双折射材料(如双折射膜)或补偿器。
现参照图1，基于分子取向的红色染料的膜通常通过折射率的巨大差异表现出高的各向异性特征例如，对Δn＝no-ne来说，其在整个约500nm至-700nm的波长范围内的变化为0.4到0.9。然而，由于膜是在可见光谱的很窄区域内，即绿色光谱区进行操作的，在该光谱区染料不会显示出显著的吸收，因此其应用受到了限制。
在可见光区透明的双折射薄膜已经基于色甘酸钠(sodiumchromoglycate)(DSCG)制成了：
Figure A20048003222900201
由DSCG(制成)的定向膜的各向异性不是非常高。其折射率差Δn的范围为约0.1到0.13。然而，基于DSCG的膜的厚度可以在整个较宽范围内变化，因此使得具有希望的相延迟影响的膜的制备可以不考虑膜的低各向异性特性。在T.Fiske等人的“MolecularAlignment in Crystal Polarizers and Retarders”，Society for InformationDisplay，Int.Symp.Digest of Technical Papers，Boston，MA，May19-24，pp.566-569，2002一文中有这些膜的详细探讨，将其全部内容结合于此作为参考。许多这些膜的主要缺点在于其动态不稳定性，这会导致液晶分子的逐步重结晶和各向异性降低。
利用上述提到的技术已经合成了基于水溶性有机染料的其他各向异性材料。参见，例如美国专利第5,739,296号和第6,174,394号以及欧洲专利EP0961138。这些材料在可见光区域呈现出高吸光度，虽然对许多应用有利，但限制了其在形成透明双折射膜中的应用。
因而，对于光学各向异性并且在其操作区域足够透明的膜有普遍的需求。对用于光学器件的在可见光区域透明的膜也有需求。所以非常希望能够提供用于合成和制备各向异性膜的改进的方法。也非常希望能提供用于光学器件的耐受温度变化的膜。
发明内容
总体而言，本发明提供了一系列新化合物，即具有以下结构通式的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物：
Figure A20048003222900211
其中，n是1到4的整数；m是0到4的整数；z是0到6的整数，并且m+n+z≤10；X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；M是一抗衡离子；以及j是分子中抗衡离子的个数。
在另一个实施例中，提供了一种溶致液晶系统，其包括至少一种具有下面任一结构或其组合的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物：
Figure A20048003222900212
其中，n是1到4的整数；m是0到4的整数；z是0到6的整数，并且m+n+z≤10；X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；M是一抗衡离子；以及j是分子中抗衡离子的个数。
在又一方面，提供了一种形成光学各向异性膜的方法。
附图说明
本领域技术人员可以理解，下述附图仅仅是为了说明的目的。附图并不用于以任何方式限制本发明的范围。
图1示出了对于如现有技术所示的由磺化的萘四羧酸二苯甲酰亚胺吡咯形成的膜的延迟或双折射(Δn)与波长之间的关系。
图2示出了对于本发明的苊并[1，2-b]喹喔啉磺酸盐系统的吸收系数(ke，ko)对波长的关系，其将示出的异常折射率变化和寻常折射率变化叠合于一张曲线图上，在整个波长的同样范围内，平行于配向方向测定异常折射率，而垂直于配向方向测定寻常折射率。
图3示出了本发明所考虑的一种苊并[1，2-b]喹喔啉磺酸盐系统水溶液的吸收光谱，该溶液浓度为25mg/L。
图4示出了膜在整个波长特定范围内的透射系数(Tpar，Tper)变化的透射光谱，其中，膜是由本发明所考虑的一种苊并[1，2-b]喹喔啉磺酸盐系统制成。
图5示出了置于平行偏振片之间的膜在检测波长为450nm、575nm和700nm处的透射与旋转角之间的关系。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及用于生产光学材料的化合物和方法。具体地说，该光学材料在可见光谱区或者是非吸收性的，或者仅是弱吸收性的。在另一方面，该光学材料能够形成具有提高的稳定性的溶致液晶(LLC)相，用于生产具有如图2所示的各向异性至少部分结晶的膜，该膜具有高度双折射性。
已经发现本发明的水溶性化合物，例如，苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物，着手解决本文中的识别问题。下面描述了用于合成本发明的磺基衍生物的方法。
现参照图2，本发明的实施例中的光学材料是真正双折射性的，例如，ne和no值明显不同。在整个指定的波长区域内，双折射的数值范围从0.2到0.4。
仍参照图2，该光学材料在整个可见光区的主要部分都是足够透明的。在大于约430nm的波长范围，平行于配向方向的吸收系数(ke)和垂直于配向方向的吸收系数(ko)多数是表观的(nominal)。苊并[1，2-b]喹喔啉及其衍生物不具有其他已知的二向色染料所具有的极发达的π-电子共轭体系。因此，其仅在紫外光谱区吸收，而在可见光谱区或者不吸收或者仅有弱吸收。由此，如图3所述，苊并[1，2-b]喹喔啉的磺化衍生物在大约λ≈245nm和320nm处一般呈现出吸收极值。
在本发明的一个方面，在整个宽泛的浓度、温度和pH值范围内，苊并[1，2-b]喹喔啉的磺基衍生物提供具有提高的稳定性的溶致液晶(LLC)相。这些LLC相由有机化合物形成，该有机化合物能使膜形成工艺简化并周标准设备进行涂层的涂敷，从而使得在没有昂贵和复杂仪器的情况下，易于进行具有可重复性参数的膜的生产。
在另一个方面，提供了本发明的有机化合物或其混合物，其包括至少一种具有最佳亲水-疏水平衡的磺基衍生物。因此，这会影响生成的超分子的尺寸和形状以及超分子本身的分子有序率，因而可获得具有理想溶解性能的分子或超分子结构。合适的溶解度值有助于所生产的LLC相的高度稳定性。因此，可提高膜的重现性，并能通过在膜形成的不同阶段降低对于选择和控制技术条件的要求来简化制造工艺。另外，通过增加苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物超分子在基质(基板)上的配向(排列)均匀性，可提高所生产的膜的光学性能。
还是在本发明的另一个实施例中，提供了无色或弱吸收的光学膜，其可用作，例如，紫外/可见偏振片、相位差片(延迟片)、补偿器或双折射(双重折射)材料。有利地，膜的高度光学各向异性(例如，在可见光谱区高达Δn＝0.6)和高透明性(例如，10-3数量级的消光系数)，使得可设计出有效的单层和多层反射式偏振片。有用地，与传统的由经拉伸的聚合物膜制成的双折射层偏振片相比，这种反射式偏振片是本发明能提供具有大致约100nm厚度的高度双折射层。这保证了它比具有同样层数的较低双折射聚合物膜有更高的反射率和二向色比。参见，例如，Wortman D.L，“A RecentAdvance in Reflective Polarizer Technology”(1997)，Research Conf.and International Workshops on LCD Tech.And EmissiveTech.，SID，1997，M98-M106。
在一个实施例中，本发明的水溶性化合物包括苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物，其用如下结构通式表示：
Figure A20048003222900241
其中：
n是1到4的整数；
m是0到4的整数；
z是0到6的整数，并遵循m+n+z≤10的限制；
X和Y独立地选自CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2；
M是一抗衡离子；以及
j是分子中抗衡离子的个数。
在一个抗衡离子属于几个分子的情况下，j可以是分数。如果n大于1，那么各抗衡离子可以是不相同的。抗衡离子可以是有机阳离子，例如，但不限于，NR4 +，这里R是烷基、环烷基或它们的组合基，或无机阳离子，例如，但不限于，H+、NH4 +、K+、Li+、Na+、Cs+、Ca++、Sr++、Mg++、Ba++、Co++、Mn++、Zn++、Cu++、Pb++、Fe++、Ni++、Al+++、Ce+++、La+++等，或它们的组合，包括其有机和/或无机抗衡离子的混合物。
现参照上述结构通式，本领域技术人员能从Xm的描述中理解，X的m数可以处于随意指定的如环A内的任何位置或任何结合点。同样，本领域技术人员能从Yz的描述中理解，Y的z数能在随意指定的如环D和环E内的任何位置或任何结合处被[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物取代。同样，SO3 -基团的n数可处于环A、环D和环E的任何结合点。对在本文中用相似方式进行的化学结构中的这些或其他取代基的描述应该认为具有类似的含义。
在本发明的一个实施例中，包括如下结构通式的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物：
Figure A20048003222900251
其中：
n是1到4的整数；
m是0到4的整数；
z是0到6的整数，并且m+n+z≤10；X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；
M是一抗衡离子；以及
j是分子中抗衡离子的个数。
条件是，如果n＝1并且SO3 -占据1位(位置1)，那么m≠0或z≠0。
在一个方面，实质上包括一个独立的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的化合物，合适的典型磺基衍生物包括但不限于，结构式I、IIA-VIII的化合物，而且这些结构式通过磺基-、X-基和Y-基的个数和位置不同而相互区别：
其中，m是0到3的整数，                                   其中，m是0到4的整数，而z是0到5
而z是0到6的整数；                                       的整数，条件是，如果n＝1并且SO3 -占据
                                                        1位，那么m≠0或z≠0；
其中，m是0到2的整数，                                    其中，m是0到4的整数，
而z是0到6的整数；                                        而z是0到4的整数；
其中，m是0到3的整数，                                         其中，m是0到3的整数，
而z是0到5的整数；                                             而z是0到4的整数；
Figure A20048003222900272
其中，m是0到2的整数，                                         其中，m是0到2的整数，
而z是0到5的整数；                                             而z是0到4的整数；
对于每一个结构I、IIA-VIII，X-基和Y-基每一个独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；M是一抗衡离子；而j是分子中抗衡离子的个数。在一个抗衡离子可以属于几个分子的情况下，j可以是分数。如果磺酸基的个数大于1，那么各个抗衡离子可以是不相同的。
可选地，本发明的磺基衍生物可以与其它已知的二向色染料、在可见光区不产生吸收和/或能形成稳定的LLC相的有机化合物、表面活性剂、添加剂、稳定剂、改性剂或偏振片、和/或以任何组合形式掺合或混合在一起，以形成液晶系统或组合物。在一些实施例中，其磺基衍生物的系统、组合物或混合物形成LLC相。在除去溶剂之后，所得的LLC相可以形成部分结晶各向异性膜，该膜具有良好的光学特性和高度双折射性。各种阳离子，包括，例如，那些选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+、Cs+、Ca++、Sr++、Mg++、Ba++、Co++、Mn++、Zn++、Cu++、Pb++、Fe++、Ni++、Al+++、Ce+++、La+++及其他阳离子，以及这些阳离子的混合物，可以用作在上述结构I-VIII中所述的抗衡离子。
在本发明的另一方面，提供了溶致液晶系统，其包括至少一种如下结构通式的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的化合物：
其中：
n是1到4的整数；
m是0到4的整数；
z是0到6的整数，并且m+n+z≤10；X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；
M是一抗衡离子；以及
j是分子中抗衡离子的个数。
有利地，本发明提供了水基组合物的LLC系统，该组合物包括在本文中公开的单一结构通式的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物，或多种磺基衍生物的混合物。根据本发明所考虑的一个实施例，这种LLC系统是水和可以以任意比率与水混溶的或与水有限混溶的有机化合物的混合物。在另一个典型实施例中，LLC系统包括苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物或其质量百分数在约7％到30％范围内的混合物。在一些典型的实施例中，LLC系统也可以包括多达约30％的表面活性剂和/或30％的增塑剂。
在LLC系统中，根据所要求的性能，单一苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的含量可根据如下标准而变化：
1.该结构通式的单磺基衍生物具有在约0％到99％范围内的质量浓度，而更优选的是每一种或全部磺基衍生物可以具有在约50％到99％范围内的质量浓度；
2.该结构通式的二磺基衍生物的每一种或全部磺基衍生物可以具有在约0％到99％范围内的质量浓度，而更优选的是每一种或全部磺基衍生物可以具有在约50％到99％范围内的质量浓度；
3.该结构通式的三磺基衍生物的每一种或全部磺基衍生物可以具有在约0％到30％范围内的质量浓度，而更优选的是每一种或全部磺基衍生物可以具有在约10％到20％范围内的质量浓度；
4.该结构通式的四磺基衍生物的每一种或全部磺基衍生物可以具有在约0％到20％范围内的质量浓度，而更优选的是每一种或全部磺基衍生物可以具有在约5％到10％范围内的质量浓度；
该LLC系统可以另外包括至少一种能参与LLC相形成的水溶性无色的有机化合物或有机染料。可选替换地，该LLC系统可以另外包括至少两种在本文中公开的结构通式的化合物，该化合物具有至少两个不同的取代基X和/或Y或在两个不同位置具有至少一种取代基。
再次参照图3，苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物一般在水性溶液中、在近紫外区、在波长约为λ≈245nm和λ≈320nm处具有吸收极值。与不具有相应取代基的同样的分子相比，取代基如乙基、甲基、氯、以及溴的引入一般不会引起较大的吸收带偏移。但是，氨基和羟基取代基的引入会引起吸收带变宽，并引起向长波区的偏移。
有用地，在苊并[1，2-b]喹喔啉中，改变磺基基团的数目和/或X和/或Y取代基的数目和特性，可以改变液晶(LC)溶液的亲水性和疏水性以及液晶(LC)溶液的聚集趋势和整体粘度。从而，通过改变外围取代基的数目以及外围取代基的选择，本发明提供了用于制成具有适合用于光学器件性能的膜的化合物和方法。
在一个方面，本发明的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物形成光学各向异性膜。
在另一方面，本发明所提供的光学膜，其包括下述通式的磺基衍生物的混合物、组合物或系统：
其中：
n是1到4的整数；
m是0到4的整数；
z是0到6的整数，并且m+n+z≤10；X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；
M是一个抗衡离子；而
j是分子中抗衡离子的个数。
在另一方面，本发明的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物能够形成稳定的LLC系统。这些苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物适合用来制造光学各向同性或各向异性膜。再一方面，苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物可用于生产至少部分结晶的膜和/或紫外/可见偏振片和/或双重折射(双折射)膜和材料。
有用地，本文中所述的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物可以是单一的或作为系统、混合物或组合物，其可作为光学各向同性或各向异性的偏振的和/或相延迟的膜或材料。这种光学各向同性或各向异性膜的典型组合物，例如，包括但不限于，至少两种本文中所公开的结构通式的磺基衍生物，该磺基衍生物具有至少两个不同的X和/或Y取代基或在两个不同的位置具有至少一种取代基。
综上所述，通过尤其是产生各向异性膜或材料描述了本发明技术目的的一些方面，该膜或材料包括，但不限于，根据本文中所述的结构通式的单一苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物或其系统，该系统包括这些结构式的化合物的混合物，该混和物包含或不包含的有机化合物包括，但不限于，无色有机化合物、有机染料、表面活性剂、稳定剂、添加剂、改性剂、聚合物和/或增塑剂。
在特定实施例中，本发明的膜、LLC系统、材料、混合物、组合物和共混物包括至少一种在本文中所述的结构通式的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物，其具有或不具有有机染料、有机化合物、表面活性剂、添加剂、改性剂、稳定剂或增塑剂。在另一个实施例中，本发明的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物包括在本文中所述的结构通式的任何结构，其包含或不包含有机染料、有机化合物、表面活性剂、添加剂、改性剂、稳定剂或增塑剂。
用于形成光学膜的方法
在另一方面，本发明提供了用于制备各向异性膜的方法，该方法是通过将相应于在本文中所公开的那些LLC系统沉积在基质(基板)上。
本发明的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物能够形成稳定的溶致液晶(LLC)系统。
当溶解在水或任何合适的溶剂中时，本发明所述的结构通式的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物和/或其混合物形成各向异性(棒状)超分子，在该超分子中的分子是以平行的方式组合的，很象一副纸牌。当溶液中的超分子浓度增加时，各向异性超分子的自然排序继续进行，导致当系统变成液晶(胶态体系)时形成向列型溶致中间相。超分子发挥系统的动力单元的作用。转化成LC态发生时的浓度依赖于苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的比率，其质量百分比浓度在约3％到60％的范围。该LC态用标准方法例如偏振光显微镜检术很容易被固定。
LC是系统的预有序化状态，在超分子复合物的配向和接下来的溶剂去除过程中，由LC态浸入各向异性膜。在本文中所述的结构通式的单一苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物及其混合物的LC溶液(系统)可以被沉积在基质表面上，并利用任何已知方法在基质上进行配向，例如在美国专利第5,739,296号、第6,174,394号和第6,563,640号中所公开的那些方法，将其全部内容结合于此作为参考。例如，通过施加剪切力，或重力或电场或磁场可以获得希望的分子取向。为了获得更好的基质表面润湿性并改善LC溶液的流变性，可以将溶液与改性添加剂掺杂，例如与塑炼的水溶性聚合物和/或阴离子活性或非离子表面活性剂掺杂。也可以选择使用低分子量的水溶性化合物。这些添加剂是从不破坏LC溶液配向的化合物中选取的。
从经取向的膜除去溶剂后，就形成了具有大约0.1到1.2微米厚度的各向异性膜。在所获得的层中，分子的平面相互平行，并因此在层的至少一部分中形成三维晶体。这种层在至少一个方向上具有高度各向异性和高折射率。在沿着配向方向和交叉于配向方向上的可见光谱区折射率的差在大约0.1到0.6的范围内。对于已知的聚合物相位差片还不能达到这样的高度双折射。因此，基于本发明的双折射膜的相位差(延迟)值比广泛使用的具有同样厚度的聚合物材料所获得的相位差值高大约10到100倍。
在一个实施例中，从由超分子形成的LLC中获得各向异性透明薄膜的方法包括如下步骤：
-在基质上(或LCD的功能层，或多层结构的一层)进行这种LLC的沉积；所述的LLC具有触变性，因此LLC必须是在某个温度和具有分散相的某个浓度下；
-通过任何外部影响，将沉积的LLC转化为提高了的流动性的状态，其提供了系统降低的粘度(这可以是加热、通过剪切变形等)；在整个接下来的配向工艺过程中，外部影响可以持续或者具有必要的持续时间，以便使LLC不具有在配向期间恢复到提高的粘度状态的时间；
-在LLC上的外部取向作用以及其他方法可以通过机械方式来实施；这种影响的程度必须是足够的，以便使LLC的动力单元接收到必要的取向作用并形成该结构，这将是在形成的层中将要形成的晶格的基石出；
-将形成的膜的取向区从具有降低的粘度状态(该状态可以通过初步外部作用来实现)转化为具有系统的初始或更高的粘度状态；这可用这样一种方式来实施，即在形成的膜中没有结构的取向障碍(disorientation)，从而避免层表面缺陷的出现。
-结束的操作是从形成的膜中除去溶剂的过程，在这个过程中，形成了各向异性膜。理想的，虽不是必要的，本发明的各向异性膜是至少部分结晶的。该光学各向异性膜在晶格单位中沿着一个光轴表现出的晶面间距大约是在3.1到3.7的范围内。用于在原子水平确定距离的标准方法包括，但不限于，X射线衍射。
苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的合成
本发明提供了用于合成结构I-VIII的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的方法。
例如，该结构通式的磺基衍生物，其中M＝H，以下指定为X，可以利用本领域技术人员已知的各种方法来形成。在非限制性的例子中，本发明的磺基衍生物可以用苊并[1，2-b]喹喔啉或它的衍生物IX根据图解1在不同的浓度和温度下通过磺化而合成，其可以用，但不限于，硫酸、发烟硫酸、氯磺酸，或它们的组合来进行磺化：
Figure A20048003222900341
                   图解1
其中，n是1到4的整数；m是0到4的整数；z是0到6的整数，使得方程式m+n+z≤10；而X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3和NO2组成的组中。
现参照图解1，在苊并[1，2-b]喹喔啉或它的衍生物IX磺化之后，通过衍生物XI的水解可以合成通式X的磺基衍生物。
在苊并[1，2-b]喹喔啉及其衍生物的典型的磺化反应中，其反应可以在有机溶剂或纯反应物中进行，例如，利用磺化剂作为溶剂。
可选替换地，如图解2所示，本发明的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物也可以通过苊醌或其衍生物，例如但不限于结构式XII，与邻苯二胺或其衍生物，例如但不限于结构式XIII，之间的缩合反应来生成，用以生成本发明的一种考虑的结构，例如结构式XIV：
Figure A20048003222900351
                图解2
仍参照图解2，虽然在结构XII上只存在有一个磺酸基，但是在结构XII与XIII缩合之前，在结构XII上还可以存在一个或多个磺酸基和/或X和Y基。可选地，在结构XIII而不是结构XII上也可以存在一个或多个磺酸基和/或X和Y基。可选替换地，XII和XIII都可以用一个或多个磺酸基、X、Y或它们的组合进行取代。
这些和其他用于合成苊并[1，2-b]喹喔啉及其衍生物的实施例在下面会进一步进行描述。
例如，在本发明的一个方面，苊并[1，2-b]喹喔啉及其衍生物可以根据图解3由合适的预磺化的苊醌与预磺化的邻苯二胺的缩合而获得：
Figure A20048003222900361
                    图解3
通过添加催化剂，例如但不限于，矿物酸、无机或有机酸、热、干燥剂、脱水剂、除水剂、水吸收剂或它们的组合，可以加速或有利于缩合反应的进行。
虽然不是必要的，但是缩合产物可以通过本领域技术人员已知的各种磺化反应进一步进行磺化，已知的磺化反应包括但不限于，使用SO3气体、发烟硫酸、亚硫酰氯、磺酰氯、发烟H2SO4或它们的组合进行亲电芳香取代反应、金属辅助的亲核反应、弗雷德尔-克拉夫茨(Friedels-Craft)反应。
在第二方面，苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物可以如图解4所示通过未磺化的苯二胺与预磺化的苊醌进行缩合而合成：
                     图解4
可选地，缩合产品可以通过本领域技术人员已知的各种磺化反应进一步进行磺化，已知的磺化反应包括但不限于，使用SO3气体、发烟硫酸、亚硫酰氯、磺酰氯、发烟H2SO4或它们的组合进行的亲电芳香取代反应、金属辅助的亲核反应、弗雷德尔-克拉夫茨(Friedels-Craft)反应。
在第三方面，苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物可以如图解5所示通过预磺化的苯二胺与未磺化的苊醌进行缩合而合成：
Figure A20048003222900371
                       图解5
可选地，缩合产物可以通过本领域技术人员已知的各种磺化反应进一步进行磺化，已知的磺化反应包括但不限于，使用SO3气体、发烟硫酸、亚硫酰氯、磺酰氯、发烟H2SO4或它们的组合进行的亲电芳香取代反应、金属辅助的亲核反应、弗雷德尔-克拉夫茨(Friedels-Craft)反应。
可选替换地，现参照图解6，苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物通过两步法合成，该方法涉及未磺化的苯二胺与未磺化的苊醌的缩合，接着进行磺化反应，例如但不限于，使用SO3气体、发烟硫酸、亚硫酰氯、磺酰氯、发烟H2SO4或它们的组合进行的亲电芳香取代反应、金属辅助的亲核反应、弗雷德尔-克拉夫茨(Friedels-Craft)反应。
例如：
Figure A20048003222900372
                       图解6
合适的苯二胺可以从Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI，www.sigmaaldrich.com)或Dynamic Synthesis(New Jersy，NY，www.dynamic-synthesis.com)购买。可选替换地，从或者Aldrich或者Dynamic Synthesis购买的苯二胺可以经化学处理以提供希望取代的苯二胺衍生物。同样地，苊醌可以从Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI，www.sigmaaldrich.com)购买，或经化学处理以得到希望取代的苊醌。用于化学处理苯二胺和苊醌的方法在，例如Larock等人的Comprehensive Oganic Transformations，2nd Ed.，Wiley，New York，NY(1999)中进行了描述，将其全部内容结合于此作为参考。
单一的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的分离和/或纯化可以通过分步结晶/沉淀法在溶液中从它们的混合物中分离出来。可选地，单一的磺基衍生物可以用离子交换柱、柱层析、高压液相色谱、选择性结晶法、衍生法分离、凝胶电泳、离心分离、或它们的组合进行分离和/或纯化。
实验
根据本发明的方法和系统进行了大量的实验。这些实验仅是出于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
苊并[1，2-b]喹喔啉-2-磺酸通过苊并[1，2-b]喹喔啉的磺化而合成。将苊并[1，2-b]喹喔啉(10g)加入到10％的发烟硫酸(70mL)中，并在室温下搅拌15小时。将反应物料用水(203mL)稀释。最终的硫酸浓度为40％。过滤沉淀物，并用乙酸(约30mL)洗涤。将经过滤的沉淀物在120℃用空气干燥。该过程得到了10.1g的苊并[1，2-b]喹喔啉-2-磺酸。其1HNMR(Bruker AMX-400，DMSO-d6，δ，ppm)数据为：7.77(q，2H，3Hz)；7.89(t，1H，8Hz)；8.1-8.15(m，2H)；8.30(dd，2H，7Hz)；8.58(s，1H)；8.66(s，1H)。其电子谱图(spectrometer UV/VIS Ocean PC 2000，aquous solution)数据为：λmax1＝245nm和λmax2＝320nm。对C18H10N2O3S进行元素分析，计算得到的数据为：C 64.66；H 3.01；N 8.38；实测值为：C 64.19；H 2.88；N 8.45。
实施例2
苊并[1，2-b]喹喔啉-2，5-二磺酸通过苊并[1，2-b]喹喔啉的磺化而合成。将苊并[1，2-b]喹喔啉(10g)加入到10％的发烟硫酸(49mL)中，搅拌30分钟，并在180-190℃加热30小时。然后将反应混合物用水(95mL)稀释，接着过滤形成的沉淀物，并用乙酸(约30mL)洗涤。将滤饼在120℃用空气干燥，从而得到8.2g的苊并[1，2-b]喹喔啉-2，5-二磺酸。其1HNMR(Bruker AMX-400，DMSO-d6，δ，ppm)数据为：7.82(q，2H，3Hz)；8.18(q，2H，3Hz)；8.24-8.36(宽，s，2H)；8.62(s，4H)。对C18H10N2O6S2进行元素分析，计算得到的数据为：C 52.17；H 2.43；N 6.76；实测值为：C 52.02；H 2.35；N 6.56。
实施例3：通过3，4-二氨基苯磺酸与苊醌的缩合来合成苊并[1，2-b]喹喔啉-9-磺酸
将3，4-二氨基苯-4-磺酸(15g)加入到苊醌(15.9g)的乙酸悬浮液(150mL)中。将反应混合物回流12.5h。将固体分离，用乙酸(30mL)洗涤，并在120℃用空气干燥3h，从而得到希望的化合物(19.2g)。1HNMR(Bruker AMX-400，DMSO-d6，δ，ppm)数据为：7.81(宽，t，2H)；8.07(宽，s，2H)；8.14(d，2H，8Hz)；8.26(q，2H)；8.39(宽，s，1H)。没有观察到酸性质子。
实施例4：生产根据本发明的组合物和膜，并进行分析以确定膜的光学特性
在65g的去离子水中，加入苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的混合物(12g)，并在20℃搅拌。然后，加入5.3mL 25％的氨水溶液，并搅拌混合物直至完全溶解。将溶液用旋转蒸发器浓缩至原始体积的30％并在20℃、相对湿度为65％的条件下，用#2.5迈尔棒(Mayerrod#2.5)以15mm s-1的线速度涂布到玻璃板表面上。在20℃、相对湿度为65％的条件下干燥所得的膜。
现参照图4，为了确定膜的光学特性，使用Cary-500分光光度计检测波长范围在400到800nm的偏振光的透射谱。用线性偏振光检测的膜的光学透射绘制成与涂布方向平行的透射谱(Tpar)和与涂布方向垂直的透射谱(Tper)。仍参照图4，在可见光谱区，具体地说，在高于430nm区域，该膜显示出非常小的吸收。
同样地，现返回去参照图2，计算了每一个与配向方向平行的折射率(ne)和垂直的折射率((no))以及平行的吸收系数(ke)和垂直的吸收系数(Ko)。生产的膜是光学各向异性的并在可见光谱区表现出高度延迟性Δn从0.25增加到0.55。吸收系数Ko和ke的低值证实了膜的高度透明性。
现参照图5，对置于平行偏振片之间的光学各向异性膜，提供了透射谱对在各种波长如在450nm、575nm、以及700nm的旋转角。配向方向相应于0°角。这些检测能让我们在偏振光通过膜的时候，观察到偏振面的旋转。
已经介绍的以上所述本发明的优选实施例仅为说明和描述的目的而已。它们并不是穷举的或将本发明限制于所披露的精确形式，很明显本发明基于上述教导可以有多种变化、具体实施方式和变化方案。本发明的保护范围应该由所附的权利要求及实施例以及其等同物来限定。

Claims (27)

1.一种具有如下结构通式的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物：
其中：
n是1到4的整数；
m是0到4的整数；
z是0到6的整数，并且m+n+z≤10；X和Y独立地选
自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；
M是一抗衡离子；以及
j是该分子中的抗衡离子的个数。
条件是，如果n＝1且SO3 -占据1位，那么m≠0或z≠0。
2.根据权利要求1所述的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物，其中，
所述结构式选自由结构I、IIA-VIII组成的组中：
其中：
m是0到3的整数，而z是0到6的整数；
Figure A2004800322290003C1
其中：
m是0到4的整数，而z是0到5的整数，条件是，如果n＝1并且SO3 -占据1位，那么m≠0或z≠0；
Figure A2004800322290003C2
其中：
m是0到2的整数，而z是0到6的整数；
Figure A2004800322290003C3
其中：
m是0到4的整数，而z是0到4的整数；
其中：
m是0到3的整数，而z是0到5的整数；
其中：
m是0到3的整数，而z是0到4的整数；
Figure A2004800322290004C3
其中：
m是0到2的整数，而z是0到5的整数；
Figure A2004800322290004C4
其中：
m是0到2的整数，而z是0到4的整数；
以及
其中，对于每一个结构式I、IIA-VIII：
X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；
M是一抗衡离子；以及
j是该分子中的抗衡离子的个数。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物，其中，所述衍生物能够形成溶致液晶系统。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物，其中，所述衍生物能够形成光学各向同性或各向异性膜。
5.一种溶致液晶系统，包括至少一种下列结构通式的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物：
其中：
n是1到4的整数；
m是0到4的整数；
z是0到6的整数，并且m+n+z≤10；X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；
M是一抗衡离子；以及
j是该分子中抗衡离子的个数。
6.根据权利要求5所述的溶致液晶系统，包括所述苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的混合物。
7.根据权利要求6所述的溶致液晶系统，包括所述苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的混合物，其中：
权利要求5的结构的单磺基衍生物，在n＝1时是以约0％到99％的质量浓度范围存在的；
权利要求5的结构的二磺基衍生物，在n＝2时是以约0％到99％的质量浓度范围存在的；
权利要求5的结构的三磺基衍生物，在n＝3时是以约0％到30％的质量浓度范围存在的；以及
权利要求5的结构的四磺基衍生物，在n＝4时是以约0％到20％的质量浓度范围存在的。
8.根据权利要求5所述的溶致液晶系统，其中，所述溶致液晶系统是基于水以及与水混溶的有机溶剂的混合物。
9.根据权利要求5所述的溶致液晶系统，其中，苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的质量含量的范围为约3％到60％。
10.根据权利要求9所述的溶致液晶系统，其中，苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的优选质量含量的范围为约7％到30％。
11.根据权利要求5到10中任一项所述的溶致液晶系统，进一步包括质量含量达约30％的表面活性剂。
12.根据权利要求5到11中任一项所述的溶致液晶系统，进一步包括质量含量达约30％的增塑剂。
13.根据权利要求5到12中任一项所述的溶致液晶系统，进一步包括至少一种水溶性有机化合物，该有机化合物能用权利要求5所述的至少一种苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物形成通用的溶致液晶系统。
14.根据权利要求6到13中任一项所述的溶致液晶系统，包括至少两种磺基衍生物，该衍生物具有至少两种不同的取代基Xm和/或Yz，或在两个不同的位置上具有至少一种取代基。
15.一种光学各向异性膜，包括至少一种下列结构通式的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物：
Figure A2004800322290007C1
其中：
n是1到4的整数；
m是0到4的整数；
z是0到6的整数，并且m+n+z≤10；X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；
M是一抗衡离子；以及
j是该分子中的抗衡离子的个数。
16.根据权利要求15所述的光学各向异性膜，包含所述苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物的混合物。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的光学各向异性膜，进一步包括至少一种另外的有机化合物。
18.一种形成各向异性透明膜的方法，包括如下步骤：
将权利要求5的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物溶解在合适的溶剂中，用于生成超分子的溶致液晶系统；
将具有超分子的该溶致液晶层施加(沉积)到基质上；
对该溶致液晶系统施加外部影响以降低该施加层的粘度；
对该溶致液晶系统施加外部取向作用以提供超分子的主要取向；
使具有该超分子主要取向的经沉积的溶致液晶系统恢复到至少其粘度的初始值，以及
将所述溶致液晶系统干燥。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在施加该液晶层的同时施加该外部取向作用。
20.根据权利要求18或19中任一项所述的方法，进一步对干燥的沉积层用二价或三价金属盐溶液进行处理，以制成水溶性的偏振片。
21.根据权利要求15到17中任一项所述的光学各向异性膜，其中，所述膜是至少部分结晶的。
22.根据权利要求21所述的光学各向异性膜，其中，沿着一个光轴的晶面间距大致在约3.1到3.7的范围内。
23.根据权利要求15到17中任一项所述的各向异性膜，包括至少两种所述的苊并[1，2-b]喹喔啉磺基衍生物，该衍生物具有至少两个不同的取代基。
24.根据权利要求21到23中任一项所述的各向异性膜，其中，所述膜是双折射的。
25.根据权利要求21到24中任一项所述的各向异性膜，其中，所述膜是偏振的。
26.根据权利要求5所述的溶致液晶系统，其中，该结构式选自由结构I、IIA-VIII、以及它们的任何组合组成的组中：
Figure A2004800322290009C1
其中：
m是0到3的整数，而z是0到6的整数；
其中：
m是0到4的整数，而z是0到5的整数；
Figure A2004800322290010C2
其中：
m是0到2的整数，而z是0到6的整数；
其中：
m是0到4的整数，而z是0到4的整数；
其中：
m是0到3的整数，而z是0到5的整数；
Figure A2004800322290011C2
其中：
m是0到3的整数，而z是0到4的整数；
其中：
m是0到2的整数，而z是0到5的整数；
Figure A2004800322290012C1
其中：
m是0到2的整数，而z是0到4的整数；
以及
其中，对于每一个结构I、IIA-VIII：
X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；
M是一抗衡离子；以及
j是该分子中的抗衡离子的个数。
27.权利要求15所述的光学各向异性膜，其中，结构式选自由结构I、IIA-VIII、以及它们的任何组合组成的组中：
Figure A2004800322290012C2
其中：
m是0到3的整数，而z是0到6的整数；
Figure A2004800322290013C1
其中：
m是0到4的整数，而z是0到5的整数；
其中：
m是0到2的整数，而z是0到6的整数；
其中：
m是0到4的整数，而z是0到4的整数；
Figure A2004800322290013C4
其中：
m是0到3的整数，而z是0到5的整数；
Figure A2004800322290014C1
其中：
m是0到3的整数，而z是0到4的整数；
Figure A2004800322290014C2
其中：
m是0到2的整数，而z是0到5的整数；
其中：
m是0到2的整数，而z是0到4的整数；
以及
其中，对于每一个结构I、IIA-VIII：
X和Y独立地选自由CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、Cl、Br、OH、OCOCH3、NH2、NHCOCH3、NO2、F、CF3、CN、OCN、SCN、COOH和CONH2组成的组中；
M是一抗衡离子；以及
j是该分子中的抗衡离子的个数。
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