CN1768095A - 一种制造本征偏振器的方法 - Google Patents

一种制造本征偏振器的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1768095A
CN1768095A CNA2004800087546A CN200480008754A CN1768095A CN 1768095 A CN1768095 A CN 1768095A CN A2004800087546 A CNA2004800087546 A CN A2004800087546A CN 200480008754 A CN200480008754 A CN 200480008754A CN 1768095 A CN1768095 A CN 1768095A
Authority
CN
China
Prior art keywords
described method
polymeric film
boration
film
polarizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800087546A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1768095B (zh
Inventor
乔恩·M·麦克
凯文·M·霍夫曼
约翰·J·卡埃尔
杰森·W·巴利奇
格雷戈里·E·吉里根
詹姆斯·T·理查德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1768095A publication Critical patent/CN1768095A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1768095B publication Critical patent/CN1768095B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种采用具有原始长度并包含羟基化线性高聚物的聚合物膜制造偏振器的方法，该方法包括：将所述聚合物膜拉伸到所述原始长度的约3.5到约7.0倍，将该聚合物膜浸入液态脱水催化剂中，并加热该聚合物膜和所述催化剂以使该聚合物膜发生部分脱水，在其中形成吸收光的亚乙烯基嵌段链段。

Description

一种制造本征偏振器的方法
发明领域
本发明涉及基于分子取向聚乙烯醇膜的二向色性平面偏振器的合成，具体而言，涉及制造高效本征偏振片或偏振膜的方法
发明背景
通常，光波在绕光束轴的许多平面中振动。如果光波只在一个平面中振动，这种光称为平面偏振光。某些有用的光学用途和效果可通过平面偏振光来实现。例如，在光电设备如液晶显示屏的制造中，正交偏振器与可寻址液晶夹层结合使用来提供形成图像的基础。在摄影领域中，偏振滤光片用来降低眩光和镜面反射的亮度。偏振滤光片、圆形偏振器或其它光学元件也已经用于降低显示设备屏幕中的眩光。
一般地说，线性光偏振膜可以选择性地使沿着给定电磁辐射矢量方向振动的辐射透过，而吸收沿着另一个给定电磁辐射矢量方向振动的电磁辐射，线性光偏振膜的这种性质应该归因于透射性膜介质的各向异性特性。二向色性偏振器是在吸收入射光方面具有矢量各向异性的吸收性线性偏振器。本文使用的术语“二向色性”是指入射光束各组分的吸收和透射随各自振动方向而具有差异性。通常，二向色性偏振器会透射沿着某一电磁矢量方向的辐射能量而吸收沿着与该电磁辐射矢量垂直的另一电磁辐射矢量方向的能量。一束入射光在进入二向色性偏振器时，遇到两个不同的吸收系数，一个低一个高，因此出射光主要在低吸收(高透过)方向振动。
合成二向色性偏振器的例子有本征偏振器，例如基于聚亚乙烯偏振器如K型偏振器。本征偏振器的二向色性得自其基质的光吸收特性，而不是得自染料添加剂、着色剂或悬浮晶体材料的光吸收特性。通常，本征偏振器由取向的聚乙烯醇片或膜构成，其中含有聚乙烯醇脱水产物(即聚亚乙烯)的取向悬浮体。这种本征偏振器通常是这样形成的，即通过在气态酸性脱水催化剂(例如盐酸蒸气)的存在下，加热聚合物膜，以产生共轭的聚亚乙烯基嵌段，并且在脱水步骤之前、之后或期间，单向拉伸聚合物膜以使聚乙烯醇基质排列。脱水并取向的膜可以称之为“生料K”。通过单向取向聚乙烯醇基质，共轭的聚亚乙烯基嵌段或生色基团的跃迁矩也被取向，从而使材料具有显著的二向色性。如美国专利第5,666,223号(Bennett等人)所述，在脱水步骤之后，可进行二次取向步骤或延伸步骤以及硼酸化处理。
发明概述
概括地说，一方面本发明的特点在于提供一种采用具有原始长度并含有羟基化线性高聚物的聚合物膜来制造偏振器的方法。将聚合物膜拉伸到原始长度的约3.5到约7.0倍。将聚合物膜浸入液态脱水催化剂中。加热聚合物膜和催化剂以使聚合物膜部分脱水，在其中形成吸收光的亚乙烯基嵌段链段。
概括地说，另一方面本发明的特点在于提供另一种采用具有原始长度并含有羟基化线性高聚物的聚合物膜制造偏振器的方法。将聚合物膜拉伸到原始长度的约3.5到约7.0倍。将聚合物膜浸入液态脱水催化剂中。加热聚合物膜和催化剂以使聚合物膜部分脱水，在其中形成吸收光的亚乙烯基嵌段链段。使聚合物膜在温度高于约50℃下经过硼酸化处理。将聚合物膜延伸到比初始拉伸后的长度长出0％-100％。
本发明的一个或多个具体实施例的细节在附图和下面的叙述中加以阐明。本发明的其它特点、目地和优势将在以下叙述、附图和实施例以及权利要求中显而易见。
附图简要说明
图1是现有技术中的偏振片和根据本发明的实施方式制造的偏振片的吸收率对波长的关系图；
图2是两个现有技术中的偏振片和根据本发明的实施方式制造的偏振片的吸收率对共轭长度的关系图；
图3是现有技术中的正交偏振器和根据本发明的实施方式制造的正交偏振器的透射率对波长的关系图；
图4是现有技术中的正交偏振器和根据本发明的实施方式制造的正交偏振器的吸收率对波长的关系图；
图5显示了拉伸温度对初始拉伸长度为原始长度5倍的代表性样品的影响图；
图6显示了硼酸化处理温度对初始拉伸长度为原始长度5倍的代表性样品的影响图；
图7是根据本发明的实施方式制造的、分别含有和没有二向色性黄色染料的偏振膜的吸收率对波长的关系图；
图8是根据本发明的实施方式制造的含有和没有二向色性黄色染料的偏振膜的光谱二向色性比对波长的关系图；
图9是根据本发明的实施方式制造的、分别含有和没有二向色性黄色染料的正交偏振器的透射率对波长的关系图；
图10是根据本发明的实施方式制造的、分别含有和没有二向色性蓝色染料的偏振膜的吸收率对波长的关系图；
图11和图12是根据本发明的实施方式制造的偏振膜的适光二向色性比对在硼酸化处理溶液中停留时间的关系图；
图13是根据本发明的实施方式制造的偏振膜的最大适光二向色性比对硼酸化处理温度的关系图；
图14是根据本发明的实施方式在各种工艺参数下制造的偏振膜的偏振效率对透射率的关系图；
图15是根据本发明的实施方式制造的两种聚合度不同的偏振膜的偏振效率对透射率的关系图；
图16是根据本发明的实施方式制造的偏振片的适光二向色性比对硼酸浓度的关系图；
图17是根据本发明的实施方式使用液态脱水催化剂和气态脱水催化剂制备的偏振膜的透射率对波长的关系图；
图18是根据本发明的实施方式使用液态脱水催化剂和气态脱水催化剂制备的正交偏振器的透射率对波长的关系图；
图19是根据本发明的实施方式使用液态脱水催化剂在各种初始拉伸比下制备的偏振膜的透射率对波长的关系图；
图20是根据本发明的实施方式使用液态脱水催化剂制备的偏振器的适光二向色性比对初始拉伸比的关系图；以及
图21是根据本发明的实施方式使用液态脱水催化剂在各种初始拉伸比下制备的正交偏振器的透射率对波长的关系图。
发明详述
本发明涉及改良的本征偏振器及其制造方法，本发明的本征偏振器的偏振性能得到改进。该偏振器由聚乙烯醇/聚亚乙烯基嵌段共聚物材料的分子取向膜构成，其中所含的聚亚乙烯基嵌段通过聚乙烯醇膜的分子脱水形成。聚乙烯醇/聚亚乙烯基嵌段共聚物材料的分子取向膜含有均匀分布的聚乙烯醇/聚亚乙烯基嵌段共聚物材料的光偏振分子，其中该共聚物中的聚亚乙烯基嵌段的共轭重复亚乙烯基单元的长度(n)在2到25的范围内变化。光偏振分子的取向程度随着聚亚乙烯基嵌段的长度(n)在上述范围内的增加而增加。另外，每个聚亚乙烯基嵌段的浓度由该嵌段的光吸收确定，并在上述长度范围内保持相对不变。从分子的取向程度与每个聚亚乙烯基嵌段的浓度分布就可以决定聚合物片或聚合物膜的适光二向色性比(RD)，该比值应至少为75。
二向色性比(RD)的定义是：
RD＝AZ/AY
其中可用偏振光源通过吸收光谱法测定AZ和AY。
使用UV/VIS(紫外/可见)分光光度计来测定吸收率，其中该分光光度计具有置于(例如)样品光束中的偏振器。在测定适光二向色性比时，使白光光束依次通过样品、高效检偏器、适光滤光片和光电探测器。在测定光谱二向色性比时，所用光束的波长与所研究的生色基团的共轭长度相对应。在这两种情况下均考虑400nm和700nm之间的吸收光谱，首先在膜样品的光轴平行于在样品光束中的偏振器的光轴时测定光吸收率(AZ)，然后在将样品偏振器旋转90度时测定光吸收率(AY)。测定得到在最大吸收波长下的吸收率，由此可计算出RD。
一种用来产生本发明的改良的本征偏振器的方法涉及到将聚合物膜浸入液态脱水催化剂中。可将聚合物膜在浸入催化剂中之前、之后或期间进行拉伸或取向。另外，此方法还涉及到在较高初始拉伸比下拉伸聚合物片。额外的延伸步骤可以进行也可以不进行。可在可任选的延伸步骤之前、期间或之后采用较高的硼酸化处理温度。
本发明的改良的本征偏振片或偏振膜的制造通常从羟基化线性高聚物的聚合物膜开始，该聚合物膜具有原始长度并且其厚度范围为0.001英寸(0.025mm)到0.004英寸(0.102mm)。适当的拉伸设备或其它类似装置或系统可用于先将聚合物膜拉伸到聚合物膜原始长度的约3.5倍到约7.0倍或更大的倍数，并且优选拉伸到原始长度的约5.0倍以上到大约7.0倍。拉伸步骤在高于聚合物材料的玻璃化转变温度的温度下进行，并且优选在温度大于300°F下进行。拉伸步骤可在空气中或液态介质(例如去离子水或液态脱水催化剂)中进行。当在液态介质中拉伸时，可加入其它试剂来调整聚合物的溶解性，如加入有机或无机盐、硼酸和/或硼砂，例如表面活性剂(如可得自位于美国宾夕法尼亚州费城的Rohm and Haas公司，产品名为TritonX100)。在液态介质中拉伸也可以使不希望的成分(例如甘油)从聚合物膜中浸出。使用发热元件、快辊和慢辊可产生拉伸效果。例如，可以利用辊之间的旋转速率差异在通过辊间的聚合物片的区域范围内产生相应的拉力。当发热元件加热聚合物片时，拉伸更容易并且效果更满意。如现有技术中已知的那样，可以通过控制加热辊的温度或通过控制施加的辐射能(例如来自红外灯的辐射能)来实现温度的控制。温度控制方法可以结合使用。
膜可以在机器方向上拉伸，如使用纵向取向机，也可以使用拉幅机进行横向拉伸，或在对角线方向拉伸。由于取向的乙烯醇聚合物的横向强度相对较弱，在取向过程之前或之后，将聚合物膜浇铸、层叠或固定在基质(如支持膜层、加热辊或载体网)上可能是有利的。当支持层与聚合物膜粘结或固定在一起时，支持层可为制品提供机械强度和支撑，使该制品可以更容易地处理和进一步加工。有用的取向方法在本领域是已知的，可参见美国专利第5,973,834号(Kadaba等人)、美国专利第5,666,223号(Bennett等人)和美国专利第4,895,769号(Land等人)。
但是应该明白，在单向取向时，可以利用拉幅装置来抑制膜的横向收缩，而这种抑制会导致膜的轻微的双向取向。如果需要，所述任选的支持层可以在与乙烯醇聚合物膜的取向方向基本上呈横向的方向上取向。基本上呈横向是指支持层可以在与乙烯醇聚合物膜层的取向方向成±45°的方向上取向。这样取向的支持层比未取向的支持层在横向方向上提供更大的强度。
在实施过程中，支持层可以在涂覆乙烯醇聚合物层之前或之后取向。在一种实施方式中，乙烯醇聚合物可以基本上单轴取向并与取向的支持层粘合，以使两层的取向的方向是基本上呈横向。在另一种实施方式中，支持层可以在第一个方向取向，并在其上粘合或涂覆上乙烯醇聚合物，然后将组合制品在基本上与第一取向方向呈横向的第二方向上取向。在此实施方式中，所得制品含有双向取向的支持层和基本上单向取向的乙烯醇聚合物层。
在与可任选的支持层粘合之前或之后，使聚合物膜经过脱水步骤。脱水步骤可以在拉伸步骤之前、之后或期间进行，于是该膜经过这样处理后，其中一部分“转变”成由聚(亚乙烯/乙烯醇)嵌段共聚物组成的偏振分子。例如，脱水步骤可以通过下述方法实现，将聚合物膜浸渍或浸入液态脱水催化剂中，并停留足够的时间以使催化剂扩散到膜中，接着在适当的温度(通常超过125℃)下加热聚合物膜和催化剂以使膜部分脱水。浸渍聚合物膜能达到比使用发烟酸处理更高的处理速度，因为液态物质的扩散在溶液中比在气态中要快很多。另外，使催化剂与聚合物膜的两侧都接触，而不是像发烟酸那样只在一侧接触，可使聚合物膜中的催化剂浓度更均匀。这可以对所得到的生料K膜中脱水链长度的横截面分布产生影响，并能提供更均衡的链分布。
脱水催化剂可以是任何酸或其它试剂，只要它们在加热或其它适当处理条件下能够催化从线性聚合物的羟基化部分除去氢和氧原子而留下共轭亚乙烯单元这一过程即可。常用的酸包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸和硫酸的甲醇溶液。根据所希望的对比度和膜厚度，所希望的脱水程度可以不同，但其范围一般是0.1％到10％(优选1％到5％)的可利用羟基基团转化为亚乙烯基基团(即，-CH2-CHOH-→-CH＝CH-)。
例如，可以将聚合物膜浸入盐酸水溶液中并保持约一秒钟到数分钟。可以将聚合物膜浸入去离子水中并保持约一秒钟到约五分钟，然后浸入盐酸水溶液中并保持约一秒钟到数分钟。盐酸水溶液的浓度优选为约0.01当量到4.0当量。然后聚合物膜和催化剂可通过传导、对流和/或辐射的方式被加热，从而将取向的膜“转化”成所希望的脱水产物，即聚亚乙烯。例如，可以使聚合物膜和催化剂在约数秒到约十分钟内经过温度范围为约190°F到约400°F的加热炉。聚合物膜和催化剂可以受到微波辐射加热。聚合物膜和催化剂可以受到红外辐射加热，例如用红外加热灯或带反射器的灯加热，加热时间为约一秒到约六十秒。红外加热方式能比热空气冲击加热方式达到更高的处理速度。另外，红外加热方式可以快速引发和终止转化过程，并且能够利用独立条状的加热器使转化呈逐带状分布。
脱水加热步骤的温度和持续时间会影响最终偏振器的光学性能。加工参数可在较大的范围内变化而又不损害共聚物的形成及其伴随的偏振性能。应该知道，对于给定光学性能，时间、温度和酸浓度之间的关系有一个平衡。例如，酸渗透到膜中的量可以通过改变酸溶液的温度、改变膜在酸中的停留时间和/或改变酸的浓度来控制。例如，透射率较低的偏振器可以在给定温度下通过采用较长浸渍时间获得。在给定浸渍时间下，较低的透射率可在较高温度下获得。一般地，如果希望得到高透射率的偏振器，最好在催化剂中停留较短的时间并且所用温度较低。如果希望得到透射率较低的偏振器，那么可以采用较高的加热温度。
此后对聚合物膜可任选地进行二次取向步骤或延伸步骤，其中第二次拉伸使取向的偏振器的长度比第一次拉伸得到的长度超出0％到100％。也可对聚合物膜进行硼酸化处理步骤，其中取向膜用硼酸化处理水溶液处理以达到松弛和交联。延伸步骤可以在聚合物膜放入硼酸化处理溶液中之前、期间或之后进行。例如，可以将聚合物膜浸没在硼酸化处理溶液中并使之软化和/或溶胀，即松弛，随后将其取出，然后将其延伸。或者，可以在聚合物膜还浸没在硼酸化处理溶液之中时将其延伸。
硼酸化处理步骤可以采用一个或多个浴槽来进行。例如，在两槽硼酸化处理中，第一个浴槽中可以是水，而第二个浴槽中可以是能提供硼酸离子的物质。或者，两槽顺序可以相反，或两槽可以是不同浓度的能提供硼酸离子的物质和/或其混合物。聚合物膜的延伸和/或松弛处理过程可以在一个或多个任何这样的浴槽中进行。
当将聚合物膜硼酸化处理时，硼酸化处理溶液通常会含有硼酸。另外，硼酸化处理溶液可含有氢氧化钠或氢氧化钾或是硼酸钠或硼酸钾一类的物质，优选硼砂。硼酸和硼砂或其它硼酸盐在一种或多种用于处理取向的偏振膜的溶液中的浓度可以不同。优选硼酸与硼砂或其它硼酸盐相比以较高的浓度存在，并且溶液可含有从约5重量％到约20重量％的硼酸和从0重量％到约7重量％的硼砂。优选的浓度范围是硼酸为约6重量％-16重量％，而硼砂为0重量％-3重量％。
使偏振片或偏振膜在硼酸化处理溶液中浸泡吸收约一分钟到约三十分钟的时间，并且优选温度保持在约50℃或更高。优选的硼酸化处理温度范围为约70℃到约110℃。分子取向的聚合物膜的硼酸化处理可在各种条件下进行。例如，硼酸化处理溶液的温度可以不同，在高温下可以增加其浓度。有利的是，可将溶液加热到至少50℃或更高以便使聚合物片快速“溶胀”和交联。
聚合物膜中可额外地加入一种或多种二向色性染料，以便改善或提高在红色和/或蓝色可见光谱范围的光吸收。在红色和/或蓝色光谱范围中，光经常不能完全吸收，这是某些二向色性偏振器的所谓“蓝漏”和/或“红漏”现象在起作用。任何种类的二向色性染料都可使用。适当的染料包括任何重氮、叠氮或多氮染料或其它直接染料或酸性染料，例如由位于美国新泽西州Elmwood Park市的SensientTechnical Colors公司出品的“Intrajet Yellow”(内喷射黄)和Sigma-Aldrich公司出品的“Evans Blue”(埃文斯蓝)。二向色性染料可以在加工的任何阶段加入到聚合物膜或聚合物片中。例如，染料可以在初始拉伸之前浇铸入聚合物膜或涂覆在聚合物膜上，染料也可在脱水、硼酸化处理和/或延伸步骤期间加入。根据染色数量的需要可采用多种时间、温度和浓度。较高温度和/或较高浓度可以需要较少的聚合物膜停留时间。有用的操作温度是从约室温到硼酸化处理温度(约50℃或更高)。对于二向色性黄色染料，优选的浓度范围为约10ppm到约600ppm，温度为约135°F，而停留时间为约1到约5分钟。对于二向色性蓝色染料，优选的浓度范围为约0.1重量％到约3重量％，温度范围为从约室温到约135°F，而停留时间为约30秒到约5分钟。
在延伸步骤和/或硼酸化处理步骤之后，得到的改良的本征偏振器可以粘合或层叠到可任选的支持层上。可任选的支持层可以与前面已被剥离掉的、浸入过的和/或取向了的可任选的支持层相同或不同。
图1显示出了吸收率对波长的关系，现有技术中的本征偏振片被初始拉伸到原始长度的4.0倍，记作“4.0×”，而三个根据本发明的实施方式制造的偏振片被分别初始拉伸到其原始长度的5.0倍、6.0倍和6.5倍，分别记作“5.0×”、“6.0×”和“6.5×”。制造偏振器的条件总结在表1中。所得片用气态盐酸脱水催化剂处理。
                                  表1
  4.0×   5.0×   6.0×   6.5×
  拉伸量(×原始长度)   4.0   5.0   6.0   6.5
  拉伸温度(°F)   275   320   360   360
  硼酸化处理温度(°F)   154   175   180   190
  延伸率(％)   无   10   3   ＜1
  硼酸化处理液浓度(硼酸％/硼砂％)   9/3   12/3   12/3   12/3
如图1所示，在根据本发明的实施方式制造的各个偏振器中生色基团的吸收率明显大于在现有技术中的代表性本征偏振器中相应的生色基团的吸收率，并且在600nm-700nm的近红波段产生偏振性能的生色基团尤其如此。
本发明的偏振器也有吸收值，它确定了取向生色部分(即共轭嵌段)的浓度分布，该浓度分布在从约200nm到约700nm的整个波长范围内相当均匀，这除了可以改善偏振性能外还能产生肉眼可见并且是人们高度期望的中间灰色调。表2显示出：在透射率Kv为42％时，根据本发明的一种实施方式制造的偏振器(记作“新KE”)具有与两种现有技术中的本征偏振器(记作“KE”和“KN”)相当的均匀或“平衡”的生色基团浓度分布。
                                       表2
  共轭长度(n)   波长(nm)   新KE吸收率   相对浓度   KE吸收率   相对浓度   KN吸收率   相对浓度
  2   233   0.4261   0.3429   0.3768
  3   276   0.3821   0.3174   0.3294
  4   309   0.3794   0.3282   0.3175
  5   339   0.3858   0.3496   0.3305
  6   372   0.3874   0.3647   0.3482
  7   394   0.3906   0.3752   0.3656
  8   420   0.3813   0.3709   0.3662
  9   445   0.3699   0.3632   0.3640
  10   472   0.3628   0.3554   0.3599
  11   492   0.3592   0.3501   0.3574
  12   512   0.3586   0.3469   0.3542
  13   527   0.3556   0.3440   0.3507
  14   543   0.3535   0.3408   0.3470
  15   557   0.3539   0.3382   0.3431
  16   571   0.3525   99.6％   0.3352   99.1％   0.3385   98.7％
  17   584   0.3490   98.6％   0.3324   98.3％   0.3327   97.0％
  18   595   0.3468   98.0％   0.3298   97.5％   0.3278   95.5％
  19   622   0.3387   95.7％   0.3226   95.4％   0.3089   90.0％
  20   637   0.3343   94.5％   0.3182   94.1％   0.2952   86.0％
  21   652   0.3270   92.4％   0.3112   92.0％   0.2714   79.1％
  22   667   0.3178   89.8％   0.3008   88.9％   0.2391   69.7％
  23   681   0.3109   87.9％   0.2863   84.7％   0.2028   59.1％
  24   695   0.3007   85.0％   0.2519   74.5％   0.1497   43.6％
  25   709   0.2363   66.8％   0.1763   52.1％   0.0904   26.4％
  26   728   0.1214   34.3％   0.1180   34.9％   0.0503   14.6％
  27   743   0.0763   21.5％   0.0750   22.2％   0.0341   9.9％
  28   759   0.0368   10.4％   0.0430   12.7％   0.0262   7.6％
  29   774   0.0245   6.9％   0.0260   7.7％   0.0228   6.6％
  30   789   0.0090   2.5％   0.0090   2.7％   0.0143   4.2％
制造偏振器的条件总结于表3中。所得偏振片用气态盐酸脱水催化剂处理。
                                   表3
  新KE   KE   KN
  拉伸量(×原始长度)   6.0   4.5   3.6-3.9
  拉伸温度(°F)   360   275   250
  硼酸化处理温度(°F)   180   160-165   145
  延伸率(％)   1   25   无
  硼酸化处理液浓度(硼酸％/硼砂％)   12/3   9/3   9/3
图2为根据表2中的数据绘制的吸收率对共轭长度的关系图。如表2和图2所示，对聚亚乙烯基嵌段在从约250nm到约700nm的整个波长范围内的吸收率的测定表明：每个所述嵌段的浓度基本保持不变。此外，需要特别注意的是，每个n＝19-25的所述聚亚乙烯基嵌段根据吸收率确定的浓度不小于任何一个n＝14-15的所述聚亚乙烯基嵌段根据吸收率测定的浓度的65％左右。在这点上，基于对吸收率的测定，在近红波长(即n＝19-25)范围内提供偏振性能的每个生色基团的相对浓度，不小于在人最大适光敏感度的对应波长(即540nm到560nm及n＝14-15)范围内提供偏振性能的生色基团的测量值的65％左右。
在表2中，相对浓度计算如下：
相对浓度(n＝x)＝(吸收率(n＝x)/吸收率(n＝q))×100
其中，共轭长度n在16到30时，用x表示；共轭长度n在14或15时，用q表示。在上表中，出于说明目的，q是14。q是15时的计算值是类似的。
从表2明显可知，根据本发明的一种实施方式制造的偏振片的生色基团的分布与现有技术中的本征偏振器的观测值不同，特别是在共轭长度为23到25时，这可能是由现有技术中的偏振器发生的“红漏”现象引起。除降低光学性能以外，出现“红漏”的偏振器倾向于显褐色光，从美学角度来说，这不利于某些显示用途。
根据本发明的一种实施方式制造的偏振器具有分子取向度，它与每个聚亚乙烯基嵌段的浓度分布结合，使偏振片具有至少75的适光二向色性比(RD)。
除了如上所述的单个偏振片以外，根据本发明的实施方式制造的一对偏振器可以被设置成其相应的偏振轴正交(也称之为“正交偏振器”)。在此情况下，穿过成对偏振器中第一个偏振器的偏振光会“扭转”，而与第二个偏振器的偏振轴不在一个方向上，从而阻挡光从第二个偏振器透射。
图3和图4显示了当透射率Kv为42％时，现有技术中的正交偏振器(记作“4×”)与根据本发明的实施方式制造的正交偏振器(记作“5×”和“6×”)的光透射百分比和吸收率之间的比较。正交偏振片的制备条件总结于表4中。所得偏振片用气态盐酸脱水催化剂处理。
                         表4
  4.0×   5.0×   6.0×
 拉伸量(×原始长度)   4.0   5.0   6.0
 拉伸温度(°F)   275   320   360
 硼酸化处理温度(°F)   160-165   165   180
 延伸率(％)   25   ＜1   6
透射率也是使用UV/VIS分光光度计测定。如图3和图4所示，对于给定透射率，根据本发明的实施方式制造的正交偏振器在蓝色光谱区(即400nm)和红色光谱区(即700nm)具有显著改善的光吸收率(透射率减小)。特别是，对于任何给定的透射率Kv，吸收率(550nm)对吸收率(700nm)的比值都低于3.75。在550nm波长处的吸收率对应于该波长处的人的最大适光敏感度。
这里用从分子取向的聚乙烯醇得到的聚合物膜来描述本发明。乙烯醇聚合物包括任何线性1，3-多羟基化的聚合物或共聚物或其衍生物，其可脱水成线性、共轭的亚乙烯基聚合物。有用的乙烯醇聚合物包括含有下式所示单元的聚合物和共聚物：
Figure A20048000875400191
其中R是H、C1-C8烷基或芳基基团；而R’是H或可水解官能团例如C1-C8酰基基团。优选R和R’是H。除了聚(乙烯醇)聚合物和共聚物之外，特别优选的是聚乙烯基缩醛和缩酮及酯作为可形成分子取向片或膜的原料。可与乙烯醇单体聚合产生乙烯醇共聚物的有用的共聚单体可包括任何可以通过自由基聚合的单体，包括烯烃(例如乙烯、丙烯和丁烯)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯。本发明中特别优选使用的是乙烯和乙烯醇的共聚物。通常，共聚单体的量少于30摩尔％并且优选少于10摩尔％。较高的用量可能妨碍共轭亚乙烯基嵌段(聚(乙炔)嵌段)的形成并对偏振器的性能产生有害影响。
优选的乙烯醇聚合物是聚乙烯醇的均聚物或共聚物。特别优选聚乙烯醇均聚物。市售聚乙烯醇(例如得自位于美国得克萨斯州Dallas市的Celanese Chemicals，Inc.公司的那些商品名为CELVOL的产品)是根据粘度和水解百分数分类的。为便于涂覆，优选低粘度的聚乙烯醇，而且其还具有足够高的分子量从而能提供足够的耐湿性和良好的机械性能。
可熔体加工的聚乙烯醇也可用于本发明。对可熔体加工的乙烯醇聚合物进行增塑以增强其热稳定性并使其能被挤出或被熔体加工。增塑剂可以从外部加入或将其结合在乙烯醇聚合物链上(即将增塑剂聚合或接枝到乙烯醇聚合物骨架上)。
可以外增塑的乙烯醇聚合物包括市售产品，例如位于美国北卡罗来纳州Charlotte市的Clarian Corp.公司出品的“Mowiol”26-88和“Mowiol”23-88乙烯醇聚合物树脂。这些“Mowiol”乙烯醇聚合物树脂水解度为88％。“Mowiol”26-88乙烯醇聚合物树脂聚合度为2100并且分子量约为103,000。
可用于乙烯醇聚合物外增塑的增塑剂是高沸点、水溶性、含羟基的有机化合物。这类化合物的例子包括甘油、聚乙二醇(例如三乙二醇和二乙二醇)、三羟甲基丙烷及其组合。水也用作增塑剂。加入的增塑剂的量随着乙烯醇聚合物的分子量而改变。通常，增塑剂的加入量在约5％到约30％之间，且优选在约7％到约25％之间。较低分子量的乙烯醇聚合物通常比较高分子量的乙烯醇聚合物需要较少的增塑剂。用于与外增塑的乙烯醇聚合物复合的其它添加剂包括加工助剂(即Hoechst A.G.公司的Mowilith DS树脂)和防结块剂(即硬脂酸、疏水性二氧化硅)、着色剂等等。
外增塑的乙烯醇聚合物通过以下步骤复合：在连续搅拌下，缓慢添加有机增塑剂(通常也加水)到乙烯醇聚合物粉末或小粒中，直到增塑剂结合到乙烯醇聚合物中，此时将该批物料的温度从约82℃(180°F)升到约121℃(250°F)。乙烯醇聚合物树脂的分子量越低，结合增塑剂所需的该批物料的最高温度越低。将该批物料在此温度下保持约5到6分钟。然后使该批物料冷却到约在71℃(160°F)到93℃(200°F)之间，此时可以加入防结块剂。使该批物料继续冷却到约66℃(150°F)，此时可以将乙烯醇聚合物颗粒从混合机中取出并进行挤出加工。
当制备内增塑的乙烯醇聚合物时，除非需要加入着色剂等，用来外增塑乙烯醇聚合物的复合步骤都可以省去。有用的内增塑的乙烯醇聚合物市面上有售。这类品包括“Vinex”2034和“Vinex”2025(两种都是Celanese Chemicals公司的产品)和Vinylon VF-XS(日本Kuraray公司的产品)。
Celanese公司的Vinex商标代表具有热塑性、水溶性的聚乙烯醇树脂的独特的系列产品。具体来说，“Vinex”2000系列代表内增塑的可溶于冷水和热水的聚乙烯醇共聚物树脂，其包括“Vinex”2034和“Vinex”2025。在美国专利第4,948,857号中叙述了这种内增塑的乙烯醇共聚物，这里以引用方式并入本文。这种共聚物具有以下通式：
Figure A20048000875400211
其中R是氢或甲基；
R1是C6-C18酰基基团；
y为0摩尔％到30摩尔％；
z为0.5摩尔％到8摩尔％；而
x为70摩尔％到99.5摩尔％。
这些共聚物在保持聚(乙烯醇)的强度性能的同时还表现出较高的柔性。上述结构式所示的丙烯酸酯的单体使共聚物具有内增塑效应。共聚物的聚合度范围可在约100到约4000之间，优选在约2000到4000之间。聚合度定义为整个聚合物的分子量与结构式I所示单元的分子量的比值。在美国专利第4,772,663号中叙述了其它内增塑的聚(乙烯醇)共聚物树脂和这些树脂的制备。“Vinex”2034树脂的熔体指数一般为约8.0g/10分钟，玻璃化转变温度为约30℃(86°F)。“Vinex”2025树脂的熔体指数一般为约24g/10分钟，玻璃化转变温度为约29℃(84°F)。
市售的聚乙烯醇及其共聚物具有不同的水解度，例如从约50％到99.5+％。优选的聚乙烯醇具有从约80％到99％的水解度。通常，较高的水解度对应较好的偏振器性能。此外，水解度较高的聚乙烯醇具有较好的耐湿性。分子量较高的聚乙烯醇也具有较好的耐湿性，但其粘度增加。在本发明的情况中，希望找到这些性能的平衡点，其中聚乙烯醇具有足够的耐湿性，在涂覆或浇铸过程中可以容易地处理，并且能够容易地取向。大多数商品级聚(乙烯醇)含有几个百分点的残余水分和未水解的聚(乙酸乙烯酯)。
分散液/溶液的涂覆可采用各种已知的方法完成，包括(例如)用如底板涂覆、挤压涂覆、辊式涂覆、幕式涂覆、刮刀涂覆、模式涂覆等技术或用任何其它能够提供均匀涂层的涂覆方法来涂覆基质。基质可以涂上底漆或用电晕放电处理以帮助聚乙烯醇膜固定在基质上。适当的基于溶液的底漆是水溶性共聚多酯，其通常用作聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的底漆(如美国专利第4,659,523号中所描述的那些)。在涂覆之后，聚乙烯醇膜一般在约100℃到150℃之间的温度下干燥。干燥涂层的厚度可以根据所希望的光学特性而不同，但通常在约25μm到125μm(1-5密耳)之间。
或者，可以熔体加工乙烯醇聚合物层。与用溶液涂覆一样，可将含有乙烯醇的熔体浇铸到基质(如载体网或支持层)上。也可以对乙烯醇聚合物膜进行熔体喷射。也可以使用本领域已知的多种设备和多种熔体加工技术(通常为挤出技术)使乙烯醇聚合物熔体与基质共同挤出。例如，根据挤出材料的类型，可使用单料道或多料道模具、满月供料块(full moon feedblock)或其它类型的熔体加工设备。
多种材料都可以用作载体网或支持层。适当的材料包括已知的聚合物片材料如纤维素酯(例如硝化纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素)、聚酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物如丙烯酸树脂以及其它能够形成透光片形式的支持材料。根据其特别应用和要求，聚酯是特别有用的。优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，可采用商品名为Mylar和Estar的产品，但是其它聚对苯二甲酸乙二醇酯材料也可使用。支持材料的厚度会随着具体用途而不同。通常，从制造的观点考虑，厚度在约0.5密耳(0.013mm)到约20密耳(0.51mm)之间的支持材料易于使用。
显而易见，对于本领域技术人员来说，根据本发明制造的光偏振片或偏振膜可以层叠到支持片或支持膜(例如玻璃片或其它有机塑性材料片)之间或之上，本发明的层叠或非层叠形式的光偏振器可用于已经采用其它形式光偏振塑性材料的应用中，例如太阳镜、防晒板、窗玻璃、眩光罩、房间隔板和显示装置(如液晶显示板、发射显示装置、阴极射线管或广告显示装置)。
多种粘合剂都可用于将偏振膜层叠到其它层或基质上，其包括聚乙烯醇粘合剂和聚氨酯粘合材料。由于偏振器一般会用于光学应用中，对偏振器的光透射性能没有太大影响的粘合材料通常均可被使用。粘合材料的厚度会随着具体用途而不同。一般地，约0.20密耳(0.005mm)到约1.0密耳(0.025mm)的厚度是符合要求的。
本发明的产品特别适合作为显示装置中的光偏振滤光片，这里滤光片的位置非常靠近保持长时间连续发光的相对较强的照明光源。在这些情况下，偏振滤光片可能长时间处于温度为125°F或更高的环境中。在如此长期受热后，本发明的偏振器在其高效偏振性能上没有太大损失，不会变色，也不会变暗。
为进一步阐述本发明，举出如下实施例，但不能认为本发明受这些实施例的限制。除非另外指明，所有份数、百分数和比率均以重量比计。在实施例中，生料K的非偏振光透射率的测定方法是：使白光光束依次通过样品、适光过滤片和光电探测器。本征偏振器的生料K的非偏振光透射率的范围一般在15％到约50％之间。将样品偏振器与高效检偏器以两者的轴彼此平行的方式重叠放置来测定轴平行透射率(Tpar)，将样品偏振器与高效检偏器以两者的轴彼此成直角的方式重叠放置来测定轴正交透射率(Tperp)，根据下述等式由Tpar和Tperp计算偏振效率：
偏振效率(％)＝(Tpar-Tperp)/(Tpar+Tperp)×100
偏振膜的透射率和偏振效率的最大值理想上分别是50％和100％。
除非另外指明，对于所有实施例均使用硼酸浓度为9％-12％和硼砂浓度为3％的硼酸化处理水溶液，均使用大约2密耳厚度的具有约2000聚合度的聚乙烯醇膜，并都在空气中进行初始拉伸。
具体实施例
例1-5
将高分子量聚乙烯醇(98.0％或更高的水解度)膜在三种不同拉伸温度240°F、275°F和320°F下单向拉伸到膜原始长度的5.0倍。然后将拉伸膜置于发烟盐酸蒸气中并加热到325°F到350°F。随后，将膜浸入在166°F温度下的硼酸和硼砂水溶液中。当从溶液中取出后，再将膜单向延伸10％到15％，以使每个片的最终拉伸程度为5.5到5.7倍于原始长度。图5显示了在三种不同的拉伸温度下得到的偏振器的偏振效率与透射率Kv的关系。表5对比了在给定偏振效率下的偏振器的性能。
                          表5
  例1   例2   例3   例4   例5
  透射率Kv(％)   41.2   42.1   42.1   42.7   42.7
  偏振效率(％)   99.82   99.83   99.82   99.83   99.83
  适光二向色性比RD   63.8   79   77.4   94   93.6
  拉伸温度(°F)   240   275   275   320   320
  延伸率(％)   10   15   10   15   10
从图5和表5可明显看出，透射率Kv和适光二向色性比RD随着拉伸温度的增加而改善。但是，改变随后的延伸的量对偏振片的偏振性能的影响要比提高拉伸温度的影响小。
例6-9
将高分子量聚乙烯醇膜单向拉伸到膜原始长度的5.0倍，其中三个样品的拉伸温度为275°F，一个样品为320°F。然后，除了对硼酸和硼砂的水溶液使用三种不同的硼酸化处理温度154°F、165°F和180°F之外，用与例1到5类似的方法处理膜。图6显示了在三种不同的硼酸化处理温度下得到的偏振器的偏振效率与透射率Kv的关系。表6对比了在给定偏振效率下的偏振器的性能。
                         表6
  例6   例7   例8   例9
  透射率Kv(％)   41.4   42.2   42.1   42.5
  偏振效率(％)   99.79   99.82   99.82   99.87
  适光二向色性比RD   65.2   79.5   77.4   90.6
 硼酸化处理温度(°F)   154   166   166   180
 延伸率(％)   10   15   10   10
 拉伸温度(°F)   275   275   275   320
从图6和表6可明显看出，透射率Kv和适光二向色性比RD随着硼酸化处理温度的增加而改善。这意味着对于给定的偏振效率，透射率和二向色性比增加，从而产生更明亮的偏振器。此外，改变随后的延伸的量对偏振片的偏振性能的影响要比提高硼酸化处理温度的影响小。
例10-15
将高分子量聚乙烯醇膜单向拉伸到膜原始长度的5.0倍，拉伸温度为320°F。然后将拉伸膜置于发烟盐酸蒸气中并加热到325°F到350°F。将该脱水膜从塑料支持层上剥离并将其浸入含有80ppm二向色性黄色染料的硼酸化处理水溶液中，在135°F下保持大约2-4分钟。对照例没有经过含有染料的硼酸化处理溶液处理而直接进行下一步骤。然后将膜浸入另一硼酸化处理溶液，温度为175°F。最后，再将膜单向延伸15％，以使每个片的最终拉伸程度为各自原始长度的5.7倍。表7显示了得到的样品的偏振效率和透射率。
                                    表7
  例10(对照) 例11 例12 例13 例14 例15
  透射率Kv(％)   42.4   42.5   42.1   42.7   42.4   42.9
  偏振效率(％)   99.83   99.83   99.81   99.82   99.9   99.82
图7和图8分别显示了偏振器的吸收率和光谱二向色性比，其中一个偏振器在制备中使用了二向色性黄色染料而另一个未使用二向色性黄色染料。如图7所示，将黄色染料引入到本发明的本征偏振器中导致蓝色光谱区域(Az光谱)的光吸收显著增加，而在Ay或透射成分中没有类似的增加。如图8所示，将黄色染料引入到本发明的本征偏振器中还导致光谱二向色性的改善，特别是在蓝色光谱区域。
将采用上述方法制备的偏振膜制成正交偏振器。图9显示了两个正交偏振器的透射百分数与波长的关系，其中一个偏振器在制备中使用了二向色性黄色染料而另一个未使用二向色性黄色染料。如图9所示，根据本发明的实施方式使用二向色性黄色染料制备的本征偏振器，在正交偏振器状态下显著减少了蓝色光的泄漏。表8显示了使用二向色性黄色染料制造(样品1-5)和不使用二向色性黄色染料制造(对照样品)的本征偏振器的单一偏振膜和正交偏振膜的比色法测定结果。a*值表示在红/绿轴上的色彩测定值而b*值表示在蓝/黄轴上的色彩测定值，这对于本领域技术人员来说显而易见。在这种类型的色彩测定体系中，中间色(如白色或黑色)测得的值为零。使用发光体C(Illuminant C)常用光源来进行比色法测量。
                       表8
  样品                          色度
  单一   正交
  a*   b*   a*   b*
  对照   0.6576   1.1946   9.4201   -12.5171
  1   -1.9995   6.976   1.0743   0.4928
  2   -1.257   5.3589   1.1376   0.4152
  3   -0.4683   3.7342   1.2473   0.1485
  4   -0.03694   3.7804   1.039   0.0076
  5   -0.1638   3.1442   1.5398   -0.4191
如表8所示，由于二向色性黄色染料的加入，正交偏振器的色彩从暗蓝黑色(对照样品)变成真中间黑色(样品1-5)，但使用二向色性黄色染料制备的单一偏振膜的色彩与不使用二向色性黄色染料制备的偏振膜仍然是几乎不可区分。
例16-17
将高分子量聚乙烯醇膜单向拉伸到膜原始长度的5.0倍，拉伸温度为320°F。然后将拉伸膜置于发烟盐酸蒸气中并加热到325-350°F。将脱水膜从塑料支持层上剥离，并且将其中的一个膜浸入含有1重量％的二向色性蓝色染料的水溶液中，在室温下保持大约1分钟。对照样品没有经过含有染料的水溶液处理而直接进行下一步骤。然后将膜浸入硼酸化处理溶液中，在82℃(180°F)的温度下保持大约5分钟。最后，再将膜单向延伸10％，以使每个膜的最终拉伸程度为其原始长度的5.5倍。
图10显示了使用和不使用二向色性蓝色染料制备得到的偏振膜的吸收率与波长的关系。如图10所示，将蓝色染料引入到本发明的本征偏振器中导致红色光谱区域(Az光谱)的光吸收显著增加，而在Ay或透射成分中只有微小的增加。
例18-23
将高分子量聚乙烯醇膜单向拉伸到膜原始长度的5.5倍和6.5倍，拉伸温度为360°F。然后，除了在三种不同的硼酸化处理温度82℃(180°F)、95℃(203°F)和101℃(214°F)下在硼酸化处理溶液中的停留时间不同之外，用与例1到5类似的方法处理膜。在初始得到的拉伸长度的基础上没有对膜进一步延伸，也就是说，延伸率为0％。图11和图12分别显示了初始拉伸长度为原始长度5.5倍和6.5倍的样品的适光二向色性比与在硼酸化处理溶液中的停留时间的关系。图13显示了在两种不同的拉伸量和三种不同的硼酸化处理温度下得到的偏振器的最大适光二向色性比。从图11到图13中可明显看出，适光二向色性比RD随着硼酸化处理温度的增加和在硼酸化处理溶液中的停留时间的增加而得到改善。但是，对于某些样品，当在硼酸化处理溶液中的停留时间的增加不能再使适光二向色性比进一步改善时，可以观测到最大适光二向色性比。
例24-27
将高分子量聚乙烯醇膜单向拉伸到膜原始长度的5.0倍、6.0倍和6.5倍，拉伸温度为360°F。然后，除了硼酸化处理温度在180°F到190°F之间变化以及延伸百分数在约1％到约10％之间变化之外，用与例1到5类似的方法处理膜。图14显示了在不同工艺参数下得到的偏振器的效率与透射率Kv之间的关系。表9对比了在给定偏振效率下的偏振器的性能。
                         表9
  例24   例25   例26   例27
  透射率Kv(％)   41.7   42.3   42.3   42.5
  偏振效率(％)   99.90   99.90   99.90   99.90
  适光二向色性比RD   77.7   78.3   97.1   93.3
  硼酸化处理温度(°F)   180   180   190   190
  拉伸量(×原始长度)   5   6   6   6.5
  延伸率(％)   10   6   ＜1   ＜1
从图14和表9可明显看出，对于给定的偏振效率，透射率Kv和适光二向色性比RD随着初始拉伸量的增加而改善。如所示的那样，在一定的硼酸化处理温度范围内无论进行或不进行随后的延伸步骤都可以得到改善的偏振性能。
例28-29
将具有2000和4000聚合度的高分子量聚乙烯醇膜分别单向拉伸到膜原始长度的6.0倍和5.5倍，拉伸温度为360°F。然后将拉伸膜置于发烟盐酸蒸气中并加热到325°F到350°F。随后，将膜浸入在190°F温度下的硼酸和硼砂水溶液中。当从溶液中取出后，再将膜分别单向延伸到比初始拉伸长度长出10％和3％。图15显示了在两种不同聚合度下得到的偏振器的效率与透射率Kv的关系。表10对比了在给定透射率下的偏振器的性能。
                表10
  例28   例29
  透射率Kv(％)   43.0   43.0
  偏振效率(％)   99.80   99.84
  适光二向色性比RD   101   104
  聚合度DP   2000   4000
  拉伸量(×原始长度)   6.0   5.5
  延伸率(％)   10   3
从图15和表10可明显看出，对于给定的透射率，偏振效率和适光二向色性比RD随着聚合度的增加而改善。如所示的那样，甚至在初始拉伸量较小的情况下，也可以得到改善的偏振性能。
例30-44
将高分子量聚乙烯醇膜单向拉伸到膜原始长度的6.5倍，拉伸温度为360°F。然后，除了硼酸化处理温度为约101℃(214°F)以及硼酸化处理溶液浓度变化之外，用与例1到5类似的方法处理膜。硼酸的浓度在0重量％到约21重量％之间变化而硼砂的浓度从0重量％到约6重量％之间变化。在初始得到的拉伸长度的基础上没有对膜进一步延伸。图16显示了在五种不同的硼酸浓度和三种不同的硼砂浓度下得到的偏振器的适光二向色性比与硼酸浓度的关系。
例45
将高分子量聚乙烯醇膜单向拉伸到膜原始长度的5.5倍，拉伸温度为360°F。然后将拉伸膜浸入1当量的盐酸水溶液中，在室温下保持约45秒钟。将将膜从溶液中取出并从膜上除去多余的酸。然后将膜加热到240°F持续约2分钟并使其在空气中冷却。得到的生料K膜具有约50％的非偏振光透射率。
例46
将高分子量聚乙烯醇膜用与例45类似的方法进行初步处理。然后将拉伸膜作为连续网膜通过0.64当量的盐酸水溶液，温度为29℃(84°F)，总浸没时间为约23秒钟。将膜从溶液中取出并从膜上除去多余的酸。然后将膜在114℃(237°F)下加热约2分钟并使其在空气中冷却。得到的生料K膜具有约64％的非偏振光透射率。
例47
将高分子量聚乙烯醇膜用与例46类似的方法进行处理。在除去多余的酸之后，将拉伸膜进行红外加热约4秒钟。得到的生料K膜具有约40％的非偏振光透射率。随后，将膜浸入在约130°F到177°F的温度下的硼酸和硼砂水溶液中。当从硼酸化处理溶液中取出后，再将膜单向延伸9.5％以使最终拉伸程度为约原始长度的6.03倍。得到的偏振器在99.6％的偏振效率下透射率Kv为43％而适光二向色性比RD为90。
例48-51
将高分子量聚乙烯醇膜浸入去离子水浴中，该高分子量聚乙烯醇膜厚度大约为3密耳，聚合度约为2400，并用约10％的甘油增塑处理过。在浸泡时，将膜单向拉伸到膜原始长度的5.8倍，拉伸温度为约40℃(107°F)。然后将拉伸膜浸入含有0.03当量的盐酸和0.01重量％的表面活性剂的水溶液中，在约40℃(107°F)下保持约40秒钟。将膜从溶液中取出并从膜上除去多余的酸。然后将膜用红外灯加热约20秒钟并使其在空气中冷却。将膜浸入硼酸浓度为约6重量％的硼酸化处理水溶液中，在约176°F到194°F的温度下保持约8到10分钟。当处于硼酸化处理溶液中时，再将膜单向延伸20％到30％，以使最终拉伸程度为原始长度的7.0到7.5倍。
将高分子量聚乙烯醇膜单向拉伸到膜原始长度的6.0倍，拉伸温度为360°F。然后将拉伸膜置于发烟盐酸蒸气中并加热到325°F到350°F。随后，在180°F的温度下将膜浸入到硼酸和硼砂水溶液中。当从溶液中取出后，再将膜单向延伸到比初始拉伸长度长出10％到15％，以使最终拉伸程度为原始长度的6.6到6.9倍。
图17显示了如上所述使用液态脱水催化剂和使用气态脱水催化剂制备的偏振膜的透射率与波长的关系。也显示了对硼酸化处理之前的膜(即生料K膜)和硼酸化处理之后的膜的测定结果。表11对比了得到的偏振器的性能。
                            表11
  例48   例49   例50   例51
  透射率Kv(％)   33.7   42.4   28.4   41.5
  偏振效率(％)   99.83   99.92   91.68   99.91
  适光二向色性比RD   23.4   93.4   6.9   74.2
  聚合度DP   2400   2400   2000   2000
  拉伸量(×原始长度)   5.8   5.8   6.0   6.0
  延伸率(％)   20-30   20-30   10-15   10-15
  硼酸化处理   之前   之后   之前   之后
如图17和表11所示，使用液态脱水催化剂制备的偏振膜与使用气态脱水催化剂制备的膜相比，前者具有改善的偏振性能，特别是在硼酸化处理之前。
将如上所述使用液态脱水催化剂和使用气态脱水催化剂制备的偏振膜用于形成正交偏振器。图18显示了得到的偏振器的透射百分数与波长的关系。在正交偏振器状态下，在硼酸化处理之前和之后的两种情况下，根据本发明使用液态脱水催化剂制造的本征偏振器的蓝光泄漏都明显降低。表12显示了使用液态脱水催化剂(样品6和7)和使用气态脱水催化剂(样品8和9)制备的的本征偏振器的单一偏振膜和正交偏振膜的比色法测定结果。样品6和8表示硼酸化处理之前的膜的测定结果，而样品7和9表示硼酸化处理之后的膜的测定结果。
                  表12
  样品   色度
  单一   正交
  a*   b*   a*   b*
  6   2.26   18.09   2.63   -.016
  7   -1.57   7.64   1.58   -0.92
  8   7.53   0.14   28.86   -35.65
  9   0.21   2.74   5.36   -9.43
如表12所示，在硼酸化处理之前和之后，使用液态脱水催化剂制备的正交偏振器(样品6和7)的色彩都比使用气态脱水催化剂制备的正交偏振器(样品8和9)更接近于真中间黑色，但是在硼酸化处理之后两种偏振膜的单一膜(样品7和9)的色彩仍然是几乎不可区分。
例52-55
将高分子量聚乙烯醇膜浸入去离子水浴中，该高分子量聚乙烯醇膜厚度大约为3密耳，聚合度约为2400，并用约10％的甘油增塑处理过。在浸泡时，将膜单向拉伸到膜原始长度的4.0倍、5.0倍、6.0倍和6.5倍，拉伸温度为约40℃(107°F)。然后将拉伸膜浸入到含有0.03当量的盐酸和0.01重量％的表面活性剂的水溶液中，在约40℃(107°F)下保持约40秒钟。将膜从溶液中取出并从膜上除去多余的酸。然后将膜用红外灯加热约20秒钟并使其在空气中冷却。图19显示了在四种不同的初始拉伸比下得到的偏振器的透射率与波长的关系。图20显示了适光二向色性比与初始拉伸比的关系。表13对比了得到的偏振器的性能。
                           表13
  例52   例53   例54   例55
  透射率Kv(％)   38.1   32.4   32.7   30.1
  偏振效率(％)   79.3   98.7   99.95   99.96
  拉伸量(×原始长度)   4.0   5.0   6.0   6.5
从图19、图20和表13可明显看出，偏振性能随着初始拉伸比的增加而改善。
将如上所述制备的偏振膜用于形成正交偏振器。图21显示了在四种不同的初始拉伸比下得到的正交偏振器的透射百分数与波长的关系。如图20所示，随着初始拉伸比的增加，光吸收明显增强，特别是在红色光谱区域。
总之，从例1到55可以明显看出，通过在本征偏振器的制造工艺中施行较高的初始拉伸，可以获得偏振性能的确实改善。另外，通过在膜的拉伸之前、之后或期间将膜浸入液态脱水催化剂中，可以获得增强的本征偏振器。但是，由于可以对具体体现本发明的制品和方法进行某些变化或修改，因此实施例中包含的所有内容应被认为是说明性的而非限定性的。

Claims (38)

1.一种从聚合物膜制造偏振器的方法，所述聚合物膜具有原始长度并含有羟基化线性高聚物，所述方法包括：
拉伸所述聚合物膜到拉伸长度，所述拉伸长度是所述原始长度的约3.5倍到约7.0倍；
将所述聚合物膜浸入液态脱水催化剂中；并且
加热所述聚合物膜和所述催化剂，以使所述聚合物膜部分脱水，在其中形成吸收光的亚乙烯基嵌段链段。
2.权利要求1所述方法，其中所述羟基化线性高聚物为聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、聚乙烯缩酮或聚乙烯酯。
3.权利要求1所述方法，其中所述拉伸是非松弛双向、非松弛单向或沿抛物线方向的拉伸。
4.权利要求1所述方法，其中所述拉伸步骤和所述浸入步骤同时进行。
5.权利要求1所述方法，其中所述拉伸步骤在所述浸入步骤之前进行。
6.权利要求1所述方法，其中所述拉伸步骤在液态介质或空气中进行。
7.权利要求6所述方法，其中所述液态介质是去离子水。
8.权利要求1所述方法，其中所述液态脱水催化剂是盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸和硫酸的甲醇溶液或其混合物。
9.权利要求6所述方法，其中所述盐酸的浓度范围为约0.01当量到约4.0当量。
10.权利要求1所述方法，其中所述加热是红外加热。
11.权利要求1所述方法，该方法进一步包括：
使所述聚合物膜经过硼酸化处理。
12.权利要求11所述方法，该方法进一步包括：
将所述经过拉伸和加热的聚合物膜延伸到比所述拉伸长度长出0％到约100％的长度。
13.权利要求12所述方法，其中所述硼酸化处理步骤和所述延伸步骤同时进行。
14.权利要求12所述方法，其中所述硼酸化处理步骤在所述延伸步骤之前进行。
15.权利要求11所述方法，其中所述硼酸化处理在至少约50℃的温度下进行。
16.权利要求11所述方法，其中所述硼酸化处理包括使所述聚合物膜与含有硼酸的水溶液接触，其中所述硼酸的浓度范围为约1重量％到约20重量％。
17.权利要求16所述方法，其中所述水溶液进一步含有硼砂，其中所述硼砂的浓度范围为0重量％到约7重量％。
18.权利要求1所述方法，该方法进一步包括：
向所述聚合物膜中添加至少一种二向色性染料。
19.权利要求18所述方法，该方法进一步包括：
使所述聚合物膜经过硼酸化处理，其中所述添加步骤与该硼酸化处理步骤同时进行。
20.权利要求18所述方法，该方法进一步包括：
使所述聚合物膜经过硼酸化处理，其中所述添加步骤在该硼酸化处理步骤之前进行。
21.权利要求18所述方法，其中所述至少一种二向色性染料是黄色染料、蓝色染料或其混合物。
22.一种从聚合物膜制造偏振器的方法，所述聚合物膜具有原始长度并含有羟基化线性高聚物，所述方法包括：
拉伸所述聚合物膜到拉伸长度，所述拉伸长度是所述原始长度的约3.5倍到约7.0倍；
将所述聚合物膜浸入一种液态脱水催化剂中；
加热所述聚合物膜和所述催化剂，以使所述聚合物膜部分脱水，在其中形成吸收光的亚乙烯基嵌段链段；
在至少约50℃的温度下，使所述聚合物膜经过硼酸化处理；并且
将所述聚合物膜延伸到比所述拉伸长度长出0％到约100％的长度。
23.权利要求22所述方法，其中所述羟基化线性高聚物是聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、聚乙烯缩酮或聚乙烯酯。
24.权利要求22所述方法，其中所述拉伸是松弛双向、非松弛双向、松弛单向、非松弛单向或沿抛物线方向的拉伸。
25.权利要求22所述方法，其中所述拉伸步骤和所述浸入步骤同时进行。
26.权利要求22所述方法，其中所述拉伸步骤在所述浸入步骤之前进行。
27.权利要求22所述方法，其中所述拉伸步骤在液态介质或空气中进行。
28.权利要求27所述方法，其中所述液态介质是去离子水。
29.权利要求22所述方法，其中所述液态脱水催化剂是盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸和硫酸的甲醇溶液或其混合物。
30.权利要求29所述方法，其中所述盐酸的浓度范围为约0.01当量到约4.0当量。
31.权利要求22所述方法，其中所述加热是红外加热。
32.权利要求22所述方法，其中所述硼酸化处理步骤和所述延伸步骤同时进行。
33.权利要求22所述方法，该方法进一步包括：
向所述聚合物膜中添加至少一种二向色性染料。
34.权利要求33所述方法，其中所述添加步骤和所述硼酸化处理步骤同时进行。
35.权利要求33所述方法，其中所述添加步骤在所述硼酸化处理步骤之前进行。
36.权利要求33所述方法，其中所述至少一种二向色性染料是黄色染料、蓝色染料或其混合物。
37.权利要求22所述方法，其中所述硼酸化处理包括使所述聚合物膜与含有硼酸的水溶液接触，其中所述硼酸的浓度范围为约1重量％到约20重量％。
38.权利要求37所述方法，其中所述水溶液进一步含有硼砂，其中所述硼砂的浓度范围为0重量％到约7重量％。
CN2004800087546A 2003-03-31 2004-03-15 一种制造本征偏振器的方法 Expired - Fee Related CN1768095B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/403,885 US20050073065A1 (en) 2002-04-06 2003-03-31 Process for making an intrinsic polarizer
US10/403,885 2003-03-31
PCT/US2004/007907 WO2004094510A1 (en) 2003-03-31 2004-03-15 Process for making an intrinsic polarizer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1768095A true CN1768095A (zh) 2006-05-03
CN1768095B CN1768095B (zh) 2010-05-26

Family

ID=33309457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800087546A Expired - Fee Related CN1768095B (zh) 2003-03-31 2004-03-15 一种制造本征偏振器的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050073065A1 (zh)
EP (1) EP1611191A1 (zh)
JP (1) JP2006522365A (zh)
KR (1) KR20060014372A (zh)
CN (1) CN1768095B (zh)
TW (1) TW200508291A (zh)
WO (1) WO2004094510A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101542334B (zh) * 2007-02-09 2012-10-10 Lg化学株式会社 具有优异耐久性的偏光片、偏光板以及制备该偏光片和偏光板的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7573637B2 (en) * 2004-08-03 2009-08-11 Seiko Epson Corporation Intrinsic polarizer and method of manufacturing an intrinsic polarizer
US7391569B2 (en) * 2004-12-29 2008-06-24 3M Innovative Properties Company Projection system including intrinsic polarizer
KR100958288B1 (ko) * 2007-02-09 2010-05-19 주식회사 엘지화학 직교투과도가 개선된 요오드계 편광 소자, 편광판 및 그제조 방법
US7846541B2 (en) * 2007-11-02 2010-12-07 Seiko Epson Corporation Optical element having optical adhesive layer and polarizer
US20090163686A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 3M Innovative Properties Company Method of making an intrinsic polarizer
JP5525213B2 (ja) 2009-08-28 2014-06-18 富士フイルム株式会社 偏光膜、積層体、及び液晶表示装置
JP5657243B2 (ja) 2009-09-14 2015-01-21 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド カラーフィルタ及び発光表示素子
JP2015001584A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 株式会社ポラテクノ 固有偏光子
JP6245879B2 (ja) * 2013-07-30 2017-12-13 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. ポリエン（ｐｏｌｙｅｎｅ）系偏光フィルム（ｆｉｌｍ）の製造方法、ポリエン系偏光フィルム、積層偏光フィルム、及び表示装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB548759A (en) * 1939-05-04 1942-10-23 Polaroid Corp Improvements in or relating to light polarizers and processes of making same
GB615890A (en) * 1943-12-24 1949-01-13 Alvin Marks Improvements in cross-linked crystalline films
US2445555A (en) * 1945-04-16 1948-07-20 Polaroid Corp Light-polarizing polyvinyl sheet containing polyvinyl compoundboric acid complex
GB884469A (en) * 1958-12-18 1961-12-13 American Optical Corp Improvements in light polarisers and methods of making them
US3914017A (en) * 1973-11-05 1975-10-21 Polaroid Corp K-sheet type polarizers prepared from polyvinyl alcohol graft copolymers
JPS5648601A (en) * 1979-09-27 1981-05-01 Nitto Electric Ind Co Ltd Polarizing film
US4396642A (en) * 1981-11-24 1983-08-02 American Hoechst Corporation Hydrolytically stabilized polarizer
US4842781A (en) * 1984-02-29 1989-06-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Colored polarizing film and method of making same
CA1269555A (en) * 1984-11-16 1990-05-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Light-polarizing film
US4818624A (en) * 1986-12-19 1989-04-04 Polaroid Corporation, Patent Department Stabilized light-polarizing material
US5235449A (en) * 1990-03-02 1993-08-10 Hitachi, Ltd. Polarizer with patterned diacetylene layer, method for producing the same, and liquid crystal display device including such polarizer
US6096375A (en) * 1993-12-21 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Optical polarizer
US5666223A (en) * 1995-12-01 1997-09-09 Polaroid Corporation High-efficiency K-sheet polarizer
US5925289A (en) * 1997-06-20 1999-07-20 Polaroid Corporation Synthetic UV-bleached polarizer and method for the manufacture thereof
US5973834A (en) * 1997-12-19 1999-10-26 Polaroid Corporation Method for the manufacture of a light-polarizing polyvinylene sheet
US6113811A (en) * 1998-01-13 2000-09-05 3M Innovative Properties Company Dichroic polarizing film and optical polarizer containing the film
US6111697A (en) * 1998-01-13 2000-08-29 3M Innovative Properties Company Optical device with a dichroic polarizer and a multilayer optical film
CN1112597C (zh) * 2000-04-17 2003-06-25 黄精忠 K型偏振膜的制造方法
US6808657B2 (en) * 2002-02-12 2004-10-26 3M Innovative Properties Company Process for preparing a K-type polarizer
US6814899B2 (en) * 2002-02-12 2004-11-09 3M Innovative Properties Company Enhanced K-type polarizer
US6949207B2 (en) * 2002-04-04 2005-09-27 3M Innovative Properties Company K-type polarizer and preparation thereof
US20030189275A1 (en) * 2002-04-06 2003-10-09 Cael John J. Enhanced intrinsic polarizer
US20040223221A1 (en) * 2002-12-20 2004-11-11 Vision-Ease Lens, Inc. Polarizing plate and eyewear plastic article containing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101542334B (zh) * 2007-02-09 2012-10-10 Lg化学株式会社 具有优异耐久性的偏光片、偏光板以及制备该偏光片和偏光板的方法
US8609764B2 (en) 2007-02-09 2013-12-17 Lg Chem, Ltd. Polarizer having excellent durability, polarizing plate and methods of producing the polarizer and the polarizing plate

Also Published As

Publication number Publication date
CN1768095B (zh) 2010-05-26
JP2006522365A (ja) 2006-09-28
WO2004094510A1 (en) 2004-11-04
US20050073065A1 (en) 2005-04-07
KR20060014372A (ko) 2006-02-15
EP1611191A1 (en) 2006-01-04
TW200508291A (en) 2005-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1653118A (zh) K型增强偏光器
CN1993637A (zh) 一种本征偏振器及制造该本征偏振器的方法
CN1311256C (zh) 制备k型偏振器的方法
CN1768095A (zh) 一种制造本征偏振器的方法
CN1800881A (zh) 偏振光膜的制造方法、偏振光片及光学叠层体
CN1653117A (zh) 增强的本征偏光器
CN1598624A (zh) 偏振膜及其制造方法、偏振器以及光学层合体
CN108780171A (zh) 偏振片
CN1629660A (zh) 碘系偏光膜的制法、偏振片的制法和光学叠层体的制法
JP6779013B2 (ja) 各波長で均一な透過率を有する偏光素子および偏光板
CN1132028C (zh) K－薄片偏振器
JP2024052711A (ja) 偏光子の製造方法および偏光板の製造方法
CN105899979A (zh) 在各波长下具有均匀的透射率的高对比度的偏振元件和偏振片
JP2024052710A (ja) 偏光子の製造方法および偏光板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20090313

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Seiko Epson Corp.

Address before: American Minnesota

Applicant before: 3M Innovative Properties Company

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SEIKO EPSON CORP.

Free format text: FORMER OWNER: 3M CREATION CO., LTD.

Effective date: 20090313

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100526

Termination date: 20170315