JP3696599B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を成分としたポリマーアロイは、優れた機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性を有し、エンジニアリングプラスチックとして各種工業分野において幅広く利用されている。しかしながら、このポリマーアロイは、押出・成形等の加工時にエステル交換反応によると推察される熱安定性の低下が進行し、その結果として、加工特性、物性、化学特性等の材料特性が著しく悪化することが知られており、溶融熱安定性の改善が強く要求されている。この溶融熱安定性の低下の改善は、非強化系材料は勿論のこと、ガラス等の無機系充填剤を配合した複合材料あるいは難燃剤を配合した難燃材料で強く要求されている。
【０００３】
この溶融熱安定性改善の要求に応えるために、従来よりポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を成分としてなるポリマーアロイに亜リン酸エステルを添加する方法（J.Devaux et al., J.Polymer Science Polymer Physics Edition. Vol.20, 1875(1982)）あるいはホウ酸を添加する方法（特開平７−292213号公報）が提案されているが、これらの方法では溶融熱安定性は幾分か改善されるものの、いまだ改善効果は十分でなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱安定性、特に溶融熱安定性に優れたポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、
(A) ポリエステル樹脂（但し、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートを除く）１〜99重量部と
(B) ポリカーボネート樹脂１〜99重量部
との合計 100重量部に対し
(C) ホウ素化合物 0.001〜10重量部
(D) 特定のリン化合物 0.005 〜５重量部
を配合してなる、優れた溶融熱安定性を有する樹脂組成物に係わるものである。
【０００６】
特に、本発明の特徴は、ホウ素化合物とリン化合物を併用することにより、各々の単独配合では得られない、顕著な相乗効果が溶融熱安定性に発現することにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる(A) ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら３成分混合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。
【０００９】
ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸化合物およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用することも可能である。本発明においては、上記の如き化合物の１種または２種以上が使用される。
【００１０】
次にジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等であり、１種または２種以上を混合使用することが出来る。
【００１１】
また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においては、これら化合物の１種または２種以上が用いられる。
【００１２】
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも使用することができ、単独で、または２種以上混合して使用されるが、好ましくは、半芳香族ポリエステルが用いられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ビスフェノールＡとベンゼンジカルボン酸からなるポリアリレートが挙げられる。特に、ポリブチレンテレフタレートにおいて、本発明の溶融熱安定性の改善効果が顕著である。
【００１３】
本発明に用いられる(B) ポリカーボネート樹脂は、一般式（VII)の繰り返し単位を有する、二価フェノール類、ホスゲンあるいは炭酸ジエステルを用いて製造されるホモあるいはコポリマーである。
【００１４】
【化５】
【００１５】
（ここで式（VII)中、Q はナフチレン、フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、またはアルキレン基置換フェニレンの如く、芳香族基から選ばれる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
ここで、R1とR2は、H 、炭化水素基、あるいは隣接炭素原子と共にシクロアルカン基を形成している基から選ばれる。）
具体的には、１種以上のビスフェノール化合物と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルを反応させることによって製造されるポリカーボネート系重合体である。
【００１８】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）３−メチルブタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、2,2,2',2' −テトラヒドロ−3,3,3',3' −テトラメチル−1,1'−スピロビ−〔１Ｈ−インデン〕−6,6'−ジオール等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルケトン等のジヒドロキシアリールケトン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類等が挙げられる。特にこれらの中では、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノールＡが好ましい。
【００１９】
また、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。特にこれらの中では、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２０】
本発明において、(A) 成分と(B) 成分の比率〔(A) ／(B) 〕は、１／99〜99／１の範囲である。比率がこの範囲を外れるとアロイとしての効果が発現しない。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に必須成分の一つとして用いられる(C) ホウ素化合物は、下記一般式（Ｉ）または（II）で示されるホウ素化合物、またはそれらの縮合体あるいは塩の中から選ばれた無機と有機ホウ素化合物が含まれる。
【００２２】
【化７】
【００２３】
（但し、式（Ｉ）および（II）中、X, Y, Z およびR'，X'，Y'，Z'は、-OR または１価の有機基である。ここでR は、H または１価の有機基である。X, Y, Z あるいはR'，X'，Y'，Z'のうちの各々が同一であっても相異なっていてもよい、またこれらの２つ以上が連結して環を形成してもよい。）
無機ホウ素化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸化合物、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素、ホウ酸のアンモニウム塩、ホウ酸のアルカリ金属塩（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム等）あるいはアルカリ土類金属塩（ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、オルトホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸バリウム等）等が挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素は効果が高く、好ましく用いられ、且つこれらのホウ酸化合物は市販品を用いることが出来る。
【００２４】
有機ホウ素化合物としては、ボロキシン、フェニルホウ酸、ジフェニルホウ酸、またはホウ酸とアルコール化合物あるいはフェノール化合物とのホウ酸エステル化合物等が挙げられる。例えば、C1〜C20 の脂肪族モノアルコール、多価アルコール（エチレングリコール、テトラブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、フェノール化合物（フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、クレゾールなど）とのホウ酸モノ、ジ、トリあるいはテトラエステル化合物やそれらの混合物、さらにはそれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、ボロキシンまたはフェニルホウ酸は効果が高く、好ましく用いられる。
【００２５】
また、使用されるホウ素化合物の粒径は、特に制限はないが、酸化ホウ素、ホウ酸塩の場合は、粒子系が小さい方が効果に優れ、10μm 以下のものが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明においては、上記の如き(C) ホウ素化合物の配合量は、(A) 成分と(B) 成分との合計 100重量部に対し 0.001〜10重量部、特に好ましくは 0.005〜５重量部である。この様に、少量の配合により、顕著な溶融熱安定性の改善効果がリン化合物との併用により発現する。添加量が 0.001重量部未満では本発明の企図する熱安定性の改善効果が乏しく、10重量部を越えると過剰なホウ素化合物が材料物性を低下させる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物にもう一つの必須成分として用いられる(D) リン化合物は、下記一般式（III)または（IV）で示されるリン化合物、またはそれらの縮合体あるいは塩の中から選ばれた無機と有機リン化合物が含まれる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
（但し、式(III) および（IV）中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、H 、-OR または１価の有機基である。ここでR は、H または１価の有機基である。また、R1、R2、R3あるいはR4、R5、R6のうちの各々が同一であっても相異なっていてもよい、またこれらの２つ以上が連結して環を形成してもよい。）
無機リン化合物としては、リン酸あるいは亜リン酸のようなオルト体は勿論のこと、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、あるいはポリリン酸の如く縮合体、およびそれらの塩が含まれる。
【００３０】
塩としては、アンモニウム塩、またはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩、亜鉛塩、銀塩、アルミニウム塩、錫塩等の金属塩が挙げられる。例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸二水素アンモニウム、亜リン酸水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
有機リン化合物として、リン酸あるいは亜リン酸の置換アンモニウム塩や置換ホスホニウム塩の如く、有機リン酸あるいは亜リン酸塩が挙げられる。例えば、リン酸二水素テトラブチルアンニモウム、亜リン酸二水素テトラブチルアンモニウム、リン酸二水素テトラフェニルアンモニウム、亜リン酸二水素テトラフェニルアンモニウム、リン酸二水素テトラブチルホスホニウム、亜リン酸二水素テトラブチルホスホニウム、リン酸二水素テトラフェニルホスホニウム、亜リン酸二水素テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
【００３２】
さらに、有機リン化合物として、リン酸または亜リン酸のアルコール化合物あるいはフェノール化合物とのエステル化合物が挙げられる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリデシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル等のリン酸エステル化合物、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジイソオクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸フェニルジイソデシル、亜リン酸ジフェニルイソオクチル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリベンジル、亜リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸フェニルネオペンチルグリコール等の亜リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００３３】
また、ホスホン酸誘導体またはホスフィン酸誘導体も好ましい有機リン化合物として含まれる。例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステル等のホスホン酸化合物、ジメチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸メチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。これらの中で特に、3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルが市販工業品として入手でき、ホウ素化合物との併用により顕著な安定化効果が発現する。
【００３４】
さらに、(D) リン化合物として、下記一般式（Ｖ）または（VI）で表されるリン化合物も含まれる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
（但し、式中R1、R2は、H または１価の有機基であり、各々が同一であっても相異なっていてもよい。）
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（但し、式中R1、R2、R3、R4は、H または１価の有機基から選ばれる基であり、各々が同一であっても相異なっていてもよい。また、Q は２価の有機基である。）
（Ｖ）式に含まれる化合物として、下記に示す化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
また、（VI）式に含まれる化合物として、下記に示す化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
これらの化合物は、市販工業品として入手でき、ホウ素化合物との併用により顕著な安定化効果が発現する。
【００４３】
本発明においては、上記の如き(D) 特定のリン化合物の配合量は(A) 成分と(B) 成分との合計 100重量部に対し 0.001〜10重量部、特に好ましくは 0.005〜５重量部である。この様に、少量の配合により、顕著な溶融熱安定性の改善効果がホウ素化合物との併用により発現する。添加量が0.001 重量部未満では本発明の企図する溶融熱安定性の改善効果が乏しく、10重量部を越えると過剰なリン化合物が材料物性を低下させる。
【００４４】
本発明の効果は、無機質充填剤を含まない熱可塑性樹脂組成物の溶融熱安定性の改善に有効であるのは勿論のこと、一般の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に添加される無機充填剤を添加して補強改善した組成物、あるいは難燃剤、難燃助剤を配合し、難燃性を付与した組成物に対しても顕著な効果を示す。
【００４５】
本発明の組成物に、使用目的に応じて配合される無機充填剤としては、各種の繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられる。
【００４６】
例えば、繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維状物質が挙げられる。
【００４７】
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００４８】
また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００４９】
これらの無機充填剤は１種または２種以上併用することが出来る。
【００５０】
また、本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性によって公知の表面処理剤を併用することも可能である。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。
【００５１】
これらの充填剤はあらかじめ表面処理を施して用いるか、または材料の調製の際、同時に添加しても良い。
【００５２】
ここで、無機充填剤の配合量は組成物全量に対し、１〜80重量％が好ましい。
【００５３】
本発明の組成物に、難燃性付与の目的に応じて配合される難燃剤としては、リン化合物、有機ハロゲン化合物、メラミン誘導体等の窒素含有化合物等が用いられる。これらの中でも、特に臭素化合物が好ましく使用される。例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化シアヌル酸エステル化合物、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビスフェノールＡ等から誘導されるポリカーボネートまたはエポキシ化合物の単量体やそれらの重合体の臭素化物、ポリスチレンオリゴマーの臭素化物、ペンタブロモポリベンジルアクリレート、臭素化ポリフェニレンオキシド等であり、これらの１種または２種以上混合使用される。また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物等が用いられる。
【００５４】
さらに、本発明の組成物には、使用目的に応じて他の熱可塑性樹脂を混合したものも基体樹脂として使用でき、本発明の効果は発揮される。
【００５５】
ここで熱可塑性樹脂組成物に混合される他の熱可塑性樹脂の例を示せば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸（またはそのエステル）共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエーテル系熱可塑性エラストマー、ポリアクリレートを主とするコアシェル型の多層グラフト共重合体等あるいはこれらの変性体である。これらの物質は必須成分ではないが、目的とする性質に応じて併用することができ、その種類、添加量は適宜選択することができる。
【００５６】
また、本発明の組成物には酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料を含む着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、耐熱性有機充填剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。
【００５７】
本発明の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
【００５８】
また、本発明の必須成分であるホウ素化合物とリン化合物は、その全部または一部をポリエステル樹脂および／またはポリカーボネート樹脂の製造・加工工程中の任意の時期に加えることも可能である。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例をもってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜試料調製＞
（１）実施例１〜17および比較例１〜17
ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂）80重量部とポリカーボネート樹脂（B1）20重量部との合計 100重量部に、表１に示す各種ホウ素化合物とリン化合物を所定重量部混合した後、30mmφ二軸押出機にて 260℃で溶融混練してペレットを調製した。ついで、このペレットを用いて、以下の溶融熱安定性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
また、リン化合物のみまたはホウ素化合物のみを配合し、同じ操作により比較試料を調製し、溶融熱安定性を評価した。比較試料の結果を表２に示す。
＜溶融熱安定性測定＞
Ａ．示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）により、ペレットより切り出したサンプル10mgを用いて、窒素フロー雰囲気下、下記条件にてヒートサイクル測定を行い、２回目の昇温走査での融点（Ｔｍ）を
溶融熱安定性の指標とした。
〔ＤＳＣヒートサイクル測定条件〕
Ｂ．熱重量分析装置（ＴＧＡ：パーキンエルマー社製 ＴＧＡ−７）により、ペレットより切り出したサンプル10mgを用いて、エアーフロー雰囲気下、260 ℃で溶融加熱し、溶融時間５分〜25分の間の20分間における重量減少率（ΔＴ）
を測定し、溶融熱安定性の指標とした。
（２）実施例18〜24および比較例18〜23
ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂）80重量部とポリカーボネート樹脂（B1）20重量部との合計 100重量部に、表３に示す各種ホウ素化合物とリン化合物を所定重量部混合した後、30mmφ二軸押出機にて 260℃で、所定重量部の無機充填剤をサイドフィードしながら溶融混練してペレットを調製した。ついで、上記と同じ手法によりペレットの溶融熱安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
また、リン化合物のみまたはホウ素化合物のみを配合し、同じ操作により比較試料を調製し、溶融熱安定性を評価した。比較試料の結果を表４に示す。
（３）実施例25〜33および比較例24〜31
また、難燃系での効果を見るために、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂）90重量部とポリカーボネート樹脂（B1）10重量部との合計 100重量部に、表５に示す各種難燃剤と難燃助剤を所定重量部、さらに各種ホウ酸化合物とリン化合物を所定重量部混合した後、30mmφ二軸押出機にて 260℃で溶融混練してペレットを調製した。ついで、下記条件によるＤＳＣヒートサイクル測定により、ペレットの溶融熱安定性の評価を行った。また、上記と同じ手法により熱重量減少率を測定し、ペレットの溶融熱安定性の評価を行った。
【００６２】
結果を表５に示す。
〔ＤＳＣヒートサイクル測定条件〕
また、リン化合物のみまたはホウ素化合物のみを配合し、同じ操作により比較試料を調製し、溶融熱安定性を評価した。比較試料の結果を表６に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
注）
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
B1：ポリカーボネート樹脂（帝人化成 パンライト Ｌ１２２５）
（Ｃ）ホウ素化合物
C1：オルトホウ酸
C2：三酸化二ホウ素
C3：四ホウ酸ナトリウム
C4：ホウ酸トリブチル
C5：トリメトキシボロキシン (CH3O)3B3O3
C6：フェニルホウ酸
（Ｄ）リン化合物
D1：リン酸
D2：メタリン酸（67wt％のメタリン酸ナトリウムを含有）
D3：ピロリン酸
D4：亜リン酸
D5：亜リン酸二水素ナトリウム
D6：亜リン酸トリデシル
【００７０】
【化１３】
【００７１】
（Ｅ）無機充填剤
E1：ガラス繊維（エポキシ系集束剤）
E2：ガラスフレーク（Ｅガラス）
E3：ミルドファイバー
E4：ガラスビーズ
（Ｆ）難燃剤
F1：デカブロモジフェニルオキサイド
F2：臭素化エポキシ樹脂
F3：臭素化ポリカーボネート
F4：エチレンビステトラブロモフタルイミド
F5：ペンタブロモポリベンジルアクリレート
（Ｇ）難燃助剤
G1：三酸化アンチモン
G2：アンチモン酸ソーダ
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明、並びに実施例にて本発明の効果は明らかな如く、(A) ポリエステル樹脂と(B) ポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイに、(C) ホウ素化合物と(D) リン化合物を併用して配合することにより、溶融熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を成分としたポリマーアロイは、優れた機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性を有し、エンジニアリングプラスチックとして各種工業分野において幅広く利用されている。しかしながら、このポリマーアロイは、押出・成形等の加工時にエステル交換反応によると推察される熱安定性の低下が進行し、その結果として、加工特性、物性、化学特性等の材料特性が著しく悪化することが知られており、溶融熱安定性の改善が強く要求されている。この溶融熱安定性の低下の改善は、非強化系材料は勿論のこと、ガラス等の無機系充填剤を配合した複合材料あるいは難燃剤を配合した難燃材料で強く要求されている。
【０００３】
この溶融熱安定性改善の要求に応えるために、従来よりポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を成分としてなるポリマーアロイに亜リン酸エステルを添加する方法（J.Devaux et al., J.Polymer Science Polymer Physics Edition. Vol.20, 1875(1982)）あるいはホウ酸を添加する方法（特開平７−292213号公報）が提案されているが、これらの方法では溶融熱安定性は幾分か改善されるものの、いまだ改善効果は十分でなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、熱安定性、特に溶融熱安定性に優れたポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、
(A) ポリエステル樹脂（但し、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートを除く）１〜99重量部と
(B) ポリカーボネート樹脂１〜99重量部
との合計 100重量部に対し
(C) ホウ素化合物 0.001〜10重量部
(D) 特定のリン化合物 0.005 〜５重量部
を配合してなる、優れた溶融熱安定性を有する樹脂組成物に係わるものである。
【０００６】
特に、本発明の特徴は、ホウ素化合物とリン化合物を併用することにより、各々の単独配合では得られない、顕著な相乗効果が溶融熱安定性に発現することにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられる(A) ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら３成分混合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。
【０００９】
ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸化合物およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用することも可能である。本発明においては、上記の如き化合物の１種または２種以上が使用される。
【００１０】
次にジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等であり、１種または２種以上を混合使用することが出来る。
【００１１】
また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においては、これら化合物の１種または２種以上が用いられる。
【００１２】
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも使用することができ、単独で、または２種以上混合して使用されるが、好ましくは、半芳香族ポリエステルが用いられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ビスフェノールＡとベンゼンジカルボン酸からなるポリアリレートが挙げられる。特に、ポリブチレンテレフタレートにおいて、本発明の溶融熱安定性の改善効果が顕著である。
【００１３】
本発明に用いられる(B) ポリカーボネート樹脂は、一般式（VII)の繰り返し単位を有する、二価フェノール類、ホスゲンあるいは炭酸ジエステルを用いて製造されるホモあるいはコポリマーである。
【００１４】
【化５】
（ここで式（VII)中、Q はナフチレン、フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、またはアルキレン基置換フェニレンの如く、芳香族基から選ばれる。
【００１６】
【化６】
ここで、R1とR2は、H 、炭化水素基、あるいは隣接炭素原子と共にシクロアルカン基を形成している基から選ばれる。）
具体的には、１種以上のビスフェノール化合物と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルを反応させることによって製造されるポリカーボネート系重合体である。
【００１８】
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）３−メチルブタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、2,2,2',2' −テトラヒドロ−3,3,3',3' −テトラメチル−1,1'−スピロビ−〔１Ｈ−インデン〕−6,6'−ジオール等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルケトン等のジヒドロキシアリールケトン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類等が挙げられる。特にこれらの中では、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノールＡが好ましい。
【００１９】
また、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。特にこれらの中では、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２０】
本発明において、(A) 成分と(B) 成分の比率〔(A) ／(B) 〕は、１／99〜99／１の範囲である。比率がこの範囲を外れるとアロイとしての効果が発現しない。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に必須成分の一つとして用いられる(C) ホウ素化合物は、下記一般式（Ｉ）または（II）で示されるホウ素化合物、またはそれらの縮合体あるいは塩の中から選ばれた無機と有機ホウ素化合物が含まれる。
【００２２】
【化７】
（但し、式（Ｉ）および（II）中、X, Y, Z およびR'，X'，Y'，Z'は、-OR または１価の有機基である。ここでR は、H または１価の有機基である。X, Y, Z あるいはR'，X'，Y'，Z'のうちの各々が同一であっても相異なっていてもよい、またこれらの２つ以上が連結して環を形成してもよい。）
無機ホウ素化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸化合物、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素、ホウ酸のアンモニウム塩、ホウ酸のアルカリ金属塩（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム等）あるいはアルカリ土類金属塩（ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、オルトホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸バリウム等）等が挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素は効果が高く、好ましく用いられ、且つこれらのホウ酸化合物は市販品を用いることが出来る。
【００２４】
有機ホウ素化合物としては、ボロキシン、フェニルホウ酸、ジフェニルホウ酸、またはホウ酸とアルコール化合物あるいはフェノール化合物とのホウ酸エステル化合物等が挙げられる。例えば、C1〜C20 の脂肪族モノアルコール、多価アルコール（エチレングリコール、テトラブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、フェノール化合物（フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、クレゾールなど）とのホウ酸モノ、ジ、トリあるいはテトラエステル化合物やそれらの混合物、さらにはそれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、ボロキシンまたはフェニルホウ酸は効果が高く、好ましく用いられる。
【００２５】
また、使用されるホウ素化合物の粒径は、特に制限はないが、酸化ホウ素、ホウ酸塩の場合は、粒子系が小さい方が効果に優れ、10μm 以下のものが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明においては、上記の如き(C) ホウ素化合物の配合量は、(A) 成分と(B) 成分との合計 100重量部に対し 0.001〜10重量部、特に好ましくは 0.005〜５重量部である。この様に、少量の配合により、顕著な溶融熱安定性の改善効果がリン化合物との併用により発現する。添加量が 0.001重量部未満では本発明の企図する熱安定性の改善効果が乏しく、10重量部を越えると過剰なホウ素化合物が材料物性を低下させる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物にもう一つの必須成分として用いられる(D) リン化合物は、下記一般式（III)または（IV）で示されるリン化合物、またはそれらの縮合体あるいは塩の中から選ばれた無機と有機リン化合物が含まれる。
【００２８】
【化８】
（但し、式(III) および（IV）中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、H 、-OR または１価の有機基である。ここでR は、H または１価の有機基である。また、R1、R2、R3あるいはR4、R5、R6のうちの各々が同一であっても相異なっていてもよい、またこれらの２つ以上が連結して環を形成してもよい。）
無機リン化合物としては、リン酸あるいは亜リン酸のようなオルト体は勿論のこと、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、あるいはポリリン酸の如く縮合体、およびそれらの塩が含まれる。
【００３０】
塩としては、アンモニウム塩、またはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩、亜鉛塩、銀塩、アルミニウム塩、錫塩等の金属塩が挙げられる。例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸二水素アンモニウム、亜リン酸水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
有機リン化合物として、リン酸あるいは亜リン酸の置換アンモニウム塩や置換ホスホニウム塩の如く、有機リン酸あるいは亜リン酸塩が挙げられる。例えば、リン酸二水素テトラブチルアンニモウム、亜リン酸二水素テトラブチルアンモニウム、リン酸二水素テトラフェニルアンモニウム、亜リン酸二水素テトラフェニルアンモニウム、リン酸二水素テトラブチルホスホニウム、亜リン酸二水素テトラブチルホスホニウム、リン酸二水素テトラフェニルホスホニウム、亜リン酸二水素テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
【００３２】
さらに、有機リン化合物として、リン酸または亜リン酸のアルコール化合物あるいはフェノール化合物とのエステル化合物が挙げられる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリデシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル等のリン酸エステル化合物、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジイソオクチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸フェニルジイソデシル、亜リン酸ジフェニルイソオクチル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリベンジル、亜リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸フェニルネオペンチルグリコール等の亜リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００３３】
また、ホスホン酸誘導体またはホスフィン酸誘導体も好ましい有機リン化合物として含まれる。例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステル等のホスホン酸化合物、ジメチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸メチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。これらの中で特に、3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルが市販工業品として入手でき、ホウ素化合物との併用により顕著な安定化効果が発現する。
【００３４】
さらに、(D) リン化合物として、下記一般式（Ｖ）または（VI）で表されるリン化合物も含まれる。
【００３５】
【化９】
（但し、式中R1、R2は、H または１価の有機基であり、各々が同一であっても相異なっていてもよい。）
【００３７】
【化１０】
（但し、式中R1、R2、R3、R4は、H または１価の有機基から選ばれる基であり、各々が同一であっても相異なっていてもよい。また、Q は２価の有機基である。）
（Ｖ）式に含まれる化合物として、下記に示す化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
また、（VI）式に含まれる化合物として、下記に示す化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
これらの化合物は、市販工業品として入手でき、ホウ素化合物との併用により顕著な安定化効果が発現する。
【００４３】
本発明においては、上記の如き(D) 特定のリン化合物の配合量は(A) 成分と(B) 成分との合計 100重量部に対し 0.001〜10重量部、特に好ましくは 0.005〜５重量部である。この様に、少量の配合により、顕著な溶融熱安定性の改善効果がホウ素化合物との併用により発現する。添加量が0.001 重量部未満では本発明の企図する溶融熱安定性の改善効果が乏しく、10重量部を越えると過剰なリン化合物が材料物性を低下させる。
【００４４】
本発明の効果は、無機質充填剤を含まない熱可塑性樹脂組成物の溶融熱安定性の改善に有効であるのは勿論のこと、一般の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に添加される無機充填剤を添加して補強改善した組成物、あるいは難燃剤、難燃助剤を配合し、難燃性を付与した組成物に対しても顕著な効果を示す。
【００４５】
本発明の組成物に、使用目的に応じて配合される無機充填剤としては、各種の繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられる。
【００４６】
例えば、繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維状物質が挙げられる。
【００４７】
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００４８】
また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００４９】
これらの無機充填剤は１種または２種以上併用することが出来る。
【００５０】
また、本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性によって公知の表面処理剤を併用することも可能である。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。
【００５１】
これらの充填剤はあらかじめ表面処理を施して用いるか、または材料の調製の際、同時に添加しても良い。
【００５２】
ここで、無機充填剤の配合量は組成物全量に対し、１〜80重量％が好ましい。
【００５３】
本発明の組成物に、難燃性付与の目的に応じて配合される難燃剤としては、リン化合物、有機ハロゲン化合物、メラミン誘導体等の窒素含有化合物等が用いられる。これらの中でも、特に臭素化合物が好ましく使用される。例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化シアヌル酸エステル化合物、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビスフェノールＡ等から誘導されるポリカーボネートまたはエポキシ化合物の単量体やそれらの重合体の臭素化物、ポリスチレンオリゴマーの臭素化物、ペンタブロモポリベンジルアクリレート、臭素化ポリフェニレンオキシド等であり、これらの１種または２種以上混合使用される。また、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物等が用いられる。
【００５４】
さらに、本発明の組成物には、使用目的に応じて他の熱可塑性樹脂を混合したものも基体樹脂として使用でき、本発明の効果は発揮される。
【００５５】
ここで熱可塑性樹脂組成物に混合される他の熱可塑性樹脂の例を示せば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸（またはそのエステル）共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエーテル系熱可塑性エラストマー、ポリアクリレートを主とするコアシェル型の多層グラフト共重合体等あるいはこれらの変性体である。これらの物質は必須成分ではないが、目的とする性質に応じて併用することができ、その種類、添加量は適宜選択することができる。
【００５６】
また、本発明の組成物には酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料を含む着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、耐熱性有機充填剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。
【００５７】
本発明の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
【００５８】
また、本発明の必須成分であるホウ素化合物とリン化合物は、その全部または一部をポリエステル樹脂および／またはポリカーボネート樹脂の製造・加工工程中の任意の時期に加えることも可能である。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例をもってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜試料調製＞
（１）実施例１〜17および比較例１〜17
ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂）80重量部とポリカーボネート樹脂（B1）20重量部との合計 100重量部に、表１に示す各種ホウ素化合物とリン化合物を所定重量部混合した後、30mmφ二軸押出機にて 260℃で溶融混練してペレットを調製した。ついで、このペレットを用いて、以下の溶融熱安定性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
また、リン化合物のみまたはホウ素化合物のみを配合し、同じ操作により比較試料を調製し、溶融熱安定性を評価した。比較試料の結果を表２に示す。
＜溶融熱安定性測定＞
Ａ．示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）により、ペレットより切り出したサンプル10mgを用いて、窒素フロー雰囲気下、下記条件にてヒートサイクル測定を行い、２回目の昇温走査での融点（Ｔｍ）を
溶融熱安定性の指標とした。
〔ＤＳＣヒートサイクル測定条件〕
を測定し、溶融熱安定性の指標とした。
（２）実施例18〜24および比較例18〜23
ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂）80重量部とポリカーボネート樹脂（B1）20重量部との合計 100重量部に、表３に示す各種ホウ素化合物とリン化合物を所定重量部混合した後、30mmφ二軸押出機にて 260℃で、所定重量部の無機充填剤をサイドフィードしながら溶融混練してペレットを調製した。ついで、上記と同じ手法によりペレットの溶融熱安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
また、リン化合物のみまたはホウ素化合物のみを配合し、同じ操作により比較試料を調製し、溶融熱安定性を評価した。比較試料の結果を表４に示す。
（３）実施例25〜33および比較例24〜31
また、難燃系での効果を見るために、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂）90重量部とポリカーボネート樹脂（B1）10重量部との合計 100重量部に、表５に示す各種難燃剤と難燃助剤を所定重量部、さらに各種ホウ酸化合物とリン化合物を所定重量部混合した後、30mmφ二軸押出機にて 260℃で溶融混練してペレットを調製した。ついで、下記条件によるＤＳＣヒートサイクル測定により、ペレットの溶融熱安定性の評価を行った。また、上記と同じ手法により熱重量減少率を測定し、ペレットの溶融熱安定性の評価を行った。
【００６２】
結果を表５に示す。
〔ＤＳＣヒートサイクル測定条件〕
【００６３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
注）
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
B1：ポリカーボネート樹脂（帝人化成 パンライト Ｌ１２２５）
（Ｃ）ホウ素化合物
C1：オルトホウ酸
C2：三酸化二ホウ素
C3：四ホウ酸ナトリウム
C4：ホウ酸トリブチル
C5：トリメトキシボロキシン (CH3O)3B3O3
C6：フェニルホウ酸
（Ｄ）リン化合物
D1：リン酸
D2：メタリン酸（67wt％のメタリン酸ナトリウムを含有）
D3：ピロリン酸
D4：亜リン酸
D5：亜リン酸二水素ナトリウム
D6：亜リン酸トリデシル
【００７０】
【化１３】
（Ｅ）無機充填剤
E1：ガラス繊維（エポキシ系集束剤）
E2：ガラスフレーク（Ｅガラス）
E3：ミルドファイバー
E4：ガラスビーズ
（Ｆ）難燃剤
F1：デカブロモジフェニルオキサイド
F2：臭素化エポキシ樹脂
F3：臭素化ポリカーボネート
F4：エチレンビステトラブロモフタルイミド
F5：ペンタブロモポリベンジルアクリレート
（Ｇ）難燃助剤
G1：三酸化アンチモン
G2：アンチモン酸ソーダ
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明、並びに実施例にて本発明の効果は明らかな如く、(A) ポリエステル樹脂と(B) ポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイに、(C) ホウ素化合物と(D) リン化合物を併用して配合することにより、溶融熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
Claims (11)
- (A) ポリエステル樹脂（但し、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートを除く）１〜99重量部と
(B) ポリカーボネート樹脂１〜99重量部
との合計 100重量部に対し
(C) ホウ素化合物 0.001〜10重量部
(D) 下記一般式（ III) または（ IV ）で示されるリン化合物、またはそれらの縮合体あるいは塩、及び下記一般式（Ｖ）または（ VI ）で表されるリン化合物の中から選ばれた少なくとも１種のリン化合物 0.005 〜５重量部
を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
- (A) ポリエステル樹脂が、半芳香族ポリエステルである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (A) ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレートである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (C) ホウ素化合物が下記一般式（Ｉ）または（II）で示されるホウ素化合物、またはそれらの縮合体あるいは塩の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (C) ホウ素化合物がオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、フェニルホウ酸、またはボロキシンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (D) リン化合物が、リン酸、亜リン酸、またはそれらの縮合体の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (D) リン化合物が、リン酸、亜リン酸、またはそれらの縮合体の塩の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (D) リン化合物が、リン酸または亜リン酸のエステル誘導体の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (D) リン化合物が、ホスホン酸誘導体またはホスフィン酸誘導体である請求項１〜５何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 更に、無機充填剤を配合した請求項１〜９の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 更に、難燃剤を配合した請求項１〜１０の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
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