CN109153828A - 半导体聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电力电缆的与其他可得的半导体聚合物组合物相比具有改善的光滑度的半导体聚乙烯组合物。本发明涉及具有包含所述半导体聚乙烯组合物的层的电缆。

Description

半导体聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及用于电力电缆的与其他类似半导体聚合物组合物相比具有改善的光滑度的半导体聚乙烯组合物。本发明涉及具有包含所述半导体聚乙烯组合物的层的电缆。
背景技术
在电线和电缆应用中，典型的电缆包括由一个或多个聚合物材料层包围的至少一个导体。在包括中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)的电力电缆中，所述导体由按顺序包括内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的多个层包围。电缆通常通过在导体上挤出层来制造。这样的聚合物半导体层是众所周知的并广泛用于额定电压大于1千伏的介电电力电缆。这些层用于提供导体与绝缘层之间以及绝缘层与大地或中性电位之间的中间电阻率层。
半导体层的目的是通过防止导电层和介电层的界面处的局部放电来延长电力电缆的使用寿命，即长期可用性。挤出的半导体层的表面光滑度是在延长电缆使用寿命中起重要作用的性质。光滑度受炭黑以及聚合物组合物的影响。众所周知，炭黑需要结合聚合物仔细挑选。
对于半导体电缆，已知在聚合物级分中使用塑性体。添加塑性体以改善多种性质，并且如果添加量小于半导体聚乙烯组合物的10重量％，则可以看作是添加剂。
凝胶是在聚合过程中在聚合物中形成的高分子量级分。大部分凝胶在配混期间不熔化。
常规的半导体聚乙烯组合物通常包含乙烯极性共聚物和腈树脂。这些树脂通常实际上不含凝胶。
导电添加剂、优选炭黑在聚合物组分中的分散是关键要求。差的炭黑分散或外来颗粒的存在会对电性能造成负面影响。因此，关键是在配混期间实现炭黑的适当分散以确保良好的电性能。
在电线电缆行业中众所周知的事实是，半导体聚乙烯组合物挤出层的光滑度在电缆的预期使用寿命中起着关键作用。在内部半导体聚乙烯组合物和绝缘体之间的界面处，光滑度参数变得最为关键，因为延伸到绝缘体本体中的突出的半导体将产生局部电场增强，这可能最终导致过早电缆失效，例如，电击穿。
在这样的背景下，随着额定电压的提高，突起的频率和尺寸分布的要求和规格变得越来越严格。为了进一步开发靶向超高额定电压、特别是DC的半导体聚乙烯组合物，期望进一步改善半导体层、尤其是其中电应力最高的内部半导体层的光滑度。
常规的半导体材料基于乙烯-丙烯酸酯类和乙烯-乙酸酯类聚合物。没有多少半导体材料是基于塑性体树脂。塑性体对于DC半导体组合物(通常为HVDC)是有意义的。
已知电缆的空间电荷性能可能受到半导体材料中组分选择的影响。空间电荷是绝缘体内电荷(电子、空穴和离子)的累积，导致电场失真。它们来源于绝缘体内部的组分或从半导体层的电子注入。被困在高压绝缘系统(即，聚合物电力电缆)中的空间电荷会显著改变内部电场分布，可能导致系统在远低于预期或设计值的应力下过早失效。已知基于塑性体的半导体组合物赋予电缆良好的空间电荷性质。
EP1634913和EP1978040公开了在包含单活性中心催化剂的聚合过程中生产的多峰乙烯均聚物或共聚物。所公开的聚合物是来自DOW的Engage，通过Borstar技术制造的一个示例。本发明是一种半导体聚合物，其赋予电缆优异的空间电荷性质和良好的可加工性。
US5556697公开了一种光滑的半导体聚乙烯组合物。表达光滑具有在对于SSA>0.150mm时表面光滑度分析值为～10的含义。
EP2532011公开了具有线性单活性中心催化的聚合物和LDPE的半导体屏蔽组合物。线性单活性中心催化的聚合物的示例包括Engage材料。
本发明的目的是改善半导体层的表面光滑度。本发明的另一个目的是制造一种半导体聚乙烯组合物，其赋予电缆优异的空间性能电荷以确保良好的DC性能。另一方面是改善半导体聚乙烯组合物的可加工性。
本发明的一个方面是基于塑性体的半导体聚乙烯组合物，即主要组分是塑性体。
发明内容
本发明涉及一种用于电缆的半导体聚乙烯组合物，其包含：
a.塑性体，
b.量为至少20重量％的炭黑，
其中如方法中所定义的，对于大于1000μm，所述塑性体中的凝胶计数低于100凝胶/kg。
本文中的塑性体意指极低密度聚烯烃，更优选使用单活性中心催化剂、合适的茂金属催化剂聚合的极低密度聚烯烃。通常，聚烯烃塑性体是乙烯共聚物，合适的α-烯烃，最合适的是1-辛烯。这些塑性体的密度小于或等于910kg/m3，更合适的小于或等于905kg/m3。密度通常高于860kg/m3，更适合地高于880kg/m3。密度小于或等于910kg/m3是本发明的基本部分，因为升高的密度会损害炭黑的分布。差的分布会使光滑度劣化。
半导体意指半导体聚乙烯组合物可用于电力电缆中的半导体层中，因此基于半导体聚乙烯组合物以至少20重量％的量添加炭黑。
令人惊讶地发现，塑性体通常含有大量的凝胶。这与根据定义具有非常少量结晶度的塑性体的性质相矛盾。通过根据这些标准选择塑性体，可以选择挤出甚至更光滑的半导体层。
本发明的另一目的是炭黑的更好分散。缺少凝胶将使炭黑更好地均匀分散并提高可加工性。
发明详述
根据本发明，如在凝胶检查下的方法中所定义，对于大于1000μm的凝胶，塑性体中的凝胶计数低于100凝胶/kg，合适地，对于大于1000μm的凝胶，凝胶计数低于50凝胶/kg。表达大于1000μm意味着大于此尺寸的所有凝胶加在一起。
在本发明的更合适的实施方案中，如方法中所定义，对于大于600μm的凝胶，塑性体中的凝胶计数低于500凝胶/kg，合适地，对于大于600μm的凝胶，凝胶计数低于200凝胶/kg。表达大于600μm意味着大于此尺寸的所有凝胶加在一起。
在更合适的实施方案中，如方法中所定义，对于大于300μm的凝胶，塑性体中的凝胶计数低于2000凝胶/kg，合适地，对于大于300μm的凝胶，凝胶计数低于1000凝胶/kg。表达大于300μm意味着大于此尺寸的所有凝胶加在一起。
在另一个实施方案中，塑性体用至少一种单活性中心催化剂制备。塑性体也可以用多于一种单活性中心催化剂制备，或者可以是用不同单活性中心催化剂制备的多种塑性体的共混物。在一些实施方案中，塑性体是基本线性乙烯聚合物(substantially linearethylene polymer，SLEP)。SLEP和其他茂金属催化的塑性体在本领域中是已知的，例如US5,272,236。这些树脂也可以商购获得，例如，可以从Borealis获得的QueoTM塑性体，可以从Dow Chemical Co.获得的Engage塑性体树脂。
通过在单活性中心聚合催化剂存在下进行聚合，产生所述单活性中心塑性体。单活性中心催化剂可以合适地为茂金属催化剂。这种催化剂包含含有环戊二烯基、茚基或芴基配体的过渡金属化合物。催化剂含有例如两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，它们可以被优选含有硅和/或碳原子的基团桥接。此外，配体可以具有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基等。合适的茂金属化合物是本领域中已知的，并且尤其在WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中公开。
在本发明的一个实施方案中，塑性体的MFR2合适地为1至30g/10min，更合适地为5至25g/10min。塑性体合适地是塑性体的至少两种级分的共混物。如WO 92/12182中，塑性体共混物可以是机械共混物或原位共混物。塑性体共混物合适地为机械混合物。塑性体共混物的密度低于910kg/m3是本发明的基本部分。
在一个更合适的实施方案中，塑性体包含：
a.密度为885至920kg/m3且MFR2为15至50g/10min的第一塑性体级分，
b.密度为840至880kg/m3且MFR2为0.5至10g/10min的第二塑性体级分，
并且塑性体的第一级分和第二级分的量以塑性体的至少10重量％的量存在。
令人惊讶地发现，与当具有低密度和高MFR2的塑性体和具有高密度和低MFR2的塑性体一起共混时相比，当具有高密度和高MFR2的塑性体和具有低密度和低MFR2的塑性体一起共混时，半导体聚乙烯组合物的可加工性改善。这作为挤出机中的降低的压力示出在表3和表4中。
由于塑性体的窄MWD和炭黑的高负载量是最重要的可加工性。本发明的一个方面是通过仔细设计塑性体共混物来改善半导体聚乙烯组合物的可加工性。
在甚至更合适的实施方案中，塑性体包含：
a.密度为890至910kg/m3且MFR2在20至40g/10min的范围内的第一塑性体级分，
b.密度为860至875kg/m3且MFR2在0.5至5g/10min的范围内的第二塑性体级分，
并且塑性体的第一级分和第二级分的量以塑性体的至少10重量％的量存在。
表达塑性体意指塑性体由单一级分塑性体、塑性体的至少两种级分的机械共混物或塑性体的原位共混物组成。
塑性体的第一级分和第二级分的量以塑性体的至少10重量％的量存在。具有高密度和高MFR2的第一塑性体级分的量合适地以塑性体的50至90重量％的量存在，更合适地以70至90重量％的量存在。具有低密度和低MFR2的第二塑性体级分的量合适地以塑性体的10至50重量％的量存在，更合适地以10至30重量％的量存在。塑性体的MFR2合适地为1至30g/10min，更适合为5至25g/10min。
为了计算塑性体共混物的MFR2，应使用对数相加规则。
logF＝∑wilogFi
其中Wi是级分i的重量百分数，Fi是级分i的MFR2。
在本发明的一个实施方案中，半导体聚乙烯组合物中塑性体的量为半导体聚乙烯组合物的40至75重量％，合适地为50至70重量％，最合适地为55至70重量％。在EPO1634913中描述了在电缆中提供非常好的空间电荷性能的塑性体和通过增加塑性体的量来改善电缆的空间电荷性能。这改善了半导体聚乙烯组合物的DC性能。
凝胶数/kg直接在塑性体上测量，或者是在每个级分上测量并基于每个塑性体重量分数总结的凝胶的数量。
密度直接在塑性体上测量，或者是在每个级分上测量并基于每个塑性体重量分数总结的密度。
本发明的一个实施方案是包含乙烯极性共聚物的半导体聚乙烯组合物。
极性乙烯共聚物有助于炭黑更好地分散，增加粘附力并提高可加工性。其对改善电缆中的空间电荷性能的影响很小。
乙烯极性共聚物具有带极性基团的共聚单体。极性共聚单体的实例为：(a)羧酸乙烯酯类，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(b)(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯，(c)烯属不饱和羧酸类，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，和(e)乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。乙烯极性共聚物通过具有自由基引发的高压聚合生产。
合适的共聚单体是具有1至4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯(EVA)，以及具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯(EMA和EMMA)。特别合适的共聚单体是丙烯酸丁酯(EBA)、丙烯酸乙酯(EEA)和丙烯酸甲酯(EMA)。两种或更多种这样的烯属不饱和化合物可以组合使用。术语“(甲基)丙烯酸”旨在涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
乙烯极性共聚物中含极性基团的共聚单体单元的量为5至40重量％，合适地为10至30重量％，还更合适地为10至25重量％。
在一个合适的实施方案中，乙烯极性共聚物中极性共聚单体的总量为1重量％至20重量％，合适地5重量％至15重量％。
乙烯极性共聚物的MFR2合适地在5至50g/10min的范围内，更合适地在5至30g/10min的范围内，甚至更合适地在5至20g/10min的范围内。
半导体聚乙烯组合物包含塑性体和乙烯极性共聚物。在本发明的一个实施方案中，塑性体和乙烯极性共聚物的MFR2的比率为0.5至4，合适地为1至4。在一个更合适的实施方式中，塑性体和乙烯极性共聚物的MFR2相差小于15g/10min，合适地小于10g/10min。
该半导体聚乙烯组合物包含至少20重量％的量的炭黑。炭黑的量应足以使半导体聚乙烯组合物可用于电力电缆中的半导体层。半导体聚乙烯组合物中炭黑的量合适地为20至45重量％，甚至更合适地25至40重量％，最合适地30至35重量％。本发明的一个优点是与常规半导体聚乙烯组合物相比，炭黑的量可以减少。
炭黑量的选择是重要的，因为随着炭黑的量的减少，空间电荷性能和可加工性改善。
因此，合适的是使用含有100ppm或更少的量的灰分和100ppm或更少的量的硫的炭黑。使用更合适的乙炔炭黑，因为与炉黑相比，其不仅赋予更好的表面光滑度，而且还赋予更好的空间电荷性能。
乙炔炭黑是在乙炔黑工艺中通过乙炔与不饱和烃的反应而生成的，例如如US 4,340,577中所述。合适的乙炔黑的粒度大于20nm，更合适地为20至80nm。根据ASTM D3849-95a，平均初级粒度(mean primary particle size)定义为数均粒径。根据ASTM D1510，此类乙炔黑的碘值通常为30至300mg/g，合适地30至150mg/g。进一步合适的是，吸油值为80至300ml/100g，更优选100至280ml/100g，这根据ASTM D2414测量。乙炔黑是公认的术语，并且非常熟知，例如由Denka提供。
在本发明的一个实施方案中，根据任何前述实施方案的半导体聚乙烯组合物，其中如在方法中所定义的，半导体聚乙烯组合物合适地具有小于5个>0.150mm的凸点(pip)/m2，更合适地小于4个>0.150mm的凸点/m2，最合适地小于3个>0.150mm的凸点/m2。这使得半导体聚乙烯组合物能够承受更高的电场，即其可用于具有高电压的电缆结构。其还使得半导体聚乙烯组合物能够用于具有高电压的DC电缆中。
在另一个合适的实施方案中，半导体聚乙烯组合物可通过自由基引发的交联反应交联。半导体聚乙烯组合物包含交联剂，合适地为半导体聚乙烯组合物的0.1至8重量％、更合适地0.1至5重量％的量的过氧化物。用于交联的合适的过氧化物是过氧化二叔戊基、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧-异丙基)苯、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰。
所述半导体聚乙烯组合物可以包含其他组分，通常为添加剂，例如抗氧化剂、交联促进剂、防焦剂、加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂和/或金属钝化剂。基于半导体聚乙烯组合物的总重量，所述添加剂的含量可优选在0至8重量％的范围内。
这样的抗氧化剂的实例如下，但不限于：受阻酚，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)甲基羧乙基)]硫化物、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯类和亚膦酸酯类，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸二硬脂酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n'-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基对苯二胺、混合的二芳基对苯二胺和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。基于半导体聚乙烯组合物的总重量，抗氧化剂可以以约0.1至约5重量％的量使用。
作为添加剂的其他填料的实例如下：粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、热解法二氧化硅、碳酸钙、磨碎的矿物质和其他炭黑。基于组合物的重量，填料可以以小于约0.01重量％至超过约50重量％的量使用。
本发明还涉及包含含有根据任何前述实施方案的半导体聚乙烯组合物的至少一个半导体层的电缆。电缆合适地依次包括内部半导体层、绝缘层和外部半导体层。电缆合适地通过在导体上挤出层并随后覆盖至少一个外套层来制造。在一个更合适的实施方案中，至少内部半导体层包含半导体聚乙烯组合物，或甚至更合适地内部半导体层和外部半导体层两者包含半导体聚乙烯组合物。在甚至更合适的实施方案中，电缆是DC电缆，合适地是HVDC电缆。
测试方法
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。如果没有其他说明，则在190℃测定聚乙烯的MFR。MFR可以在不同的负荷下测定，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183测量。样品制备根据ISO 1872-2表3Q(压缩模塑)进行。
凝胶检查-测量透明带中的凝胶计数
用凝胶计数装置测量凝胶计数，所述凝胶计数装置由具有调节至130/140/160/160/160℃的温度分布的五个温度调节区的测量挤出机Dr Collin E25,25*25D、适配器和狭缝模头(slit die，开口0.3*100mm)组成。附有冷却辊单元(直径22cm，温度设定为50℃)、线性相机(TDI 2048*96像素，用于灰度图像的动态数字处理)和卷绕单元。
为了凝胶计数含量测量，将材料以30转/分钟的螺杆速度，70毫米/秒的牵引速度和50℃的冷却辊温度挤出，以制备厚度为70μm、宽度为60mm的薄流延膜。
对于每种材料，通过线性相机检测0.3kg的膜表面上的平均凝胶点数。线性相机被设置为根据以下来区分凝胶点尺寸：
凝胶尺寸
100μm至300μm
300μm至600μm
600μm至1000μm
大于1000μm
表面光滑度分析(SSA)方法
使用如下所述的样品和测定方法，确定如上文和下文权利要求以及下文实施例中给出的用于本发明半导体聚合物组合物的表面光滑度性质的一般定义。
为了说明的目的，在US6594015的图1中提供了测试装置的示意性概述。这里，由半导聚合物组合物构成的带1以给定的速度越过杆2，来自光源4的光束3越过带1，并且该光束3被相机5捕获。当存在从带1的表面突出的颗粒7时，光束3将改变，这种改变将被相机5记录。从相机5的这种记录，可以计算出从带表面突出的颗粒的高度和宽度。以这种方式，可以测量带中存在的颗粒的量、高度和宽度。
该方法用于确定表面光滑度，即从表面向外突出从而导致带表面的粗糙度的颗粒。其指示通过(共)挤出生产的电缆上的聚合物层的光滑度。该方法在从带表面的其所述突起的半高度处检测并测量突出颗粒的宽度。测试系统进一步一般性地描述于例如在US6594015中。
(i)带样品制备
取约4kg半导体聚乙烯组合物的粒料并使用20mm的Collin单螺杆和25D挤出机(供应商Collin)挤出成带样品，遵循从挤出机的入口开始的不同部分的以下温度设置：95/120/120/125℃，以获得聚合物熔体的125℃的温度。如本领域技术人员已知的，取决于聚合物材料，挤出板之前的压力通常为260巴，停留时间保持在1至3分钟，并且典型的螺杆速度为50rpm。挤出机模头开口：50mm*1mm，带的厚度：0.5mm+/-10μm，带的宽度：20mm+/-2mm。
将带空气冷却以完全固化，然后将其置于距离模头出口50cm的距离处的SSA仪器的相机扫描(检测)区域。测量区域：当带以给定的速度移动时，SSA仪器的相机扫描带表面。扫描宽度设置为排除带的边缘区域。沿着带进行扫描以对应于1m2的测量区域。更多细节在下面给出。
(ii)带样品的SSA测定
该测试基于在能够以高速度和良好的分辨率扫描大的表面的光学扫描器前通过的所获得的挤出带的光学检查。SSA仪器是完全计算机化的，在操作过程中它会自动存储有关发现的凸点(pip)的位置和大小的信息用于统计学评估。本文中的“凸点”是指高度比周围背景粗糙度高至少一个数量级的较小的凸起(burl)。其独自站立，并且单位表面积的数量有限。
高度是基线(＝带表面)和凸点的最高点之间的距离。半高度定义为从基线测量的高度的50％处的凸点的宽度(W50)。对于半高度测量，将带样品的表面作为基线。在本文上下文中将凸点称为“从带表面突出的颗粒”。因此，在说明书和权利要求书中所使用的“从带样品的表面突出的所述颗粒的半高度”是所述半高宽度(W50)。仪器是德国OCS GmbH的SSA分析仪器。
硬件：通过图像预处理器的PC
软件：NOPINIT
相机类型：来自Dalsa的光谱相机(spectrophotograph camera)，2048像素，在线相机，线频率为5000。
光源：强度调节红光LED，
凸点(颗粒)的宽度分辨率：10μm，
凸点(颗粒)的高度分辨率：1.5μm。
SSA仪器中的带速度：50mm/s。带表面的水平线由旋转的金属轴产生。光源和相机直接对齐而无角度，焦点在水平线上。
扫描结果是对于1m2的带，并表示为每m2的颗粒数，所述颗粒的从带表面(＝基线)突出的所述制品的半高度处的宽度大于150μm。
给定值表示从对于测定的半导体组合物制备和分析的10个带样品获得的颗粒的平均数量。
相信当使用上述原理时，可以使用另一个相机和建立系统来执行SSA方法，前提是可以检测到说明书和权利要求中给出的粒度，并且以相应的精度确定半宽度处的高度，将导致与上述参考SSA方法相同的结果。
共聚单体含量：
存在于聚合物中的极性共聚单体的含量(重量％和摩尔％)和存在于聚合物组合物中(优选在聚合物中)的含硅烷基团的单元(优选共聚单体)的含量(重量％和摩尔％)：
使用定量核磁共振(NMR)光谱来量化聚合物组合物中聚合物的共聚单体含量。
使用在400.15MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量1H NMR光谱。所有光谱都使用标准宽带倒置5mm探头在100℃下记录，对于所有气动装置使用氮气。使用二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS 128-37-0)作为稳定剂将约200mg材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。采用标准的单脉冲激励，其利用30度脉冲，3s的弛豫延迟和无样品旋转。每个光谱使用2个虚拟扫描获得16个瞬变。每个FID采集总计32k个数据点，驻留时间为60μs，相当于约20ppm的光谱窗口。FID然后被零填充到64k个数据点，并且用0.3Hz线扩展施加指数窗函数。选择这种设置主要是为了解析当存在于相同聚合物中时由丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷共聚产生的定量信号的能力。
使用定制光谱分析自动化程序对定量1H NMR光谱进行处理、积分和定量性质测定。所有化学位移内部参考5.95ppm处的残留质子化溶剂信号。
当存在时，观察(Randell89)以各种共聚单体顺序引入乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)所产生的特征信号。所有共聚单体含量均相对于聚合物中存在的所有其他单体计算。
使用分配给*VA位点的4.84ppm处的信号的积分来量化丙烯酸乙酯(VA)引入，考虑每个共聚单体报告核数量，并校正存在时来自BHT的OH质子的重叠：
VA＝(I*VA-(IArBHT)/2)/1
使用分配给1MA位点的3.65ppm处的信号的积分来量化丙烯酸甲酯(MA)引入，考虑每个共聚单体报告核数量：
MA＝I1MA/3
使用分配给4BA位点的4.08ppm处的信号的积分来量化丙烯酸丁酯(BA)引入，考虑每个共聚单体报告核数量：
BA＝I4BA/2
使用分配给1VTMS位点的3.56ppm处的信号的积分来量化乙烯基三甲基硅氧烷引入，考虑每个共聚单体报告核数量：
VTMS＝I1VTMS/9
观察由额外使用BHT作为稳定剂产生的特征信号。使用分配给ArBHT位点的6.93ppm处的信号的积分量化BHT含量，考虑每个分子报告核数量：
BHT＝IArBHT/2
使用0.00至3.00ppm的本体(bulk)脂族(本体)信号的积分量化乙烯共聚单体含量。该积分可包括来自分离的乙酸乙烯酯引入的1VA(3)和αVA(2)位点，来自分离的丙烯酸甲酯引入的*MA和αMA位点，来自分离的丙烯酸丁酯引入的1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)和αBA(2)位点，来自分离的乙烯基硅烷引入的*VTMS和αVTMS位点，以及来自BHT的脂族位点和来自聚乙烯序列的位点。基于本体积分计算总乙烯共聚单体含量并补偿观察到的共聚单体顺序和BHT：
E＝(1/4)＊[Ibulk-5＊VA-3＊MA-10＊BA-3＊VTMS-21＊BHT]
应该注意的是，本体信号中的一半α信号代表乙烯而不是共聚单体，并且由于无法补偿没有相关分支位点的两个饱和链末端(S)而导致包含了无意义的误差。
聚合物中给定单体(M)的总摩尔分数如下计算：
fM＝M/(E+VA+MA+BA+VTMS)
给定单体(M)的以摩尔百分数计的总共聚单体引入由摩尔分数以标准方式计算
M[mol％]＝100＊fM
给定单体(M)的以重量百分数(重量％)计的总共聚单体引入由单体的摩尔分数和分子量(MW)以标准方式计算
M[wt％]＝100＊(fM＊MW)/((fVA＊86.09)+(fMA＊86.09)+(fBA＊128.17)+(fVTMS＊148.23)+((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)＊28.05))
randall89
J.Randall，Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.1989，C29，201.
对于技术人员明显的是，通过使用各特征信号的积分，上述原理可以同样地适于量化除MA、BA和VA以外的任何其他极性共聚单体(如果在本申请给出的极性共聚单体的定义内)的含量，以及量化除VTMS以外的任何其他含硅烷基团的单元(如果在本申请给出的含硅烷基团的单元的定义内)的含量。
材料
Engage 8402是可从DOW商购获得的单活性中心催化剂溶液聚合的聚乙烯塑性体。Engage 8402是极低密度聚乙烯(1-辛烯作为共聚单体)，MFR2为30g/10min(190℃/2.16kg)，密度为902kg/m3。
Engage 8100是可从DOW商购获得的单活性中心催化剂溶液聚合的聚乙烯塑性体。Engage 8100是极低密度聚乙烯(1-辛烯作为共聚单体)，MFR2为1g/10min(190℃/2.16kg)，密度为870kg/m3。
Queo 0210是可从Borealis AG商购获得的单活性中心催化剂溶液聚合的聚乙烯塑性体。QUEO 0210是极低密度聚乙烯(1-辛烯作为共聚单体)，MFR2为10g/10min(190℃/2.16kg)，密度为902kg/m3。
Queo 0230是可从Borealis AG商购获得的单活性中心催化剂溶液聚合的聚乙烯塑性体。QUEO 0230是极低密度聚乙烯(1-辛烯作为共聚单体)，MFR2为30g/10min(190℃/2.16kg)，密度为902kg/m3。
Queo 8230是可从Borealis AG商购获得的单活性中心催化剂溶液聚合的聚乙烯塑性体。QUEO 8230是极低密度聚乙烯(1-辛烯作为共聚单体)，MFR2为30g/10min(190℃/2.16kg)，密度为882kg/m3。
Queo 2M137是可从Borealis AG商购获得的单活性中心催化剂溶液聚合的聚乙烯塑性体。QUEO 2M137是极低密度聚乙烯(1-辛烯作为共聚单体)，MFR2为1g/10min(190℃/2.16kg)，密度为870kg/m3。
非极性乙烯-丁烯共聚物(Borstar技术)如EP1634913所述以Borstar技术生产。该材料是在双反应器低压过程中生产的双峰聚合物。MFR2为2.6g/10min，密度为912kg/m3。
EBA17重量％是具有17重量％的丙烯酸丁酯共聚单体的乙烯共聚物，在高压自由基过程中生产。MFR2为7g/10min，密度为926kg/m3。
EBA14重量％是具有14重量％的丙烯酸丁酯共聚单体的乙烯共聚物，在高压自由基过程中生产。MFR2为18g/10min，密度为924kg/m3。
Denka黑是可从Denka商购获得的乙炔导电炭黑，具有高洁净度和非常好的导电性能。
TMQ是可从Lanxess商购获得的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物。
实施例
制备多种基础树脂样品并根据凝胶计数含量测量进行测量。
表1-基础树脂中的凝胶计数/kg
从表中可以看出，关于凝胶数量，不同材料中凝胶的数量具有很大差异。
半导体示例的配混
将半导体聚乙烯组合物的所有示例在Busskneader MK上配混。按照以下步骤进行配混：
i)将基础树脂和TMQ引入混合装置中，并在升高的温度下混合聚合物组分和添加剂，从而获得聚合物熔体；
ii)将炭黑加入到聚合物熔体中并进一步混合聚合物熔体。
表2.半导体化合物的表面光滑度分析(SSA)，报告为凸点/m2。
从表2中可以看出，使用具有较低凝胶计数含量的基础树脂的本发明示例得到更光滑的半导体材料。
将发明实例2和比较例1的组合物在60mm Maillefer三头挤出机上渗出。使用80目熔体筛除去熔体中的最终污染物。渗出意味着不使用导体，仅聚合物熔体从电缆挤出机挤出。
表3.半导体聚乙烯组合物的可加工性。
RPM值与使用的挤出机的尺寸有关，并且可以看出，对于具有更高凝胶计数含量的制剂，熔体压力增加4-5％。这是由于在熔体筛中过滤了凝胶。表3中的P1和P2表示模头前后的压力。
电缆挤出期间内部半导体的压力
电缆的结构是50mm2绞合Al导体和5.5mm厚的绝缘体。内部半导体层和外部半导体层的厚度分别为0.9和0.8mm。电缆线是1+2系统，因此用于内部半导体(用半导体作为电缆中半导体层的简称)的一个挤出头，以及用于绝缘体+外部半导体的另一个挤出头。记录电缆生产期间挤出机中筛包装之前熔融半导体组合物的压力。将材料在45mm Maillefer挤出机上挤出，温度分布为75/105/110/120/130/130/130℃分布，线速度为1.6m/min。
表4.半导体聚乙烯组合物的可加工性
与比较例相比，本发明的样品显示更低的熔体压力。熔体筛之前的熔体压力为P1，熔体筛之后的熔体压力为p2。如从表1中可以看出，与本发明示例中的基础树脂相比，比较例中使用的基础树脂具有高得多的凝胶计数含量。随着凝胶数量的增加，更高百分数的比较制剂将与挤出机中的熔体筛相互作用，导致与本发明示例相比较高的记录压力。

Claims (15)

1.一种用于电缆的半导体聚乙烯组合物，其包含：
a.塑性体，
b.量为至少20重量％的炭黑，
其中如方法中所定义的，对于大于1000μm的凝胶，所述塑性体中的凝胶计数低于100凝胶/kg。
2.根据权利要求1所述的半导体聚乙烯组合物，其包含塑性体，其中如方法中所定义的，对于大于600μm的凝胶，所述塑性体中的凝胶计数低于500凝胶/kg。
3.根据权利要求1或2所述的半导体聚乙烯组合物，其包含塑性体，其中如方法中所定义的，对于大于300μm的凝胶，所述塑性体中的凝胶计数低于2000凝胶/kg。
4.根据前述权利要求中任一项所述的半导体聚乙烯组合物，其中所述塑性体的MFR2在5至25g/10min的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的半导体聚乙烯组合物，其中所述塑性体包含至少两种级分。
6.根据权利要求5所述的半导体聚乙烯组合物，其中所述塑性体包含：
a.密度在885至920kg/m3的范围内并且MFR2在15至50g/10min的范围内的第一级分，
b.密度在840至880kg/m3的范围内并且MFR2在0.5至10g/10min的范围内的第二级分，
并且所述塑性体的所述第一级分和所述第二级分的量以所述塑性体的至少10重量％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的半导体聚乙烯组合物，其中所述半导体聚乙烯组合物包含乙烯极性共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的半导体聚乙烯组合物，其中所述塑性体和所述乙烯极性共聚物的MFR2的比率为0.5至4。
9.根据前述权利要求中任一项所述的半导体聚乙烯组合物，其中所述塑性体和所述乙烯极性共聚物的MFR2之差小于15g/10min。
10.根据前述权利要求中任一项所述的半导体聚乙烯组合物，其中所述乙烯极性共聚物的MFR2在5至50g/10min的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的半导体聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物包含30至45重量％的量的炭黑。
12.根据前述权利要求中任一项所述的半导体聚乙烯组合物，其中如方法中所定义的，所述半导体聚乙烯组合物具有小于5个>0.150mm的凸点/m2。
13.一种电缆，其包含含有根据前述权利要求中任一项所述的半导体聚乙烯组合物的至少一个半导体层。
14.根据权利要求13所述的电缆，其中所述至少一个半导体层是内部半导体层。
15.根据权利要求13或14所述的电缆，其中所述电缆是DC电缆。
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