BR112013008368B1 - composição de polímero, cabo e processo para produção dos mesmos - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO. A presente invenção refere-se a um composição de polímero compreendendo uma poliolefina (A) e um antioxidante.

Description

COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO, CABO E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DOS MESMOS Campo da Invenção

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de polímero adequada para produzir uma camada de um cabo, a um cabo compreendendo a mencionada composição de polímero que é preferivelmente passível de ligação cruzada, a um processo para preparação de pelo menos uma camada do fio ou cabo usando-se a mencionada composição de polímero e preferivelmente pela ligação cruzada da mencionada camada de fio ou cabo.

Antecedentes da Técnica

[0002] Um cabo de energia elétrica típico geralmente compreende um condutor que é envolvido por várias camadas de materiais poliméricos incluindo uma camada semicondutora interna, seguida de uma camada isolante, e então uma camada semicondutora externa. Essas camadas podem ter ligação cruzada como bem conhecido no campo. Para essas camadas, uma ou mais outras camadas auxiliares podem ser adicionadas, tais como camadas de proteção e/ou de revestimento como a camada externa. As camadas do cabo são baseadas em diferentes tipos de polímeros. Por exemplo, polietileno de baixa densidade, com ligação cruzada pela adição de compostos peróxido, é um material típico de isolamento de cabo.

[0003] Poliolefinas particularmente polietileno, são geralmente usadas com material de isolamento elétrico uma vez que tem boas propriedades dielétricas, especialmente alta resistência à avaria. Tais cabos isolados têm, entretanto, a desvantagem de que eles sofrem de vida útil curta quando instalados e operados em um ambiente onde o polímero é exposto à água, por exemplo, debaixo da terra ou em locais de alta umidade. A razão é que poliolefinas tendem a formar defeitos em forma de arbusto, as assim chamadas árvores de água (water trees), quando expostos à água sob a ação de campos elétricos. Tais defeitos podem ser devidos à falta de homogeneidade, por exemplo micro cavidades e impurezas, tais como contaminantes, que ocorrem no material da camada e eles podem levar a uma menor resistência à avaria e possivelmente falha elétrica quando em uso.

[0004] A aparência das estruturas de árvore de água é variada. Em princípio, é possível diferenciar entre dois tipos:

• - "Arborescências em forma de canal (Vented trees)" que têm seu ponto de partida na superfície da(s) camada(s) semicondutora(s)
• -"Arborescências em forma de gravata borboleta (Bow-tie trees)" que são iniciadas dentro do material de isolamento frequentemente iniciando a partir de um defeito ou de uma contaminação.

[0005] Arborescência de água (Water treeing) é um fenômeno que foi estudado cuidadosamente desde os anos 70.

[0006] Muitas soluções foram propostas para aumentar a resistência dos materiais de isolamento para degradação pela arborescência de água. Uma solução envolve a adição de polietileno glicol, como inibidor do crescimento de árvore de água para um polietileno de baixa densidade tal como descrito na US 4,305,849 e na US 4,812,505. Além disso, a invenção WO 99/31675 descreve uma combinação de ésteres de ácido graxo glicerol específico e polietileno glicóis como aditivos ao polietileno para melhorar a resistência à árvore de água . Outra solução apresentada está apresentada na WO 85/05216 que descreve misturas de copolímeros.

[0007] Além disso, a EP 1 695 992 descreve pelo menos um éter e/ou um grupo éster contendo aditivo que é combinado com uma poliolefina não saturada para fornecer uma composição poliolefina com propriedades de ligação cruzada aumentada e resistência à árvore de água melhorada.

[0008] Consequentemente, há uma necessidade contínua de descobrir soluções alternativas com propriedades vantajosas de resistência à árvore de água para superar os problemas da técnica anterior.

Descrição da Invenção

[0009] A invenção fornece uma composição de polímero compreendendo - uma poliolefina (A) e
- um antioxidante selecionado a partir de um fenol que sustenta dois substitutos ambos contendo um átomo de enxofre e opcionalmente outro(s) substituto(s), e
onde a composição do polímero compreende grupos vinil / 1000 átomos de carbono em uma quantidade de 0,15/1000 átomos de carbono ou mais quando determinado de acordo com o "teor de dupla ligação" descrito abaixo sob métodos de determinação.

[00010] Surpreendentemente, a não saturação, isto é, os grupos vinil, presentes na composição de polímero combinado com o composto antioxidante específico conforme definido acima têm propriedades de resistência à árvore de água (WTR) melhoradas comparadas às propriedades WTR de uma mesma composição de polímero, mas sem a presença da quantidade definida acima de grupos vinil, quando medido de acordo com o método WTR conforme descrito abaixo sob métodos de determinação.

[00011] A composição de polímero da invenção é referida aqui abaixo também resumidamente como "composição de polímero". Os seus componentes polímeros conforme definido acima são também resumidamente referidos aqui como "poliolefina (A)" e, respectivamente, "antioxidante".

[00012] Em geral, "grupo vinil" significa aqui CH2=CH - metade.

[00013] A composição de polímero compreende preferivelmente grupos vinil / 1000 átomos de carbono em uma quantidade de 0,15 / 1000 átomos de carbono ou mais, preferivelmente em uma quantidade de 0,20 / 1000 átomos de carbono ou mais, preferivelmente em uma quantidade de 0,25 /1000 átomos de carbono ou mais, preferivelmente em uma quantidade de 0,30 / 1000 átomos de carbono ou mais. Mais preferivelmente, a quantidade de grupos vinil /1000 átomos de carbono presente na composição de polímero é menor que 4,0 /1000 átomos de carbono, mais preferivelmente menos de 3,0 /1000 átomos de carbono.

[00014] A composição de polímero compreende grupos vinil como ligações duplas carbono-carbono, cujos grupos vinil se originam preferivelmente de

• i) um (co)monômero poli-insaturado,,
• i-i) um agente de transferência de cadeia,
• i-ii) um composto insaturado de baixo peso molecular que é, por exemplo, um composto conhecido como um impulsionador de ligação cruzada ou um retardador de queimadura, ou
• iv) qualquer mistura de (i) a (i-ii).

[00015] A quantidade total de grupos vinil significa aqui a soma dos grupos vinil presentes nas fontes de grupos vinil, se houverem muitas fontes. É evidente que um composto modelo característico para calibração é usado para cada fonte escolhida para permitir a determinação da quantidade infravermelha (FTIR). A quantidade total de grupos vinil significa aqui ligações duplas determinadas a partir da(s) fonte(s) que são conhecidas e deliberadamente adicionada(s) para contribuir(em) com a insaturação.

[00016] É preferível que a composição de polímero compreenda uma poliolefina (A) que seja insaturada e compreenda grupos vinil em uma quantidade conforme definido acima ou abaixo ou nas reivindicações.

[00017] A composição de polímero também compreende um oumais agentes de ligação cruzada. O agente de ligação cruzada preferido é um agente gerador de radical livre, preferivelmente um agente gerador de radical livre contendo uma ligação -O-O- ou uma ligação -N=N-. Mais preferivelmente, o agente de ligação cruzada é um peróxido. Como exemplos não limitadores de peróxidos orgânicos adequados, di-terc-amilperóxido, 2,5-di (terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, terc-butilcumilperóxido, di(terc-butil)peróxido, dicumilperóxido, butil-4,4-bis(terc-butilperoxi)-valerato, 1,1-bis(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, terc-butilperoxibenzoato, dibenzoilperóxido, bis(terc butilperoxi-isopropil)benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano, 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclo-hexano, 1,1-di(terc amilperoxi)ciclo-hexano, ou quaisquer de suas misturas, podem ser mencionados. Preferivelmente, os peróxidos selecionados entre 2,5-di (terc-butilperóxi)-2,5-dimetil-hexano, di(terc-butilperoxi-isopropil)benzeno, dicumilperóxido, terc-butilcumilperóxido, di(terc-butil)peróxido, ou suas misturas. Mais preferivelmente peróxido é dicumilperóxido.

[00018] Preferivelmente, a composição de polímero compreende o agente de ligação cruzada, preferivelmente peróxido, em uma quantidade de menos de 10%, menos de 6%, mais preferivelmente ou menos de 5%, menos de 3,5%, ainda mais preferivelmente de 0,1% em peso a 3% em peso, e mais preferivelmente ainda de 0.2% em peso a 2,6% em peso, com base no peso total da composição de polímero.

[00019] Consequentemente, a composição de polímero é preferivelmente passível de ter ligação cruzada e opcionalmente, e preferivelmente, está em forma de ligação cruzada na sua extremidade. "Passível de ter ligação cruzada" é uma Expressão bem conhecida significa que a Composição Poliolefina pode ter ligação cruzada, por exemplo, através de formação de radical, para formar pontes i.a. entre as cadeias de polímeros.

[00020] Quaisquer medições de ligação dupla são executadas antes da ligação cruzada opcional. Além disso, é evidente que as descrições da poliolefina (A) dada abaixo se aplicam à póliolefina antes da ligação cruzada opcional.

[00021] A composição de polímero da invenção pode conter naturalmente outros componentes, tais como outro(s) componente(s) polímero(s), aditivo(s) ou suas misturas.

[00022] Como um exemplo apenas, tais aditivos incluem um ou mais entre antioxidantes, estabilizadores, auxiliares de processamento, retardadores de queima, impulsionadores de ligação cruzada, ou retardadores isentos de água, ou qualquer uma de suas misturas. Como antioxidante, fenóis estearicamente obstruídos ou semi-obstruídos, opcionalmente substituídos por grupo(s) funcional(is), aminas aromáticas, aminas alifáticas estearicamente obstruídas, fosfatos orgânicos, compostos tio, e suas misturas, podem ser mencionados. Impulsionadores típicos de ligação cruzada podem incluir compostos tendo um grupo vinil ou um grupo alil, por exemplo, trialilcianurato, e di-tri- ou tetraacrilatos. Como retardadores de queima, por exemplo, dímeros não-saturados de alfa metil alquenil monômeros aromáticos, tais como 2,4-di-fenil-4-metil-1-penteno, podem ser mencionados. Tais retardadores de queima podem também agir como impulsionadores de ligação cruzada. Como outros aditivos, aditivos de retardo de chama, limpadores ácidos, enchedores, tais como negro de fumo, e estabilizadores de voltagem podem ser mencionados. Todos os aditivos mencionados acima são bem conhecidos no campo polímero. Tais composições são muito úteis para aplicações em cabos e fios, tais como para cabos da invenção discutidos abaixo.

[00023] A composição de polímero da invenção compreende tipicamente pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 75% em peso, preferivelmente de 80 a 100% em peso e mais preferivelmente de 85 a 100% em peso da poliolefina (A) com base no peso total do(s) componente(s) polímero(s) presente(s) na composição de polímero. A composição de polímero preferida consiste de poliolefina (A) como o único componente polímero. A expressão significa que a composição de polímero não contém outros componentes polímeros, mas a poliolefina (A) como o único componente polímero. Entretanto, deve ser entendido aqui que o antioxidante da composição de polímero ou outros componentes diferentes dos componentes polímeros, tais como aditivos que podem ser opcionalmente adicionados em uma mistura com um polímero transportador, isto é, na assim chamada porção principal. Em tais casos, o polímero transportador da porção principal não é calculado para a quantidade de componentes polímeros, mas para a quantidade total da composição de polímeros.

[00024] As configurações preferíveis, propriedades e subgrupos a seguir da poliolefina (A) e os componentes antioxidantes adequados para a composição de polímero são independentemente generalizáveis de forma que eles possam ser usados em qualquer ordem ou combinação para também definir as configurações preferíveis da composição de polímero e o cabo produzido usando-se a composição de polímero conforme descrita abaixo.

[00025] Quanto ao antioxidante ,por exemplo, qualquer antioxidante fenólico convencional ou comercial mente disponível com a substituição conforme definido acima ou abaixo são adequados para a composição de polímeros. O antioxidante é preferivelmente bis[(C1-C12)alquiltio(C1-C12)alquil] fenol que opcionalmente usa também substituto(s).

[00026] Em uma configuração preferida da composição de polímero o antioxidante é 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (CAS número 11055327-0) que é disponibilizado comercialmente, por exemplo, vendido como produto Irgastab® Cabo KV10, fornecido pela Ciba, e que tem a seguinte estrutura:

[00027] É preferido que o composição de polímero compreenda o antioxidante da invenção como único anti-oxidante. Isto significa que nenhum composto conhecido convencionalmente como antioxidante W&C está presente.

[00028] Quando à poliolefina (A), uma poliolefina adequada pode ser qualquer poliolefina convencional, em particular que possa ser usada em uma camada de um cabo, preferivelmente um cabo de energia. Tais poliolefinas adequada são, por exemplo, bem conhecidas e podem ser disponibilizadas comercial mente ou podem ser preparadas conforme a, ou analogamente a, processos de polimerização conhecidos descritos na literatura química. Onde aqui se refere a "polímero", por exemplo, poliolefina, isso pretende significar tanto um homo- e copolímero, por exemplo, uma olefina homo- e copolímero tal como um etileno homo- e copolímero. O copolímero poliolefina pode conter um ou mais comonômeros. Conforme bem conhecido, o termo "comonômero" se refere a unidades de comonômeros copolimerizáveis.

[00029] Na configuração preferida da composição de copolímero conforme mencionado acima, a poliolefina (A) é insaturada e compreende grupos vinil /1000 átomos de carbono em uma quantidade de 0,15 /1000 átomos de carbono, preferivelmente em uma quantidade de 0,20 / 1000 átomos de carbono ou mais, preferivelmente em uma quantidade de 0,25 / 1000 átomos de carbono ou mais, mais preferivelmente em uma quantidade de 0,30 /1000 átomos de carbono ou mais, mais preferivelmente em uma quantidade de 0,30 / 1000 átomos de carbono ou mais, e preferivelmente a quantidade de grupos vinil é menor que 4,0 / 1000 átomos de carbono, mais preferivelmente que 3,0 /1000 átomos de carbono.

[00030] Como também é bem conhecido, "poliolefina insaturada (A)" significa aqui tanto 1) um homopolímero ou um copolímero, onde a insaturação é fornecida por um agente de transferência de cadeia ou ajustando-se as condições de processo, ou ambos, e 2) um copolímero onde a insaturação é fornecida pelo menos pela polimerização de um monômero juntamente com pelo menos um comonômero poli-insaturado, e opcionalmente por outros meios, tal como pelo ajuste das condições do polímero u pelo agente de transferência de cadeia,

[00031] Nessa configuração preferida, a poliolefina insaturada (A) é preferivelmente um polietileno insaturado. Em geral, para polietileno, o etileno formará o principal teor de monômero presente em qualquer polímero polietileno.

[00032] Onde a poliolefina insaturada (A) é um copolímero insaturado de etileno com pelo menos um comonômero, então comonômero(s) adequado(s) é(são) selecionado(s) entre comonômeros poli-insaturados, e também comonômeros tais como comonômeros não polarnão polares diferentes de comonômeros poli-insaturados ou comonômeros polares, ou quaisquer de suas misturas. Os comonômeros poli-insaturados e outros comonômeros. Isto é, comonômeros não polarnão polares diferentes de comonômeros poli-insaturados e comonômeros polares são descritos abaixo em relação ao polietileno produzido em um processo de alta pressão.

[00033] Se a poliolefina insaturada preferida (A) for um copolímero, ela preferivelmente compreende 0,001 a 50% em peso, mais preferivelmente 0,05 a 40% em peso, ainda mais preferivelmente menos de 35% em peso, ainda mais preferivelmente menos de 30% em peso, mais preferivelmente menos de 25% em peso, de um ou mais comonômeros.

[00034] Preferivelmente, a poliolefina insaturada (A) é um polietileno insaturado produzido na presença de um catalisador de polimerização de olefina ou um polietileno produzido em um processo de alta pressão.

[00035] "Catalisador de polimerização de olefina" significa aqui preferivelmente um catalisador de coordenação convencional. Ele é preferivelmente selecionado entre um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador de local único cujo termo compreende um catalisador metaloceno e não metaloceno, ou um catalisador de cromo, ou qualquer de suas misturas. Os termos têm um significado bem conhecido.

[00036] Em geral, o polietileno polimerizado na presença de um catalisador de polimerização de olefina é também frequentemente chamado de "polietileno de baixa pressão" para distinguí-lo claramente do polietileno produzido sob alta pressão. Ambas as expressões são bem conhecidas no campo das poliolefinas. Polietilenos de baixa pressão podem ser produzidos no processo de polimerização que opera, i.a., em uma solução pastosa volumosa, ou condições de fase gasosa ou em qualquer de suas combinações. O catalisador de polimerização de olefina é tipicamente um catalisador de coordenação. Mais preferivelmente, a poli olefina insaturada (A) é selecionada entre um homopolímero insaturado ou um copolímero insaturado de etileno produzido na presença de um catalisador de coordenação ou produzido em um processo de polimerização de alta pressão.

[00037] Na mencionada modalidade preferida da composição de polímero é mais preferido que a poliolefina insaturada (A) seja uma poliolefina insaturada produzida em um processo de polimerização de alta pressão, preferivelmente por polimerização radical na presença de um iniciador(es). Mais preferivelmente a poliolefina insaturada (A) é um polietileno insaturado de baixa densidade (LDPE). Deve ser notado que um polietileno produzido em uma alta pressão (HP) é referido aqui geralmente como LDPE cujo termo tem um significado bem conhecido no campo de polímeros. Embora o termo LDPE seja uma abreviação para polietileno de baixa densidade, o termo é entendido como não limitando a faixa de densidade, mas cobre os polietilenos HP do tipo LDPE com densidade baixa, média e mais alta. O termo LDPE descreve e distingue apenas a natureza de polietileno HP, com características típicas, tais como alto grau de ramificação, comparado ao PE produzido na presença de um catalisador de polimerização de olefina.

[00038] Esse polímero LDPE insaturado mais preferido pode ser um homopolímero insaturado de baixa densidade de etileno (referido aqui como homopolímero LDPE insaturado) ou um copolímero insaturado de baixa densidade de etileno com um ou mais comonômeros (referido aqui como copolímero LDPE insaturado).

[00039] Se o LDPE insaturado for um homopolímero LDPE insaturado, então a insaturação pode ser fornecida, por exemplo, por um agente de transferência de cadeia (CTA), tal como propileno, e/ou por condições de polimerização conforme mencionado acima. Se o polímero LDPE insaturado for um copolímero LDPE insaturado, então a insaturação pode ser fornecida por um ou mais dos seguintes meios: por um agente de transferência de cadeia (CTA), por um ou mais comonômeros poli-insaturados ou por condições de polimerização. É bem conhecido que condições de polimerização selecionadas tais como temperaturas de pico e pressão, podem ter uma influência no nível de insaturação. No caso de um copolímero LDPE insaturado, ele é preferivelmente um copolímero LDPE insaturado de etileno com pelo menos um comonômero poli-insaturado e opcionalmente com outro(s) comonômero(s), tais como comonômero(s) polar(es) conforme descrito abaixo.

[00040] Na mencionada configuração preferida da composição de polímero, é mais preferido que a poliolefina insaturada (A)seja um copolímero LDPE insaturado de etileno com pelo menos um comonômero poli-insaturado. O(s) comonômero(s) poli-insaturado(s) adequado(s) para a poliolefina insaturada consiste(m) de uma cadeia linear de carbono com pelo menos 8 átomos e pelo menos 4 carbonos entre as ligações duplas não conjugadas das quais pelo menos uma é terminal. Mais preferivelmente, o mencionado comonômero insaturado é um dieno, preferivelmente um dieno que compreenda pelo menos oito átomos de carbono, a primeira ligação dupla carbono-carbono sendo terminal e a segunda ligação dupla carbono-carbono não sendo conjugada a essa primeira. Dienos preferidos são selecionados entre dienos não conjugados C8 a C14 ou suas misturas, mais preferivelmente selecionados entre 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno, ou suas misturas, Ainda mais preferivelmente, o dieno é selecionado entre 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, ou qualquer de suas misturas, sem, entretanto, limitar os dienos acima.

[00041] Na mencionada configuração preferida da composição de polímero, onde a poliolefina insaturada (A) é o copolímero LDPE insaturado de etileno com pelo menos um comonômero poli-insaturado, os grupos vinil presentes na composição doe polímero se originam, pelo menos parcialmente, de um comonômero poli-insaturados. Mais preferivelmente, a quantidade total dos mencionados grupos vinil que se originam a partir do comonômero poli-insaturado é, na ordem de preferência dada, de 0,15 / 1000 átomos de carbono ou mais, preferivelmente 0,20 /1000 átomos de carbono ou mais,preferivelmente de 0,25 / 1000 átomos de carbono ou mais, preferivelmente de 0,30 / 1000 átomos de carbono ou mais, e preferivelmente menos de 4,0 / 1000 átomos de carbono, mais preferivelmente menos de 3,0 / 1000 átomos de carbono.

[00042] Naturalmente, o polímero LDPE insaturado mais preferido pode compreender também ligações duplas carbono-carbono, tais como aquelas que se originam tipicamente de grupos vinilideno e grupos trans-vinileno, se presentes.

[00043] Conforme já mencionado, o copolímero LDPE insaturado mais preferido de etileno com pelo menos um comonômero poli-insaturado pode opcionalmente compreender pelo menos "outro(s)" comonômero(s). Tal(is) "outro(s)"comonômero(s) é(são) preferivelmente selecionado(s) de comonômero(s) polar(es), comonômero(s) não polar(es) diferentes de comonômeros poli-insaturados ou a partir de uma mistura de comonômero(s) polar(es) e tal(is) comonômero(s) não polar(es).

[00044] Como comonômero polar para o copolímero LDPE insaturado como as mencionadas poliolefinas insaturadas (A) mais preferidas, se presentes, e então podem ser usados comonômeros contendo grupo(s) hidroxila, grupo(s) alcóxi, grupo(s) carbonila, grupo(s) carboxila, grupo(s) éter, ou grupo(s) éster, ou uma mistura deles. Mais prefetivelmente, comonômero(s) contendo grupo(s) carboxila e/ou éster podem ser usados como o(s) mencionado(s) comonômero(s) polar(es). Ainda mais preferivelmente, se presente(s), o(s) comonômero(s) polar(es) de copolímero LDPE é selecionado de grupos de acrilato(s), metacrilato(s) ou acetato(s), ou quaisquer de suas misturas. Se presente(s) no mencionado copolímero LDPE insaturado preferido, o(s) comonômero (s) polar(es) é(são) preferivelmente selecionado(s) do grupo de alquil acrilatos, alquil metacrilatos, ou vinil acetato, ou uma mistura deles. Também preferivelmente, os mencionados comonômeros polares podem ser selecionados entre alquil acrilatos C1 a C6, alquil metacrilatos C1 a C6, ou vinil acetato. O copolímero LDPE insaturado opcionalmente polar é mais preferivelmente um copolímero de etileno com alquil acrilato C1 a C4, tal como metil, etil, propil ou butil acrilato, ou vinil acetato, ou qualquer uma de suas misturas.

[00045] Como o comonômero não polar diferente dos comonômeros poli-insaturados para o copolímero LDPE insaturado como a mencionada poliolefina (A) mais preferida, se presente, então comonômero(s) diferente(s) do(s) comonômero(s) polar(es) definido(s) acima pode(m) ser usado(s). Preferivelmente, tais comonômeros não polarnão polares são diferentes de comonômeros contendo grupos hidroxila, grupos alcoxi, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos éter ou grupos éster. Se presente, então comonômeros não polar não polares podem ser selecionados a partir de comonômeros monoinsaturados (= uma ligação dupla), preferivelmente olefinas, preferivelmente alfaolefinas, mais preferivelmente alfaolefinas C3 a C10 alfaolefinas, tais como propileno, 1-butano, 1-hexano, 4-metil-1-pentano, estireno, 1-octano, 1-nonano; um grupo silano contendo comonômeros em qualquer de suas misturas.

[00046] É bem conhecido que, por exemplo, propileno pode ser usado como comonômero ou como um agente de transferência de cadeia (CTA), ou ambos, com o que ele pode contribuir para a quantidade total de grupos vinil. Aqui, quando o composto que pode também agir como comonômero, tal como propileno, é usado como CTA para fornecer ligações duplas, então o mencionado comonômero copolimerizável não é calculado para o teor de comonômero.

[00047] Tipicamente, e preferivelmente em aplicações em cabos (W&C) e fios, a densidade da poliolefina (A), preferivelmente do homopolímero ou copolímero LDPE insaturado, é maior que 860 kg/m3. Preferivelmente a densidade da poliolefina (A), preferivelmente do homopolímero ou copolímero LDPE insaturado, não é maior que 960 kg/m3, e preferivelmente é de 900 a 945 kg/m3. O MFR2 (2,16 kg, 190°C) da poliolefina (A), preferivelmente do homopolímero ou copolímero LDPE insaturado, é preferivelmente de 0,01 a 50 g/10 min, mais preferivelmente de 0,01 a 30,0 g/10 min, mais preferivelmente é de 0,1 a 20 g/10 min, e mais preferivelmente ainda de 0,2 a 10 g/10 min. Na configuração mais preferida da composição de polímero a poliolefina (A) é o polímero LDPE insaturado conforme definido acima, preferivelmente um copolímero LDPE insaturado de etileno com pelo menos um comonômero poli-insaturado e o antioxidante é 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (CAS número 110553-27-0).

[00048] Consequentemente, a poliolefina (A) da invenção é preferivelmente um polímero LDPE, preferivelmente um copolímero LDPE insaturado de etileno com pelo menos um comonômero poli-insaturado, que é preferivelmente produzido a alta pressão pela polimerização iniciada de radical livre (referida como polimerização de radical a alta pressão (HP)). O reator HP pode ser, por exemplo, um bem conhecido reator tubular ou autoclave uma combinação deles, preferivelmente um reator tubular. A polimerização a alta pressão (HP) e o ajuste das condições de processo para também adaptar as outras propriedades da poliolefina dependendo da aplicação final desejada são bem conhecidos e descritos na literatura, e podem ser prontamente usados por uma pessoa perita na técnica. Temperaturas de polimerização adequadas variam até 400°C, preferivelmente de 80 a 350°C e a pressão de 70 MPa, preferivelmente 100 a 400 MPa, mais preferivelmente de 100 a 350 MPa. A pressão pode ser medida pelo menos após a etapa de compressão e/ou após o reator tubular. Temperaturas podem ser medidas em vários pontos durante todas as etapas.

[00049] Após a separação o LDPE obtido está tipicamente na forma de um polímero fundido que é normalmente misturado e peletizado em uma seção de peletização, tal como um extrudador de peletização, arranjado em conexão com o sistema reator HP. Opcionalmente, aditivo(s), tais como antioxidante(s), podem ser adicionados nesse misturador de maneira conhecida.

[00050] Outros detalhes da produção de (co)polímero etileno pela polimerização radical a alta pressão pode ser descoberta i.a. na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pgs. 383-410 e na Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.KIimesch, D.Littmann and F.-O. Mähling pgs. 7181-7184.

[00051] Conforme mencionado acima, o teor de grupo-vinil do copolímero LDPE insaturado de etileno com pelo menos um comonômero poli-insaturado pode ser ajustado, por exemplo, com qualquer um dos seguintes meios: polimerizando-se o etileno, por exemplo, na presença de um ou mais comonômeros poli-insaturados, opcionalmente na presença de um agente de transferência de cadeia, usando a razão de alimentação desejada entre monômero, preferivelmente etileno, e comonômero poli-insaturado e opcionalmente do agente de transferência de cadeia, como conhecido da pessoa perita na técnica. I.a. WO 9308222 descreve uma polimerização radical a alta pressão de etileno com monômeros poli-insaturados. Como resultado a insaturação pode ser uniformemente distribuída ao longo da cadeia de polímero na maneira da copolimerização aleatória. Também, por exemplo, WO 9635732 descreve polimerização radical de alta pressão de etileno e um certo tipo de α,ω- divinilssiloxano poli-insaturado.

[00052] A composição de polímero da invenção é altamente adequada para aplicação em fios e cabos, particularmente como material de camada de um cabo.

[00053] A invenção também fornece um cabo que é selecionado entre

• - um cabo (A) compreendendo um condutor circundado por pelo menos uma camada compreendendo preferivelmente consistindo de, a composição de polímero que compreende
• - uma poliolefina (A) e
• - um antioxidante selecionado entre um fenol que produz dois substitutos ambos contendo um átomo de enxofre e opcionalmente também substitutos, e

[00054] Onde a composição de polímero compreende grupos vinil/1000 átomos de carbono em uma quantidade de 0,15/1000 átomos de carbono ou mais, quando determinado conforme o "teor de ligações duplas" descrito abaixo sob métodos de determinação, conforme definido acima ou nas reivindicações; ou

• - um cabo (B) compreendendo um condutor circundado por uma camada interna semicondutora, onde pelo menos a camada de isolamento compreende preferivelmente consiste de, a composição de polímero que compreende
• - uma poliolefina (A) e
• - um antioxidante selecionado de um fenol que produz dois substitutos ambos contendo um átomo de enxofre e opcionalmente também substitutos, e

onde a composição de polímero compreende grupos vinil/1000 átomos de carbono em uma quantidade de 0,15/1000 átomos de carbono ou mais, quando determinado de acordo com o "teor de ligações duplas" descrito abaixo sob métodos de Determinação, como definido acima ou nas reivindicações.

[00055] O termo "condutor" significa aqui acima e abaixo que o condutor compreende um ou mais fios. Além disso, o cabo pode compreender um ou mais de tais condutores. Preferivelmente o condutor é um condutor elétrico e compreende um ou mais fios metálicos.

[00056] "Camada semicondutora" significa aqui que a mencionada cadeia compreende um enchimento condutor, tal como negro de fumo, e tem uma resistividade de volume de 100 000 Ω-cm ou menos quando medido conforme a ISO 3915 (1981) usando uma placa, tem uma resistividade de volume de 100 Ω-cm ou menos a 23°C, ou de 1000 Ω-cm ou menos a 90°C.

[00057] O cabo da invenção é preferivelmente um cabo de força selecionado entre um cabo LV, MV, HV ou de voltagem extra alta (EHV). O cabo (A) é preferivelmente um cabo LV ou um cabo MV. O cabo (B) é preferivelmente um cabo de força operando em quaisquer voltagens, por exemplo, é um cabo MV, um cabo HV, ou um cabo EHV.

[00058] A camada semicondutora externa do cabo (B) pode ser ligada ou removível, isto é, descascável, termos esses que têm um significado bem conhecido.

[00059] Cabos preferidos compreendem uma camada de uma composição de polímero passível de ligação cruzada.

[00060] O cabo mais preferido é o cabo (B), que é um cabo de força e preferivelmente passível de ligação cruzada.

[00061] Camadas de isolamento para cabos de força de média ou alta voltagem geralmente têm uma espessura de 2 mm, tipicamente de pelo menos 2,3 mm, e a espessura aumenta com o aumento da voltagem para a qual o cabo é projetado.

[00062] Como é bem conhecido, o cabo pode opcionalmente compreender ouras camadas, por exemplo, camadas que envolvem a camada isolante ou, se presente, as camadas semicondutoras externas, tais como telas, uma camada de revestimento, outras camadas protetoras ou quaisquer de suas combinações.

[00063] Como já mencionado, o cabo da invenção é preferivelmente passível de ligação cruzada. Consequentemente, também preferivelmente o cabo é preferivelmente um cabo com ligação cruzado (A), onde pelo menos uma camada compreende uma composição de polímero passível de ligação cruzada da invenção que tem ligação cruzada antes do subsequente uso final; ou, e preferivelmente, um cabo com ligação cruzada (B), onde pelo menos a camada de isolamento compreende uma composição de polímero passível de ligação cruzada da invenção que tem ligação cruzada com antes do subsequente uso final.

[00064] A invenção também fornece um processo para produzir
(i) um cabo (A) como definido acima onde o processo compreende as etapas de
(a1) fornecer e misturar, preferivelmente misturar por fusão em um extrudador, uma composição de polímero que compreende grupos vinil / 1000 átomos de carbono em uma quantidade de 0,15 / 1000 átomos de carbono ou mais, quando determinado de acordo com o "teor de ligações duplas" descrito abaixo sob métodos de Determinação, como definido acima ou nas reivindicações;
(b1) aplicar a mistura fundida da composição de polímero obtida da etapa (a1), preferivelmente por (co)extrusão, em um condutor para formar pelo menos uma camada do cabo (A); e
(c1) opcionalmente fazer a ligação cruzada da (pelo menos uma) camada obtida na presença do agente de ligação cruzada; ou
(i-i) um cabo (B) como definido acima compreendendo um condutor envolvido por uma camada semicondutora interna, uma camada isolante, e uma camada semicondutora externa, nessa ordem, onde o processo compreende as etapas de (a1)

• - fornecer e misturar, preferivelmente por mistura fundida em um extrudador, uma primeira composição semicondutora compreendendo um polímero, um enchimento condutor e opcionalmente também componente(s) para a camada semicondutora interna,
• - fornecer e misturar, preferivelmente em uma mistura fundida em um extrudador, uma composição de polímero para a camada isolante, - fornecer e misturar, preferivelmente em uma mistura fundida em um extrudador, uma segunda composição semicondutora compreendendo um polímero, um enchimento condutor e, opcionalmente, outro(s) componente(s) para a camada semicondutora externa, (b1)
• -aplicar em um condutor, preferivelmente por co-extrusão,
• - a mistura fundida da primeira composição semicondutora obtida da etapa (a1) para formar a camada semicondutora interna,
• - a mistura fundida da composição de polímero obtida da etapa (a1) para formar a camada de isolamento, e
• - a mistura fundida da segunda composição semicondutora obtida da etapa (a1) para formar a camada semicondutora externa,

onde pelo menos a composição de polímero da camada de isolamento obtida compreende, preferivelmente consiste de, uma composição de polímero que compreende grupos vinil /1000 átomos de carbono em uma quantidade de 0,15/1000 átomos de carbono ou mais, quando determinado conforme o "teor de ligações duplas" descrito abaixo sob métodos de Determinação como definido acima ou nas reivindicações; e
(c1) opcionalmente fazendo ligação cruzada da camada isolante obtida, opcionalmente a camada semicondutora interna obtida e opcionalmente a camada semicondutora externa na presença de um agente de ligação cruzada.

[00065] O termo "(co)extrusão" significa aqui que no caso de duas ou mais camadas, as mencionadas camadas podem ser extrudadas em etapas separadas, ou pelo menos duas ou todas as mencionadas camadas podem ser extrudadas em uma mesma etapa de extrusão, como bem conhecido na técnica. O termo "(co)extrusão" significa aqui também que todas ou parte das camadas são formadas simultaneamente usando-se uma ou mais cabeças de extrusão.

[00066] Como bem conhecido, uma mistura fundida da composição de polímero ou seus componentes é aplicada para formar uma camada. Mistura fundida significa misturar acima do ponto de fusão de pelo menos os principais componentes de polímeros da mistura obtida e é executada, por exemplo, sem limitar a, em uma temperatura de pelo menos 10°C, ou pelo menos 15°C, acima do ponto de fusão ou de amolecimento dos componentes de polímeros. A mistura fundida pode ser executada na máquina de extrusão do cabo. A etapa de mistura (a1) pode compreender uma etapa de mistura separada em um misturador separado, por exemplo, um amassador arranjado em conexão e precedendo a máquina de extrusão da linha de produção do cabo. A mistura no misturador separado precedente pode ser executada misturando-se com ou sem aquecimento externo (aquecimento com uma fonte externa) dos componentes..

[00067] A composição de polímero pode ser produzida antes ou durante o processo de produção do cabo. Além disso, as composições de polímeros das camadas podem, cada uma, compreender independentemente parte dos, ou todos os, componentes da composição final, antes de fornecer para a etapa de mistura (fundida) (a1) do processo de produção do cabo. Então os componentes remanescentes são fornecidos antes ou durante a formação do cabo.

[00068] Consequentemente, a composição de polímero é fornecida à etapa (a1) já em uma forma de uma mistura que é produzida previamente pela mistura da poliolefina (A) e do antioxidante juntos; ou a poliolefina (A) e o antioxidante são fornecidos separadamente à etapa (a1) para formar a composição de polímero.

[00069] Quando a composição de polímero é fornecida à etapa (a1) como uma mistura, então o antioxidante pode ser misturado com a poliolefina (A), por exemplo, por mistura fundida, e a mistura fundida obtida é peletizada para pelotas para uso na produção de cabos. Pelota significa aqui em geral qualquer produto polímero que é formado a partir do polímero feito em reator (obtido diretamente do reator) pela modificação pós-reação para partículas sólidas de polímero. Pelotas podem ser de qualquer tamanho e forma. As pelotas obtidas são então usadas na etapa (a1) do processo de produção de cabos.

[00070] Alternativamente, a poliolefina (A) e o antioxidante podem ser fornecidos separadamente para a linha de produção de cabos.

[00071] No processo preferido de produção de cabos o antioxidante é adicionado à poliolefina (A) na forma de um líquido para formar a mistura que é então fornecida à etapa (a1) ou o antioxidante é adicionado separadamente na forma líquida à poliolefina (A) durante a etapa de mistura (a1). Preferivelmente o produto antioxidante está no estado líquido, por exemplo, à temperatura ambiente. Se não, então ele pode ser dissolvido em um solvente ou fundido antes da adição. A adição do antioxidante contribui beneficamente para a propriedade WTR melhorada desejada.

[00072] Todo ou parte dos outros componentes opcionais, tal como outro(s) componente(s) polímero(s) ou aditivo(s) podem estar presentes na composição de polímero antes de fornecer ao processo de preparação de cabos ou podem ser adicionados, por exemplo, pelo produtor do cabo, durante o processo de produção de cabos.

[00073] Se, e preferivelmente, a composição de polímero tem ligação cruzada após a formação de cabos, e então o agente de ligação cruzada é preferivelmente um peróxido, que pode ser misturado com os componentes da composição de polímero antes ou durante a etapa (a1). É preferido que o peróxido seja adicionado na forma de um líquido à poliolefina (A). Ainda mais preferivelmente, o agente de ligação cruzada, preferivelmente peróxido, é impregnado às pelotas de polímero sólido da composição de polímero. As pelotas obtidas são então fornecidas para a etapa de produção de cabos. Devido à saturação a quantidade de peróxido pode ser diminuída. Assim a quantidade do peróxido líquido preferível pode ser diminuída e o antioxidante pode também ser adicionado na forma líquida, entretanto ainda mantendo uma quantidade baixa benéfica de líquidos adicionados à poliolefina (A). Como resultado são obtidas boa qualidade e excelente WTR.

[00074] Mais preferivelmente, a composição de polímero da invenção é fornecida à etapa (a1) do processo de produção de cabo em forma de um produto adequado tal como um produto pelota.

[00075] Conforme mencionado, a composição de polímeros é preferivelmente passível de ligação cruzada e preferivelmente as pelotas da composição de polímeros compreendem também o peróxido antes de fornecer à linha de produção de cabo.

[00076] No processo de produção de cabo preferido o cabo obtido tem ligação cruzada na etapa (c1), mais preferivelmente a (pelo menos uma) camada de cabo conformado (A) ou pelo menos a camada de isolamento do cabo conformado (B) tem ligação cruzada na etapa (c1) na presença de um agente de formação de radical livre, preferivelmente peróxido.

[00077] Conforme acima, a configuração de processo de produção de cabo preferida da invenção é para produção de um cabo de força (B).

[00078] Mais preferivelmente, o cabo, preferivelmente o cabo de força (B), da invenção tem ligação cruzada após a formação das camadas de cabo. Nessa configuração de produção de cabo preferida um cabo de força (B) é produzido onde pelo menos a camada de isolamento do cabo (B) compreende a composição de polímero conforme definido acima ou nas reivindicações e onde a camada de isolamento, opcionalmente a camada semicondutora interna e opcionalmente a camada semicondutora externa do cabo (B) tem ligação cruzada na etapa de ligação cruzada através de reação radical, preferivelmente na presença de um agente de ligação cruzada que é preferivelmente peróxido.

[00079] Na etapa de processo de ligação cruzada (d) acima da invenção, as condições de ligação cruzada podem variar dependendo i.a. do método de ligação cruzada usado, e do tamanho do cabo. A ligação cruzada da invenção é efetuada, por exemplo, em uma maneira conhecida preferivelmente em uma temperatura elevada. Uma pessoa perita na técnica pode escolher as condições de ligação cruzada adequada, por exemplo, para ligação cruzada via reação radical ou via grupos silanos hidrolisáveis. Como exemplo não limitador de uma faixa de temperatura de ligação cruzada adequada, por exemplo, pelo menos 150°C e tipicamente não maior que 360°C.

Métodos de Determinação

[00080] A menos que indicado de forma diferente, os métodos de determinação abaixo foram usados para determinar as propriedades definidas geralmente na parte da descrição e nas reivindicações e na parte experimental.
% em peso: % em peso

[00081] Taxa de fluxo fundido: A taxa de fluxo fundido (MFR) é determinada de acordo com a ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da capacidade de fluxo, e então a capacidade de processamento do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo de fusão, menor a viscosidade do polímero. A MFR [e determinada a 190°C por polietilenos e pode ser determinada a diferentes cargas tais como 2,16 kg (MFR2) ou 21,6 kg (MFR21). A MFR é determinada a 230°C por polipropilenos.

[00082] Densidade: Polietileno de baixa densidade (LDPE): A densidade é medida de acordo com a ISO 1183-2. A preparação da amostra foi executada conforme a ISO 1872-2 Tabela 3 Q (moldagem por compressão).
Teores de comonômeros
a) Teor de comonômero em copolímeros aleatórios de polipropileno:

[00083] A espectroscopia infravermelha de transformação quantitativa de Fourier (FTIR) foi usada para quantificar a quantidade de comonômero. A calibração foi alcançada pela correlação com os teores de comonômeros determinados pela espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa (NMR).

[00084] O procedimento de calibração com base nos resultados obtidos a partir da espectroscopia quantitativa 13C-NMR foi realizado da maneira convencional bem documentada na literatura.

[00085] A quantidade de comonômeros (N) foi determinada como peso percentual através:
N = k1 (A / R) + k2
onde A é a absorvência máxima definida da tira de comonômero, R é a absorvência máxima definida como alturas de pico do pico de referência e com k1 e k2 as constantes lineares obtidas por calibração. A tira utilizada para quantificação do teor de etileno é selecionada dependendo se o teor de etileno é aleatório (730 cm1) ou do tipo bloco (como no copolímero heterofásico PP) (720 cm1). The absorbance at 4324 cm-1 was used as a reference band.
b) Quantificação do teor de alfa-olefina em polietilenos de baixa densidade lineares e polietilenos de baixa densidade por espectroscopia NMR:

[00086] O teor de comonômero foi determinado pela espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa 13C (NMR) após a tarefa básica (J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201317 (1989). Parâmetros experimentais foram ajustados para garantir a medição de espectros quantitativos para essa tarefa específica.

[00087] Especificamente a espectroscopia NMR foi empregada usando-se um espectrômetro Bruker Avancel-ll 400. Amostras homogêneas foram preparadas dissolvendo-se aproximadamente 0,200 g de polímero em 2,5 ml de tetracloroetano deuterado em tubos de amostra de 10 mm utilisando um forno de tubo giratório e bloco de calor a 140°C. Espectro NMR de púlso único 13C de próton separado com NOE (powerqated) foram registrados usando-se os seguintes parâmetros de aquisição: um ângulo de virada de 90 graus, 4 dummy scans. 4096 transientes, um tempo de aquisição de 1,6s, uma largura espectral de 20kHz, uma temperatura de 125°C, um esquema de separação de prótons WALTZ bilevel e um atraso de relaxamento de 3,0 s. A FID resultante foi processada usando-se os seguintes parâmetros: zero-filling a 32k pontos de dados e apodização usando uma função janela gaussiana; zero automático e uma correção de fase de primeira ordem e correção da linha base automática usando um polinômio de quinta ordem restrito à região de interesse.

[00088] Foram calculadas quantidades usando-se razões corrigidas simples das integrais de sinal dos locais representativos com base nos métodos bem conhecidos na técnica.
c) Teor de comonômeros polares em polietilenos lineares de baixa densidade:
(1) Polímeros contendo > 6% em peso de unidades de comonômeros polares

[00089] O teor de comonômeros (% em peso) foi determinado de maneira conhecida com base na determinação da espectroscopia infravermelha da transformada de Fourier (FTIR) calibrada com espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa. Abaixo é exemplificada a determinação do teor de comonômero polar de etileno etil acrilato, etileno butil acrilato e etileno metil acrilato. Amostras de películas dos polímeros foram preparadas para a medição FTIR: uma espessura de 0,5-0,7 mm foi usada para etileno butil acrilato e etileno etil acrilato e espessura de 0,10 mm de espessura de película para etileno metil acrilato em uma quantidade de > 6% em peso. As películas foram prensadas usando-se uma prensa de películas Specac a 150°C, aproximadamente a 5 t, 1-2 minutos, e então resfriadas com água fria de maneira não controlada. A espessura precisa das amostras de película contidas foi medida.

[00090] Após a análise com FTIR, linhas base em modo de absorvência foram retiradas para os picos a serem analisados. O pico de absorvência para o comonômero foi normalizado com o pico de absorvência de polietileno (por exemplo, a altura do pico para butil acrilato ou etil acrilato a 3450 cm-1 foi dividida com a altura de pico de polietileno a 2020 cm-1). O procedimento de calibração da espectroscopia NMR foi tentado da maneira convencional que está bem documentada na literatura, explicada abaixo.

[00091] Para a determinação do teor de metil acrilato uma amostra de película com espessura de 0,10 mm foi preparada. Após a análise, a absorvência máxima para o pico para o metil acrilato a 3455 cm-1 foi subtraída com o valor da absorvência para a linha base a 2475 cm-1 (Ametilacrilato - A2475). Então o pico de absorvência máxima para o pico de polietileno a 2660 cm-1 foi subtraído do valor de absorvência para a linha base a 2475 cm-1 (A2660 -A2475). A razão entre (Ametilacrilato-A2475) e (A2660-A2475) foi então calculada da maneira convencional que é bem documentada na literatura.

[00092] O % em peso pode ser convertido em % em mol por cálculos. Isto está bem documentado na literatura.

[00093] Quantificação do teor de copolímero no polímero por espectroscopia NMR.

[00094] O teor de comonômero foi determinado pela espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa após a tarefa básica (por exemplo, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York). Parâmetros experimentais foram ajustados para garantir a medição de espectros quantitativos para esta tarefa específica (por exemplo, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Quantidades foram calculadas usando-se razões simples corrigidas das integrais de sinal de locais representativos em uma maneira conhecida na técnica.
(2) Polímeros contendo 6% em peso ou menos de unidades de comonômeros polares

[00095] O teor de comonômeros (% em peso) foi determinado de uma maneira conhecida com base na determinação de espectroscopia infravermelha (FTIR) da transformada de Fourier calibrada com espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa. Abaixo é exemplificada a determinação do teor de comonômero polar de etileno butil acrilato e etileno metil acrilato. Para a medição de FT-IR foram preparadas amostras f películas de 0,05 a 0,12 mm de espessura foram preparados conforme descrito acima sob o método 1). A espessura precisa das amostras de películas obtidas foram medidas.

[00096] Após a análise com linha base FT-IR em modo de absorvência foram tirados dos picos para serem analisados. A absorvência máxima para o pico para o comonômero (por exemplo, para metil acrilato a 1164 cm-1 e butil acrilato a 1165 cm-1) foi subtraído com o valor da absorvência para a linha base a 1850 cm-1 (Acomonômero polar -A1850). Então o pico de absorvência máxima para pico de polietileno a 2660 cm-1 foi subtraído com o valor de absorvência para a linha base a 1850 cm-1 (A2660 - A1850). A razão entre (Acomonômero-A1850) e (A2660-A1850) foi então calculada. O procedimento de calibração de espectroscopia NMR foi tirado da maneira convencional que é bem documentada na literatura, conforme descrito acima sob o método 1).

[00097] O % em peso pode ser convertido para % em mol por cálculo. Isto é bem documentado na literatura.

[00098] Abaixo é exemplificado como teor de comonômero polar obtido do método (1) ou (2) acima, dependendo da sua quantidade, pode ser convertido para micromol ou mmol por g de comonômero polar como usado nas definições no texto e nas reivindicações:

[00099] Os milimoles (mmol) e os cálculos de micro mole foram feitos conforme descrito abaixo.

[000100] Por exemplo, se 1 g do polímero poli(etileno-co-butilacrilato), que contém 20% em peso de butil acrilato, então esse material contém 020/Mbutilacrilato (128 g/mol) = 1,56 x 10-3 mol. (=1563 micromoles).

[000101] O teor de unidades de comonômero polar no copolímero polar Ccomonômero polar é expresso em mmol/g (copolímero). Por exemplo, um polímero poli(etileno-co-butilacrilato) que contém 20% em peso de unidades de comonômero butil acrilato tem um Ccomonômero polar de 1,56 mmol/g.

[000102] Os pesos moleculares usados são: Mbutilacrilato = 128 g/mole, Metilacrilato = 100 g/mole, Mmetilacrilato = 86 g/mole).

[000103] Teor de ligações duplas Carbono-Carbono:
A) Quantificação da quantidade de ligações duplas carbono-carbono por espectroscopia IR

[000104] A espectroscopia infravermelha quantitativa (IR) foi usada para quantificar a quantidade de ligações duplas carbono-carbono (C=C). A calibração foi alcançada por determinação prévia do coeficiente de extinção molar dos grupos funcionais C=C em modelos representativos de baixo peso molecular compostos de estrutura conhecida.

[000105] A quantidade de cada um desses grupos (N) foi determinada como o número de ligações duplas carbono-carbono por mil-har de átomos de carbono (C=C/1000C) via:
N = (Ax14)/(ExLxD)
onde A é a absorvência máxima definida como altura de pico, E o coeficiente de extinção molar do grupo em questão (l mol-1.mm-1), L a espessura da película (mm) e D a densidade do material (g-cm-1).

[000106] A quantidade total de ligações C=C por mil-har de átomos de carbono pode ser calculada através da soma de N por componentes individuais contendo C=C.

[000107] Para amostras de polietileno em estado sólido, espectros de infravermelho foram gravados usando-se um espectrômetro FTIR (Perkin Elmer 2000) em películas finas (0,5-1,0 mm) moldadas por compressão a uma resolução de 4 cm-1 e analisada em modo de absorção.
1) Composições de polímeros compreendendo polietileno homopolimeros e copolímeros. exceto polietilenos copolímeros com comonômero polar > 0.4%

[000108] Para polietilenos três tipos de grupos funcionais contendo C=C foram quantificados, cada um com uma absorção característica e cada um calibrado para um composto modelo diferente resultando em coeficientes de extinção individuais.

• vinil (R-CH=CH2) via 910 cm-1 com base em 1-deceno [dec-1-eno] dando E = 13,13 l.mol-1.mm-1
• vinilideno (RR’C=CH2) via 888 cm-1 com base em 2-metil-1-hepteno [2-metihept-1-eno] dando E = 18,24 l .mol-1mm-1
• trans-vinileno (R-CH=CH-R’) via 965 cm-1 com base em trans-4-deceno [(E)-dec-4-eno] dando E = 15,14 l.mol-1mm-1

[000109] Para polietileno homopolimeros ou copolímeros com < 0,4 % em peso de comonômero polar linear, a correção da linha base foi aplicada entre aproximadamente 980 e 840 cm-1.
2) Composições de polímero compreendendo copolímeros polietileno com > 0.4% em peso de comonômero polar.

[000110] Para copolímeros polietileno com > 0,4% em peso de comonômeros polares, dois tipos de grupos funcionais contendo C=C foram quantificados, cada um com uma absorção característica e cada uma calibrada até um composto modelo diferente resultando em coeficientes de extinção individuais:

• vinil (R-CH=CH2) via 910 cm-1 com base em 1-deceno [dec-1-eno] dando E = 13.13 l.mol-1.mm-1
• vinilideno (RR’C=CH2) via 888 cm-1 com base em 2-metil-1-hepteno [2-metil-hept-1-eno] dando E = 18.24 I.mol-1.mm-1 EBA:

[000111] Para sistemas lineares poli(etileno-co-butilacrilato) (EBA) correção de linha base foi aplicada entre aproximadamente 920 e 870 cm-1.
EMA:

[000112] Para sistemas lineares poli(etileno-co-metilacrilato) (EMA) correção de linha base foi aplicada entre aproximadamente 930 e 870 cm-1.
3) Composições de polímero compreendendo moléculas insaturadas de baixo peso molecular

[000113] Para sistemas contendo C=C de baixo peso molecular, contendo espécies de calibração direta usando o coeficiente de extinção molecular da absorção C=C nas espécies de baixo peso molecular, calibração direta usando o coeficiente de extinção molar da absorção C=C nas espécies de baixo peso molecular em si foi tirada.
B) Quantificação de coeficientes de extinção molar por espectroscopia IR

[000114] Os coeficientes de extinção molar foram determinados conforme o procedimento dado na ASTM D6248-98. Espectros infravermelhos no estado de solução foram registrados usando-se um espectrômetro FTIR (Perkin Elmer 2000) equipado com um caminho de 0,1 mm de comprimento de pil-ha líquida a uma resolução de 4 cm-1.

[000115] O coeficiente de extinção molar (E) foi determinado como l.mol-1.mm-1 via:
E = A / (C x L)
onde A é a absorvência máxima definida como altura de pico, C é a concentração (mol.l-1) e L a espessura da pil-ha (mm).

[000116] Pelo menos três soluções 0,18 mol.l-1 em dissulfeto de carbono (CS2) foram usadas e o valor médio do coeficiente de extinção molar foi determinado.

[000117] Método de teste Arborescência de água :

[000118] As amostras foram preparadas de acordo com a ASTM D6097-97a, que é um método de teste de arborescência de água . Placas foram preparadas a partir de pelotas contendo tanto o anti=oxidante quanto o peróxido (o antioxidante e o peróxido são adicionados na forma de um líquido e separadamente ao polímero) por pré-aquecimento por 5 minutos e moldagem por compressão por 5 minutos a 120°C, 2 MPa (20 bar) e 5 minutos a 120°C a 20 MPa (200 bar) seguido de resfriamento até a temperatura ambiente com uma taxa de resfriamento de 14°C/min. Desses espécimes placa 12 em forma de disco circular com uma deformação em forma de agulha foram preparadas e tiveram ligação cruzada em um molde especialmente projetado para esse tipo de teste de arborescência de água . Para essa segunda etapa de preparação a placa foi pré-aquecida por 10 minutos e posteriormente moldada por 10 minutos a 120°C a 2 MPa (20 bar) e então tiveram ligação cruzada por 10 minutos a 180°C a 20 MPa (200 bar) seguido de resfriamento até a temperatura ambiente a uma taxa de resfriamento de 14°C. As amostras de disco resultantes tiveram uma espessura de cerca de 6,4 mm, um diâmetro de cerca de 25,4 mm e uma profundidade de agulha de cerca de 3,2 mm. Esses discos foram desgaseificados por 168 horas a 80°C sob vácuo para remover subprodutos originados do peróxido. Os espécimes foram fixados em uma caixa isolante que foi colocada em um banho de água preenchido com 0,01 M de eletrólito cloreto de sódio e árvores de água foram criadas a 5 kV e 1000 Hz por 30 dias à temperatura ambiente. Após completar o envelhecimento, os espécimes de teste foram fatiados em um micrótomo até amostras com espessura de 150-300 μm que foram manchados com azul de metileno por aproximadamente 1 hora. O comprimento e a largura das árvores de água foram determinadas por uma inspeção visual em um microscópio leve.

Parte Experimental

[000119] Os componentes a seguir foram usados nos exemplos da invenção da composição de polímero da invenção dados abaixo.
LDPE 1: Etileno-1,7-octadieno copolímero

[000120] Etileno purificado foi liquefeito pela compressão e resfriamento até uma pressão de 9 MPa (90 bar) e uma temperatura de -30°C e dividido em duas correntes iguais de aproximadamente 14 t/h cada uma. O CTA (metil etil cetona (MEK)), ar e um iniciador radical peróxido comercial dissolvido em um solvente foram adicionados às duas correntes de etileno líquido em quantidades individuais. 1,7-octadieno como um comonômero foi adicionado ao reator em uma quantidade de 190 kg/h. As duas misturas foram bombeadas separadamente através de um arranjo de 4 intensificadores para alcançar pressões de 220-230 MPa (2200-2300 bar) e temperaturas de saída de cerca de 40°C. Essas duas correntes foram alimentadas respectivamente à frente (zona 1 )(50%) e ao lado (zona 2)(50%) de um reator tubular de duas zonas de alimentação divididas. Os diâmetros internos e os comprimentos das duas zonas do reator foram 32 mm e 200 m para a zona 1 e 38 mm e 400 m para a zona 2. MEK foi adicionado em quantidades de 115 kg/h para a corrente frontal para manter uma MFR2 de cerca de 2,1 g/10 min. A corrente de alimentação frontal foi passada através de uma seção de aquecimento para alcançar uma temperatura suficiente para iniciar a reação de polimerização exotérmica. AA temperaturas de pico alcançadas na reação foram 253°C e 290°C na primeira e na segunda zonas, respectivamente. A corrente de alimentação lateral resfriou a reação até a temperatura de início da segunda zona de 165°C. Ar e solução de peróxido foram adicionados às duas correntes em quantidades suficientes para alcançar as temperaturas de pico almejadas. A mistura da reação foi despressurizada pela válvula do produto, resfriada e o polímero foi separado do gás não reagido.

[000121] O LDPE1 obtido teve grupos vinil em quantidades de 0,82/1000 átomos de C e MFR2 = 2.1 g/10 min
LDPE 2: Homopolímero de etileno (polímero comparativo)

[000122] Etileno purificado foi liquefeito por compressão e resfriamento até uma pressão de 9 MPa (90 bar) e uma temperatura de -30°C e dividido em duas correntes iguais de aproximadamente 14 t/h cada. O CTA ((metil etil cetona, MEK, ar e um iniciador de radical peróxido comercial dissolvido em um solvente foram adicionados às duas correntes de etileno líquido em quantidades individuais. As duas misturas foram bombeadas separadamente através de um arranjo de 4 intensificadores para alcançar pressões de 210-230 MPa (2100-2300 bar) e temperaturas de saída de cerca de 40°C. Essas duas correntes foram alimentadas respectivamente à frente (zona 1) (50%) e ao lado (zona 2) (50%) de um reator tubular de duas zonas de alimentação dividida. Os diâmetros internos e os comprimentos das duas zonas do reator foram 32 mm e 200 m para a zona 1 e 38 mm e 400 m para a zona 2. MEK foi adicionado em quantidades de cerca de 216 kg/h à corrente frontal para manter um MFR2 de cerca de 2 g/10 min. A corrente de alimentação frontal foi passada através de uma seção de aquecimento para atingir uma temperatura suficiente para iniciar a reação de polimerização exotérmica. As temperaturas de pico alcançadas pela reação foram em torno de 250°C e 318°C nas primeira e segunda zonas, respectivamente. A corrente de alimentação lateral resfriou a reação até uma temperatura de início da segunda zona de 165-170°C. Ar e solução de peróxido foram adicionados às duas correntes em quantidades suficientes para alcançar a temperatura de pico almejada. A mistura da reação foi despressurizada por válvulas do produto, resfriada e o polímero foi separado dói gás não reagido.

[000123] O LDPE2 obtido teve grupos vinil em quantidade de 0,11/1000 C e MFR2 = 2,0 g/10 min.

[000124] Antioxidante (AO): 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (CAS número 110553-27-0) que é disponibilizado comercialmente.

[000125] Peróxido (POX): dicumilperóxido (CAS número 80-43-3)

[000126] As composições de polímero de teste estão dadas na Tabela 1 que também mostra os resultados da determinação de WTR.
Tabela 1: O % em peso dado com base na quantidade total da composição de polímero:

[000127] Os resultados mostram as propriedades melhoradas de WTR, tanto o comprimento quanto a largura da árvore de água , da composição da invenção 1 que contém a combinação da invenção de grupos vinil junto com o anti-oxidante comparado com a composição comparativa.

[000128] Além disso, a composição da invenção 1 e a composição comparativa tiveram um nível similar de ligação cruzada, embora a quantidade de peróxido adicionada da composição da invenção 1 possa ser mantida mais baixa. E ainda a composição da invenção 1 tem uma propriedade WTR ainda melhorada.

Claims (15)

1. Composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende
   uma poliolefina (A), em que a poliolefina (A) é insaturada e compreende grupos vinil /1000 átomos de carbono em uma quantidade de 0,15/1000 átomos de carbono ou mais, e
   um antioxidante selecionado a partir de um fenol que sustenta dois substituintes ambos contendo um átomo de enxofre e opcionalmente também outro(s) substituinte(s), e
   em que a composição de polímero compreende grupos vinil/1000 átomos de carbono em uma quantidade de 0,15/1000 átomos de carbono ou mais, quando determinado por espectroscopia infravermelha quantitativa (IR) usando a equação
   N = (Ax14)/(ExLxD)
   em que A é a absorvência máxima definida como altura de pico, E é o coeficiente de extinção molar do grupo em questão (l-mol-1.mm-1), L é a espessura da película (mm) e D é a densidade do material (g-cm-1).
2. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o anti-oxidante é bis[(C1-C12)alquiltio(C1-C12)alquil]fenol que opcionalmente sustenta outro(s) substituinte(s).
3. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o antioxidante é 2,4-bis(octiltiometil)-6-metilfenol (CAS número 110553-27-0).
4. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a poliolefina (A) é insaturada e compreende grupos vinil / 1000 átomos de carbono em uma quantidade de 0,20/1000 átomos de carbono ou mais, e preferivelmente a quantidade de grupos vinil /1000 átomos de carbono é menor que 4,0 /1000 átomos de carbono.
5. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada (A) é um polietileno insaturado.
6. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada (A) é uma poliolefina insaturada produzida em um processo de polimerização a alta pressão, preferivelmente um homopolímero de baixa densidade insaturado de etileno (homopolímero LDPE) ou um copolímero insaturado de etileno com pelo menos um comonômero (copolímero LDPE), mais preferivelmente um copolímero LDPE insaturado de etileno com pelo menos um comonômero poli-insaturado consistindo de uma cadeia linear de carbono com pelo menos 8 átomos de carbono e pelo menos 4 átomos de carbono entre as ligações duplas não-conjugadas, das quais pelo menos uma é terminal.
7. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada (A) é um copolímero LDPE insaturado de etileno com pelo menos um comonômero poli-insaturado que é um dieno que é selecionado entre dienos não conjugados C8- a C14- ou suas misturas, mais preferivelmente entre 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno, ou suas misturas, mais preferivelmente entre 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, ou qualquer de suas misturas.
8. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero também compreende um agente de ligação cruzada.
9. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o agente de ligação cruzada é um agente de geração de radical livre, preferivelmente peróxido.
10. Cabo caracterizado pelo fato de que é selecionado entre

    • - um cabo (A) compreendendo um condutor circundado por pelo menos uma camada compreendendo a composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9; ou
    • - um cabo (B), preferivelmente um cabo de força (B), compreendendo um condutor circundado por uma camada semicondutora interna, onde pelo menos a camada isolante compreende a composição de polímero, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. Processo para produzir
    (i) um cabo (A), como definido na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de
    (a1) fornecer e misturar, preferivelmente misturar por fusão em um extrudador, uma composição de polímero, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9;
    (b1) aplicar a mistura fundida da composição de polímero obtida a partir da etapa (a1), preferivelmente por (co)extrusão, em um condutor para formar pelo menos uma camada do cabo (A); e
    (c1) opcionalmente fazendo ligação cruzada na (pelo menos uma) camada obtida na presença de agente de ligação cruzada; ou
    (ii) um cabo (B), como definido na reivindicação 10, compreendendo um condutor circundado por uma camada semicondutora interna, uma camada isolante, e uma camada semicondutora externa, nessa ordem,
    em o processo compreende as etapas de
    (a1)

    • - fornecer e misturar, preferivelmente misturar por fusão em um extrudador, uma primeira composição semicondutora compreendendo um polímero, um enchimento condutor e opcionalmente também componentes para a camada semicondutora interna,
    • - fornecer e misturar, preferivelmente misturar por fusão em um extrudador, uma composição de polímero para a camada de isolamento,
    • - fornecer e misturar, preferivelmente misturar por fusão em um extrudador, uma segunda composição semicondutora compreendendo um polímero, um enchimento condutor e

    
    opcionalmente outros componentes para a camada semicondutora externa;
    (b1)

    • - aplicar em um condutor, preferivelmente por co-extrusão,
    • - a mistura por fusão da primeira composição semicondutora obtida a partir da etapa (a1) para formar a camada semicondutora interna,
    • - a mistura por fusão da composição de polímero obtida a partir da etapa (a1) para formar a camada de isolamento, e
    • - a mistura por fusão da segunda composição semicondutora obtida da etapa (a1) para formar a camada semicondutora interna,

    onde pelo menos uma a composição de polímero da camada de isolamento obtida compreende uma composição de polímero, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e
    (c1) opcionalmente fazer ligação cruzada da camada de isolamento obtida, opcionalmente a camada semicondutora interna obtida e opcionalmente a camada semicondutora externa na presença de um agente de ligação cruzada.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 é fornecida à etapa (a1) já em uma forma de uma mistura que é produzida anteriormente pela mistura da poliolefina (A) e do antioxidante são fornecidos separadamente para a etapa (a1) e misturados juntos durante a etapa de mistura (a1) para formar a composição de polímero.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o antioxidante é adicionado à poliolefina (A) na forma de um líquido para formar a mistura que é então fornecida à etapa (a1); ou o antioxidante é adicionado separadamente na forma líquida à poliolefina (A) durante a etapa de mistura (a1).
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma camada de cabo conformado (A) ou pelo menos a camada de isolamento do cabo conformado (B) tem ligação cruzada na etapa (c1) na presença de um agente formador de radical livre.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que o agente de ligação cruzada, preferivelmente peróxido, é adicionado à poliolefina (A) na forma de um líquido quando se produz a mistura da poliolefina (A) e o antioxidante e a mistura são então fornecidos à etapa (a1); ou o agente de ligação cruzada, preferivelmente peróxido, é adicionado separadamente em forma líquida à poliolefina (A) durante a etapa de mistura (a1).