BR112021007505B1 - Composição polimérica reticulável por umidificação, cabo e método para formar uma composição de polímero reticulável por umidificação - Google Patents
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Abstract
COPOLÍMERO DE ETILENO E SILANO HIDROLISÁVEL, COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA RETICULÁVEL POR UMIDIFICAÇÃO, CABO, E, MÉTODO PARA FORMAR UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO RETICULÁVEL POR UMIDIFICAÇÃO. Trata-se de um copolímero de etileno e silano hidrolisável que inclui de 0,1% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis e tem um Mz (abs)/Mw(abs) menor ou igual a 9,5; uma razão de Mz(abs)/Mw(abs) para polidispersidade menor ou igual a 1,5; polidispersidade de 6,6 ou superior; uma Densidade x Polidispersidade de 6,0 ou superior; ou um Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade de 360 ou superior. Métodos para formar uma composição de polímero reticulável por umidificação incluem formar um copolímero de etileno e silano hidrolisável a uma temperatura de polimerização maior ou igual a 180 °C a menor ou igual a 400 °C a uma pressão de 5.000 psi (34,5 MPa) a 50.000 psi (344,7 MPa); e adicionar um catalisador de condensação de silanol ao copolímero de etileno e silano hidrolisável.
Description
[0001] A presente especificação geralmente se refere a um copolímero de reticulação de umidificação rápida de etileno e silano hidrolisável. Em particular, este relatório descritivo se refere a copolímeros de reator de reticulação de umidificação rápida de etileno e silano hidrolisável. Este relatório descritivo se refere particularmente a copolímeros de reator de reticulação de umidificação rápida de etileno e silano hidrolisável que são fabricados sem o uso de um agente de transferência de cadeia.
[0002] Copolímeros de etileno silano que são feitos em reatores tubulares são rotineiramente usados em composições de polímeros reticuláveis por umidificação (geralmente em combinação com catalisadores de condensação de silanol) para fabricar artigos como construções de cabos de baixa tensão. Em certas aplicações, as composições de polímero servem como camisas ou isolamento elétrico. Alguns copolímeros de etileno silano reticuláveis por umidificação incluem copolímeros de etileno silano "feitos em autoclave". Um agente de transferência de cadeia (como o propileno) é conhecido por ser usado na produção de copolímeros de etileno silano em reatores tubulares e/ou autoclave. Copolímeros produzidos em autoclave geralmente não são praticados comercialmente para fazer composições de polímeros reticuláveis com umidificação. Copolímeros reticuláveis com umidificação alternativos e métodos para fabricar tais copolímeros reticuláveis com umidificação são desejados, especialmente para produzir reticulação mais rápida.
[0003] De acordo com uma modalidade da presente divulgação, um copolímero de etileno e silano hidrolisável compreende um ou ambos de 0,1% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis e de 0,02% em mol a 1,00% em mol de grupos silano hidrolisáveis e tem pelo menos um de as seguintes propriedades: a Mz(abs)/Mw(abs) menor ou igual a 9,5; uma razão de “Mz(abs)/Mw(abs)” para polidispersidade menor ou igual a 1,5; polidispersidade de 6,6 ou superior; uma “Densidade x Polidispersidade” de 6,0 ou superior; ou um “Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade” de 360 ou superior.
[0004] As modalidades da presente divulgação incluem uma composição polimérica reticulável por umidificação que compreende: um copolímero de etileno e silano hidrolisável que compreende um ou ambos de 0,1% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis e de 0,02% em mol a 1,00% em mol de grupos silano hidrolisáveis e tem pelo menos uma das seguintes propriedades: a Mz(abs)/Mw(abs) menor ou igual a 9,5; uma razão de “Mz(abs)/Mw(abs)” para polidispersidade menor ou igual a 1,5; polidispersidade de 6,6 ou superior; uma “Densidade x Polidispersidade” de 6,0 ou superior; ou um “Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade” de 360 ou superior; e um catalisador de condensação de silanol.
[0005] Em uma modalidade, a composição polimérica reticulável por umidificação tem uma fluência a quente, medida a 0,2 MPa e 150 °C ou 200 °C em fita extrudada com uma espessura de 50 mil (1,270 mm) a 80 mil (2,032 mm), ou menor ou igual a 100% em 15 dias ou menor ou igual a 80% em 23 dias, em que a fita produzida da composição polimérica reticulável por umidificação foi curada a 23 °C e 50% de umidade relativa.
[0006] De acordo com uma ou mais modalidades, a composição polimérica reticulável por umidificação tem uma fluência a quente, medida a 0,2 MPa e 150 °C ou 200 °C em fita extrudada com uma espessura de 30 mil (0,762 mm) a 80 mil (2,032 mm), menor ou igual a 175% após cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C.
[0007] As modalidades divulgadas no presente documento incluem um cabo que compreende: um condutor; e uma camisa ou isolamento abrangendo anularmente o condutor, em que a camisa ou isolamento compreende uma composição polimérica reticulável por umidificação que compreende: um copolímero de etileno e silano hidrolisável que compreende um ou ambos de 0,1% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis e de 0,02% em mol a 1,00% em mol de grupos silano hidrolisáveis e tem pelo menos uma das seguintes propriedades: um Mz(abs)/Mw(abs) menor ou igual a 9,5; uma razão de “Mz(abs)/Mw(abs)” para polidispersidade menor ou igual a 1,5; polidispersidade de 6,6 ou superior; uma “Densidade x Polidispersidade” de 6,0 ou superior; ou um “Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade” de 360 ou superior; e um catalisador de condensação de silanol.
[0008] As modalidades incluem um método para formar uma composição de polímero reticulável por umidificação que compreende: formar um copolímero de etileno e silano hidrolisável a uma temperatura de polimerização maior ou igual a 180 °C a menor ou igual a 400 °C a uma pressão de 5.000 psi (34,5 MPa) a 50.000 psi (344,7 MPa) com ou sem um agente de transferência de cadeia; e adicionar um catalisador de condensação de silanol ao copolímero de etileno e grupos silano hidrolisáveis.
[0009] Características e vantagens adicionais das modalidades serão apresentados na descrição detalhada a seguir, e em parte ficarão prontamente evidentes para os versados na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada a seguir e as reivindicações.
[0010] Deve ser entendido que tanto a descrição geral anterior quanto a descrição detalhada a seguir descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada.
[0011] Agora será feita referência em detalhes às modalidades de copolímeros de etileno e silano hidrolisável, métodos para fazer tais copolímeros, composições poliméricas reticuláveis por umidificação que compreendem tais copolímeros e produtos incluindo tais composições reticuláveis por umidificação. Abaixo estão as definições dos termos que são usados nessa divulgação.
[0012] As faixas numéricas divulgadas no presente documento incluem todos os valores do, e incluindo, valor inferior e superior, a menos que especificado de outra forma (como pelo uso de "maior que", "menor que" ou semelhantes. Para faixas que contêm valores explícitos (por exemplo, 1 ou 2; ou 3 a 5; ou 6; ou 7), qualquer subfaixa entre dois valores explícitos é incluída (por exemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.).
[0013] Salvo indicação em contrário, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens se baseiam em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação.
[0014] “Composição” e termos semelhantes significam uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
[0015] “Polímero” e termos semelhantes significam um composto macromolecular preparado reagindo (isto é, polimerizando) monômeros do mesmo tipo ou de tipo diferente. “Polímero” inclui homopolímeros e interpolímeros. Quantidades de traços de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem estar incorporadas ao polímero e/ou dentro do mesmo. O termo também abrange todas as formas de copolímero, por exemplo, aleatório, em bloco etc. Embora um polímero seja muitas vezes mencionado como sendo “produzido a partir de” um ou mais monômeros especificados, “com base em” um monômero especificado ou tipo de monômero, “que contém” um teor de monômero especificado, ou similares, nesse contexto, o termo “monômero” é entendido em referência ao remanescente polimerizado do monômero especificado e não às espécies não polimerizadas. Em geral, os polímeros são mencionados como sendo baseados em “unidades” que são a forma polimerizada de um monômero correspondente.
[0016] “Interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Esse termo genérico inclui copolímeros, empregado normalmente para se referir a polímeros preparados a partir de diferentes monômeros e preparados a partir de mais de dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros etc.
[0017] “Poliolefina”, “PO” e termos semelhantes significam um polímero derivado de olefinas simples. Muitas poliolefinas são termoplásticas e, para propósitos desta divulgação, podem incluir uma fase de borracha. Poliolefinas representativas incluem polietileno, polipropileno, polibuteno, poli-isopreno e seus vários interpolímeros.
[0018] "Polímero etilênico", "polímero à base de etileno", "polímero de etileno", "polietileno", "etileno" e termos semelhantes significam um polímero que contém igual ou superior a 50 por cento em peso (% em peso) ou uma quantidade majoritária, de etileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros polimerizados. O termo genérico "polímero à base de etileno" inclui, desse modo, o homopolímero de etileno e o interpolímero de etileno. Os polímeros à base de etileno incluem copolímeros de etileno e silanos hidrolisáveis.
[0019] Um "condutor" é um elemento de formato alongado (fio, cabo, fibra óptica) para transferir energia a qualquer tensão (CC, CA ou transiente). O condutor é, tipicamente, pelo menos um fio de metal ou pelo menos um cabo de metal (como alumínio ou cobre), mas pode ser fibra óptica. O condutor pode ser um único cabo ou uma pluralidade de cabos ligados entre si (isto é, um núcleo de cabo ou um núcleo).
[0020] Uma “bainha” é um termo genérico e, quando usado em relação a cabos, inclui coberturas ou camadas de isolamento, camisas de proteção e similares.
[0021] Um “fio” significa um único filamento de metal condutor, por exemplo, cobre ou alumínio, ou um único filamento de fibra óptica.
[0022] Um “cabo” e termos semelhantes significam pelo menos um condutor, por exemplo, fio, fibra óptica etc., dentro de uma camisa ou bainha protetora. Tipicamente, um cabo é formado por dois ou mais fios ou duas ou mais fibras ópticas unidas em uma camisa ou bainha de proteção comum. Cabos combinados podem conter tanto fios elétricos quanto fibras ópticas. Os fios ou fibras individuais dentro da camisa ou bainha podem estar expostos, cobertos ou isolados. Os projetos de cabos típicos são ilustrados nas Patentes números US 5.246.783; 6.496.629; e 6.714.707, cada um dos quais é incorporado no presente documento por referência em sua totalidade.
[0023] "Reticulável”, “curável” e termos semelhantes significam que o polímero, antes ou depois de conformado em um artigo, não é curado ou reticulado e não foi submetido ou exposto a tratamento que tenha induzido reticulação substancial, embora o polímero compreenda aditivo (ou aditivos) ou funcionalidade que causará, promoverá ou permitirá uma reticulação substancial após a sujeição ou exposição a tal tratamento (por exemplo, exposição à água).
[0024] “Composição polimérica reticulável por umidificação” e termos semelhantes significam uma composição que compreende um polímero que pode ser reticulado após à exposição à umidificação ou água sob temperatura apropriada. Nas modalidades, um dos polímeros na composição tem grupos silano hidrolisáveis.
[0025] "Grupo silano hidrolisável" e termos semelhantes significam um grupo silano que reagirá com a água. Esses incluem grupos alcoxissilano em monômeros ou polímeros que podem hidrolisar para produzir grupos silanol, que, por sua vez, podem condensar para reticular os monômeros ou polímeros.
[0026] “Temperatura ambiente” e termos semelhantes significam 23 °C ± 2 °C.
[0027] “Condições ambientais” e termos semelhantes significam temperatura ambiente e umidade relativa” (que varia de 10% a 100%).
[0028] Também deve ser entendido que, conforme usado no presente documento, silanos hidrolisáveis incluem silanos hidrolisáveis que podem ser copolimerizados com etileno, como silanos hidrolisáveis olefinicamente funcionais, silanos hidrolisáveis olefinicamente insaturados ou silanos hidrolisáveis com funcionalidade alcenila.
[0029] Surpreendentemente, foi constatado que copolímeros de etileno e silano hidrolisável que têm pelo menos uma das seguintes propriedades: um Mz(abs)/Mw(abs) menor ou igual a 9,5; uma razão de “Mz(abs)/Mw(abs)” para polidispersidade menor ou igual a 1,5; polidispersidade de 6,6 ou superior; uma “Densidade x Polidispersidade” de 6,0 ou superior; ou um “Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade” de 360 ou mais reticulado consideravelmente mais rápido em condições ambientais do que aqueles que não atendiam a esses critérios. Exemplos não limitativos de copolímeros de etileno e silano hidrolisável com pelo menos uma das seguintes propriedades: a Mz(abs)/Mw(abs) menor ou igual a 9,5; uma razão de “Mz(abs)/Mw(abs)” para polidispersidade menor ou igual a 1,5; polidispersidade de 6,6 ou superior; uma “Densidade x Polidispersidade” de 6,0 ou superior; ou um “Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade” de 360 ou mais foi produzido em um reator de autoclave a uma temperatura de polimerização de 250 °C sem o emprego de um agente de transferência de cadeia. Copolímeros de etileno silano hidrolisáveis reticuláveis por umidificação que têm pelo menos uma das seguintes propriedades: a Mz(abs)/Mw(abs) menor ou igual a 9,5; uma razão de “Mz(abs)/Mw(abs)” para polidispersidade menor ou igual a 1,5; polidispersidade de 6,6 ou superior; uma “Densidade x Polidispersidade” de 6,0 ou superior; ou um "Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade" de 360 ou superior pode exibir distribuições de peso molecular que permitem que os copolímeros de silano hidrolisáveis de etileno se reticulem rapidamente em condições ambientais (como, por exemplo, temperatura ambiente e umidade relativa) na presença de um catalisador de condensação de silanol.
[0030] Consequentemente, em uma modalidade, um copolímero de etileno e silano hidrolisável compreende de 0,1% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis e tem pelo menos uma das seguintes propriedades: um Mz(abs)/Mw(abs) menor ou igual a 9,5; uma razão de “Mz(abs)/Mw(abs)” para polidispersidade menor ou igual a 1,5; polidispersidade de 6,6 ou superior; uma “Densidade x Polidispersidade” de 6,0 ou superior; ou um “Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade” de 360 ou superior. Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável compreende de 0,2% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, como de 0,4% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,6% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,8% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 1,0% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 1,2% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 1,4% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 1,8 % em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 2,0% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 2,2% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 2,4% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 2,6% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 2,8% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 3,0% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 3,0% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 3,2% em peso a 5,0 % em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 3,4% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 3,6% em peso a 5,0% em peso grupos silano hidrolisáveis, de 3,8% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 4,0% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 4,2% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 4,4% em peso a 5,0% em peso de silano hidrolisável grupos, de 4,6% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, ou de 4,8% em peso a 5,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis. Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável compreende de 0,1% em peso a 4,8% em peso de grupos silano hidrolisáveis, como de 0,1% em peso a 4,6% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 4,4% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 4,2% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 4,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 3,8% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 3,6% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1 % em peso a 3,4% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 3,2% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 3,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 2,8% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 2,6% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 2,4% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 2,2% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 2,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 1,8 % em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 1,6% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 1,4% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 1,2% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 1,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 0,8% em peso de grupos silano hidrolisáveis, de 0,1% em peso a 0,6% em peso de silano hidrolisável grupos, de 0,1% em peso a 0,4% em peso de grupos silano hidrolisáveis, ou de 0,1% em peso a 0,2% em peso de grupos silano hidrolisáveis. Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável compreende de 0,9% em peso a 3,5% em peso de grupos silano hidrolisáveis, como de 1,1% em peso a 3,0% em peso de grupos silano hidrolisáveis ou de 1,3% em peso a 2,5% em peso de grupos silano hidrolisáveis.
[0031] Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável compreende de 0,02% em mol a 1,00% em mol de grupos silano hidrolisáveis, como de 0,17% em mol a 0,68% em mol de grupos silano hidrolisáveis, ou de 0,23% em mol a 0,37% em mol de grupos silano hidrolisáveis, ou de 0,25% em mol a 0,38% em mol de grupos silano hidrolisáveis, ou de 0,38% em mol a 1,00% em mol de grupos silano hidrolisáveis, ou de 0,38% em mol a 0,68% em mol de grupos silano hidrolisáveis.
[0032] Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável compreende de 0,01 mol/kg a 0,34 mol/kg de grupos de silano hidrolisável, como de 0,06 mol/kg a 0,24 mol/kg de grupos de silano hidrolisável, ou de 0,08 mol/kg a 0,13 mol/kg de grupos silano hidrolisáveis, ou de 0,09 mol/kg a 0,14 mol/kg de grupos de silano hidrolisáveis, ou de 0,14 mol/kg a 0,34 mol/kg de grupos de silano hidrolisáveis, ou de 0,14 mol/kg a 0,24 mol/kg de grupos de silano hidrolisável.
[0033] Em algumas modalidades, o teor da ramificação de cadeia longa (LCB; C6 e superior por 1.000 átomos de carbono) é 2,9 ou superior, ou 3,0 ou superior, ou 3,1 ou superior, ou 3,2 ou superior, ou 3,3 ou superior, ou 3,4 ou superior, ou 3,5 ou superior.
[0034] Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem uma polidispersibilidademaior que 2,0, como maior que 2,5, maior que 3,0,maior que 3,5, maior que 4,0, maior que 4,5, maior que 5,0, maior que 5,5, maior que 5,9, maior que 6,0, maior que 6,1, maior que 6,2, maior que 6,3, maior que 6,4, maior que 6,5, maior que 6,6, maior que 6,7, maior que 6,8, maior que 6,9, maior que 7,0, maior que 7,5, maior que 8,0, maior que 8,5 ou maior que 9,0. Em algumas modalidades, a polidispersidade máxima é 15,0, 13,0 ou 10,0. Consequentemente, em algumas modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem uma polidispersidade maior que 2,0 a 15,0, como maior que 3,0 a 15,0, maior que 4,0 a 15,0, maior que 4,5 a 15,0, maior que 5,0 a 15,0, de maior que 5,5 a 15,0, de maior que 6,0 a 15,0, de maior que 6,1 a 15,0, de maior que 6,2 a 15,0, de maior que 6,3 a 15,0, de maior que 6,4 a 15,0, de maior que 6,5 a 15,0, de maior que 6,6 a 15,0, de maior que 6,7 a 15,0, de maior que 6,8 a 15,0, de maior que 6,9 a 15,0, de maior que 7,0 a 15,0, de maior que 7,5 a 15,0, de maior que 8,0 a 15,0, de mais de 8,5 a 15,0, ou de mais de 9,0 a 15,0.
[0035] Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem um Mz(abs)/Mw(abs) menor ou igual a 9,5, ou menor ou igual a 9,0, ou menor ou igual a 8,5, ou menor que ou igual a 8,0, ou menor ou igual a 7,5, ou menor ou igual a 7,0, ou menor ou igual a 6,5, ou menor ou igual a 6,0, ou menor ou igual a 5,5, ou menor ou igual a 5,0.
[0036] Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem uma razão de "Mz(abs)/Mw(abs)" para polidispersidade menor ou igual a 1,5, ou menor ou igual a 1,4, ou menor ou igual a 1,3, ou menor ou igual a 1,2, ou menor ou igual a 1,1, ou menor ou igual a 1,0, ou menor ou igual a 0,9, ou menor ou igual a 0,8, ou menor ou igual a 0,7, ou menor ou igual a 0,6.
[0037] De acordo com as modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem um índice de fusão (I2 em g/ 10 min) de 0,1 a 30, como de 0,2 a 25, de 0,3 a 20, de 0,4 a 15,0, de 0,5 a 10,0, de 0,6 a 8,0, de 0,7 a 6,0, de 0,8 a 5,0, de 0,9 a 4,0, de 1,0 a 3,5, de 1,1 a 3,3, de 1,2 a 3,1, de 1,3 a 2,9, de 1,4 a 2,7, de 1,5 a 2,5, de 1,6 a 2,3 ou de 1,7 a 2,1. Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem um I2 de 0,8 a 3,6, como de 0,8 a 3,3, de 0,8 a 3,1, de 0,8 a 2,9, de 0,8 a 2,7, de 0,8 a 2,5, de 0,8 a 2,3, de 0,8 a 2,1, de 0,8 a 2,0, de 0,8 a 1,9, de 0,8 a 1,8, de 0,8 a 1,7, de 0,8 a 1,6, de 0,8 a 1,5, de 0,8 a 1,4, ou de 0,8 a 1,3. I2 é determinado sob ASTM D-1238, Condição E e medido a 190 °C e 2,16 kg.
[0038] Em modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem uma densidade (g/cm3) de 0,910 g/cm3 a 0,970 g/cm3, tal como de 0,911 g/cm3 a 0,960 g/cm3, de 0,912 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,913 g/cm3 a 0,940 g/cm3, de 0,913 g/cm3 a 0,930 g/cm3, de 0,913 g/cm3 a 0,925 g/cm3, de 0,913 g/cm3 a 0,925 g/cm3, ou de 0,913 g/cm3 a 0,923 g/cm3, ou de 0,913 g/cm3 a 0,922 g/cm3, ou de 0,913 g/cm3 a 0,921 g/cm3, ou de 0,913 g/cm3 a 0,920 g/cm3, ou de 0,913 g/cm3 a 0,919 g/cm3, ou de 0,913 g/cm3 a 0,918 g/cm3, ou de 0,913 g/cm3 a 0,917 g/cm3, ou de 0,913 g/cm3 a 0,916 g/cm3, ou de 0,913 g/cm3 a 0,915 g/cm3. Em uma modalidade, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem uma densidade menor que 0,923 g/cm3, ou menor que 0,922 g/cm3, ou menor que 0,921 g/cm3, ou menor que 0,920 g/cm3, ou menor que 0,919 g/cm3, ou menos que 0,918 g/cm3, ou menos que 0,917 g/cm3, ou menos que 0,916 g/cm3. Densidade é medida de acordo com ASTM D-792.
[0039] Em modalidades, a cristalinidade à temperatura ambiente (% em peso) do copolímero de etileno e silano hidrolisável varia de 5% em peso a 65% em peso, como de 10% em peso a 60% em peso, de 15% em peso a 55% em peso, de 20% em peso a 50% em peso, de 25% em peso a 50% em peso, de 30% em peso a 50% em peso, de 35% em peso a 50% em peso, de 40% em peso a 50% em peso, de 41% em peso a 50% em peso, 42% em peso a 50% em peso, de 43% em peso a 50% em peso, de 44% em peso a 51% em peso, de 45% em peso a 50% em peso, de 46% em peso a 50% em peso, de 47 % em peso a 50% em peso, de 48% em peso a 50% em peso. Em modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem uma cristalinidade à temperatura ambiente menos de 50% em peso, ou menos de 49% em peso, ou menos de 48% em peso, ou menos de 47% em peso, ou menos de 46% em peso, ou menos de 45% em peso, ou menos de 44% em peso, ou menos de 42% em peso, ou menos de 40% em peso, ou menos de 38% em peso, ou menos de 36% em peso, ou menos de 34% em peso, ou menos de 32% em peso, ou menos de 30% em peso, ou menos de 25% em peso, ou menos de 20% em peso, ou menos de 15% em peso. A cristalinidade é medida conforme descrito nos Exemplos.
[0040] Em modalidades, o teor amorfo à temperatura ambiente (% em peso) do copolímero de etileno e silano hidrolisável varia de 95% em peso a 35% em peso, como de 90% em peso a 40% em peso, de 85% em peso a 45% em peso, de 80% em peso a 50% em peso, de 75% em peso a 50% em peso, de 70% em peso a 50% em peso, de 65% em peso a 50% em peso, de 60% em peso a 50% em peso, de 59% em peso a 50% em peso, 58% em peso a 50% em peso, de 57% em peso a 50% em peso, de 56% em peso a 51% em peso,de 55% em peso a 50% em peso, de 54% em peso a 50% em peso, de 53% em peso a 50% em peso, de 52% em peso a 50% em peso. Em modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem um teor amorfo à temperatura ambiente de 50% em peso ou mais, 51% em peso ou mais, ou 52% em peso ou mais, ou 53% em peso ou mais, ou 54% em peso ou mais, ou 55% em peso ou mais, ou 56% em peso ou mais, ou 58% em peso ou mais, ou 60% em peso ou mais, ou 62% em peso ou mais, ou 64% em peso ou mais, ou 66% em peso ou mais, ou 68% em peso ou mais, ou 70% em peso ou mais, ou 75% em peso ou mais, ou 80% em peso ou mais, ou 85% em peso ou mais. O teor amorfo à temperatura ambiente é calculado como "100% em peso menos cristalinidade à temperatura ambiente (% em peso)".
[0041] Em modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem um produto de polidispersidade e densidade (ou seja, "Densidade x Polidispersidade" ou "Densidade x Mw (conv)/Mn (conv)") de 6,0 ou superior, ou 6,1 ou superior, ou 6,3 ou superior, ou 6,5 ou superior, ou 6,7 ou superior, ou 6,9 ou superior, ou 7,1 ou superior, ou 7,5 ou superior, ou 8,0 ou superior ou 8,5 ou superior, ou 9,0 ou superior, ou 9,5 ou superior, ou 10,0 ou superior.
[0042] Em modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem um produto de polidispersidade e teor amorfo à temperatura ambiente (ou seja, "Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade" ou "Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Mw(conv)/Mn(conv)”) de 355 ou superior, ou 360 ou superior, ou 370 ou superior, ou 380 ou superior, ou 390 ou superior, ou 400 ou superior, ou 410 ou superior, ou 420 ou superior, ou 430 ou superior, ou 440 ou superior ou 450 ou superior, ou 460 ou superior, ou 470 superior, ou 480 ou superior.
[0043] Em modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem um produto de LCB, polidispersão e teor amorfo à temperatura ambiente (ou seja, "Teor Amorfo à Temperatura Ambiente superior, 1.025 ou superior, 1.050 ou superior, 1.125 ou superior, 1.175 ou superior, 1.250 ou superior, 1.275 ou superior, 1.350 ou superior, 1.375 ou x Polidispersidade x LCB") de 1.000 ou superior, 1.075 ou superior, 1.100 ou superior, 1.200 ou superior, 1.225 ou superior, 1.300 ou superior, 1.325 ou superior, 1.400 ou superior, 1.425 ou superior, 1.450 ou superior, 1.500 ou superior, 1.525 ou superior, 1.550 ou superior, 1.575 ou superior, 1.600 ou superior, 1.700 ou superior, 1.800 ou superior, ou 1.900 ou superior.
[0044] Em modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável tem vinilas terminais por 1.000 átomos de carbono de 0,01 a 1,0, ou de 0,01 a 0,5, ou de 0,01 a 0,3, ou de 0,01 a 0,2, ou de 0,01 a 0,1, ou de 0,01 a 0,08 ou de 0,02 a 0,06 ou de 0,03 a 0,05.
[0045] Em uma modalidade, o copolímero de etileno e silano hidrolisável compreende outras unidades que podem ser derivadas de um ou mais outros comonômeros polimerizáveis, incluindo (mas sem limitação) ésteres insaturados, agente de transferência de cadeia monomérica (CTA), α-olefinas e anidridos, sendo que cada um tem tipicamente não mais do que 20 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina, que têm um monômero combinado e funcionalidade CTA, podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou, alternativamente, os comonômeros de a-olefina podem ter 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α-olefina exemplares incluem, mas sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4 metil-1-penteno e combinações dos mesmos. Em modalidades, os comonômeros de α-olefina são selecionados a partir de propileno, 1-buteno e combinações dos mesmos. Os ésteres insaturados podem ser acrilatos de alquila, metacrilatos de aquila ou carboxilatos de vinila. O grupo alquila pode ter de 1 a 8 átomos de carbono e, de preferência, de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos carboxilato podem ter de 2 a 8 átomos de carbono, ou de 2 a 5 átomos de carbono. Exemplos de acrilatos e metacrilatos incluem, mas sem limitação, acrilato de etila, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de t-butila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila e acrilato de 2-etil-hexila. Exemplos de carboxilatos de vinila incluem, por exemplo, acetato de vinila, propionato de vinila e butanoato de vinila.
[0046] Em modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável contém um "agente de ramificação". Exemplos de agentes de ramificação adequados são aqueles divulgados no Pedido Internacional número WO 2016204949A1, que é incorporado no presente documento por referência em sua totalidade.
[0047] De acordo com as modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável pode ser ramificado, linear ou substancialmente linear e pode ser produzido por polimerização ou copolimerização em um reator (baixa pressão ou alta pressão). Conforme usado no presente documento, o termo “reator de alta pressão” ou “processo de alta pressão” é qualquer reator ou processo operado a uma pressão de pelo menos 5.000 libras por polegada quadrada (psi) (34,47 megaPascal ou MPa). Os polímeros de etileno "ramificados" são frequentemente (mas não apenas) preparados em um reator ou processo de alta pressão e tendem a ter estruturas poliméricas altamente ramificadas, com ramificações encontradas tanto na estrutura do polímero quanto nas próprias ramificações. Em contrapartida, “substancialmente linear” denota um polímero que tem uma estrutura principal que é substituída por 0,01 a 3 ramificações de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o polímero etilênico pode ter uma estrutura principal que é substituída por 0,01 a 1 ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono, ou de 0,05 a 1 ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono.
[0048] O copolímero de etileno e silano hidrolisável pode ser usado sozinho ou em misturas com outros polímeros, incluindo (mas sem limitação) polímeros de etileno. Os polímeros de etileno usados nas modalidades divulgadas e descritas no presente documento podem incluir homopolímeros e interpolímeros, copolímeros aleatórios e em bloco e funcionalizados (por exemplo, etileno acetato de vinila, etileno etil acrilato etc.) e polímeros não funcionalizados. Os interpolímeros ou modalidades de etileno podem incluir pelo menos um dentre elastômeros, flexômeros e plastômeros. O polímero de etileno pode, nas modalidades, compreender pelo menos 50, como pelo menos 60 e mais, como pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno. As outras unidades do interpolímero de etileno podem ser derivadas de um ou mais monômeros polimerizáveis incluindo, por exemplo, α-olefinas e ésteres insaturados.
[0049] A α-olefina é, nas modalidades, uma α-olefina C3-C20 linear, ramificada ou cíclica. Exemplos de C3-C20 α-olefinas incluem, por exemplo, propeno, 1- buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno e 1-octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica, como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina, como, por exemplo, 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclo-hexano) e vinil ciclo-hexano. Para os fins desta divulgação, certas olefinas cíclicas, como norborneno e olefinas relacionadas, particularmente 5-etilideno-2-norborneno, são consideradas α-olefinas e podem ser usadas no lugar de algumas ou todas as α-olefinas descritas acima. Da mesma forma, o estireno e suas olefinas relacionadas (por exemplo, α-metilestireno etc.) são consideradas α-olefinas para os fins desta divulgação. Em algumas modalidades, os interpolímeros de etileno incluem copolímeros de etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1- hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno e semelhantes. Terpolímeros etilênicos ilustrativos incluem etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno- /buteno, etileno/buteno/1-octeno, monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM) e etileno/buteno/estireno.
[0050] Em várias modalidades, os ésteres insaturados podem ser alquil acrilatos, alquil metacrilatos, alquil maleatos ou vinil carboxilatos. O grupo alquila pode ter de 1 a 8 átomos de carbono e, de preferência, de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos carboxilato podem ter de 2 a 8 átomos de carbono, ou de 2 a 5 átomos de carbono. Exemplos de acrilatos e metacrilatos incluem, mas sem limitação, acrilato de etila, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de t-butila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila e acrilato de 2- etil-hexila. Exemplos de carboxilatos de vinila incluem, por exemplo, acetato de vinila, propionato de vinila e butanoato de vinila. Exemplos de maleatos de alquila incluem, por exemplo, maleato de monoetila.
[0051] Exemplos de polímeros de etileno usados em modalidades incluem, por exemplo, polietileno de alta densidade (HDPE); polietileno de densidade média (MDPE); polietileno linear de baixa densidade (LLDPE); polietileno de baixa densidade (LDPE); polietileno de muito baixa densidade (VLDPE); copolímeros lineares de etileno/α-olefina homogeneamente ramificados (por exemplo, TAFMERTM da Mitsui Petrochemicals Company Limited e EXACTTM da DEX- Plastomers); polímeros de etileno/α-olefina homogeneamente ramificados, substancialmente lineares (por exemplo, plastômeros de poliolefina AFFINITYTM e elastômeros de poliolefina ENGAGETM disponíveis na The Dow Chemical Company); e copolímeros em bloco de etileno (INFUSETM também disponível na The Dow Chemical Company). Os copolímeros de etileno substancialmente lineares são descritos mais completamente nas Patentes números US 5.272.236; 5.278.272; e 5.986.028, e os copolímeros em bloco de etileno são descritos mais completamente nas Patentes números US 7.579.408; 7.355.089; 7.524.911; 7.514.517; 7.582.716; e 7.504.347, todos incorporados no presente documento por referência em suas totalidades.
[0052] De acordo com as modalidades, o silano hidrolisável pode ser qualquer silano que irá efetivamente copolimerizar com etileno e, assim, permitir a reticulação do polímero etilênico. Esses silanos hidrolisáveis descritos pela fórmula a seguir são comonômero exemplificativo (ou comonômeros exemplificativos) que podem ser usados nas modalidades.
[0053] em que R' é um átomo de hidrogênio ou grupo metil; x e y são 0 ou 1 com a condição de que quando x é 1, y é 1; n é um número inteiro de 1 a 12 inclusive, tal como 1 a 4, e cada R'' é independentemente um grupo orgânico hidrolisável, como um grupo alcóxi com 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo, metóxi, etóxi, butóxi), grupo arilóxi (por exemplo, fenóxi), grupo aralóxi (por exemplo, benzilóxi), grupo acilóxi alifático tendo de 1 a 12 átomos de carbono (por exemplo, formilóxi, acetilóxi, propanoilóxi), grupos amino ou amino substituídos (alquilamino, arilamino), ou um grupo alquil inferior que tem 1 a 6 átomos de carbono inclusive, com a condição de que não mais do que um dos três grupos R” seja um alquila. Esses silanos hidrolisáveis podem ser copolimerizados com etileno em um reator, como um processo de alta pressão, para fazer um copolímero de etileno e outro monômero que tem grupos silano hidrolisáveis. Os silanos hidrolisáveis adequados incluem silanos insaturados que compreendem um grupo hidrocarbila etilenicamente insaturado, como um grupo vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo-hexenila ou gama- (met)acriloxialila e um grupo hidrolisável, como, por exemplo, um hidrocarbilóxi, hidrocarbonilóxi ou grupo hidrocarbilamino. Exemplos de grupos hidrolisáveis incluem grupos metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi e alquila ou arilamino. Os silanos hidrolisáveis incluem os alcoxissilanos insaturados que podem ser copolimerizados no reator com outros monômeros (como etileno e acrilatos). Esses silanos hidrolisáveis e seu método de preparação são descritos mais completamente na Patente número US 5.266.627, que é incorporada no presente documento por referência em sua totalidade. Nas modalidades, os silanos hidrolisáveis são selecionados do grupo que consiste em viniltrimetoxissilano (VTMS), viniltrietoxissilano (VTES), 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano (M3M), viniltriacetoxissilano e suas misturas. A quantidade de silano hidrolisável usado para funcionalizar o polímero etilênico pode variar amplamente, dependendo da natureza do polímero, do silano, das condições de processamento ou reator, a eficiência de copolimerização, a aplicação final e fatores semelhantes, mas tipicamente, e de acordo com a modalidade, pelo menos 0,1 ou pelo menos 0,3 ou pelo menos 0,5 por cento em peso é usado. Considerações de conveniência e economia são duas das principais limitações sobre a quantidade máxima de silano hidrolisável usado e, normalmente, a quantidade máxima de silano hidrolisável é menor ou igual a 5% em peso, geralmente é menor ou igual a 2% em peso. MÉTODOS PARA FORMAR COPOLÍMEROS DE ETILENO E SILANO HIDROLISÁVEL
[0054] De acordo com as modalidades, o copolímero de etileno e silano hidrolisável é formado em um reator de autoclave ou um reator tubular ou uma combinação dos mesmos. Em modalidades, etileno e um componente de silano hidrolisável - por exemplo, um ou mais daqueles descritos anteriormente - são introduzidos no reator, juntamente com o iniciador de polimerização e, opcionalmente, um agente de transferência de cadeia. A quantidade de componente de silano hidrolisável adicionado ao reator pode, nas modalidades, estar dentro das faixas divulgadas acima.
[0055] Para produzir o copolímero e o silano hidrolisável, normalmente é usado um processo de polimerização iniciado por radical livre de alta pressão. São conhecidos dois tipos diferentes de reatores de polimerização iniciada por radical livre de alta pressão. Em um tipo, um recipiente de autoclave agitado que tem uma ou mais zonas de reação é usado. O reator de autoclave normalmente tem vários pontos de injeção para alimentações de iniciador e/ou de monômero. No segundo tipo, um tubo encamisado que tem uma ou mais zonas de reação é usado como um reator. Os comprimentos adequados, mas sem limitação, do reator usados de acordo com as modalidades podem ser de 100 a 3.600 metros (m) ou de 1.000 a 2.800 m. O início de uma zona de reação, para qualquer tipo de reator, é tipicamente definido pelo local de injeção do iniciador da reação, etileno, agente de transferência de cadeia (CTA, também conhecido como um telômero), comonômero (ou comonômeros) e qualquer combinação dos mesmos. Os pontos de adição e as quantidades de etileno fresco, CTA fresco, comonômero fresco (ou comonômeros frescos) e agente de ramificação fresco (se houver) podem ser adequadamente controlados para atingir as razões desejadas de CTA para etileno e comonômero (ou comonômeros) para etileno e agente de ramificação para etileno nas alimentações para e/ou nas zonas de reação.
[0056] O copolímero de etileno e silano hidrolisável usado nas modalidades é produzido em uma configuração de reator que compreende pelo menos um reator tubular e/ou pelo menos um reator de autoclave. Conforme usado nesta divulgação, "configuração do reator" significa o tipo e o número de reatores usados no processo para fazer o copolímero de etileno e silano hidrolisável. Um reator de autoclave pode ter uma ou mais zonas de reator. Um reator tubular pode ter uma ou mais zonas de reação e uma configuração de reator pode compreender um ou mais reatores tubulares, cada um com uma ou mais zonas de reação. Em uma modalidade, a configuração do reator compreende um reator tubular e um reator de autoclave, e o reator tubular está a jusante do reator de autoclave.
[0057] Opcionalmente, em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia (CTA) é usado para controlar o peso molecular. Em modalidades, um ou mais CTAs são adicionados ao processo de polimerização. CTAs de acordo com modalidades, tipicamente compreendem pelo menos um dos seguintes grupos: alcanos, aldeídos, cetonas, álcool, éter, ésteres, mercaptano ou fosfina. Em modalidades, um CTA compreende pelo menos um grupo de um alcano, um hidrocarboneto insaturado, uma cetona, um aldeído, um álcool ou éter. De acordo com algumas modalidades, um CTA é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos insaturados, cetonas, aldeídos, álcoois, éteres, ésteres, mercaptanos ou fosfinas. De acordo com algumas modalidades, um CTA é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos insaturados, cetonas, aldeídos, álcoois e éteres. CTAs exemplares incluem, mas sem limitação, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, metiletilcetona, acetona, acetato de etila, propionaldeído, ISOPARTM-C, -E e -H (ExxonMobil Chemical Co.) e isopropanol. Em uma modalidade, a quantidade de CTA usada no processo é de 0,03 a 10 por cento em peso da mistura de reação total. Nas modalidades, nenhum CTA é adicionado ao processo de polimerização. Nas modalidades, nenhum CTA separado é adicionado, mas o solvente usado (se houver) para a mistura de peróxido também pode funcionar ou funcionar como CTA.
[0058] Em modalidades em que o CTA é adicionado à polimerização, a razão da concentração do CTA na alimentação para a zona de reação i (em que i é maior ou igual a 2 e a zona de reação i está a jusante da zona de reação 1) para a concentração do CTA na alimentação para a zona de reação 1 é maior ou igual a 1,0, ou maior que 1,5 ou maior que 2,0.
[0059] Em modalidades, o processo inclui um circuito de reciclagem de alta pressão e baixa pressão para melhorar a eficiência do etileno, uma vez que o etileno é apenas parcialmente convertido ou consumido por passagem no reator. Tipicamente, o nível de conversão por passagem do reator está entre 12% e 40%, com os níveis de conversão para reatores tubulares na extremidade mais alta dessa faixa, e os níveis de conversão para reatores de autoclave na extremidade inferior dessa faixa.
[0060] Os iniciadores de radicais livres são geralmente usados para produzir os copolímeros de etileno e silano hidrolisável de acordo com as modalidades. Um iniciador de radicais livres, como utilizado neste documento, refere-se a um radical livre gerado por meios químicos e/ou de radiação. Iniciadores de radicais livres exemplares incluem peróxidos orgânicos incluindo, mas sem limitação, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacil, peróxidos de dialquil, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres e peroxicetais. Os iniciadores incluem t-butil peroxi pivalato, di-t-butil peróxido, t- butil peroxiacetato e t-butil peroxi-2-hexanoato, ou misturas dos mesmos. Em modalidades, esses iniciadores de peróxido orgânico são usados em uma quantidade de 0,001% em peso a 0,25% em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis.
[0061] Em modalidades, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação e o iniciador tem uma temperatura de meia-vida em um segundo maior que 255 °C, ou maior que 260 °C. Em uma outra modalidade, tais iniciadores são usados em um pico de temperatura de polimerização de 200 °C a 400 °C, ou 320 °C a 350 °C. Em outras modalidades, o iniciador compreende pelo menos um grupo peróxido incorporado em uma estrutura de anel. Exemplos de tais iniciadores incluem, mas sem limitação, TRIGONOXTM 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano) e TRIGONOXTM 311(3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis na Akzo Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) disponível na United Initiators. Outros iniciadores são divulgados nas Publicações Internacionais Números WO 02/14379 e WO 01/68723, que são cada um incorporado no presente documento por referência na sua totalidade.
[0062] O iniciador de polimerização pode ser adicionado ao reator nas quantidades mencionadas acima. A quantidade do componente de etileno adicionado ao reator pode, nas modalidades, compreender o restante da composição introduzida no reator. Por exemplo, se 2,5% em peso de silano hidrolisável e 0,25% em peso de iniciador de polimerização são alimentados no reator, e nenhum CTA é empregado e o peróxido não está em uma mistura com um solvente, então 97,25% em peso (ou seja, 100 a 2,5 a 0,25) componente de etileno é introduzido no reator.
[0063] Os componentes adicionados ao reator podem ser copolimerizados a temperaturas de 180 °C a 400 °C e pressões de 5.000 psi (34,5 MPa) a 50.000 psi (344,7 MPa). De acordo com as modalidades, os componentes adicionados ao reator podem ser copolimerizados a temperaturas de 190 °C a 400 °C, como de 200 °C a 400 °C, de 210 °C a 400 °C, de 220 °C a 400 °C, de 230 °C a 400 °C, de 240 °C a 400 °C, de 245 °C a 400 °C, de 250 °C a 255 °C, de 260 °C a 400 °C, de 265 °C a 400 °C, de 270 °C a 400 °C, de 275 °C a 400 °C, de 280 °C a 400 °C, de 285 °C a 400 °C, de 290 °C a 400 °C, de 295 °C a 400 °C, de 300 °C a 400 °C, de 305 °C a 400 °C, de 310 °C a 400 °C, de 315 °C a 400 °C, de 320 °C a 400 °C, de 325 °C a 400 °C, de 330 °C a 400 °C, de 340 °C a 400 °C, de 350 °C a 400 °C, de 360 °C a 400 °C, de 370 °C a 400 °C, de 380 °C a 400 °C, ou de 390 °C a 400 °C. Em algumas modalidades, os componentes adicionados ao reator podem ser copolimerizados a temperaturas de 190 °C a 390 °C, como de 190 °C a 380 °C, de 190 °C a 370 °C, de 190 °C a 360 °C, de 190 °C a 350 °C, de 190 °C a 340 °C, de 190 °C a 330 °C, de 190 °C a 325 °C, de 190 °C a 320 °C, de 190 °C a 315 °C, de 190 °C a 310 °C, de 190 °C a 305 °C, de 190 °C a 300 °C, de 190 °C a 295 °C, de 190 °C a 290 °C, de 190 °C a 285 °C, de 190 °C a 280 °C, de 190 °C a 275 °C, de 190 °C a 270 °C, de 190 °C a 265 °C, de 190 °C C a 260 °C, de 190 °C a 255 °C, de 190 °C a 250 °C, de 190 °C a 245 °C, de 190 °C a 240 °C, de 190 °C a 230 °C, de 190 °C a 220 °C, de 190 °C a 210 °C, ou de 190 °C a 200 °C. De acordo com outras modalidades, os componentes adicionados ao reator podem ser copolimerizados a temperaturas de 190 °C a 330 °C, como de 200 °C a 325 °C, de 210 °C a 320 °C, de 220 °C a 315 °C, de 230 °C a 310 °C, de 240 °C a 305 °C, de 245 °C a 300 °C, ou de 250 °C a 295 °C.
[0064] Os componentes adicionados ao reator podem, de acordo com as modalidades, ser copolimerizados a pressões de 10.000 psi (69,0 MPa) a 45.000 psi (310,3 MPa), como de 13.000 psi (89,6 MPa) a 40.000 psi (275,8 MPa), de 16.000 psi (110,3 MPa) a 35.000 psi (241,3 MPa), de 18.000 psi (124,1 MPa) a 35.000 psi (241,3 MPa), de 20.000 psi (137,9 MPa) a 35.000 psi (241,3 MPa), de 22.000 psi (151,7 MPa) a 35.000 psi (241,3 MPa), de 24.000 psi (165,5 MPa) a 35.000 psi (241,3 MPa), de 26.000 psi (179,3 MPa) a 35.000 psi (241,3 MPa), de 28.000 psi (193,1 MPa) a 35.000 psi (241,3 MPa), de 30.000 psi (206,8 MPa) a 35.000 psi (241,3 MPa), de 32.000 psi (220,6 MPa) a 35.000 psi (241,3 MPa), ou de 34.000 psi (234,4 MPa) a 35.000 psi (241,3 MPa). De acordo com algumas modalidades, os componentes adicionados ao reator podem ser copolimerizados a pressões de 15.000 psi (103,4 MPa) a 34.000 psi (234,4 MPa), tal como de 15.000 psi (103,4 MPa) a 32.000 psi (220,6 MPa), de 15.000 psi (103,4 MPa) a 30.000 psi (206,8 MPa), de 15.000 psi (103,4 MPa) a 28.000 psi (193,1 MPa), de 15.000 psi (103,4 MPa) a 26.000 psi (179,3 MPa), de 15.000 psi (103,4 MPa) a 24.000 psi (165,5 MPa), de 15.000 psi (103,4 MPa) a 22.000 psi (151,7 MPa), de 15.000 psi (103,4 MPa) a 20.000 psi (137,91 MPa), de 15.000 psi (103,4 MPa) a 18.000 psi (124,1 MPa), ou de 15.000 psi (103,4 MPa) a 16.000 psi (110,3 MPa).
[0065] De acordo com as modalidades, a reação pode ter uma duração de 10 segundos a 10 minutos, como de 30 segundos a 10 minutos, de 1 minuto a 10 minutos, de 2 minutos a 10 minutos, de 3 minutos a 10 minutos, de 4 minutos a 10 minutos, de 5 minutos a 10 minutos, de 6 minutos a 10 minutos, de 7 minutos a 10 minutos, de 8 minutos a 10 minutos, ou de 9 minutos a 10 minutos. Nas modalidades, a reação pode ter uma duração de 2 minutos a 9 minutos, como de 2 minutos a 8 minutos, de 2 minutos a 7 minutos, de 2 minutos a 6 minutos, de 2 minutos a 5 minutos, de 2 minutos a 4 minutos, ou de 2 minutos a 3 minutos. Em algumas modalidades, a reação pode ter uma duração de 3 minutos a 9 minutos, como de 4 minutos a 8 minutos, de 5 minutos a 7 minutos ou de 5,5 minutos a 6,5 minutos.
[0066] Em modalidades, as taxas de produção do reator podem variar de 10 quilotoneladas por ano a 1.000 quilotoneladas por ano.
[0067] Conforme divulgado acima, a formação de um copolímero de etileno e silano hidrolisável de acordo com os métodos divulgados e descritos acima, fornece um copolímero de etileno e silano hidrolisável com propriedades, como, por exemplo, a razão de "Mz(abs)/Mw(abs)” à polidispersão divulgada acima, que não é alcançada por outros métodos. Por exemplo, um copolímero comercialmente disponível de etileno e silano hidrolisável feito usando um reator tubular convencional não tem o "Mz(abs)/Mw(abs)" ou polidispersidade ou razão de "Mz(abs)/Mw(abs)" para polidispersidade ou “Densidade x Polidispersidade” ou “Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade” divulgados acima. Além disso, o uso de diferentes parâmetros de processo em um reator de autoclave, como temperaturas abaixo de 245 °C com propileno como agente de transferência de cadeia e a uma pressão de 20.000 psi (137,9 MPa), não produzirá um copolímero de etileno e silano hidrolisável com o Mz(abs)/Mw(abs) ”ou polidispersidade ou razão de“ Mz(abs)/Mw(abs)” para polidispersidade ou “Densidade x Polidispersidade” ou “Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade ”divulgado no presente documento. O uso de outros parâmetros de processos diferentes em um reator de autoclave, como temperatura de 250 °C com propileno como agente de transferência de cadeia e a uma pressão de 28.000 psi (193,1 MPa), não produzirá um copolímero de etileno e silano hidrolisável tendo o "Mz(abs)/Mw(abs)” ou polidispersidade ou proporção de "Mz(abs)/Mw(abs)” para polidispersidade ou "Densidade x Polidispersidade” ou "Teor amorfo à temperatura ambiente x polidispersidade” divulgados no presente documento. Além disso, o "Mz(abs)/Mw(abs)" ou polidispersidade ou proporção de "Mz(abs)/Mw(abs)" para polidispersidade ou "Densidade x Polidispersidade" ou "Teor amorfo à temperatura ambiente x polidispersidade" do copolímero de etileno e silano hidrolisável divulgado e descrito no presente documento não é uma propriedade arbitrária do copolímero de etileno e silano hidrolisável. Em vez disso, conforme divulgado acima, fazer uma composição polimérica reticulável por umidificação com um copolímero de etileno e silano hidrolisável produzido de acordo com as modalidades divulgadas e descritas no presente documento, de modo que o copolímero de etileno e silano hidrolisável tenha o Mz(abs)/Mw(abs) e/ou polidispersidade e/ou razão de "Mz(abs)/Mw(abs)" para polidispersidade e/ou "Densidade x Polidispersidade" e/ou "Teor amorfo à temperatura ambiente x polidispersidade" divulgado acima, resulta em uma composição de polímero reticulável por umidificação com propriedades melhoradas, como, por exemplo, reticulação mais rápida (conforme determinado pelo número de dias em condições de cura fixas tomadas para atingir um certo valor de fluência a quente, com um catalisador de condensação de silanol especificado e em uma dada espessura do artigo fabricado a partir da composição). Tais composições poliméricas curáveis por umidificação são descritas no presente documento abaixo.
[0068] De acordo com as modalidades, uma composição de polímero reticulável por umidificação compreende o copolímero de etileno e silano hidrolisável descrito acima e um catalisador de condensação de silanol. Nas modalidades, o catalisador de condensação de silanol é adicionado para promover a reticulação e garantir a cura por umidificação da composição. Os catalisadores de condensação de silanol incluem (mas sem limitação) ácidos e bases de Lewis e Bransted. Os catalisadores de condensação de silanol que podem ser usados nas modalidades não são particularmente limitados e podem incluir, por exemplo, bases orgânicas, ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos e compostos organometálicos, incluindo titanatos orgânicos e complexos ou carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho, como dibutilltindilaurato, dioctilestinmaleato, dibutilltindiacetato, dibutilltindioctoato, acetato estanoso, octoato estanoso, naftenato de chumbo, caprilato de zinco, naftenato de cobalto; e similar. Em algumas modalidades, o catalisador de condensação de silanol pode ser um catalisador hidrofóbico, como um catalisador de ácido hidrofóbico. Exemplos de catalisadores ácidos hidrófobos são os catalisadores de ácidos sulfônicos hidrófobos que estão disponíveis a partir de King Industries, como (mas sem limitação) Nacure® CD2120 e Nacure® CD-2180. Em uma modalidade, o catalisador de condensação de silanol é incluído em uma mistura de lote mestre de catalisador e a mistura de lote mestre de catalisador está incluída na composição. Em uma modalidade, o catalisador de condensação de silanol é uma mistura de lote mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador de condensação de silanol.
[0069] Em modalidades, o catalisador de condensação de silanol pode ser adicionado como um lote mestre. O uso de lotes principais para incorporar de forma mais eficaz ingredientes, incluindo aqueles usados em baixos níveis, em resinas de poliolefina é bem-conhecido. Esse procedimento também é útil, pois minimiza o número de materiais que devem ser armazenados e manipulados pelos processadores.
[0070] Os lotes mestre de acordo com as modalidades são preparados da mesma maneira que qualquer composição de poliolefina, como por mistura a seco e/ou mistura por fusão dos ingredientes em uma massa relativamente homogênea. O lote mestre, tipicamente em forma de pélete ou alguma outra forma adequada para armazenamento e/ou manuseio, é então “descarregado" no (isto é, misturado com) copolímero de etileno e silano hidrolisável ao qual outros ingredientes ou aditivos podem já ter sido adicionados, em uma quantidade calculada para atingir o nível desejado de aditivos de “descarga" no produto final. Esses outros aditivos podem ser adicionados diretamente ou também podem ser adicionados como parte de um lote mestre, como adicionado como parte do lote mestre do catalisador de condensação de silanol, ou como parte do lote mestre que compreende retardadores de chama, ou como parte de outro lote mestre diferente, ou como parte de um lote mestre que contém uma combinação de dois ou mais tipos de aditivos, como catalisador de condensação de silanol, retardantes de queima, retardadores de chama, antioxidantes, estabilizadores, pigmentos etc. Se um lote mestre contiver catalisador de condensação de silanol, bem como um ou mais aditivos como (mas sem limitação) retardadores de chama e pigmentos, também é chamado de um catalisador de condensação de silanol ou mistura de lote mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador de condensação de silanol.
[0071] De acordo com as modalidades, o catalisador de condensação de silanol ou mistura de lote mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador decondensação de silanol estará presente em uma composição polimérica reticulável por umidificação em uma quantidade de 0,0% em peso a 90,0% em peso, como de 0,0% em peso a 80,0% em peso, de 0,0% em peso a 70,0% em peso, de 0,0% em peso a 60% em peso, de 0,0% em peso a 50% em peso, de 0,0% em peso a 40% em peso, de 0,0% em peso a 30% em peso, de 0,0% em peso a 20,0% em peso, de 0,01% em peso a 20,0% em peso, de 0,03% em peso a 20,0% em peso, de 0,05% em peso a 20,0% em peso, de 0,10% em peso a 20,0% em peso, de 0,15% em peso a 20,0% em peso, de 0,20% em peso a 20,0% em peso, de 0,25% em peso a 20,0% em peso, de 0,30% em peso a 20,0% em peso, de 0,35% em peso a 20,0% em peso, de 0,40% em peso a 20,0% em peso, de 0,45% em peso a 20,0 % em peso, de 0,50% em peso a 20,0% em peso, de 0,60% em peso a 20,0% em peso, de 0,70% em peso a 20,0% em peso ou de 0,80% em peso a 20,0% em peso. Em algumas modalidades, o catalisador de condensação de silanol ou mistura de lote mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador de condensação de silanol estará presente em uma composição polimérica reticulável por umidificação em uma quantidade de 0,0% em peso a 89,0% em peso, como 0,0 a 79,0% em peso, a partir de 0,0 % em peso a 69,0% em peso, de 0,0% em peso a 59,0% em peso, de 0,0% em peso a 49,0% em peso, de 0,0% em peso a 39,0% em peso, de 0,0% em peso a 29,0% em peso, de 0,0% em peso a 19,0% em peso %, de 0,0% em peso a 18,0% em peso, de 0,0% em peso a 17,0% em peso, de 0,0% em peso a 16,0% em peso, de 0,0% em peso a 15,0% em peso, de 0,0% em peso a 14,0% em peso, de 0,0% em peso % a 13,0% em peso, de 0,0% em peso a 12,0% em peso, de 0,0% em peso a 11,0% em peso, de 0,0% em peso a 10,0% em peso, de 0,0% em peso a 9,0% em peso, de 0,0% em peso a 8,0% em peso, de 0,0% em peso a 7,0% em peso, de 0,0% em peso a 6,0% em peso, de 0,0% em peso a 5,0% em peso, de 0,0% em peso a 4,0% em peso, de 0,0% em peso a 3,0% em peso, de 0,0% em peso a 2,0% em peso, ou de 0,0% em peso a 1,0% em peso. Em modalidades, o catalisador de condensação de silanol ou mistura de lote mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador de condensação de silanol estará presente em uma composição polimérica reticulável por umidificação em uma quantidade de 0,01% em peso a 89,0% em peso, como de 0,01% em peso a 79,0% em peso, de 0,01% em peso a 69,0% em peso, de 0,01% em peso a 59,0% em peso, de 0,01% em peso a 49,0% em peso, de 0,01% em peso a 39,0% em peso, de 0,01% em peso a 29,0% em peso, de 0,01% em peso a 19,0 % em peso, de 0,03% em peso a 18,0% em peso, de 0,05% em peso a 17,0% em peso, de 0,10% em peso a 16,0% em peso, de 0,15% em peso a 15,0% em peso, de 0,20% em peso a 14,0% em peso, de 0,25 % em peso a 13,0% em peso ou cerca de 8% em peso.
[0072] Em modalidades, o restante da composição polimérica reticulável por umidificação compreende um copolímero de etileno e silano hidrolisável. Assim, a composição polimérica reticulável por umidificação compreende um copolímero de etileno e silano hidrolisável em quantidades de 10,0% em peso a 100,0% em peso, como de 20,0% em peso a 100,0% em peso, de 30,0% em peso a 100,0% em peso, de 40,0% em peso % a 100% em peso, de 50,0% em peso a 100% em peso, de 60,0% em peso a 100% em peso, de 70,0% em peso a 100% em peso, de 80,0% em peso a 100,0% em peso, de 82,0% em peso a 100,0% em peso, de 84,0% em peso a 100,0% em peso, de 86,0% em peso a 100,0% em peso, de 88,0% em peso a 100,0% em peso, de 90,0% em peso a 100,0% em peso, de 92,0% em peso a 100,0% em peso, de 94,0% em peso a 100,0% em peso, de 96,0% em peso a 100,0% em peso ou de 98,0% em peso a 100,0% em peso. Em modalidades, a composição polimérica reticulável por umidificação compreende um copolímero de etileno e silano hidrolisável em quantidades de 11,0% em peso a 100,0% em peso, como de 21,0 a 100,0% em peso, de 31,0% em peso a 100,0% em peso, de 41,0% em peso a 100,0% em peso, de 51,0% em peso a 100,0% em peso, de 61,0% em peso a 100,0% em peso, de 71,0% em peso a 100,0% em peso, de 81,0% em peso a 100,0% em peso, de 82,0% em peso a 100,0% em peso, de 83,0% em peso a 100,0% em peso, de 84,0% em peso a 100,0% em peso, de 85,0% em peso a 100,0% em peso, de 86,0% em peso a 100,0% em peso, de 87,0% em peso a 100,0% em peso, de 88,0% em peso a 100,0% em peso, de 89,0% em peso a 100,0% em peso, de 90,0% em peso a 100,0% em peso, de 91,0% em peso a 100,0% em peso, de 92,0% em peso a 100,0% em peso, de 93,0% em peso a 100,0% em peso, de 94,0% em peso a 100,0% em peso, ou de 95,0% em peso a 100,0% em peso, de 96,0% em peso a 100,0% em peso, de 97,0% em peso a 100,0% em peso, de 98,0% em peso a 100,0% em peso, de 99,0% em peso a 100,0% em peso, de 80,0% em peso a 98,0% em peso, de 80,0% em peso a 96,0% em peso, de 80,0% em peso a 94,0% em peso, de 80,0% em peso a 92,0% em peso, de 80,0% em peso a 90,0% t%, de 80,0% em peso a 88,0% em peso, de 80,0% em peso a 86,0% em peso, de 80,0% em peso a 84,0% em peso ou de 80,0% em peso a 82,0% em peso. Em algumas modalidades, a composição polimérica reticulável por umidificação compreende um copolímero de etileno e silano hidrolisável em quantidades de 11,0% em peso a 99,99% em peso, como de 21,0% em peso a 99,99% em peso, de 31,0% em peso a 99,99% em peso, de 41,0% em peso a 99,99% em peso, de 51,0% em peso a 99,99% em peso, de 61,0% em peso a 99,99% em peso, de 71,9% em peso a 99,99% em peso, de 81,9% em peso a 99,99% em peso, de 82,0% em peso a 99,97 % em peso, de 83,0% em peso a 99,95% em peso, de 84,0% em peso a 99,90% em peso, de 85,0% em peso a 99,85% em peso, de 86,0% em peso a 99,80% em peso, de 87,0% em peso a 99,75% em peso, de 88,5 % em peso a 95,5% em peso, como de 89,0% em peso a 95,0% em peso, de 89,5% em peso a 94,5% em peso, de 90,0% em peso a 94,0% em peso, de 90,5% em peso a 93,5% em peso, ou de 91,0% em peso a 92,0% em peso ou cerca de 92% em peso.
[0073] A composição da composição polimérica reticulável por umidificação pode ser efetuada por métodos padrão. Exemplos de equipamentos de composição incluem misturadores de lote internos, como um misturador interno BANBURYTM ou BOLLINGTM. Alternativamente, misturadores de parafuso simples ou duplo contínuos podem ser usados, como uma configuração de extrusão de fita, misturador contínuo FARRELTM, um misturador de parafuso duplo WERNER E PFLEIDERERERTM ou uma extrusora contínua de amassamento BUSSTM. O tipo de misturador utilizado e as condições de operação do misturador afetarão as propriedades da composição e do artigo fabricado, como viscosidade, resistividade de volume e suavidade da superfície extrudada, e estes são bem conhecidos pelos versados na técnica.
[0074] Conforme divulgado acima, uma das propriedades inesperadas obtidas usando um copolímero de etileno e silano hidrolisável que tem as propriedades divulgadas no presente documento e/ou produzidas de acordo com os métodos divulgados no presente documento, é a reticulação mais rápida (conforme determinado pelo número de dias em condições de cura fixas tomadas para atingir um certo valor de fluência a quente, com um catalisador de condensação de silanol especificado ou mistura de lote mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador de condensação de silanol e a uma dada espessura do artigo fabricado a partir da composição). Em uma modalidade, a composição polimérica reticulável por umidificação tem uma fluência a quente, medida a 0,2 MPa e 150 °C ou 200 °C em fita extrudada com uma espessura de 50 mil (1,270 mm) a 80 mil (2,032 mm), ou 60 mil (1,524 mm) a 70 mil (1,778 mm), menor ou igual a 100% dentro de 15 dias ou menor ou igual a 80% dentro de 23 dias, em que a fita produzida a partir da composição polimérica reticulável por umidificação foi curada a 23 °C e 50% de umidade relativa.
[0075] Em algumas modalidades, a composição polimérica reticulável por umidificação tem uma fluência a quente - medida conforme divulgado acima - menor ou igual a 95% em 15 dias, como menor ou igual a 90% em 15 dias, menor ou igual a 85% em 15 dias, menor ou igual a 80% em 15 dias, ou menor ou igual a 75% em 15 dias. Em algumas modalidades, a composição polimérica reticulável por umidificação tem uma fluência a quente - medida conforme divulgado acima - menor ou igual a 75% em 23 dias, como menor ou igual a 70% em 23 dias, menor ou igual a 65% em 23 dias, menor ou igual a 60% em 23 dias, ou menor ou igual a 55% em 23 dias.
[0076] De acordo com algumas modalidades, a composição polimérica reticulável por umidificação tem uma fluência a quente, medida a 0,2 MPa e 150 °C ou 200 °C em fita extrudada com uma espessura de 30 mil (0,762 mm) a 80 mil (2,032 mm), de menor ou igual a 175% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C, como menor ou igual a 150% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C, menor ou igual a 125% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C, menor ou igual a 100% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C, menor ou igual a 80% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho- maria a 90 °C, ou menor ou igual a 60% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas banho-maria a 90 °C, ou menor ou igual a 50% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C, ou menor ou igual a 40% após cura da fita por 4 horas a 20 horas em um banho-maria a 90 °C, ou menor ou igual a 30% após cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C, ou menor ou igual a 25% após cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C, ou menor ou igual a 20% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C, ou menor ou igual a 15% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C, ou menor ou igual a 10% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C, ou menor ou igual a 5% após a cura da fita por 4 horas a 20 horas em um banho-maria a 90 °C.
[0077] Além do copolímero de etileno e silano hidrolisável e catalisador de condensação de silanol ou mistura mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador de condensação de silanol, a composição polimérica reticulável por umidificação pode compreender vários aditivos convencionalmente adicionados a composições poliméricas reticuláveis por umidificação. Tais aditivos incluem (mas sem limitação) antioxidantes, retardantes de queima (incluindo, mas sem limitação, removedores de umidificação), retardantes de chama (incluindo enchimentos orgânicos), estabilizadores e absorvedores de UV (incluindo negro de carbono), desativadores de metal (como, por exemplo, oxalil bis(benzilideno)hidrazida), poliolefinas sem funcionalidade silano, silicones e misturas dos mesmos.
[0078] De acordo com uma ou mais modalidades, a composição polimérica de cura por umidificação pode compreender: (A) o copolímero de etileno e silano hidrolisável divulgado e descrito no presente documento em quantidades de 10,00 a menos de 100,00% em peso, como de 10,00 a 99,95% em peso, de 20,00% em peso a menos de 100,00% em peso, de 30,00% em peso a 99,00% em peso, de 40,00% em peso a 97,00% em peso, ou de 50,00% em peso a 96% em peso, ou de 60,00 a 98,00% em peso, ou de 70,00 a 99,00% em peso, ou de 80,00 a 99,50% em peso, ou de 90,00 a 99,90% em peso; (B) o catalisador de condensação de silanol ou mistura de lote mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador de condensação de silanol divulgado e descrito no presente documento em quantidades de 0,00% em peso, ou de 0,05% em peso a 90,0% em peso, de mais de 0,00% em peso a 20,00% em peso, de 0,05 % em peso a 15,00% em peso, de 0,10% em peso a 10,00% em peso ou de 0,15% em peso a 5,00% em peso; (C) removedores de umidificação ou retardantes de queima de 0,00% em peso a 5,00% em peso, como de 0,10% em peso a 3,00% em peso, 0,20% em peso a 2,00% em peso, de 0,30% em peso a 1,00% em peso; (D) antioxidantes em quantidades de 0,00% em peso a 2,00% em peso, de 0,01% em peso a 1,50% em peso, de 0,02% em peso a 1,00% em peso ou de 0,03% em peso a 0,70% em peso; e (E) retardadores de chama em quantidades de 0,00% em peso a 90,00% em peso, como de 0,00% em peso a 80,00% em peso, de 10,00% em peso a 70,00% em peso, de 20,00% em peso a 60,00% em peso, ou de 30,00% em peso % a 50,00% em peso. Deve ser entendido que, de acordo com as modalidades, aditivos adicionais - como estabilizadores e absorvedores de UV, desativadores de metal, poliolefinas sem funcionalidade de silano e silicones - podem ser adicionados à composição polimérica reticulável por umidificação em quantidades menores ou maiores (individualmente ou em agregado), como menos de 90,00% em peso, menos de 80,00% em peso, menos de 70,00% em peso, menos de 60,00% em peso, menos de 50,00% em peso, menos de 40,00% em peso, menos de 30,00% em peso, menos de 20,00 % em peso, menos de 10,00% em peso, menos de 8,00% em peso, menos de 6,00% em peso, menos de 4,00% em peso, menos de 2,00% em peso, menos de 1,00% em peso, menos de 0,50% em peso, menos de 0,25% em peso, menos de 0,20% em peso ou menos de 0,10% em peso. Também deve ser entendido que, de acordo com modalidades, qualquer uma das faixas acima pode ser combinada com qualquer outra das faixas acima.
[0079] A composição polimérica reticulável por umidificação pode ser aplicada a um condutor como um revestimento (incluindo uma bainha que é um isolamento e/ou uma jaqueta protetora) em quantidades ou espessuras conhecidas e por métodos conhecidos para fazer um artigo que é um fio ou cabo (por exemplo, com o equipamento e métodos descritos nas Patentes números US 5.246.783 e 4.144.202, cada uma das quais são incorporadas no presente documento por referência em sua totalidade). Normalmente, a composição polimérica é preparada em uma extrusora equipada com uma matriz de revestimento de condutor e, após a composição ser formulada, a composição é extrudada sobre o condutor conforme o condutor é puxado através da matriz.
[0080] Outros artigos de fabricação que podem ser preparados a partir da composição polimérica reticulável por umidificação, particularmente sob alta pressão e/ou alta temperatura e/ou condições de umidificação elevada, incluem fibras, tiras, folhas, fitas, tubos, canos, vedação, juntas, espumas, calçados e foles. Esses artigos podem ser fabricados com o uso de equipamentos e técnicas conhecidos.
[0081] Os artigos produzidos a partir das composições poliméricas curáveis por umidificação podem ser curados por umidade em um banho de água ou uma sauna ou em condições ambientais para afetar a reticulação. O tempo para concluir a reticulação dependerá de condições, como espessura de artigo ou revestimento, temperatura, umidade, catalisador empregado etc.
[0082] Modalidades serão melhor explicadas pelos exemplos a seguir.
[0083] Os polímeros à base de etileno que são testados quanto à densidade são preparados de acordo com ASTM D 1928. As amostras são pressionadas a 374 °F (190 °C) e 30.000 psi (207 MPa), por três minutos e, em seguida, a 70 °F (21 °C) e 30.000 psi (207 MPa) por um minuto. As medições de densidade são feitas após 40 horas de prensagem da amostra, usando ASTM D792, Método B.
[0084] O teor de insaturação de polímeros à base de etileno (incluindo vinilas terminais por 1.000 átomos de carbono) é determinado por ressonância magnética nuclear (RMN), Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (por exemplo, de acordo com o procedimento descrito na patente número US 8.912.297 B2) ou qualquer outro método conhecido (ou método ainda a ser desenvolvido). Um exemplo de método espectroscópico de RMN usado para determinar tipos e quantidades de insaturação em polímeros à base de etileno pode ser encontrado em Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6.988. O RMN de próton (1H) é usado para este fim neste estudo.
[0085] O teor de ramificação de cadeia longa (LCB; C6 e superior por 1.000 átomos de carbono) é determinado por RMN de 13C.
[0086] Cristalinidade de qualquer polímero etilênico é medida como se segue: Determinar os picos de fusão e a porcentagem (%) ou porcentagem em peso (% em peso) de cristalinidade de polímero etilênico com o uso de instrumento de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) DSC Q1000 (TA Instruments).
[0087] (A) Instrumento de calibração de linha de base. Usar assistente de calibração de software. Primeiramente, obter uma base de referência aquecendo-se uma célula de -80° a 280 °C sem qualquer amostra em uma panela de DSC de alumínio. Então, usar padrões de safira, conforme instruído pelo assistente de calibração. A análise de 1 a 2 miligramas (mg) de uma nova amostra de índio aquecendo-se a amostra padrão a 180 °C, resfriando-se até 120 °C a uma taxa de resfriamento de 10 °C/minuto, então, mantendo os padrões isotermicamente a 120 °C durante 1 minuto, seguido por aquecimento da amostra de padrões de 120 °C a 180 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/minuto. Determinar qual amostra de padrões de índio tem calor de fusão = 28,71 ± 0,50 Joules por grama (J/g) e início de fusão = 156,6 °C ± 0,5 °C.
[0088] (B) Realizar medições por DSC em amostras de teste com o uso do mesmo instrumento de DSC. Pressionar a amostra de teste de polímero etilênico semicristalino em um filme fino a uma temperatura de 160 °C. Pesar 5 a 8 mg de filme de amostra de teste em panela de DSC. Crimpar a tampa na panela para vedar a panela e assegurar uma atmosfera fechada. Colocar a panela vedada na célula de DSC, equilibrar a célula a 30 °C e aquecer a uma taxa de cerca de 100 °C/minuto a 190 °C, manter a amostra a 190 °C durante 3 minutos, resfriar a amostra a uma taxa de 10 °C/minuto a -60 °C para obter uma curva de resfriamento de calor de fusão (Hf), e manter isotermicamente a - 60 °C por 3 minutos. Em seguida, aquecer a amostra novamente a uma taxa de 10 °C/minuto a 190 °C para obter uma segunda curva de aquecimento de calor de fusão (ΔHf). Utilizando a segunda curva de aquecimento, calcular o calor de fusão “total” (J/g) integrando a partir de -20 °C (no caso de homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno e monômeros de silano hidrolisáveis, e copolímeros de etileno alfa olefínicos de densidade maior, igual ou superior a 0,90 g/cm3) ou -40 °C (no caso de copolímeros de etileno e ésteres insaturados, e copolímeros de etileno alfa olefínicos de densidade inferior a 0,90 g/cm3) no final da fusão. Com uso da segunda curva de aquecimento, calcular o calor de fusão à “temperatura ambiente” (J/g) de 23 °C (temperatura ambiente) até o final da fusão, deixando cair de modo perpendicular a 23 °C. Medir e relatar a “cristalinidade total” (calculada a partir do calor de fusão “total”), bem como “cristalinidade à temperatura ambiente” (calculada a partir do calor de fusão à “temperatura ambiente”). A cristalinidade é medida e relatada como cristalinidade percentual (%) ou por cento em peso (% em peso) do polímero a partir da segunda curva de aquecimento de calor de fusão da amostra de teste (ΔHf) e sua normalização ao calor de fusão de 100% de polietileno cristalino, em que % de cristalinidade ou cristalinidade em % em peso = (ΔHf*100%)/292 J/g, em que ΔHf é conforme definido acima, * indica multiplicação matemática, / indica divisão matemática e 292 J/g é um valor de literatura de calor de fusão (ΔHf) para um polietileno 100% cristalino.
[0089] A fluência a quente (também conhecida como alongamento de ajuste a quente, HSE) é medida para determinar o grau de cura (reticulação). Os testes são baseados no padrão ICEA-T-28-562-2003 da Insulated Cable Engineers Association para materiais de isolamento de cabos de alimentação. Os espécimes são retirados ao longo da direção de extrusão de fitas reticuladas com valores de espessura que variam de 30 mil (0,762 mm) a 80 mil (2,032 mm). Três espécimes de teste de cada amostra são cortados usando barras de tração ASTM D 412 tipo D (halteres). O teste de fluência a quente é conduzido em amostras (de valores de espessura medidos) em um forno com uma porta de vidro ajustada a 150 °C ou 200 °C com uma força de 0,2 MPa de tensão aplicada na parte inferior dos espécimes. Os espécimes de teste são fixados verticalmente a partir das extremidades superiores no forno com carga fixada na extremidade inferior de cada espécime de teste. Os espécimes são submetidos ao teste de fluência a quente por 15 minutos em temperatura fixa e os aumentos percentuais no comprimento são medidos nesse intervalo de tempo, sendo os valores médios das três medições relatados como “fluência a quente”. Os valores de porcentagem de fluência a quente (ou HSE) são calculados conforme estipulado em [0123] do documento número EP2508566, que é incorporado no presente documento por referência em sua totalidade.
[0090] Os valores do índice de fusão (I2) de polímeros à base de etileno são medidos de acordo com ASTM D1238 a 190 °C a 2,16 kg.
[0091] Um sistema de Cromatografia de Permeação em Gel de Detector Triplo (3D-GPC ou TDGPC) que consiste em um cromatógrafo de alta temperatura PolymerChar (Valência, Espanha) GPC-IR, equipado com um detector de espalhamento de luz a laser de 2 ângulos (LS) Modelo 2040 da Precision Detectors, agora Agilent Technologies (CA, EUA) e um viscosímetro de solução de 4 capilares (DP) da PolymerChar é usado. A coleta de dados é realizada usando o software Polymer Char ”GPC One”. O sistema também é equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente em linha da Agilent Technologies.
[0092] As Colunas GPC de alta temperatura que consistem em quatro colunas A LS mistas de 30 cm, 20 um, da Agilent Technologies são usadas. O forno autoamostrador automático GPC-IR é operado a 160 °C e o compartimento da coluna é operado a 150 °C. As amostras são preparadas de forma semiautomática por meio da dosagem da seringa GPC-IR a uma concentração de 2 mg/ml com um marcador de taxa de fluxo de decani fornecido por meio de microbomba. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra é 1,2,4-diclorobenzeno (TAB) que contém 200 ppm de 2,6-di-tart-butil- 4metilfenol (BHT). O solvente é aspergido com nitrogênio. As amostras de polímero são agitadas a 160 °C durante três horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através do GPC é fixada em 1,0 ml/minuto.
[0093] A calibração da coluna e o cálculo do peso molecular da amostra são realizados usando o software Polymer Char “GPC One”. A calibração das colunas GPC é realizada com 21 padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular obtidos da Polymer Laboratories (agora Agilent Technologies). Os pesos moleculares dos padrões de poliestireno variam de 580 a 8.400.000 g/mol e são dispostos em 6 misturas "coquetéis" com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais com concentrações individuais que variam de 0,25 (Mp>500.000) a 0,5 mg/ml (Mp<500.000), dissolvendo-se por 24 horas em TCB à temperatura ambiente em um ambiente escuro.
[0094] Os pesos moleculares máximos dos padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
[0095] Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor experimentalmente determinado de A é em torno de 0,38 a 0,44.
[0096] A curva de calibração da coluna é obtida ajustando-se um polinômio de primeira ordem aos respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno, obtidos a partir da Equação acima, aos volumes de eluição observados.
[0097] O número convencional e os pesos moleculares médios em peso (Mn(conv) e Mw(conv), respectivamente) são calculados de acordo com as seguintes equações:
[0098] em que Wfi é a fração em peso do i-ésimo componente e Mi é o peso molecular do i-ésimo componente. A polidispersidade ou distribuição de peso molecular (MWD) é expressa como a razão entre o peso molecular médio de peso convencional (Mw) e o peso molecular médio numérico convencional (Mn), ou seja, Mw (conv)/Mn (conv).
[0099] O valor de A acima é determinado ajustando-se o valor A na Equação Williams e Ward, até Mw, o peso molecular médio ponderado, calculado com uso da equação acima, e o polinômio de volume de retenção correspondente concordou com o valor independentemente determinado de Mw, obtido em conformidade com a referência linear de homopolímero com peso molecular médio ponderado conhecido de 115.000 g/mol, conforme medido por LALLS de maneira rastreável para polietileno homopolímero padrão NBS1475.
[0100] O peso molecular médio do peso absoluto (Mw(abs)) é caracterizado pelos detectores de concentração LS (ângulo de 15 graus) e IR-5 (sinal de medição) subtraídos da linha de base usando a seguinte equação:
[0101] em que ∑(LSi) é a área de resposta do detector LS, ∑(IRO é a área de resposta do detector IR-4 e KLS é a constante do instrumento que foi determinada usando um padrão NIST 1475 com concentração conhecida e valor certificado para o peso molecular médio ponderal de 52.000 g/mol.
[0102] O peso molecular absoluto em cada volume de eluição é calculado usando a seguinte equação:
[0103] em que KLS é a constante do instrumento determinada, LSt e !Rt são as respostas do detector LS (15 graus) e IR5 (medição) subtraídas da linha de base do mesmo i-ésimo componente de eluição.
[0104] O número absoluto médio e o peso molecular médio z são calculados com as seguintes equações:
[0105] Uma extrapolação linear foi realizada no gráfico de volume de eluição log MLS, i quando os dados de log MLS, i dispersos causados por respostas de detector de LS ou IR baixas.
[0106] A razão entre o peso molecular médio absoluto z e o peso molecular médio absoluto (Mz(abs)/Mw(abs)) é calculada.
[0107] FTIR foi usado para determinar a % em peso de VTMS presente nas amostras de copolímero. O método tem por base a medição da absorbância em 1.193 cm-1 (Si-O-CH3) e 2019 cm-1 (banda de normalização do comprimento do percurso) com pontos de linha de base definidos em 1.230 cm- 1 a 1.165 cm-1 e 2.106 cm-1 a 1.979 cm-1, respectivamente. A razão das alturas dos picos 1.193/2.019 é comparada com padrões com níveis conhecidos de VTMS. Filmes de amostra de aproximadamente 0,07 mm (3 mils) de espessura são moldados por compressão entre folhas de Teflon usando uma prensa hidráulica. Os filmes são preparados pelo pré-aquecimento da amostra a 190 °C com placas aquecidas parcialmente fechadas (intervalo de 1/8” entre as placas superior e inferior) por 1 min, seguido de prensagem da amostra por 30 s a 18.143 kg (40.000 lbs). A amostra é deixada esfriar até a temperatura ambiente na bancada do laboratório e usada para análise.
[0108] O teor de silício (Si) (% em peso) no copolímero também foi determinado usando fluorescência de raios-X (XRF). Os detalhes do método de teste empregado são fornecidos abaixo.
[0109] A amostra de pó foi prensada em uma placa de aproximadamente 6 mm de espessura usando uma prensa de montagem automática Buehler SimpliMet 300 [3 min de pré-aquecimento; seguido de tempo de espera de 1 min a 240 °F (115,6 °C), sob 1.200 psi (8,3 MPa, 84,4 kg/cm2) de pressão e foi resfriado até à temperatura ambiente]. O teor de Si foi analisado por XRF dispersivo de comprimento de onda (PANalytical Axios).
[0110] O PANalytical Axios é um espectrômetro de raios-X dispersivo de comprimento de onda. O princípio básico dessa técnica analítica é o seguinte. Uma amostra de tamanho e dimensão apropriados é colocada em um copo de análise e irradiada com radiação de um tubo de raios-X. Esses raios X fazem com que os elementos (F a U) da amostra passem pelo processo de fluorescência com emissão de raios X secundários. Cada elemento produz raios X fluorescentes em energias e comprimentos de onda específicos. Esses raios X secundários são dispersos com cristais de difração de espaçamento apropriado e são medidos por detectores de fluxo ou cintilação configurados em ângulos específicos para linhas de interesse.
[0111] A concentração do analito é determinada pela comparação da intensidade da linha com uma curva de calibração estabelecida, para o elemento de interesse. A curva de calibração é estabelecida usando padrões de polímero com concentrações conhecidas, do elemento de interesse, analisados por análise de ativação de neutrôn (NAA) ou plasma indutivamente acoplado (ICP).
[0112] Os resultados de XRF mostram o teor total (% em peso) de Si, que é então usado para calcular o teor (% em peso) de grupos silano hidrolisáveis no copolímero a partir do peso molecular dos grupos silano hidrolisáveis (que, no caso de VTMS, é 148,23 g/mol).
[0113] Método de teste de RMN para caracterização do teor de grupos de silano hidrolisáveis totais em copolímeros e teor de grupos de silano hidrolisáveis primários:
[0114] Como alternativa a XRF e FTIR, RMN de próton (1H) foi usada para medir o teor de grupos silano hidrolisáveis totais em copolímeros (mols Si(OCH3)3 / 1.000 C), bem como o teor de grupos silano hidrolisáveis terminais (mols Si-CH2 / 1.000 C). Teor de grupos silano hidrolisáveis (% em peso) = 100 x [(moles Si(OCH3)3 / 1.000 C x "peso molecular de grupos silano hidrolisáveis em g/mol")/(moles Si(OCH3)3 / 1.000 C x "molecular peso de grupos silano hidrolisáveis em g/mol”+1.000x14)]. No caso de VTMS, o peso molecular dos grupos silano hidrolisáveis é 148,23 g/mol.
[0115] A % em mol de grupos de silano hidrolisáveis = ("% em peso de grupos de silano hidrolisáveis"/"peso molecular de grupos de silano hidrolisáveis em g/mol")/(("% em peso de grupos de silano hidrolisáveis"/"peso molecular de grupos de silano hidrolisáveis em g/mol") + ((100-"% em peso de grupos silano hidrolisáveis)/ "peso molecular de etileno em g/mol")) x 100.
[0116] Preparação do copolímero do reator de etileno-VTMS:
[0117] As quantidades de cada um dos materiais usados nesses exemplos e exemplos comparativos são fornecidas na Tabela 1 abaixo. Em geral, em uma autoclave agitada com uma capacidade de 545 mililitros (ml), uma mistura de etileno, viniltrimetoxissilano (VTMS; XIAMETER™ OFS-6300 Silano (produto da Dow Silicones Corporation); KBM-1003 (produto da Shin-Etsu Chemical Company) e opcionalmente propileno (como um agente de transferência de cadeia usado nos Exemplos Comparativos 1 a 3) foi carregado. Peroxiacetato de t-butila (PA; Luperox 7M75 (fabricado por Arkema); Trigonox F-C50 (fabricado por Sigma Aldrich)) ou peroxi-2-etil-hexanoato de t-butila (PO; Luperox 26 (fabricado por Arkema); Trigonox 21S (fabricado pela Sigma Aldrich)), o anterior com cargas de 0,25% em peso ou 0,2% em peso e o último com 2% em peso ou 3% em peso de uma solução de 5% em peso em álcool mineral inodoro, foi adicionado como um iniciador de polimerização à mistura, que foi submetido a uma pressão definida de aproximadamente 20.000 psi (1.406 kg/cm2) ou 28.000 psi (1.969 kg/cm2). As temperaturas foram ajustadas para variar de aproximadamente 190 °C a aproximadamente 250 °C (conforme mostrado na Tabela 1). Sob estas e outras condições, conforme mostrado na Tabela 1, os copolímeros de etileno-VTMS foram sintetizados continuamente e subsequentemente convertidos em formas de péletes por extrusão por fusão. As condições listadas na Tabela 1 são médias ao longo do período de tempo em que as amostras foram coletadas. Os copolímeros de reator experimental "feitos em autoclave" assim formados têm as características estabelecidas na Tabela 2 e na Tabela 3. Todos os copolímeros continham essencialmente quantidades semelhantes de VTMS (aproximadamente 1,5% em peso conforme medido por FTIR ou XRF), mas havia diferenças significativas nas características de peso molecular e propriedades reológicas de fusão. Também são mostradas na Tabela 2 as características de um copolímero comercialmente disponível de etileno e grupos silano hidrolisáveis (SI-LINK™ DFDA-5451 NT) produzido a partir do uso de um reator tubular convencional, que também é um exemplo comparativo.
[0118] Em contraste com os Exemplos Comparativos 1 a 3, bem como SI- LINK™ DFDA-5451 NT, todos os Exemplos da presente divulgação exibiram desejavelmente Mz(abs)/Mw(abs) menor ou igual a 9,5, e/ou a proporção de "Mz(abs)/Mw(abs)" para polidispersidade menor ou igual a 1,5, e/ou polidispersidade de 6,6 ou maior, e/ou "Densidade x polidispersidade" de 6,0 ou maior, e/ou "Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade” de 360 ou superior (Tabela 2).
[0119] As composições desses exemplos e exemplos comparativos são mostradas nas Tabelas 4 a 5 abaixo e foram feitas conforme descrito no presente documento. Os copolímeros de etileno-VTMS dos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3 foram usados como recebidos, ou seja, na forma de péletes. SI-LINK™ DFDA-5451 NT é um copolímero comercial de etileno- VTMS "tubular" (fabricado pela The Dow Chemical Company), que contém 1,5% em peso de VTMS, que tem uma densidade de 0,922 g/cm3 e um índice de fusão de 1,5 g/10 min, e também está na forma de péletes. SI-LINK™ AC DFDB-5451 NT é um copolímero comercial de etileno-VTMS "tubular" (fabricado pela The Dow Chemical Company), que contém 1,5% em peso de VTMS, que tem uma densidade de 0,922 g/cm3 e um índice de fusão de 1,5 g/10 min, que adicionalmente contém um aditivo retardador de queima (SRA) e também está na forma de péletes. SI-LINK™ DFDA-5451 NT e SI-LINK™ AC DFDB-5451 NT são exemplos comparativos de copolímeros comercialmente disponíveis de grupos etileno e silano hidrolisáveis.
[0120] No caso do Exemplo 7, um aditivo retardador de queima ou eliminador de umidificação (PROSIL 9202; octiltrietoxissilano; produto da Milliken Chemical) foi embebido nos péletes de copolímero de etileno-VTMS do Exemplo 1 como segue: PROSIL 9202 foi adicionado aos péletes de copolímero em um frasco à temperatura ambiente, e misturada em tambor durante 10 minutos; o frasco foi colocado em um forno a 70 °C por 30 minutos, removido e revolvido por 10 minutos; e o frasco que contém péletes de copolímero embebido em PROSIL 9202 foi mantido por até 96 horas em temperatura ambiente e girado novamente por 10 minutos antes do uso. Observe que nenhum aditivo retardador de queima foi absorvido nos péletes de copolímero de etileno-VTMS dos Exemplos 1 a 3 utilizados para os Exemplos 4 a 6 e Exemplo 8, nem nos péletes de copolímero de etileno-VTMS dos Exemplos Comparativos 1 a 3 e SI-LINK™ DFDA-5451 NT utilizado para os Exemplos Comparativos 4 a 6 e o Exemplo Comparativo 8.
[0121] Misturas físicas (em um saco plástico) foram feitas dos péletes de copolímero (no caso do Exemplo 7, também que contém aditivo retardador de queima) e péletes de lote mestre de catalisador de condensação de silanol SI- LINK™ AC DFDB-5418 BK EXP1 (fabricado por The Dow Chemical Companhia). Esses foram fornecidos a uma extrusora Brabender %” equipada com parafuso de zona de mistura dupla (abacaxi) 25: 1, para produzir fita (usando-se uma matriz ampla de 2") de aproximadamente 58 a 72 mil (1,5 mm a 1,8 mm) de espessura. O perfil de temperatura definido através das zonas foi 150 °C, 160 °C, 170 °C e 170 °C na cabeça/matriz. Um pacote de tela de malha 40/60/40 foi empregado e a velocidade do parafuso foi de 60 rpm. Observe que SI-LINK™ AC DFDB-5418 BK EXP1 contém um ácido hidrofóbico, que funciona como o catalisador de condensação de silanol, bem como polietileno, negro de carbono, octiltrietoxissilano (n-octiltrietoxissilano), antioxidante e estabilizador.
[0122] As fitas foram envelhecidas por até 35 dias a 23 °C e 50% de umidade relativa (RH), bem como por 20 horas em banho-maria a 90 °C. As medições de fluência a quente foram conduzidas após vários intervalos de tempo nas duas condições de cura diferentes. Os resultados são mostrados nas Tabelas 4 e 5 abaixo. Foi constatado que, quando curadas a 23 °C e 50% de umidade relativa, as formulações dos exemplos de acordo com as modalidades divulgadas e descritas no presente documento (Exemplos 4 a 7) reticulam substancialmente mais rápido do que os exemplos comparativos, de modo que os tempos para atingir 80% de fluência a quente foram aproximadamente 3 ou 10 vezes mais curtos em relação aos Exemplos Comparativos 4 e 5, respectivamente. Da mesma forma, outra formulação de um exemplo de acordo com as modalidades divulgadas e descritas no presente documento (Exemplo 8) reticulou substancialmente mais rápido do que os exemplos comparativos, de modo que o tempo para atingir 80% de fluência a quente foi aproximadamente 3 vezes menor em relação ao Exemplo Comparativo 8. Além disso, as formulações dos exemplos (Exemplos 4 a 7) exibiram reticulação com umidificação substancialmente mais rápida do que as formulações feitas com copolímeros comparativos de etileno-VTMS comercialmente disponíveis (usados nos Exemplos Comparativos 6 e 7). Também inesperado foi a constatação de que o uso de aditivo resistente à queimadura (SRA) ou eliminador de umidificação teve muito menos efeito adverso (se houver) nos tempos de cura de copolímeros de etileno-VTMS de acordo com as modalidades (compare o Exemplo 4 com o Exemplo 7) do que no caso de copolímeros comparativos de etileno-VTMS comercialmente disponíveis (Exemplo Comparativo 6 versus Exemplo Comparativo 7). Em todos os casos, os graus finais de reticulação obtidos foram semelhantes ou idênticos (conforme refletido nos valores de fluência a quente obtidos após cura de 20 horas em banho-maria a 90 °C).
[0123] Curiosamente, todos os copolímeros de etileno-VTMS inventivos (de cerca de 1,5% em peso de teor de VTMS, conforme medido por XRF) exibiram valores de "Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade x LCB" que eram substancialmente maiores do que os copolímeros comparativos de etileno-VTMS (Tabela 2).
[0124] As análises de regressão dos dados (usando o software JMP) em todas as composições, exceto o Exemplo Comparativo 7 (no qual os dados de caracterização do copolímero não estavam disponíveis nas Tabelas 2 e 3) revelaram que havia correlações muito boas de "Dias a 100% de fluência a quente (200 °C, 0,2 MPa) a 23 °C, 50% RH "ou" Dias a 80% de fluência quente (200 °C, 0,2 MPa) a 23 °C, 50% RH "com as seguintes propriedades dos copolímeros de etileno-VTMS: Polidispersidade, Teor Amorfo à Temperatura Ambiente, Densidade, “Densidade x Polidispersidade” e/ou “Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade”. Além disso, as variáveis de maior significância estatística foram Polidispersidade, “Densidade x Polidispersidade” e/ou “Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade”, conforme evidenciado pelos resultados das análises JMP mostrados nas Tabelas 6 a 7. Curiosamente, a densidade e o teor amorfo à temperatura ambiente não foram variáveis estatisticamente significativas (com 95% de confiança). Observe que as composições foram todas feitas com o mesmo tipo e quantidade de catalisador de condensação de silanol, usando copolímeros de etileno-VTMS de teores VTMS semelhantes, e que as fitas resultantes eram geralmente de valores de espessura semelhantes.
[0125] Será evidente às pessoas versadas na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas às modalidades descritas no presente documento sem se afastar do espírito e escopo da matéria reivindicada. Assim, pretende- se que a relatório descritivo cubra as modificações e variações das modalidades descritas no presente documento, desde que tais modificações e variações estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.
Claims (12)
1. Composição polimérica reticulável por umidificação, caracterizada pelo fato de compreender: - um copolímero; e - um catalisador de condensação de silanol ou mistura de lote mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador de condensação de silanol; sendo que a composição polimérica reticulável por umidificação tem uma fluência a quente, medida a 0,2 MPa e 150 °C ou 200 °C em fita extrudada com uma espessura de 50 mil (1,270 mm) a 80 mil (2,032 mm), menor que ou igual a 100% em 15 dias ou menor que ou igual a 80% em 23 dias, em que a fita produzida a partir da composição polimérica reticulável por umidificação foi curada a 23 °C e 50% em umidade relativa; e sendo que o copolímero é um copolímero de etileno e silano hidrolisável, sendo que o copolímero compreende um ou ambos de 0,1% em peso a 5,0% em peso dos grupos silanos hidrolisáveis e de 0,02% em mol a 1,00% em mol de grupos silano hidrolisáveis e tem pelo menos uma das seguintes propriedades: - um Mz(abs)/Mw(abs) menor que ou igual a 9,5; - uma razão de Mz(abs)/Mw(abs) para polidispersidade menor que ou igual a 1,5; - uma polidispersidade de 6,6 ou superior; - um LCB de 2,9 ou superior; - uma Densidade x Polidispersidade de 6,0 ou superior; - um Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade de 360 ou superior; ou - um Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade x LCB de 1.000 ou superior.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender um ou ambos de 0,9% em peso a 3,5% em peso de grupos silano hidrolisáveis e de 0,17% em mol a 0,68% em mol de grupos silano hidrolisáveis.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes propriedades: - um Mz(abs)/Mw(abs) menor que ou igual a 9,0; - uma razão de Mz(abs)/Mw(abs) para polidispersidade menor que ou igual a 1,4; - uma polidispersidade de 6,7 ou superior; - um LCB de 3,0 ou superior; - uma Densidade x Polidispersidade de 6,1 ou superior; - um Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade de 370 ou superior; ou - um Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade x LCB de 1.100 ou superior.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes propriedades: - um Mz(abs)/Mw(abs) menor que ou igual a 8,5; - uma razão de Mz(abs)/Mw(abs) para polidispersidade menor que ou igual a 1,3; - uma polidispersidade de 7,0 ou superior; - um LCB de 3,1 ou superior; - uma Densidade x Polidispersidade de 6,5 ou superior; - um Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade de 400 ou superior; ou - um Teor Amorfo à Temperatura Ambiente x Polidispersidade x LCB de 1.200 ou superior.
5. Composição polimérica reticulável por umidificação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, sendo a composição polimérica reticulável por umidificação caracterizada pelo fato de ter uma fluência a quente, medida a 0,2 MPa e 150 °C ou 200 °C em fita extrudada com uma espessura de 30 mil (0,762 mm) a 80 mil (2,032 mm), menor ou igual a 175% após cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho-maria a 90 °C.
6. Composição polimérica reticulável por umidificação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de o copolímero de etileno e silano hidrolisável compreender de 10,00% em peso a 99,95% em peso da composição polimérica reticulável por umidificação, e o catalisador de condensação de silanol ou mistura de lote mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador de condensação de silanol compreender de 90,0% em peso a 0,05% em peso da composição polimérica reticulável por umidificação.
7. Composição polimérica reticulável por umidificação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, sendo a composição polimérica reticulável por umidificação caracterizada pelo fato de compreender ainda um ou mais dentre: - removedores de umidificação ou retardantes de queima; - antioxidantes; - retardantes de chama; - estabilizadores e absorvedores de UV; - desativador de metal; - poliolefinas sem funcionalidade silano; e - silicones.
8. Cabo, caracterizado pelo fato de compreender: - um condutor; e - um isolamento ou jaqueta que envolve anularmente o condutor, sendo que a jaqueta compreende a composição polimérica reticulável por umidificação, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. Método para formar uma composição de polímero reticulável por umidificação, caracterizado pelo fato de compreender: - formar um copolímero de etileno e silano hidrolisável a uma temperatura de polimerização maior que ou igual a 180 °C a menor que ou igual a 400 °C a uma pressão de 5.000 psi (34,5 MPa) a 50.000 psi (344,7 MPa); e - adicionar um catalisador de condensação de silanol ao copolímero de etileno e silano hidrolisável; sendo que a composição polimérica reticulável por umidificação tem uma fluência a quente, medida a 0,2 MPa e 150 °C ou 200 °C em fita extrudada com uma espessura de 50 mil (1,270 mm) a 80 mil (2,032 mm), menor que ou igual a 100% em 15 dias ou menor que ou igual a 80% em 23 dias, em que a fita produzida a partir da composição polimérica reticulável por umidificação foi curada a 23 °C e 50% em umidade relativa.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o copolímero de etileno e silano hidrolisável ser formado a uma temperatura de polimerização maior que ou igual a 245 °C a menor que ou igual a 325 °C.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo fato de a composição polimérica reticulável por umidificação ter uma fluência a quente, medida a 0,2 MPa e 150 °C ou 200 °C em fita extrudada com uma espessura de 30 mil (0,762 mm) a 80 mil (2,032 mm), menor ou igual a 175% após cura da fita por 4 horas a 20 horas em banho- maria a 90 °C.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de o catalisador de condensação de silanol ser adicionado como uma mistura de lote mestre de catalisador ou lote mestre de catalisador de condensação de silanol.
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