JPH01252648A - ゴム変性スチレン系樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、耐熱性、剛性及び低温耐練ｊ撃性の各性能
においてバランスよく優れているゴム変性スチレン系樹
脂及びその製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、スチレン系樹脂の耐衝撃性を改良するためにゴム
をその補強剤として用いることがよく知られおり、特に
ゴムの存在下にスチレン単量体を重合してｊｑられるゴ
ム変性スチレン系樹脂は各種の用途に広く使用されてい
る。特に、低温にあ（）る耐衝撃性を必要とする場合に
は、ポリブタジェンゴムが補強剤として好適なものであ
るとされている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、最近のゴム変性スチレン系樹脂に対する
要求は、従来以上に高度なものとなり、例えば、耐熱性
と剛性を失うことなく低温耐衝撃性の向上を図る、とい
うような従来法そのままでは困難で市るような特性の改
善が求められている。

ところで、従来においては、低温耐性ｉ＃性に関して、
低温で測定されたアイゾツト衝撃強度の値で評価されて
いたが、これは必まり実用的な低温耐衝撃強度であると
はいえなかった。また、実用的な低温耐衝撃強度の一つ
として、低温落鍾衝撃強度の改良方法も提案されている
（例えば特公昭５３−＋４、１８８等）が、低温におけ
る実用的耐衝撃性という観点からはこの低温落鍾衝撃強
度の改良のみでは不十分である。

そこで、本発明者等は、耐熱性と剛性を損なうことなく
低温において実用的強度を有するゴム変性スチレン系樹
脂について鋭意検問した結果、おる特定の構造を有する
ポリブタジェンゴムをある特定範囲の割合でかつある特
定の形状で含有するゴム変性スチレン系樹脂が上記の要
求、すなわち耐熱性、剛性及び低温耐衝撃性においてバ
ランスよく優れた性能を有することを見出し、本発明に
到達した。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 ａ）１．２−ビニル結合含有量が８〜３０モル％、ｂ）
２５℃で測定した５手量％スチレン溶液の粘度（ＳＶ）
が５００〜１，０ＯＯｔンチポイズ、Ｃ）単量平均分子
ｍ　（ｒｓ、）と数平均分子量（爪）の比（Ｍｗ／慝）
が２．０以下、 ｄ）ムーニー粘度（Ｍ’１＋４、１００℃）が８０〜１
５０の範囲、及び、 ｅ）上記溶液粘度（ＳＶ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４
、１００℃）の比（Ｓ　Ｖ　／Ｍ　Ｌ−１＋４．１ｏｏ
、ｃ）が３〜６の範囲 であるポリブタジェンゴムを強靭化剤として５〜１５重
量％の範囲で含有し、樹脂中のゴム粒子径が１〜４μｓ
で必るゴム変性スチレン系樹脂でおり、また、上記のよ
うなポリブタジェンゴムの存在下に、スチレン又はスチ
レンと共重合可能な単量体との混合物を塊状又は溶液重
合し、ゴム含有量５〜１５重量％及び樹脂中のゴム粒子
径１・〜４μｍの樹脂を製造覆るゴム変性スチレン系樹
脂の製造法でおる。

本発明で使用するポリブタジェンゴムは、２５°Ｃで測
定した５爪組％スチレン溶液の粘度（ＳＶ）が５００〜
１．０００センチポイズの範囲内であることが必要であ
り、得られるゴム変性スチレン系樹脂の耐熱性、剛性及
び低温耐衝撃性のバランスをよくするという観点から、
好ましくは５５０〜８５０センチボイスである。この溶
液粘度（ＳＶ）が５００センチポイズより低いと、低温
における耐衝撃性が不十分になり、また、この溶液粘ｔ
Ｕ　（ＳＶ）が１，０００センヂポイズを越えると、ス
チレン単量体への溶解速度が低下し、事実上ゴム溶液の
調製が困難になる。

また、このポリブタジェンゴムは、その１，２−ビニル
結合含有量が８〜３０”Ｅル％、好ましくは１０〜２０
モル％でなＣプればならない。この１，２−ビニル結合
含有間が８モル％より低いと耐熱性が低下し、また、３
０モル％より多いと製品樹脂中のゲル状異物が多くなり
、成形物の表面外観が悪化する。

このようなポリブタジェンゴムは、リチウム等のアルカ
リ金属を雑材とする触媒の存在下に行う通常のアニオン
重合によって製造されるものでおるが、剛性とのバラン
スを図る上で、その重量平均分子φ（Ｍｗ）と数平均分
子量（慝）の比（Ｍｗ／ト）が２．０以下であることが
必要である。

（Ｍｎ／胤）が２．０を越えると曲げ弾性率が低下する
。

また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４．１００℃）について
は８０〜１５０の範囲であって、上記溶液粘度（ＳＶ）
との比（Ｓ　Ｖ　／　Ｍ　Ｌ　１．．４．１００℃）が
３〜６の範囲である。ムーニー粘度（ＭＬＩ）４．１０
０℃）が８０より小さいとゴムが貯蔵中にフローしてそ
の取扱が困難になり、また、１５０より大ぎくなるとス
チレンへの溶解性が低下する。ざらに、上記溶液粘度（
ＳＶ）とムーニー粘度（ＭＬｌ、、４．１゜。

℃）の比（Ｓ　Ｖ　／　Ｍ　Ｌ　１＋４．１００”ｃ＞
が３〜６の範囲から外れると曲げ弾性率が低下する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、樹脂中に」二連し
たポリブタジェンゴムを５〜１５＠吊％の範囲で含有す
ることが必要であり、得られる樹脂の耐熱性と低温耐衝
撃性のバランスをよくするという観点から、好ましくは
５〜１２重足％、より好ましくは５〜８小間％の範囲で
ある。このポリブタジェンゴムの含有緻が、５重両％よ
り少ないと衝撃強度が不十分であり、また、１５重偵％
より多くなると衝撃強度の改良効果が頭打ちになるだけ
でなく、１京料溶液への溶解時間が艮くなって経済的に
不利である。

さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム粒子
径がその体積平均値で示して１〜４岬の範囲であること
が必要であり、ｊ【ｔられる樹脂の耐熱性、剛性及び低
温耐衝撃性のバランスをよくするという観点から、好ま
しくは１〜３ｐである。

ゴム粒子径が１４より小さいと衝撃強度が不十分でおり
、また、４ｇより大きくなると樹脂の外観が悪化する。

本発明のゴム変ｆ［スチレン系樹脂の製造に使用するス
チレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスヂレ
リン叶メチルスヂリン、クロルスチレン等のスチレン又
は置換スチレンから選択される１種又は２種以上の混合
物を挙げることができるが、好ましくはスチレンである
。また、これらのスチレン系単量体と共重合可能な単量
体としては、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸
、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸誘導体等を挙げ
ることができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、上述したポリブタ
ジェンゴムの存在下に通常の方法で上記スチレン系単量
体を塊状又は溶液重合して製造することができるが、こ
の際に、必要に応じて、分子量の調節を目的として例え
ばターン（・リドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を
添加することができる。さらに必要に応じて、例えばト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の甲類又は２種以
上の混合物からなる芳香族炭化水素系の溶剤を原料溶液
に対して０〜２０重量％の範囲で使用することができる
。ただし、溶剤の使用量が２０重皐％を越えると重合速
度が著しく低下し、経汎的に不利である。

ところで、本発明のゴム変性スチレン系樹脂を塊状重合
法で製造する場合を例として説明すると、先ず上記ポリ
ブタジェンゴムをスチレン系単量体に溶解し、重合開始
剤を使用しない場合は７０〜２００℃の重合温度に、ま
た、過酸化物等の重合開始剤を使用する場合には使用す
る重合開始剤の分解温度に合わせて６０〜１８０℃の重
合温度に加熱し重合させ、単量体の組合転化率が所望の
値に達するまで重合操作を継続する。このようにして手
合終了後、生成したポリマー中に含まれる未反応単品体
あるいはこの未反応単量体と溶剤等を公知の方法、例え
ば１１０熱下での減圧除去等の方法によって除去する。

そして、上記重合中の撹拌は必要に応じて行うが、特に
相反転時の撹拌は樹脂中に分散するゴム粒子の粒子径を
調節Ｊるために不司欠であり、重合反応液にλ・１する
（Ｓｌ拌エルキーを容易に変化させることが望ましい。

このようにして得られた樹脂は、必要に応じて所望の形
状の製品、例えばチョツプドストランド等に加工される
。

［実施例１ 以下、実施例及び比較例に塁いて、本発明を具体的に説
明する。

実施例１７ 容積１０ρσ月鎚拌閾付完全混合型反応器を第一反応器
とし、容積５ｇのパイプ型反応器を５段に接続して構成
したプラグフロー型反応器を−Ｆ記第−反応器に直列に
接続して重合装置を構成した。

スチレン９５．５重量部とエチルベンゼン２０１間部の
混合物中に、１，１−ジターシトリ−ブチルパー７１キ
シシクロヘキサン０．０３５１部と第１表に示すポリブ
タジェンゴム（Ａ＞４．５ｆｆｉ量部とを溶解して原料
溶液とし、この原料溶液を６９／ｈｒの速度で上記重合
装置の第一反応器に装入し、転化率２５％まで重合し、
次いでこの第一反応器から連続的に俵用された重合液を
上記重合装置のブラグフ（コー型反応器に装入し、転化
率７６％まで重合した。

このようにして得られた小合液を常法により脱揮処理し
て未反応スチレンと溶剤のエチルベンピンとを除去し、
溶融押出をした後、冷却し切断してゴム変性ポリスチレ
ンの粒状製品とした。

この製品について、そのゴム粒子平均径、ヒカット軟化
温度（ＪＩＳ　Ｋ　７２０６法に準じ、昇温速度１２０
″Ｃ，／ｈｒ　、荷重５Ｋｇの条件で測定〉、２３°Ｃ
と一２０℃における衝撃強度、曲げ強度及び曲げ弾性率
（ＪＩＳ　Ｋ　７２０３法に準じ、長さ１２７調Ｘ幅６
゜４＃Ｘ高ざ１２．７履の試料で測定）を調べた。

結果を第２表に示す。

／、３お、ゴム粒子の平均径はコールタ−カウンター０
を使用してジメチルボルムアミド電解液中に分散させた
ゴム粒子の粒子径を測定して求めた。

また、ポリブタジェンゴムのビニル結合含有率は、涛、
外分光分析法団ａｍｐｔｏｎ、　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ
、、２１．９２３（１９４９）］により求めた。ざらに
、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子ｍ　（ｈ＞並
びにこれらの比＜ｆ％／１％）は、ゲルパーミェーショ
ンクロマジグラフイーにより求め、標準ポリスチレンの
分子量に換算したへ及び爪をそれぞれ計紳して求めた。

ざらに、衝撃強度については、第１図において、ａ＝２
２ｓ、ｂ＝４０ｍ、ｄ＝３＃、ｈ＝３２ｓ、Ｒ１−７＃
、Ｒ２＝８．５Ｍｌｌ１、ｒｌ＝３．５ｍｍ、ｒ’２＝
３ｍ、Ｒ＝１．５ｍｍ、　Ｉ　１　＝５＃１ｆｆｉ、　
、１）２　＝５馴及びρ３＝１簡の試験片を射出成形し
、この試験片をアイゾツト衝撃試験機に固定し、２３°
Ｃ及び−２０℃の恒温状態で筒状部の上端から５ｍの位
置（Ｐ）を打撃し、切断した時に費やされたエネルギー
を測定して求めた。この試験方法は、ボス・リブ部分の
衝撃強度を測定するものであり、ゴム変性スチレン系樹
脂の実用的耐衝撃性を判断するのに最も適した測定方法
の一つである。

第２表から明らかなように、実施例１の樹脂は常温側鎖
ｉ撃性及び低湿耐衝撃性のいずれも優れた性能を示し、
また、耐熱性及び剛性とのバランスにおいても優れてい
る。

実施例２ 第１表に示すポリブタジェンゴム（Ｂ）を使用し、最終
転化率７５％まで組合した以外は上記実施例コと同様に
してゴム変性ポリスチレンを製造した。得られた樹脂に
ついて、上記実施例１と同様にその物性を調べた。結果
を第２表に示す。

実施例３ 第１表に示すポリブタジェンゴム（Ｃ）を使用し、最終
転化＊７５％まで重合した以外は上記実施例１と同様に
し−（ゴム変性ポリスチレンをＩＢした。得られた樹脂
について、上記実施例１と同様にその物性を調べた。結
末を第２表に示す。

比較例１ 原料中のスチレンを９７重量部、ポリブタジェンゴムを
３重間部とした以外は上記実施例１と同様にしてゴム変
性ポリスチレンを製造した。得られた樹脂について、上
記実施例１と同様にその物性を調べた。結果を第２表に
示す。

比較例２ 第１表に示すポリブタジェンゴム（Ｅ）を使用した以外
は実施例１と同様にしてゴム変性ポリスチレンを製造し
た。得られた樹脂について、上記実施例１と同様にその
物性を調べた。結果を第２表に示覆。

果を第２表に示す。

比較例３ 第１表に示すポリブタジェンゴム（Ｄ＞を使用し、最終
転化率７４％まで重合した以外は実施例１と同様にして
ゴム変性ポリスチレンを製造した。

得られた樹脂について、上記実施例１と同様にその物性
を調べた。結果を第２表に示す。

実施例４ 第１表に示すポリブタジェンゴム（Ａ＞を使用し、原料
中のスチレンを９０ｆｆｌ♀部、ポリブタジェンゴムを
１０１部とし、第一反応器の転化率を３５　％、最終転
化率９２％まで手合した以外は実施例１と同様にしてゴ
ム変性ポリスチレンを製造した。得られた樹脂について
、上記実施例１と同様にその物性を調べた。結果を第２
表に承り。

比較例４ 第′１表に示ずポリブタジェンゴム（Ｄ＞を使用し、川
口４中のスチレンを９０巾量部、ポリブタジェンゴムを
１０１部とし、第一反応器の転化率を３５％、＠柊転化
率９３％まで手合した以外は実施例１と同様にしてゴム
変性ポリスチレンを製造した。得られた樹脂について、
上記実施例１と同様にその物性を調べた。結果を第２表
に示す。

比較例５ 第１表に示すポリブタジェンゴム＜Ｆ）を使用し、最終
転化率７５％まで手合した以外は実施例１と同様にして
ゴム変性ポリスチレンを′！ｉＡ造した。

得られた樹脂について、上記実施例１と同様にその物性
を調べた。結果を第２表に示す。

比較例６ 第１表に示すポリブタジェンゴム（Ｇ）を使用し、最終
転化率７５％まで重合した以外は実施例１と同様にして
ゴム変性ポリスチレンを製造した。

１ｑられた樹脂について、上記実施例１と同様にその物
性を調べた。結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、従来のゴム変性ス
チレン系樹脂に比べて耐熱性、剛性及び低湿耐衝撃性の
バランスが著しく改良された樹脂である。また、本発明
の方法によれば、設備の改造を行うことなしに従来の製
品に比べてはるかに優れた性能を有する樹脂を生産する
ことができるので工業的意味は極めて大ぎい。

【図面の簡単な説明】

第１図は各実施例及び各比較例のゴム変性ポリスチレン
を使用して（ト）出成形した１７　ｆＢ強磨測定用試験
片の斜視図である。 特許出願人　　　新「１鐵化学株式会社同　　　上　　
　日本Ｕオン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）１，２−ビニル結合含有量が８〜３０モル％
   、 ｂ）２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度（Ｓ
   Ｖ）が５００〜１，０００センチポイズ、 ｃ）重量平均分子量（＠Ｍ＿ｗ＠）と数平均分子量（＠
   Ｍ＿ｎ＠）の比（＠Ｍ＿ｗ＠／＠Ｍ＿ｎ＠）が２．０以
   下、ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４＿、＿１＿０
   ＿０＿℃）が８０〜１５０の範囲、及び、 ｃ）上記溶液粘度（ＳＶ）とムーニー粘度（ＭＬ＿１＿
   ＋＿４＿、＿１＿０＿０＿℃）の比（ＳＶ／ＭＬ＿１＿
   ＋＿４＿、＿１＿０＿０＿℃）が３〜６の範囲であるポ
   リブタジエンゴムを強靭化剤として５〜１５重量％の範
   囲で含有し、樹脂中のゴム粒子径が１〜４μｍであるこ
   とを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
2. （２）ａ）１，２−ビニル結合含有量が８〜３０モル％
   、 ｂ）２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度（Ｓ
   Ｖ）が５００〜１，０００センチポイズ、 ｃ）重量平均分子量（＠Ｍ＿ｗ＠）と数平均分子量（＠
   Ｍ＿ｎ＠）の比（＠Ｍ＿ｗ＠／＠Ｍ＿ｎ＠）が２．０以
   下、ｄ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４＿、＿１＿０
   ＿０＿℃）が８０〜１５０の範囲、及び、 ｃ）上記溶液粘度（ＳＶ）とムーニー粘度 （ＭＬ＿１＿＋＿４＿、＿１＿０＿０＿℃）の比（ＳＶ
   ／ＭＬ＿１＿＋＿４＿、＿１＿０＿０＿℃）が３〜６の
   範囲であるポリブタジエンゴムの存在下に、スチレン又
   はスチレンと共重合可能な単量体との混合物を塊状又は
   溶液重合し、ゴム含有量５〜１５重量％及び樹脂中のゴ
   ム粒子径１〜４μｍの樹脂を製造することを特徴とする
   ゴム変性スチレン系樹脂の製造法。