CN1050368C - 具有改进的耐环境应力龟裂的单乙烯基芳族聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有高抗冲聚苯乙烯的组合物，具有改进了的耐环境应力龟裂的性能。该HIPS材料是使用门尼粘度超过约50及凝胶含量最多约27%的高分子量的聚丁二烯橡胶所形成的HIPS材料。此外，本发明公开了使用高门尼粘度的聚丁二烯橡胶来制备HIPS，该聚丁二烯橡胶用被FDA批准的润滑剂所增量的粘度范围约90的橡胶。
Description
本发明涉及利用单乙烯基芳族化合物的聚合物作为热塑性组合物，该聚合物用橡胶进行改性以提高其冲击强度并特别是对于要求有高的耐环境应力龟裂(ESCR)的制品是有用的。更具体地说本发明公开了一种高抗冲聚苯乙烯(HIPS)材料，该材料对于使用在一般容易遭受环境应力龟裂的食物容器是非常有用的。
众所周知，橡胶增强的单亚乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯等是可期望用于各种用途的。更具体地说，其中分散有交联橡胶的苯乙烯橡胶增强聚合物，例如聚丁二烯，是橡胶粒子充分分散于苯乙烯聚合物的母料中，可用于各种用途，包括电冰箱的衬里、包装制品、家俱、家用器具和玩具。对于此橡胶增强聚合物一般称为“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”。“HIPS”的物理特征和机械性能取决于许多因素，包括进行交联的橡胶颗粒的粒度。HIPS材料的重要特征之一是这种材料能耐环境应力龟裂的能力。为了能用于制造食品容器的制品，此能力必须与高冲击强度相配合。另外，对于这些制品的其它性能是必须保持的包括拉伸强度和材料的光泽度。
耐应力龟裂或耐环境应力龟裂(“ESCR”)的性能，在应用于食品容器上的热塑性聚合物来说是特别重要的。为提高冲击强度而由改性苯乙烯聚合物所制造的制品，当与有机食品例如脂肪和油等的普通试剂相接触时，很容易发生应力龟裂。同样，这类产品当与有机发泡剂例如含氟和氯的卤代烃相接触时，也容易发生应力龟裂。这些材料一般是用于家庭用品中，例如电冰箱的衬里等，当在电冰箱中的空腔中用聚氨酯发泡体填充时，由于在发泡体中所使用的发泡剂，结果会导致其发生龟裂。过去，通过复杂的、一般包括多层聚合物结构(其中，某种聚合物的防护层被置于聚苯乙烯层和发泡剂或脂肪食品材料之间)的加工方法来防止环境应力龟裂。被用来将苯乙烯与这些试剂相隔离的这一层材料是已知的ABS，即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。改进高抗冲单乙烯基芳族聚合物的耐应力龟裂所作的另外一种尝试是增加在聚合物中的混合的橡胶量，遗憾的是，该较高的橡胶用量只能增加很少的耐应力龟裂的值。另外，解决办法包括使用严格的加工条件，以提供严格控制的在聚苯乙烯母料中进行交联的橡胶颗粒的粒度，一项公开了此技术，并得到专利权的专利是1988年10月11日授予本发明的发明人的US-4,777,210，该专利公开了制备高抗冲聚苯乙烯的连续流动方法并提供了使用各种不同粒径的可靠并可重复的方法。在该专利的方法中，一种预转化的反应器被用来将苯乙烯、聚苯乙烯、橡胶(例如聚丁二烯)及过氧化物催化剂的溶液转化成具有高耐环境应力龟裂的高冲击性聚苯乙烯材料。
另外一种改进耐应力龟裂的尝试是由Mittnacht等人于1979年3月13日所公开的US-4,144,204，在该专利中，一种单乙烯基芳族化合物用橡胶改性以提高ESCR值，并且在聚合反应之前，被溶解于单体中的橡胶用量要这样来选择即以耐冲击聚合物的重量为基准来计算，在该耐冲击聚合物中的软组分的量至少为28重量％，而最好为38重量％或更高，业已发现，该软组分的含量的上限大约为50-60重量％，而最好在30-40重量％范围之内为有利。
改进HIPS材料中耐应力龟裂的另一尝试是英国专利GB-2,153,370A，其中利用一种具有分子量至少为300,000，粘度大于或等于140厘泊，含有7到10重量％橡胶的高分子量材料来制备某种HIPS材料，并且聚合反应是在α-甲基苯乙烯二聚物或由下列组分中所选择的一种组分的存在下来进行的。这些组分为正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、二苯基1，3-丁二烯或各种其它的化合物及其混合物。该方法也可以在其用量至少等于总组分重量7％的环己烷和乙苯的存在下进行的。此外，包括由聚乙烯蜡所取得的硬脂酸单三甘油酯的添加剂也是必须的组分。
本发明通过不需要附加的添加剂或润滑剂，提供用高分子量橡胶进行掺混的聚苯乙烯材料而克服了已知的高抗冲聚苯乙烯材料的缺点，由本发明所公开的这种高抗冲聚苯乙烯证明具有高的耐环境应力龟裂、高冲击强度、良好的拉伸强度和良好的光泽性能。
本发明公开了一种包括用橡胶进行改性以提高其冲击强度和耐环境应力龟裂的单乙烯基芳族化合物的聚合物的热塑性组合物，该化合物是在橡胶存在下，由单乙烯基芳族单体进行聚合反应而得到的，在该组合物中，已经进行改性以提高其冲击强度的聚合物中的软组分的比例，以聚合物的重量为基准，应小于27％，该软组分的定义是：聚合物中的甲苯不溶组分(该聚合物已进行改性提高其冲击强度)减去存在的任何颜料组分。本发明中所用的橡胶颗粒应该是高分子量的，并且最好是用市售的Firestone类型或牌号为Firestone7345或者具有门尼粘度约70、数均分子量约146,000，重均分子量约337,000，及用凝胶渗透色谱方法所测定的Z分子量约630,000的“二烯70”。
该高抗冲聚合物可以按照任何常用的方法来制备，条件是使用上述的组分。一般的制备方法包括US-2,694,692所公开的本体聚合和溶液聚合或US-2,862,906所公开的本体悬浮聚合，也可以利用其它的制备方法，条件是这些方法可使用上述的组分。
用于本发明中的适用的单乙烯基芳族化合物包括苯乙烯以及在苯环或侧链上被烷基化的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯以及乙烯基甲苯，该单乙烯基芳族化合物可以单独使用，也可以作为混合物来使用。在一种较好的实施方案中，最好的单乙烯基芳族化合物是苯乙烯。按照本发明所制备的高抗冲聚苯乙烯，是在“二烯70”橡胶的存在下，用单乙烯基芳族化合物的聚合反应来形成的。聚合反应是按照通常方式，用本体聚合、溶液聚合或者在水分散液中的聚合来进行的。该橡胶首先被溶解于可聚合的单体中，然后使此溶液进行聚合。当采用溶液聚合时，该溶液与以所使用的单乙烯基芳族化合物的重量作基准来计算，可以高达50重量％的惰性稀释剂相混合。最好的惰性稀释剂包括芳香烃或芳香烃的混合物，例如甲苯、乙苯、二甲苯或者这些组分的混合物。
也可以利用本发明来制备聚苯乙烯，在连续流动方法中使用一种预转化反应器，其中，苯乙烯、聚苯乙烯溶液和橡胶，在被导入到第二个搅拌的反应器之前，先进行混合，在预转化作用和在第二个搅拌的反应器中的溶液的粘度要严格控制以制备所期望的HIPS。优选的实施方案中的特殊制备方法可参阅1988年10月11日授予Sosa等人的US-4,770,210，此处，对其所公开的全部内容加以参考。
在本发明的第一个实施例中，将具有相应于门尼粘度约50的分子量的一般橡胶与具有相应于门尼粘度约70的分子量的特殊橡胶相掺合而得到一种混合物，然后按上述专利方法加工成为高抗冲聚苯乙烯。再将被加工的产品进行耐环境应力、抗冲击、光泽度的检测，其结果见于下表I，所使用的特殊橡胶是“二烯55”，是由Firestone轮胎和橡胶公司制造的，牌号为7025，以及“二烯70”，同样也为Firestone轮胎和橡胶公司所制造的，牌号为7345。这两种橡胶都是聚丁二烯型。由表I可以看出，用普通橡胶“二烯55”所改性的高抗冲聚苯乙烯比用“二烯70”与“二烯55”橡胶相掺混而制备的HIPS呈现出较低的ESCR值。
例如，样品“A”表示粘度为55，重量为6.6％的纯橡胶的HIPS材料。该材料的ESCR值是36和3。样品“B”是用较少的橡胶用量(6.5％)、较高的粘度(60)所制备的HIPS材料。该较高粘度的材料所得到的ESCR值显著提高，为49和6。样品“C”，通过提高橡胶含量至7.6重量％，粘度为60的材料的ESCR值提高到61和11，橡胶粘度为60，橡胶含量为8.1％，所得到的ESCR值为66和14。
在本发明的第二个实施方案中，高抗冲聚苯乙烯材料是用苯乙烯单体和具有门尼粘度约90范围内的高分子量橡胶来制备的，该HIPS材料具有甚至比使用掺合的聚丁二烯橡胶还要高的耐环境应力龟裂值。然而在本发明的实施例中，由于门尼粘度为90的聚丁二烯的高分子量，若橡胶不用油增量改性，则橡胶的共混合HIPS材料的加工是不可能进行的。在本发明的实施例中，该门尼粘度为90的高分子量聚丁二烯采用被FDA批准的食用级矿物油来进行增量聚丁二烯并进行加工。在这一点上，由于其所得到的ESCR值以及下列事实，即被FDA批准的矿物油可用于食品容器中，如装奶油的纸箱和相类似的产品，因此是非常有利的。此外，采用被FDA批准的矿物油而具有特别好的优越性。这是由于这些类型的增量剂，一般可用于任何方法的聚苯乙烯的加工之中。并且通过使用这种油，只对高分子量的聚丁二烯进行增量，而不对聚苯乙烯本身进行增量。可以额外达到增加聚丁二烯分子量的目的而不会降低所得到HIPS的质量。此第二种实施例的结果列于表II。可以看出，使用门尼粘度为90的聚丁二烯所得的ESCR值的比门尼粘度52的聚丁二烯有改进。在该实施例中，HIPS材料是结合上述专利，按照规定的方法来制备的。此外，具有门尼粘度为90的，用油增量的聚丁二烯是在用上述方法混入到HIPS材料之前，用15-20％的矿物油来增量的(以聚丁二烯的重量计)。一种特殊有用的矿物油是Britol，它是由Perth Amboy，New Jersey的特殊国际石油公司制造的一种白色矿物油，如下表II所述的，这种油增量所得到的聚丁二烯在HIPS材料中，其ESCR值显示出明显的增大，并具有合格的冲击强度数值和光泽度。
下列表III中，列出了按照本发明在制备HIPS中所使用的聚丁二烯材料，其数均分子量、重均分子量和Z分子量之间的关系。申请人已经发现，通过使用具有凝胶含量小于约27％的高分子量橡胶，在高抗冲聚苯乙烯中可以得到改进的ESCR性能，而不失去光泽和冲击强度。在HIPS材料中，除使用门尼粘度为60的掺混聚丁二烯外，还发现用被FDA批准的矿物油增量的、门尼粘度高达90的增量聚丁二烯来改进加工性能也是有利的，并在HIPS配料中允许使用更高分子量的橡胶。
因此，本发明公开了用门尼粘度来表示所采用的高分子量的橡胶，特别是一种门尼粘度超过约50的高分子量聚丁二烯橡胶，用来制备凝胶量低于约27％的高抗冲聚苯乙烯是有利的。并具有比常规的HIPS制备方法有更高的耐环境应力龟裂值，此外，本发明公开了采用更高分子量的聚丁二烯橡胶来制备含凝胶量小于27％的HIPS，该高门尼粘度橡胶可采用被FDA批准的矿物油进行增量，并不降低最终制品如食品容器的质量。而且，已经发现白色矿物油在本发明中是有用的，其它也与食品接触的被FDA批准的润滑剂，也可以被用来对该高粘度的橡胶进行增量。
表I样品 *橡胶粘度 橡胶量％ **ESCR％残余 **ESCR％拉伸
伸长率 伸长率A 55 6.6 36 3B 60 6.5 49 6C 60 7.6 61 11D 60 8.1 66 14
注：*橡胶粘度是门尼粘度，门尼粘度是将粘度为55和70的不同橡胶进行掺合来调节的。
**使用二种ESCR检测方法：一种是公开于US-4,777,210，即以暴露于人造黄油中的样品的断裂时的伸长％值为基准来计算的；另一种是测量残余伸长率，即用7.62×10-4米(30密耳)片状样品连续进行的。样品在室温下被暴露于人造黄油中，时间为一小时，该残余伸长率是用被暴露样品的拉伸强度除以未暴露的样品的拉伸强度而得到的，下列标准用于判断合格或不合格的材料。
合格/不合格标准 残余伸长率％ 断裂伸长率％
劣 ＜40 ＜3
中 40-50 4-6
好 50-60 8-12
优 80-100 14-20
表 II
橡胶 SR7025 7342
含量 9％ 9％
粘度(门尼) 52 91
冲击落镖 116 94
光泽度 58 48
凝胶量％ 24 25-27
接枝 160 168
粒度(目测) 4-6 8-12
伸长 56 50
ESCR：2分钟 37 54
30分钟 14 18
氟里昂 / 51
表III (分子量)
7025 7345 7342
Mn 124,000 146,000 176,000
Mw 270,000 337,000 449,000
Mz 507,000 630,000 929,000
当提到HIPS材料的“凝胶”量或“凝胶”含量时，该术语表示包括在连续聚合的单乙烯基芳族化合物相中的分散相，此分散相或凝胶基本上是由聚丁二烯橡胶接枝共聚物颗粒和聚合的单乙烯基芳族化合物所组成，还包括在橡胶颗粒中机械包藏的聚合的单乙烯基芳族化合物颗粒。凝胶含量可以作为用橡胶改性的高冲击组分的甲苯不溶物组分来测定，凝胶含量用重量百分数来表示。
当提到单乙烯基芳族单体或化合物时，它是指包括了苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯。当提到橡胶时，它是指该名词表示天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯及丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的共聚物。
ESCR数值是按照上述参照US-4,777,210中第10和11栏中所提出的方法来进行测定的。
门尼粘度是用纽约的Van Nostrand公司出版的由美国化学学会橡胶分会主编的橡胶工艺，第三版中的第109和110页所确定的方法来测定的。
Claims (5)
1.一种用来制备具有改进的耐环境应力龟裂的高抗冲的聚合的单乙烯基芳族化合物的方法，包括：
将单乙烯基芳族单体和橡胶的混合物进行聚合，所述单乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及环取代的苯乙烯，所述橡胶是聚丁二烯型橡胶，其特征在于所述化合物中的橡胶含量应足以使最终组合物中的凝胶含量达到24至27重量％，并且使用门尼粘度为90的高分子量的橡胶，该橡胶用油进行增量改性。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述橡胶是用被FDA批准的食用级矿物油所增量的油增量橡胶。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述橡胶含量为9重量％。
4.一种用来制备具有改进的耐环境应力龟裂的高抗冲的聚合的单乙烯基芳族化合物的方法，包括：
将单乙烯基芳族单体和橡胶的混合物进行聚合，所述单乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及环取代的苯乙烯，所述橡胶是聚丁二烯型橡胶，其特征在于所述化合物中的橡胶含量应足以使最终组合物中的凝胶含量为24-27重量％，并且使用门尼粘度为55-60的高分子量的橡胶，所述橡胶是第一种和第二种聚丁二烯的共混物，所述第一种聚丁二烯的门尼粘度为50并且所述第二种聚丁二烯的门尼粘度为70。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20000315 |