JPH0432845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造
法に関し、詳しくは成形物外観及び強度の改良さ
れたゴム変性耐衝撃性の１−メチル−４−エテニ
ルベンゼン系樹脂の連続的製造法に関する。 ハイインパクトポリスチレン樹脂（以下HI−
PS樹脂と略称する）は、ゴム成分の存在下にス
チレンを重合させて得られる耐衝撃性を改良した
ポリスチレン系樹脂で、幅広い用途に使用されて
いる。 一方、０ないし0.1重量％の１−メチル−２−
エテニルベンゼン、０ないし15重量％の１−メチ
ル−３−エテニルベンゼン及び少なくとも85重量
％の１−メチル−４−エテニルベンゼンよりなる
単量体混合物（パラメチルスチレン混合物、以
下、PMS混合物と略称する）と場合によつては
該単量体混合物と共重合可能な単量体とから得ら
れる重合体（以下PMS系重合体と略称する）は、
スチレンを重合体構成成分として含むスチレン系
重合体に比較して、例えば耐熱温度が高い、成形
工程が良い等の特徴を有することが知られてい
る。かかるPMS系重合体は、例えば特開昭54−
145784号、特開昭55−123627号に開示されてい
る。 さらに上記PMS混合物にゴム成分を溶解し、
それを重合して得られるゴム変性耐衝撃性PMS
系重合体も、PMS系重合体の場合と同様HI−PS
樹脂に比較すると、耐熱温度が高い、成形加工性
が良い等の特徴を有し、かかるゴム変性耐衝撃性
PMS系重合体は例えば特開昭54−112989に開示
されている。 しかしながらかかるゴム変性耐衝撃性PMS系
重合体においては、該重合体をシートに押出した
時、シート表面にブツが発生するいわゆるフイツ
シユアイがHI−PS樹脂に比較して多くみられ、
成形物としては外観を著しく悪くするのみなら
ず、物性上特に衝撃値の低下もみられる。 本発明者らはかかる問題の重要性に鑑み鋭意検
討した結果驚くべきことに連続塊状又は溶液重合
法により特定の条件下でゴム成分の存在下PMS
混合物を重合させてゴム変性耐衝撃性PMS系重
合体を製造する事によつて、該重合体をシートに
した時のフイツシユアイの個数を一般のHI−PS
樹脂なみに減らす事ができ、したがつて他の方法
で得られたゴム変性耐衝撃性PMS重合体に比べ
成形物外観もよく衝撃強度も上昇することを見出
し、本発明に到達した。 即ち本発明は、ゴム成分の存在下に０ないし
0.1重量％の１−メチル−２−エテニルベンゼン、
０ないし15重量％の１−メチル−３−エテニルベ
ンゼン及び少なくとも85重量％の１−メチル−４
−エテニルベンゼンよりなる単量体混合物を重合
してゴム変性耐衝撃性樹脂を製造する方法におい
て、 (A) 少なくとも２個以上の反応槽とそれに連結さ
れた反応槽とその最終反応槽に連結された１個
以上の加熱器及び真空槽を含む脱揮発分装置を
用い、該単量体混合物に原料溶液中のゴム成分
の濃度として４重量％以上12重量％以下である
ゴム成分溶解溶液を第１の反応槽に連続的に供
給して撹拌剪断下にゴム成分相が分散粒子に転
換するのに必要な重合率15〜35重量％となるま
で重合させ、該反応槽より原料溶液の供給量に
相当する量の反応液を連続的に取り出し、この
反応液を第２槽以後の反応槽に供給して重合を
行ない、最終的に単量体の重合率を50ないし90
重量％になる様制御し、最終反応槽からこの反
応液を連続的に取り出して脱揮発分装置に供給
して、ここで未反応単量体を高温高真空下で連
続的に分離する連続塊状もしくは溶液重合法を
採用し、得られるゴム変性耐衝撃性樹脂のゴム
成分の分散粒子を体積平均粒径で0.5μ以上4μ以
下になる様に調節し、得られるゴム変性耐衝撃
性樹脂のゴム成分のトルエンでの膨潤指数が７
以上１以下になる様調節し、かつ得られるゴム
変性耐衝撃性樹脂のゴム成分の濃度が４重量％
以上15重量％以下になる様調節することを特徴
とするゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法
である。 かくして本発明は、該ゴム変性耐衝撃性樹脂を
0.1mmの厚さに押し出し、長さ1.5ｍ幅10cmに切り
とつたシートの全表面を肉眼で観察した時、0.2
mm²以上の面積を有するフイツシユアイの個数が３
個以内かつ0.1〜0.2mm²の面積を有するフイツシユ
アイの個数を15個以下にまで減少させることが可
能なゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法を提
供するものである。 本発明でいうPMS混合物とは例えば特開昭53
−147031号に開示されている如き０ないし0.1重
量％の１−メチル−２−エテニルベンゼン、０な
いし15重量％の１−メチル−３−エテニルベンゼ
ン及び少なくとも85重量％の１−メチル−４−エ
テニルベンゼンよりなる混合物である。 本発明の方法によつて得られる、ゴム変性耐衝
撃性樹脂を0.1mmの厚さに押出し長さ1.5ｍ幅10cm
に切りとつたシートの全表面を肉眼で観察する
と、0.2mm²以上の面積を有するフイツシユアイの
個数は３個以内に、かつ0.1〜0.2mm²の面積を有す
るフイツシユアイの個数が15個以内に、より一般
的には0.2mm²以上の面積を有するフイツシユアイ
の個数が２個以内に、かつ0.1〜0.2mm²の面積を有
するフイツシユアイの個数が10個以内に制御して
製造される。該0.2mm²以上の面積を有するフイツ
シユアイの個数が４個以上あるいは0.1〜0.2mm²以
上の面積を有するフイツシユアイの個数が16個を
あると、成形物として、外観が著しく悪くなるの
みならず、物性の低下特に衝撃値の低下もみられ
る。特にシートとして使用する場合は、商品とし
ては致命的となる。 本発明でいうゴム変性耐衝撃性樹脂を押出して
シートにした時のフイツシユアイの個数は次の様
にして求められる。ゴム変性衝撃性耐樹脂をフイ
ルム成形用ダイス付押出機により厚さ0.1±0.03
mmのシートになる様押出し、初期に押出された樹
脂は捨てた後、シートを採取する。得られたシー
トより長さ1.5ｍ、幅10〜11cmcmの試験片をきり
とり、その試験片の全表面についてフイツシユア
イの有無を肉眼でよく観察する。フイツシユアイ
の大きさは「塵埃計測図表」と比較して判別し、
その大きさが0.2mm²以上のものの個数と0.1〜0.2mm²
のものの個数を測定する。 本発明でいうフイツシユアイの量の調節はゴム
変性耐衝撃性PMS共重合体を製造する際の製造
方法及び製造条件を選定することを手段としてな
される。通常のHI−PS樹脂の製造においては、
原料中の不純物例えばゴム成分中のスチレン不溶
分、あるいはゴム等の混入を防ぐ様注意を払え
ば、製造方法あるいは製造条件にかかわらず、上
記フイツシユアイの量の制限は達成できる。しか
しゴム変性耐衝撃性PMS系重合体を製造する際
にも、HI−PS樹脂の製造の際と同様に注意する
のは当然であるが、それのみでは上記フイツシユ
アイの量の制限は達成できない。 本発明は単量体混合物にゴム成分を溶解した原
料溶液を連続的に第１反応槽に供給して撹拌剪断
下にゴム成分相が分散粒子に転換するのに必要な
重合率まで重合させ、該反応槽より原料溶液の供
給量に相当する量の反応液を連続的に取り出しこ
の反応液をさらに第２槽以後の反応槽に連続的に
供給して重合を行ない最終反応槽からこの反応液
を連続的に取り出して脱揮発分装置に供給して、
こゝで未反応単量体を高温、高真空下で連続的に
分離する連続的製造法を用いる必要がある。その
際単量体の最終的な重合率は50ないし90重量％に
なる様制御されなければならない。最終的な単量
体の重合率が90重量％を越えると、最終段階での
反応液の粘度が高くなる為、装置の運転が困難と
なると同時に、得られた重合体にフイツシユアイ
が多くみられる。また、単量体の重合率が50重量
％以下では、未反応単量体の分離に要するエネル
ギーが多くなる。 尚、第２槽の手前に、単量体混合物、あるいは
それと溶媒との混合物を連続的に供給し、第１反
応槽からの反応液と合流させる方法も本発明方法
の実施態様の一つである。 本発明以外の、例えば塊状−懸濁重合法あるい
は乳化重合法を用いる場合は、通常未反応単量体
の除去等の問題から、有機過酸化物等の触媒を用
い最終重合率を90重量％以上に上げることとな
り、その場合は得られた重合体にフイツシユアイ
が多くみられる。 本発明の連続的製造方法においては、少なくと
も２個以上の直列に連結された反応槽とその最終
反応槽に連結された１個以上の加熱器及び真空槽
を含む脱揮発分装置を用いた塊状もしくは溶液重
合法が用いられる。反応槽のうち第１の反応槽は
ゴム成分の相転換に用いる反応槽で、撹拌剪断下
に連続的に供給された原料溶液をゴム成分の相転
換に必要な一定の重合率になる様反応条件が制御
される。第１の反応槽としては特に限定はされな
いが、例えばドラフト付スクリユー型撹拌翼を備
えかつ撹拌翼の底部に補助撹拌翼を内蔵するも
の、あるいはらせん帯型撹拌翼を備えかつ反応槽
の底部に補助撹拌翼を内蔵するもの等が通常用い
られる。又第２槽以後の反応槽は、第１反応槽で
ゴム成分の分散粒子が生成した反応液を、所定の
最終重合率にまで反応させる為のものである。第
２槽以後の反応槽も特に限定はなく一般に塊状又
は溶液重合に使用される反応槽を用いることがで
きるが、例えば１つないし５つの完全混合槽型の
反応槽あるいは１つないし５つのピストンフロー
型管式もしくは塔式反応槽またはこれらの組み合
わせ等が用いられる。最終反応槽に連結された脱
揮発分装置についても特に限定はなく、当業者間
で一般に用いられているものでよいが、この工程
での重合体の滞留時間分布は狭くなる様、又温度
及び滞留時間を制御できる様な装置である必要が
ある。 本発明において得られるゴム変性耐衝撃性樹脂
中のゴム成分の分散粒子は体積平均粒径が0.5μ以
上4μ以下になる様調節する事が必要である。ゴ
ム成分の分散粒子の体積平均粒径が4μ以上の場
合、巨大粒子が含まれるケース多く得られる重合
体にフイツシユアイが多く発生し好ましくない。
又ゴム成分の分散粒子の体積平均粒径が0.5μ以下
の場合、得られる重合体の衝撃強度の低下が著し
く、好ましくない。ここでいうゴム成分の分散粒
子の体積平均粒径は次のように測定する。 すなわち、樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡
写真を撮影し、写真中のゴム成分の分散粒子100
〜200個の粒子径を測定し次式により平均したも
のである。 体積平均粒径＝ΣnD⁴／ΣnD³ （但し、ｎは粒子径Ｄのゴム成分の分散粒子の個
数である。） 又本発明において、得られるゴム変性耐衝撃性
樹脂のゴム成分のトルエンでの膨潤指数が７以上
17以下にな様調節する事が必要である。膨潤指数
の調節は、種々の方法で行なう事ができるが本発
明における連続的製造方法においては、例えば最
終反応槽から反応液を連続的に取り出して未反応
単量体及び場合によつては溶剤を高温、高真空下
で連続的に分離する脱揮発分工程及びその後の造
粒工程での温度及び滞留時間及び滞留時間分布の
条件を適当に選ぶ事によつても行なう事ができ
る。一般にかかる工程においては、温度が高くな
る程又滞留時間が長くなる程、又滞留時間分布が
広くなる程得られる重合体の膨潤指数は低くな
る。膨潤指数が７以下になる様な条件では、得ら
れる重合体のフイツシユアイが増大する方向にで
あり、成形物外観が悪化すると同時にゴム成分の
分散粒子が硬くなり衝撃強度が低下する。逆に膨
潤指数が17以上になる様な条件、例えば脱揮発分
工程での温度が低すぎたりあるいは滞留時間が短
かすぎる場合は、得られる重合体のフイツシユア
イは減少する方向だが他の物性への影響例えば重
合体中の残留揮発分が増大したり、あるいはゴム
成分の分散粒子が軟かすぎて衝撃強度が低下す
る。ここでいうゴム成分のトルエンでの膨潤指数
は当業者によく知られた方法で測定する。すなわ
ち重合体約１ｇにトルエン50mlを加えて溶解後、
遠心分離を行なつて可溶性成分を傾斜により除
き、ただちにトルエンで膨潤している状態にある
不溶性成分の重量（Sg）を測定し、その後真空
中で乾燥を行ない乾燥後の不溶性成分の重量
（Dg）を求め次式により膨潤指数の値を求める。 膨潤指数（倍）＝Ｓ／Ｄ 本発明において得られるゴム変性耐衝撃性樹脂
中のゴム成分の濃度は４重量％以上15重量％以下
にな様調節する必要がある。得られるゴム変性耐
衝性樹脂中のゴム成分の濃度が15重量％を越える
と、樹脂の流動性が悪くなり、成形物として成形
あるいは押出しをする際の温度を高くする必要が
ある等の理由で成形物にフイツシユアイが出やす
くなり、又４重量％以下では耐衝撃性樹脂として
は衝撃強度が低い。 本発明において用いるゴム成分としては、
PMS混合物に溶解できるものであれば通常のHI
−PS樹脂製造に用いられる何れでもよく、例え
ばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴムなどがある。これらのゴム成分として
は、原料溶液中の濃度が４重量％以上12重量％以
下、好ましくは５重量％以上10重量％以下がよ
い。原料溶液中のゴム成分の濃度が12重量％を超
えた場合には、第１の反応槽において、ゴム成分
が相転換する際巨大粒子が生成したり、あるいは
相転換を起こさない場合があり、その場合得られ
る重合体に多くのフイツシユアイが生成する。又
原料溶液中のゴム成分の濃度が４重量％以下の場
合には、得られる重合体中のゴム成分の濃度が低
くなり、そのため衝撃強度が耐衝撃性樹脂として
は低くい。 本発明において、第１反応槽で撹拌剪断下にゴ
ム成分を分散粒子に転換する際、第１反応槽での
単量体の重合率が15重量％以上35重量％以下にな
る様に第１反応槽の反応条件を制御する必要があ
る。第１反応槽での単量体の重合率が15重量％以
下の場合、ゴム成分が相転換を起こさないか、相
転換を起こしても分散粒子は不安定で大きいもの
となり、それらの場合得られる重合体のフイツシ
ユアイが多くなり好ましくない。又第１反応槽で
の単量体の重合率が35重量％を起えるとゴム成分
の相転換は起こるものの、分散粒子が大きくな
り、ある場合は巨大粒子が生成したりして、得ら
れる重合体のフイツシユアイが多くなり好ましく
ない。 本発明においては、重合を行なうに際し必要に
応じてベンゾイルパーオキサイドの様な有機過酸
化物等を触媒として用いてもよいが、使用する際
は最終反応槽出口での残存有機過酸化物の量を
10ppm以下にする事が好ましい。最終反応槽出口
での残存有機過酸化物の量が多くなると、フイツ
シユアイの生成の原因となり好ましくない。 本発明においては、必要に応じて反応に溶剤を
用いてもよい。溶剤として特に限定はないが芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、ケトン類のような溶剤を用いる事ができる。
又生成ポリマーの分子量を調節する為に、必要に
応じてメルカプタン類のような連鎖移動剤を使用
してもよい。さらに必要に応じてアルキル化フエ
ノールの様な酸化防止剤、流動パラフインの様な
内部可塑剤またはステアリン酸亜鉛の様な滑剤等
を原料溶液にあるいは重合の途中若しくは重合の
終了した時点で添加してもよい。 本発明によれば広く行なわれているHI−PS樹
脂の連続塊状または溶液重合で用いる様な一般的
な装置を用いて特定の条件下でゴム成分の存在下
にPMS系混合物を連続的に塊状または溶液重合
してゴム変性耐衝撃性樹脂を製造することによつ
て得られるゴム変性耐衝撃性PMS重合体は一般
の市販HI−PS樹脂に比べ、外観は同等若しくは
同等以上で、耐熱温度が高く成形加工性も良い。
さらに本発明の様に調節されて得られたゴム変性
耐衝撃性PMS重合体は従来の方法で得られたゴ
ム変性耐衝撃性PMS重合体に比べ意外にも耐衝
撃性も向上することがわかつた。 以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下において部、％はそれぞれ重量部、重量
％を示す。 実施例 １ 6.0部のポリブタジエン（旭化成製、商品名ジ
エンNF55A）を94.0部のPMS混合物（モービル
ケミカル社製、１−メチル−３−エテニルベンゼ
ン３％、１−メチル−４−エテニルベンゼン97
％）に溶解して原料溶液とした。この原料溶液に
抗酸化剤として２，６−ジターシヤリブチルフエ
ノール0.2部を添加後ドラフト付スクリユー型撹
拌翼を備えかつ撹拌翼の底部に補助撹拌翼を内蔵
した第１の反応槽に連続的に12.0／HRの速さ
で供給した。第１反応槽の容積は18.0である。
第１の反応槽では撹拌翼の回転数150rpm、重合
温度130℃で重合を行なつてゴム成分を相転換さ
せ、ゴムの小さい分散粒子を生成させた。第１反
応槽の入口には400メツシユのフイルターが設け
てある。第１の反応槽で重合させて得られた反応
液は反応槽より連続的に取り出し第２の反応槽に
供給して重合を継続した。第１の反応槽での単量
体の重合率は22％であつた。第２の反応槽の手前
にPMS混合物とエチルベンゼンの混合比50／50
の混合物を1.4／HRで供給し、第１反応槽から
の反応液と合流させた。第２の反応槽は第１反応
槽と同じドラフト付スクリユー型撹拌翼を備えた
完全混合槽の反応槽を用いた。さらに第２の反応
槽で重合した反応液は連続的に取り出し、直列に
第３、第４、第５の反応槽に供給して重合を継続
した。最終反応槽出口での単量体の重合率は79％
であつた。第３、第４、第５の反応槽も第１およ
び第２の反応槽と同じタイプのものを用いた。第
５の反応槽から連続的に取り出した反応液は従来
から知られている脱揮発分装置を用いて真空度
30Torr、温度230℃で未反応モノマー及び溶剤を
除去した後押出機を用いてペレツト化しゴム変性
耐衝撃製PMS重合体を得た。脱揮発分槽及び押
出機での重合体の平均滞留時間は10分になる様調
節した。得られた重合体中のゴム成分の分散粒子
の体積平均粒径は2.0μゴム成分のトルエンでの膨
潤指数は、11.2であり、重合体中のゴム成分の濃
度は7.1％であつた。 得られた製品は、20mm、Ｌ／Ｄ＝20、ダイス巾
150mm、リツプ0.13mmのフイルム成形用押出機を
用いて220℃の温度で押出し、幅10cm厚さ0.1mmの
シートを得た。そのシートから幅10cm長さ1.5ｍ
の試験片を１枚切り取り試験片の全表面について
フイツシユアイの大きさと個数を肉眼で観察し
た。フイツシユアイの大きさは「塵埃計測図表」
と比較して判別した。又同じく得られた製品は
40zの射出成形機をを用いて試験片を成形し物性
を評価した。フイツシユアイの判定及び物性評価
結果を表に示した。フイツシユアイの判定は0.2
mm²以上のもの（大）が１個、0.1〜0.2mm²のもの
（小）が８個みられ、又成形物の表面は、参考例
１および２で示す一般HI−PS樹脂並のなめらか
さであり衝撃強度も同等であつた。又耐熱製、流
動性はHI−PS樹脂に比べ良好であつた。 以下の実施例、参考例および比較例において
も、フイツシユアイの判定方法及び物性測定の為
の成形条件は本実施例と同じである。又それらの
評価結果も表にまとめてある。 参考例 １ 実施例１において第１反応槽に供給する原料溶
液中のPMS混合物をスチレンに変更し、又第２
反応槽手前に供給するPMS混合物とエチルベン
ゼンの混合物をスチレンとエチルベンゼンの混合
比が25／75の混合物に変更し、それを２／HR
で供給した以外は実施例１と同様にして重合を行
なつた。又脱揮発分装置での条件は、真空度
30Torr、温度230℃、重合体の平均滞留時間は30
分であつた。得られたものは一般のHI−PS樹脂
である。 比較例 １ 塊状−懸濁重合法によつてゴム変性耐衝撃性
PMS重合体を製造した。すなわちポリブタジエ
ン（旭化成ジエンNF−55A）7.0部を93.0部の
PMS混合物（モービルケミカル社製）に溶解後、
連鎖移動剤としてターシヤリドデシルメルカプタ
ン0.1部、有機過酸化物としてジターシヤリブチ
ルパーオキサイド0.1部及び２，６−ジターシヤ
リブチルフエノール0.2部を添加して撹拌下で塊
状重合を行なつた。ゴム成分が分散粒子に相転換
後水及び分散剤を添加して懸濁重合に移行して重
合を継続、完結させ、この様にして得られたビー
ズを押出機にてペレツトにし、ゴム変性耐衝撃性
PMS重合体を得た。得られた重合体の最終重合
率は99.2％でゴム成分の分散粒子の体積平均粒径
は2.2μ、ゴム成分のトルエンでの膨潤指数は11.6
であつた。評価の結果、HI−PS樹脂に比べ耐熱
性は向上したが、フイルムでのフイツシユアイが
多く発生し、成形物の表面にところどころすじ状
物がみられた。又衝撃強度も低い値となつた。 参考例 ２ 比較例１においてPMS混合物のかわりにスチ
レンを用いた以外は比較例１と同様にして塊状−
懸濁重合を行なつた。得られたものは通常のHI
−PS樹脂であつた。 実施例 ２ 第２〜第５の反応槽を３つの一般に用いられて
いるピストンフロー型塔式反応槽に変えた以外は
実施例１と同様にして行なつた。得られた製品も
ほぼ実施例１と同等のものであつた。 比較例 ２ 7.0部のポリブタジエン（旭化成ジエン
NF55A）を93.0部のPMS混合物（モービルケミ
カル社製）に抗酸化剤0.2部とともに溶解して原
料溶液とした。この原料溶液を実施例１と同じ第
１反応槽に連続的に12.0／HRの速さで供給し、
回転数150rpm重合温度132℃で重合を行なつた。
又、第２反応槽手前にはMPS混合物とエチルベ
ンゼンの混合比が50／50の混合液を1.7／HRで
連続的に供給した。第２槽以降は実施例２と同様
にして行なつた。最終反応槽出口での単量体の重
合率は92％、得られた重合体のゴム成分の分散粒
子の体積平均粒径は2.1μ、ゴム成分のトルエンで
の膨潤度は10.6であり、重合体中のゴム成合の濃
度は7.1％であつた。評価の結果実施例２で得ら
れたものに比較してフイツシユアイも多く、衝撃
値も低下した。 比較例 ３ 実施例１と同じ条件で重合を行ない、脱揮発分
装置の条件を真空度30Torr、温度250℃とし脱揮
発分槽及び押出機での重合体の平均滞留時間を50
分になる様調節してゴム変性耐衝撃性PMS重合
体を得た。得られた重合体のゴム成分のトルエン
での膨潤指数は6.2であり、評価の結果実施例１
に比較してフイツシユアイが多く、衝撃値も低下
した。 比較例 ４ 実施例１と同じ装置を用い13.0部のポリブタジ
エン（旭化成ジエンNF55A）、87.0部のPMS混合
物（モービルケミカル社製）、抗酸化剤0.3部を混
合したものを原料溶液として第１の反応槽に10
／HRで連続的に供給し、回転数150rpm、重
合温度138℃で重合を行なつた。又第２反応槽手
前にはPMS混合物とエチルベンゼンの混合比が
50／50の混合液を2.0／HRで連続的に供給し
た。以後は実施例１と同様にして行なつた。最終
反応槽出口での重合率は65％得られた重合体のゴ
ム成分の分散粒子の体積平均粒径は4.5μ、ゴム成
分のトルエンでの膨潤指数は9.1であり、重合体
中のゴム成分の濃度は17.1％であつた。評価の結
果、実施例１で得られたものに比べ、フイツシユ
アイが多くなつた。 比較例 ５ 第１反応槽の反応条件を145℃にした以外は実
施例１と同様に行なつた。第１反応槽での単量体
の重合率は36％、得られた連合体のゴム成分の分
散粒子の体積平均粒径は4.8μであつた。評価の結
果実施例１で得られたものに比べフイツシユアイ
も多く、衝撃値も低下した。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を用い7.0部のポリブタジ
エン（旭化成製：商品名アサプレン700A）を
93.0部のPMS混合物（モービルケミカル社製）
に抗酸化剤0.2部とともに溶解して原料溶液とし
た。この原料溶液を第１の反応槽に12／HRで
連続的に供給し、回転数150rpm、重合温度128℃
で重合を行なつた。又第２反応槽の手前には
PMS混合物とエチルベンゼンの混合比が50／50
の混合液を2.0／HRで連続的に供給した。以後
は実施例１と同様にして行なつた。最終反応槽出
口での重合率は80％、得られた重合体のゴム成分
の分散粒子の体積平均粒径は1.2μ、ゴム成分のト
ルエンでの膨潤指数は13.0であり、重合体中のゴ
ム成分の濃度は8.0％であつた。フイツシユアイ
の数も少なく、成形物の表面もHI−PS樹脂並で
あつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム成分の存在下に、０ないし0.1重量％の
   １−メチル−２−エテニルベンゼン、０ないし15
   重量％の１−メチル−３−エテニルベンゼン及び
   少なくとも85重量％の１−メチル−４−エテニル
   ベンゼンよりなる単量体混合物を重合してゴム変
   性耐衝撃性樹脂を製造する方法において、 少なくとも２個以上の直列に連結された反応槽
   とその最終反応槽に連結された１個以上の加熱器
   及び真空槽を含む脱揮発分装置を用い、該単量体
   混合物に原料溶液中のゴム成分の濃度として４重
   量％以上12重量％以下であるゴム成分溶解溶液を
   第１の反応槽に連続的に供給して撹拌剪断下にゴ
   ム成分相が分散粒子に転換するのに必要な重合率
   15〜35重量％となるまで重合させ、該反応槽より
   原料溶液の供給量に相当する量の反応液を連続的
   に取り出し、この反応液を第２槽以後の反応槽に
   供給して重合を行ない、最終的に単量体の重合率
   を50ないし90重量％になる様制御し、最終反応槽
   からこの反応液を連続的に取り出して脱揮発分装
   置に供給して、ここで未反応単量体を高温高真空
   下で連続的に分離する連続塊状もしくは溶液重合
   法を採用し、得られるゴム変性耐衝撃性樹脂のゴ
   ム成分の分散粒子が体積平均粒径で0.5μ以上4μ以
   下になる様調節し、得られるゴム変性耐衝撃性樹
   脂のゴム成分のトルエンでの膨潤指数が７以上17
   以下になる様調節し、かつ得られるゴム変性耐衝
   撃性樹脂のゴム成分の濃度が４重量％以上15重量
   ％以下になる様調節することを特徴とするゴム変
   性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法。