JPH03237111A - Abs系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
Abs系樹脂組成物およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ABS系樹脂組成物およびその製造方法に関
し、特に自動車内装部品や弱電部品等の艶消しを要求さ
れる分野で利用される成形品の成形材料として有用なA
BS系樹脂組成物およびその製造方法に関するものであ
る。
し、特に自動車内装部品や弱電部品等の艶消しを要求さ
れる分野で利用される成形品の成形材料として有用なA
BS系樹脂組成物およびその製造方法に関するものであ
る。
[従来の技術J
従来、ABS系樹廃樹脂表とするゴム変性ビニル系樹脂
は、広い分野で用いられており、その製造方法の具体的
な例を挙げると、先ず、エラストマーを含まない系で樹
脂を重合した後、押出しブレンド法等によりエラストマ
ー及び/又はグラフト物とブレンドする方法、又はハイ
インパクトポリスチレンの例に見られるようにゴムをモ
ノマーに溶解せしめて重合する方法(特開昭60−20
8314号公報)等により製造されている。しかしなが
ら、この様な方法により得られたゴム変性ビニル系樹脂
の成形品は表面に艶があり、艶消し成形品を必要とする
用途には適用することができない問題があった。その原
因としては、ゴム変性ビニル系樹脂の構造が、芳香族ビ
ニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の共重合体から
なるマトリックス中に重量平均粒子径0.5μm以下の
微細なエラストマーの粒子が均一に分散した状態の構造
からなるために、成形した成形品の表面が平滑で極めて
平面性が良(なり艶がでるものと考えられる。
は、広い分野で用いられており、その製造方法の具体的
な例を挙げると、先ず、エラストマーを含まない系で樹
脂を重合した後、押出しブレンド法等によりエラストマ
ー及び/又はグラフト物とブレンドする方法、又はハイ
インパクトポリスチレンの例に見られるようにゴムをモ
ノマーに溶解せしめて重合する方法(特開昭60−20
8314号公報)等により製造されている。しかしなが
ら、この様な方法により得られたゴム変性ビニル系樹脂
の成形品は表面に艶があり、艶消し成形品を必要とする
用途には適用することができない問題があった。その原
因としては、ゴム変性ビニル系樹脂の構造が、芳香族ビ
ニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の共重合体から
なるマトリックス中に重量平均粒子径0.5μm以下の
微細なエラストマーの粒子が均一に分散した状態の構造
からなるために、成形した成形品の表面が平滑で極めて
平面性が良(なり艶がでるものと考えられる。
したがって、従来、この様なゴム変性ビニル系樹脂の艶
消し成形品を得る方法としては各種の方法が知られてい
る。先ず、上記の様にしてゴム変性ビニル系樹脂を製造
し、その後に艶消しが行なわれていが、艶消し方法とし
ては、例えば金型表面にシボ加工を施す方法、樹脂に有
機又は無機充填剤を添加する方法(特開昭59−893
46号公報、特開昭60−18536号公報、特公昭6
2−59725号公報、特公昭49−44582号公報
)、艶消し塗装する方法等が知られている。
消し成形品を得る方法としては各種の方法が知られてい
る。先ず、上記の様にしてゴム変性ビニル系樹脂を製造
し、その後に艶消しが行なわれていが、艶消し方法とし
ては、例えば金型表面にシボ加工を施す方法、樹脂に有
機又は無機充填剤を添加する方法(特開昭59−893
46号公報、特開昭60−18536号公報、特公昭6
2−59725号公報、特公昭49−44582号公報
)、艶消し塗装する方法等が知られている。
しかしながら、金型面の改良による艶消し方法では、金
型製作費が高価であると共にシボ面の摩耗の問題がある
。また、充填剤を添加して艶消しする方法では、樹脂の
機械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させる難点があ
り、また成形品の外観が悪くなったり、艶が均一に消え
ないこと(艶むら)の原因となる。さらに、艶消し塗装
する方法では、塗装工程にコストがかかりすぎる等の問
題がある。
型製作費が高価であると共にシボ面の摩耗の問題がある
。また、充填剤を添加して艶消しする方法では、樹脂の
機械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させる難点があ
り、また成形品の外観が悪くなったり、艶が均一に消え
ないこと(艶むら)の原因となる。さらに、艶消し塗装
する方法では、塗装工程にコストがかかりすぎる等の問
題がある。
他方、上記のようなゴム変性ビニル系樹脂は、通常顔料
等で均質に着色されて使用されるが、特定の色に着色し
た際、色むらが出易く、又、観察する方向により著しく
色調が異なって見える現象(二色性)を生ずることが良
く知られている。この現象の原因は、ゴム変性ビニル重
合体中に分散しているグラフト重合体粒子が、射出成形
時に特定方向に層状に配列される結果、入射された光線
を特定方向に反射するため反射光が干渉作用を起こし、
顔料の色調以外の色調を呈するためであると考えられて
いる。従来、このような現象が生じた場合の対策として
は、色調の違いが目立たないように顔料等の使用量を多
くしたり、グラフト重合体粒子の内部構造を改良する方
法(特開昭54−61288号公報、特開昭61−20
3112号公報)等が行なわれているが、これらの方法
では調色性の改良が不十分である。
等で均質に着色されて使用されるが、特定の色に着色し
た際、色むらが出易く、又、観察する方向により著しく
色調が異なって見える現象(二色性)を生ずることが良
く知られている。この現象の原因は、ゴム変性ビニル重
合体中に分散しているグラフト重合体粒子が、射出成形
時に特定方向に層状に配列される結果、入射された光線
を特定方向に反射するため反射光が干渉作用を起こし、
顔料の色調以外の色調を呈するためであると考えられて
いる。従来、このような現象が生じた場合の対策として
は、色調の違いが目立たないように顔料等の使用量を多
くしたり、グラフト重合体粒子の内部構造を改良する方
法(特開昭54−61288号公報、特開昭61−20
3112号公報)等が行なわれているが、これらの方法
では調色性の改良が不十分である。
[発明が解決しようとする課題]
本発明は、このような従来技術の欠点を解決するために
なされたものであり、調色性に優れ、表面が均一に艶消
しされた成形品を得ることができるABS系樹脂組成物
およびその製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
なされたものであり、調色性に優れ、表面が均一に艶消
しされた成形品を得ることができるABS系樹脂組成物
およびその製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
[課題を解決するための手段]
即ち、本発明の第一の発明は、X成分からなるマトリッ
クス中にY成分が分散してなる樹脂組成物であって、X
成分が芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量
体、又はそれ等の単量体及びそれ等の単量体と共重合可
能な単量体からなる共重合体であり、Yrlj、分は1
,2−構造含有率が10%以上のジエン系エラストマー
に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体
、又はそれ等の単量体及びそれ等の単量体と共重合可能
な単量体からなる共重合体がグラフトしている数平均粒
子径が1〜10−mの粒子状のグラフト共重合体である
ことを特徴とするABS系樹脂組成物である。
クス中にY成分が分散してなる樹脂組成物であって、X
成分が芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量
体、又はそれ等の単量体及びそれ等の単量体と共重合可
能な単量体からなる共重合体であり、Yrlj、分は1
,2−構造含有率が10%以上のジエン系エラストマー
に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体
、又はそれ等の単量体及びそれ等の単量体と共重合可能
な単量体からなる共重合体がグラフトしている数平均粒
子径が1〜10−mの粒子状のグラフト共重合体である
ことを特徴とするABS系樹脂組成物である。
また、本発明の第二の発明は、 1.2−構造含有率が
10%以上のジエン系エラストマーを、芳香族ビニル系
単量体及びシアン化ビニル系単量体、又はそれ等の単量
体及びそれ等の単量体と共重合可能な単量体の混合単量
体に溶解し、塊状又は塊状−懸濁重合することを特徴と
する前記ABS系樹脂組成物の製造方法である。
10%以上のジエン系エラストマーを、芳香族ビニル系
単量体及びシアン化ビニル系単量体、又はそれ等の単量
体及びそれ等の単量体と共重合可能な単量体の混合単量
体に溶解し、塊状又は塊状−懸濁重合することを特徴と
する前記ABS系樹脂組成物の製造方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のABS系樹脂組成物は、X成分の共重合体から
なるマトリックス中に、Y成分の数平均粒子径が1〜l
Opsの粒子状のグラフト共重合体が分散してなる樹
脂組成物である。
なるマトリックス中に、Y成分の数平均粒子径が1〜l
Opsの粒子状のグラフト共重合体が分散してなる樹
脂組成物である。
本発明のABS系樹脂組成物を構成するX成分は樹脂成
分であり、具体的には芳香族ビニル系単量体及びシアン
化ビニル系単量体、又はそれ等の単量体及びそれ等の単
量体と共重合可能な単量体からなる共重合体である。
分であり、具体的には芳香族ビニル系単量体及びシアン
化ビニル系単量体、又はそれ等の単量体及びそれ等の単
量体と共重合可能な単量体からなる共重合体である。
また、Y成分はエラストマーを主体とする成分であり、
具体的には1.2−構造含有率が10%以上のジエン系
エラストマーに、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビ
ニル系単量体、又はそれ等の単量体及びそれ等の単量体
と共重合可能な単量体からなる共重合体がグラフトして
いる数平均粒子径が1〜10μmの粒子状のグラフト共
重合体である。
具体的には1.2−構造含有率が10%以上のジエン系
エラストマーに、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビ
ニル系単量体、又はそれ等の単量体及びそれ等の単量体
と共重合可能な単量体からなる共重合体がグラフトして
いる数平均粒子径が1〜10μmの粒子状のグラフト共
重合体である。
第1図は、本発明のABS系樹脂組成物の構造の一例を
示す部分拡大説明図である。同図に示す様に、本発明の
ABS系樹脂組成物は、X成分lの共重合体からなるマ
トリックス中に、Y成分2の数平均粒子径が1〜l O
pmの粒子状のグラフト共重合体が均一に分散しており
、またY成分2のグラフト共重合体は架橋しており、か
つY成分2のグラフト共重合体の中には、芳香族ビニル
系単量体及びシアン化ビニル系単量体、又はそれ等の単
量体及びそれ等の単量体と共重合可能な単量体からなる
多数の粒子状の共重合体3が包含されて架橋網目構造4
を形成している構造を有するものである。
示す部分拡大説明図である。同図に示す様に、本発明の
ABS系樹脂組成物は、X成分lの共重合体からなるマ
トリックス中に、Y成分2の数平均粒子径が1〜l O
pmの粒子状のグラフト共重合体が均一に分散しており
、またY成分2のグラフト共重合体は架橋しており、か
つY成分2のグラフト共重合体の中には、芳香族ビニル
系単量体及びシアン化ビニル系単量体、又はそれ等の単
量体及びそれ等の単量体と共重合可能な単量体からなる
多数の粒子状の共重合体3が包含されて架橋網目構造4
を形成している構造を有するものである。
次に、本発明のABS系樹脂組成物の製造方法は、 1
.2−構造含有率が10%以上のジエン系エラストマー
15重量部未満を、芳香族ビニル系単量体55〜75重
量部及びシアン化ビニル系単量体15〜45重量部、又
はそれ等の単量体及びそれ等の単量体と共重合可能な単
量体0〜50重量部からなる混合単量体に溶解し、塊状
又は塊状−懸濁重合することにより得ることができる。
.2−構造含有率が10%以上のジエン系エラストマー
15重量部未満を、芳香族ビニル系単量体55〜75重
量部及びシアン化ビニル系単量体15〜45重量部、又
はそれ等の単量体及びそれ等の単量体と共重合可能な単
量体0〜50重量部からなる混合単量体に溶解し、塊状
又は塊状−懸濁重合することにより得ることができる。
本発明において、Y成分のグラフト共重合体を構成する
1.2−構造含有率が10%以上のジエン系エラスト
マーの具体例としては、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、それ等のジエン系エラストマーとの共重合体、例え
ばスチレンーブタジェンブロックコボ’) ?−,SB
R,NBR,ABS、 EPDM、 水素化スチレン
−ブタジェンブロックコポリマー等のジエン系ゴム等が
挙げられるが、それのジエン系エラストマー及びジエン
系ゴム等は1種又は2種以上を混合して用いても良く、
またEPゴム、スルホン化ポリエチレン、ポリウレタン
、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を
本発明の目的を妨げない範囲内で併用することも差し支
えない。
1.2−構造含有率が10%以上のジエン系エラスト
マーの具体例としては、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、それ等のジエン系エラストマーとの共重合体、例え
ばスチレンーブタジェンブロックコボ’) ?−,SB
R,NBR,ABS、 EPDM、 水素化スチレン
−ブタジェンブロックコポリマー等のジエン系ゴム等が
挙げられるが、それのジエン系エラストマー及びジエン
系ゴム等は1種又は2種以上を混合して用いても良く、
またEPゴム、スルホン化ポリエチレン、ポリウレタン
、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を
本発明の目的を妨げない範囲内で併用することも差し支
えない。
本発明のABS系樹脂組成物における1、2−構造含有
率が10%以上のジエン系エラストマーの含有量は15
重量部未満、好ましくは3〜9重量部、更に好ましくは
5〜9重量部であり、15重量部以上では耐熱性が低下
し、成形品の表面状態が著しく悪くなると共に重合系の
粘度が高くなるので好ましくない。また、1.2−構造
含有率が10%未満では、成形品の表面状態が悪くなる
ので好ましくない。
率が10%以上のジエン系エラストマーの含有量は15
重量部未満、好ましくは3〜9重量部、更に好ましくは
5〜9重量部であり、15重量部以上では耐熱性が低下
し、成形品の表面状態が著しく悪くなると共に重合系の
粘度が高くなるので好ましくない。また、1.2−構造
含有率が10%未満では、成形品の表面状態が悪くなる
ので好ましくない。
また、本発明のABS系樹脂組成物のマトリックス中に
分散しているY成分のグラフト共重合体は、その数平均
粒子径は1〜10H1好ましくは1〜5pmが望ましく
、また、トルエン中の膨潤指数は5〜15で、かつグラ
フト率は30〜500%、好ましくは30〜300%の
範囲が望ましい。数平均粒子径が1μm未満では成形品
の光沢が高くなり、l Ogmを越えると成形品の表面
状態が悪くなる。また、トルエン中の膨潤指数が5未満
では耐衝撃強度が低く、成形品の光沢も高くなり、15
を越えると調色性が悪くなる。グラフト率が30%未満
では耐衝撃強度が低く、500%を越えると成形品の表
面状態が悪くなる。
分散しているY成分のグラフト共重合体は、その数平均
粒子径は1〜10H1好ましくは1〜5pmが望ましく
、また、トルエン中の膨潤指数は5〜15で、かつグラ
フト率は30〜500%、好ましくは30〜300%の
範囲が望ましい。数平均粒子径が1μm未満では成形品
の光沢が高くなり、l Ogmを越えると成形品の表面
状態が悪くなる。また、トルエン中の膨潤指数が5未満
では耐衝撃強度が低く、成形品の光沢も高くなり、15
を越えると調色性が悪くなる。グラフト率が30%未満
では耐衝撃強度が低く、500%を越えると成形品の表
面状態が悪くなる。
次に、本発明に使用する芳香族ビニル系単量体には、例
えばスチレン、及び0−メチルスチレン。
えばスチレン、及び0−メチルスチレン。
p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、2.4−ジ
メチルスチレン、エチルスチレン、 p−tert−ブ
チルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−p−メチルスチレン等のα−ア
ルキル置換スチレン、0−クロルスチレン。
メチルスチレン、エチルスチレン、 p−tert−ブ
チルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−p−メチルスチレン等のα−ア
ルキル置換スチレン、0−クロルスチレン。
m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−ブロモ
スチレン、2−メチル−1,4−クロルスチレン、 2
.4−ジプロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン、ビ
ニルナフタレン等が挙げられ、それらは単独又はいずれ
か2種以上の混合物として用いられる。本発明のABS
系樹脂組成物における芳香族ビニル系単量体の含有量は
、55〜75重量部、好ましくは60〜70重量部であ
る。
スチレン、2−メチル−1,4−クロルスチレン、 2
.4−ジプロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン、ビ
ニルナフタレン等が挙げられ、それらは単独又はいずれ
か2種以上の混合物として用いられる。本発明のABS
系樹脂組成物における芳香族ビニル系単量体の含有量は
、55〜75重量部、好ましくは60〜70重量部であ
る。
本発明に使用するシアン化ビニル系単量体には、例えば
アクリロニトリル、メタクリレートリル、及びそれらの
誘導体が挙げられ、それらは単独又はいずれか2種以上
の混合物として用いることができる。本発明のABS系
樹脂組成物におけるシアン化ビニル系単量体の含有量は
、15〜45重量部、好ましくは25〜45重量部であ
る。
アクリロニトリル、メタクリレートリル、及びそれらの
誘導体が挙げられ、それらは単独又はいずれか2種以上
の混合物として用いることができる。本発明のABS系
樹脂組成物におけるシアン化ビニル系単量体の含有量は
、15〜45重量部、好ましくは25〜45重量部であ
る。
共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、アク
リレート、メタクリレート、メタクリル酸、N−メチル
マレイミド、N−フェニルマレイミド化合物等のビニル
系単量体が用いられる。本発明のABS系樹脂組成物に
おける共重合可能な単量体の含有量は0〜50重量部で
ある。
リレート、メタクリレート、メタクリル酸、N−メチル
マレイミド、N−フェニルマレイミド化合物等のビニル
系単量体が用いられる。本発明のABS系樹脂組成物に
おける共重合可能な単量体の含有量は0〜50重量部で
ある。
本発明のABS系樹脂組成物の製造方法としては、塊状
又は塊状−懸濁重合が用いられる。例えば、塊状−懸濁
重合法による場合は、1.2−構造含有率が10%以上
のジエン系エラストマーを芳香族ビニル系単量体及びシ
アン化ビニル系単量体、又はそれ等の単量体及びそれ等
の単量体と共重合可能な単量体からなる混合単量体に溶
解し、多官能性開始剤の存在下、この溶液を撹拌下に加
熱してラジカル重合させ、重合率15〜40%の予備重
合体とした後、水中に懸濁させて重合を続は重合を完結
させる。この際メルカプタン等の分子量調節剤、白色鉱
油等の可塑剤を必要に応じ適宜使用することもできる。
又は塊状−懸濁重合が用いられる。例えば、塊状−懸濁
重合法による場合は、1.2−構造含有率が10%以上
のジエン系エラストマーを芳香族ビニル系単量体及びシ
アン化ビニル系単量体、又はそれ等の単量体及びそれ等
の単量体と共重合可能な単量体からなる混合単量体に溶
解し、多官能性開始剤の存在下、この溶液を撹拌下に加
熱してラジカル重合させ、重合率15〜40%の予備重
合体とした後、水中に懸濁させて重合を続は重合を完結
させる。この際メルカプタン等の分子量調節剤、白色鉱
油等の可塑剤を必要に応じ適宜使用することもできる。
又、開始剤、分子量調節剤を重合途中で別途加えること
も可能である。
も可能である。
また、塊状重合法による場合は、前述の塊状予備重合の
後、更に塊状重合を継続することができる。
後、更に塊状重合を継続することができる。
本発明の製造方法においては、重合時に本発明の目的を
損ねない程度で溶剤を存在させることも出来る。その溶
剤としては、芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンの単独又は2種以上の混合物が
好ましい。更に、ジエン系エラストマー及び芳香族ビニ
ル系単量体からの重合生成物の溶解を損ねない範囲で、
他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類と併用することが出
来る。溶剤の使用量は、例えばジエン系エラストマーを
溶解するために0〜25重量%の範囲で使用される。
損ねない程度で溶剤を存在させることも出来る。その溶
剤としては、芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンの単独又は2種以上の混合物が
好ましい。更に、ジエン系エラストマー及び芳香族ビニ
ル系単量体からの重合生成物の溶解を損ねない範囲で、
他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類と併用することが出
来る。溶剤の使用量は、例えばジエン系エラストマーを
溶解するために0〜25重量%の範囲で使用される。
重合開始剤としては、10時間半減期温度が60〜12
0℃、好ましくは70〜110℃であり、例えば単官能
としては、ターシャリ−ブチルパーオキシ−2−エチル
ヘキサノエート、ターシャリ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ターシャリ−オキシベンゾエート等があり、多官
能性としては、パーオキシへキサヒドロテレフタル酸ジ
第三級ブチル、パーオキシヘキサヒドロイソフタル酸ジ
第三級ブチル、 1.1’−ジ第三級パーオキシ−3,
3,5−)−リメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチ
ル−ヘキサン−2,5−ビス(バーラウレート) 、
2.5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン等があり、3官能性では、2,4.6−ド
リターシヤリーブチルバーオキシー1.3.5−トリア
ジンなどが用いられる。さらにアゾ化合物としては、例
えば、アゾビスイソブチロニトリル、 2.2’−アゾ
ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−
2,2′−アゾビスイソブチレート、2−フェニルアゾ
−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、
1.1’−アゾビス−シクロヘキサン−1−カルボニト
リルなどがある。またこれ等の開始剤は、二種類以上の
、混合系で使用することも可能である。特に、上記の重
合開始剤の中で、10時間半減期温度が60−120”
cの多官能性開始剤が好ましい。
0℃、好ましくは70〜110℃であり、例えば単官能
としては、ターシャリ−ブチルパーオキシ−2−エチル
ヘキサノエート、ターシャリ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ターシャリ−オキシベンゾエート等があり、多官
能性としては、パーオキシへキサヒドロテレフタル酸ジ
第三級ブチル、パーオキシヘキサヒドロイソフタル酸ジ
第三級ブチル、 1.1’−ジ第三級パーオキシ−3,
3,5−)−リメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチ
ル−ヘキサン−2,5−ビス(バーラウレート) 、
2.5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン等があり、3官能性では、2,4.6−ド
リターシヤリーブチルバーオキシー1.3.5−トリア
ジンなどが用いられる。さらにアゾ化合物としては、例
えば、アゾビスイソブチロニトリル、 2.2’−アゾ
ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−
2,2′−アゾビスイソブチレート、2−フェニルアゾ
−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、
1.1’−アゾビス−シクロヘキサン−1−カルボニト
リルなどがある。またこれ等の開始剤は、二種類以上の
、混合系で使用することも可能である。特に、上記の重
合開始剤の中で、10時間半減期温度が60−120”
cの多官能性開始剤が好ましい。
懸濁重合の場合の分散剤としては、主に無機系分散剤が
用いられ、例えば第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、シリカ等が使用され、有機分散
剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリピロリ
ドン等が使用される。
用いられ、例えば第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、シリカ等が使用され、有機分散
剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリピロリ
ドン等が使用される。
本発明のABS系樹脂組成物には、必要に応じて、着色
剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、及び紫外線吸
収剤等を添加することができる。
剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、及び紫外線吸
収剤等を添加することができる。
また、本発明のABS系樹脂組成物は、単体でも使用で
きるが、他の熱可塑性樹脂、例えばABS樹脂、AS樹
脂、AAS樹脂及びイミド化スチレン系樹脂等のスチレ
ン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ppo樹脂
、PPS樹脂等の耐熱樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑
性樹脂等との混合物として使用することができる。
きるが、他の熱可塑性樹脂、例えばABS樹脂、AS樹
脂、AAS樹脂及びイミド化スチレン系樹脂等のスチレ
ン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ppo樹脂
、PPS樹脂等の耐熱樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑
性樹脂等との混合物として使用することができる。
本発明のABS系樹脂組成物は、調色性に優れ、表面が
均一に艶消しされた成形品を得ることができるために、
得られた成形品は自動車内装部品、弱電部品等のうち艶
消しの要求される分野に好適である。
均一に艶消しされた成形品を得ることができるために、
得られた成形品は自動車内装部品、弱電部品等のうち艶
消しの要求される分野に好適である。
[実施例]
以下に実施例、比較例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
実施例1〜8
5段パドル翼を備えた内容積IOCのステンレス製重合
器を用いて、第1表に示したジエン系エラストマー、芳
香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体からな
る溶解系9Kgに、65%パーオキシヘキサヒドロテレ
フタル酸ジ第三ブチル15.8gを加え、窒素気流中撹
拌下に仕込んだ、しかる後、パドル翼の回転数350r
pmの撹拌下に、85℃に昇温しで6時間塊状重合を継
続した後、冷却し予備重合体を得た。
器を用いて、第1表に示したジエン系エラストマー、芳
香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体からな
る溶解系9Kgに、65%パーオキシヘキサヒドロテレ
フタル酸ジ第三ブチル15.8gを加え、窒素気流中撹
拌下に仕込んだ、しかる後、パドル翼の回転数350r
pmの撹拌下に、85℃に昇温しで6時間塊状重合を継
続した後、冷却し予備重合体を得た。
次いで、容量25℃のステンレス製重合器中に純水10
.5j2. 1%ドデシルベンゼンスルボン酸ナナトリ
ウム26 、10%第三リン酸カルシウム630gを加
え、150rpmの撹拌下に65%パーオキシへキサヒ
ドロテレフタル酸第三ブチル64.6gと90%1,1
′−ジ第三級パーオキシ−3,3,5−)リメチルシク
ロヘキサン9.3gを加えた前記予備重合体7kgを入
れ、窒素置換後、昇温し、85℃で10時間、120
”Cで4時間懸濁重合した。最終重合率は98%以上で
あった。
.5j2. 1%ドデシルベンゼンスルボン酸ナナトリ
ウム26 、10%第三リン酸カルシウム630gを加
え、150rpmの撹拌下に65%パーオキシへキサヒ
ドロテレフタル酸第三ブチル64.6gと90%1,1
′−ジ第三級パーオキシ−3,3,5−)リメチルシク
ロヘキサン9.3gを加えた前記予備重合体7kgを入
れ、窒素置換後、昇温し、85℃で10時間、120
”Cで4時間懸濁重合した。最終重合率は98%以上で
あった。
懸局重合の途中で1%過硫酸カリウム(KPS)を下記
の第2表に示す時間に添加した。
の第2表に示す時間に添加した。
第 2 表
重合終了後、冷却し、得られたビーズ状重合体を15%
塩酸溶液で中和、水洗し、脱水、乾燥後押し出し機によ
り通常のベレット形状とした。
塩酸溶液で中和、水洗し、脱水、乾燥後押し出し機によ
り通常のベレット形状とした。
この物性測定結果を第3表に示す。また、第4表には、
使用したエラストマーのミクロ構造を示す。
使用したエラストマーのミクロ構造を示す。
また、第2図および第3図に実施例3により得られたA
BS系樹脂組成物のマトリックス中に分散しいる粒子状
のグラフト共重合体の粒子構造の透過型電子顕微鏡写真
(日本電子株式会社製、JEM−100S型電子顕微鏡
で測定)を示す。なお、第2図の倍率は5000倍およ
び第3図の倍率は15,000倍である。
BS系樹脂組成物のマトリックス中に分散しいる粒子状
のグラフト共重合体の粒子構造の透過型電子顕微鏡写真
(日本電子株式会社製、JEM−100S型電子顕微鏡
で測定)を示す。なお、第2図の倍率は5000倍およ
び第3図の倍率は15,000倍である。
実施例9
第1から第4反応器として撹拌翼を備えた内容積104
)のステンレス製重合器を用いて塊状重合を行った。
)のステンレス製重合器を用いて塊状重合を行った。
実施例2と同じ仕込み比からなるジエン系エラストマー
溶解液7kgに65%パーオキシヘキサハイドロテレフ
タル酸ジ第三ブチル9.2gを加え、窒素気流中で撹拌
下に仕込んだ。
溶解液7kgに65%パーオキシヘキサハイドロテレフ
タル酸ジ第三ブチル9.2gを加え、窒素気流中で撹拌
下に仕込んだ。
しかる後、バドル翼350rpmの撹拌下に85℃に昇
温し、固形分22.5%になるまで重合し、得られた重
合生成物を直ちに第2反応器に供給し、140℃で固形
分39.2%まで重合し、同様に第3反応器において1
50℃で固形分56.3%まで重合し、第4反応器にお
いて150℃で固形分68.5%まで重合して塊状重合
を終了し、揮発性成分を脱揮し共重合体を得た。得られ
た共重合体の物性を第3表に示す。
温し、固形分22.5%になるまで重合し、得られた重
合生成物を直ちに第2反応器に供給し、140℃で固形
分39.2%まで重合し、同様に第3反応器において1
50℃で固形分56.3%まで重合し、第4反応器にお
いて150℃で固形分68.5%まで重合して塊状重合
を終了し、揮発性成分を脱揮し共重合体を得た。得られ
た共重合体の物性を第3表に示す。
第4表
エラストマーのミクロ構造本7
(%)
実施例3と同じ仕込比で、塊状重合を行なわず懸濁重合
のみを行なった。
のみを行なった。
比較例3
エラストマーのみを代えた以外は実施例3と同じ仕込比
で、塊状重合を行なわず懸濁重合のみ行なった。
で、塊状重合を行なわず懸濁重合のみ行なった。
第5表に比較例1〜3の仕込み比を示す。
比較例1
ジエン系エラストマーを変えた以外は実施例3と同様の
方法で重合を行なった。仕込み比を第5表に示す。なお
、塊状重合終了後の重合率は22.4%であった。
方法で重合を行なった。仕込み比を第5表に示す。なお
、塊状重合終了後の重合率は22.4%であった。
比較例2
比較例1〜3で得られたABS系樹脂組成物を用いて、
実施例1と同じ条件で作成したプレートは表面状態の肌
荒れが著しく激しいものであった。
実施例1と同じ条件で作成したプレートは表面状態の肌
荒れが著しく激しいものであった。
また、第4図に比較例2により得られたABS系樹脂組
成物のマトリックス中に分散しいる粒子状のグラフト共
重合体の粒子構造の透過型電子顕微鏡写真を示す。なお
、第4図の倍率は5000倍である。
成物のマトリックス中に分散しいる粒子状のグラフト共
重合体の粒子構造の透過型電子顕微鏡写真を示す。なお
、第4図の倍率は5000倍である。
○試験方法
*l 調色性
東京インキ■、14S477−175グレ一色を0.5
部添加し、射出成形により50X 80X 3@−のプ
レートを成形し、目視評価した。調色性に最も優れてい
るものをA1最も劣っているものをC1その中間をBと
した。
部添加し、射出成形により50X 80X 3@−のプ
レートを成形し、目視評価した。調色性に最も優れてい
るものをA1最も劣っているものをC1その中間をBと
した。
*2 表面状態
目積TS−50射出成形機で50X 80x 3mmの
プレートを成形温度270℃で成形し、プレート表面を
目視評価し、プレート表面の肌荒れがないものをA、最
も激しいものをC1その中間をBとした。
プレートを成形温度270℃で成形し、プレート表面を
目視評価し、プレート表面の肌荒れがないものをA、最
も激しいものをC1その中間をBとした。
*3 膨潤指数
膨潤ゲルの重量
先ず、メチルエチルケトン中に一夜漬した試料約2.6
gを20.000〜25.00Orpmで30分遠心分
離した後、デカンテーションにより不溶成分を得た後、
更にトルエン中に一夜漬して、15、00Orpmで1
時間遠心分離してデカンテーションにより得た不溶成分
の重量。
gを20.000〜25.00Orpmで30分遠心分
離した後、デカンテーションにより不溶成分を得た後、
更にトルエン中に一夜漬して、15、00Orpmで1
時間遠心分離してデカンテーションにより得た不溶成分
の重量。
乾燥ゲルの重量
膨潤ゲルを70℃、15時間以上減圧乾燥した重量。
*4 グラフト率
乾燥ゲル分
メチルエチルケトン中に一夜漬した試料約1.5gを1
4.00Orpmで40分間遠心分離した後、デカンテ
ーションにより得た不溶成分(膨潤ゲル)を70〜80
℃で15時間乾燥した試料の重量%。
4.00Orpmで40分間遠心分離した後、デカンテ
ーションにより得た不溶成分(膨潤ゲル)を70〜80
℃で15時間乾燥した試料の重量%。
ゴム分ニー塩化ヨウ素法にて測定
50ccのクロロホルム溶液中に試料0.2gを入れ、
更に一塩化ヨウ素−四塩化炭素溶液25ccを加えた後
、0.1規定チオ硫酸−エタノール溶液でデンプン指示
薬を用いて滴定した。
更に一塩化ヨウ素−四塩化炭素溶液25ccを加えた後
、0.1規定チオ硫酸−エタノール溶液でデンプン指示
薬を用いて滴定した。
*5 数平均粒子径
C0ULTERTA−IIを用いて2%チオシアン酸ア
ンモニウム(NH4SCN)溶ン夜中に試料約0.5g
を入れ撹拌した後、ジメチルホルムアミド(DMF)溶
液で約6倍〜8倍に希釈した。その後、15秒間超音波
分散処理してアパーチャー30gmで測定した。
ンモニウム(NH4SCN)溶ン夜中に試料約0.5g
を入れ撹拌した後、ジメチルホルムアミド(DMF)溶
液で約6倍〜8倍に希釈した。その後、15秒間超音波
分散処理してアパーチャー30gmで測定した。
*6 光沢の測定法
8精TS−50射出成形機でsox 80X 3mmの
プレートを成形温度270℃で成形し、スガ試験機■製
デジタル変角光沢計UGV−40を用いて、入射角60
°での反射率をプレートのゲート側とエンド側で測定し
た。
プレートを成形温度270℃で成形し、スガ試験機■製
デジタル変角光沢計UGV−40を用いて、入射角60
°での反射率をプレートのゲート側とエンド側で測定し
た。
*7 ミクロ構造
日本分光IR−810を用いてモレロ法で測定。
1.4−トランス構造、l、2−構造、l、4−シス構
造の吸光度の比として求めた。
造の吸光度の比として求めた。
*8 重合率
重合率は残留揮発分量をガスクロマトグラフで測定した
。
。
[発明の効果]
以上説明した様に、本発明のABS系樹脂組成物は、調
色性に優れ、また表面が均一に艶消しされた成形品を得
ることができ、特に自動車内装部品や弱電部品等の艶消
しを要求される分野で利用される成形品の成形材料とし
て極めて有用な効果がある。
色性に優れ、また表面が均一に艶消しされた成形品を得
ることができ、特に自動車内装部品や弱電部品等の艶消
しを要求される分野で利用される成形品の成形材料とし
て極めて有用な効果がある。
また、本発明の製造方法によれば、ジエン系エラストマ
ーを、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量
体、又はそれ等の単量体及びそれ等の単量体と共重合可
能な単量体の混合単量体に溶解し、塊状又は塊状−懸濁
重合することにより、容易に調色性に優れ、また表面が
均一に艶消しされた成形品の成形材料として有用なAB
S系樹脂組成物を得ることができる効果がある。
ーを、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量
体、又はそれ等の単量体及びそれ等の単量体と共重合可
能な単量体の混合単量体に溶解し、塊状又は塊状−懸濁
重合することにより、容易に調色性に優れ、また表面が
均一に艶消しされた成形品の成形材料として有用なAB
S系樹脂組成物を得ることができる効果がある。
第1図は、本発明のABS系樹脂組成物の構造の一例を
示す部分拡大説明図、第2図および第3図は実施例3に
より得られたABS系樹脂組成物のマトリックス中に分
散しいる粒子状のグラフト共重合体の粒子構造を示す透
過型電子顕微鏡写真(第2図の倍率は5000倍、第3
図の倍率は15.000倍)および第4図は比較例2に
より得られたABS系樹脂組成物のマトリックス中に分
散しいる粒子状のグラフト共重合体の粒子構造を示す透
過型電子顕微鏡写真(倍率は5000倍)である。 l・・・X成分(マトリックス) 2・・・Y成分(グラフト共重合体) 3・・・粒子状の共重合体 4・・・架橋網目構造 第1図
示す部分拡大説明図、第2図および第3図は実施例3に
より得られたABS系樹脂組成物のマトリックス中に分
散しいる粒子状のグラフト共重合体の粒子構造を示す透
過型電子顕微鏡写真(第2図の倍率は5000倍、第3
図の倍率は15.000倍)および第4図は比較例2に
より得られたABS系樹脂組成物のマトリックス中に分
散しいる粒子状のグラフト共重合体の粒子構造を示す透
過型電子顕微鏡写真(倍率は5000倍)である。 l・・・X成分(マトリックス) 2・・・Y成分(グラフト共重合体) 3・・・粒子状の共重合体 4・・・架橋網目構造 第1図
Claims (2)
- (1)X成分からなるマトリックス中にY成分が分散し
てなる樹脂組成物であって、X成分が芳香族ビニル系単
量体及びシアン化ビニル系単量体、又はそれ等の単量体
及びそれ等の単量体と共重合可能な単量体からなる共重
合体であり、Y成分は1,2−構造含有率が10%以上
のジエン系エラストマーに、芳香族ビニル系単量体及び
シアン化ビニル系単量体、又はそれ等の単量体及びそれ
等の単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体がグ
ラフトしている数平均粒子径が1〜10μmの粒子状の
グラフト共重合体であることを特徴とするABS系樹脂
組成物。 - (2)1,2−構造含有率が10%以上のジエン系エラ
ストマーを、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル
系単量体、又はそれ等の単量体及びそれ等の単量体と共
重合可能な単量体の混合単量体に溶解し、塊状又は塊状
−懸濁重合することを特徴とする請求項1記載のABS
系樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2032415A JP2640547B2 (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | Abs系樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2032415A JP2640547B2 (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | Abs系樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03237111A true JPH03237111A (ja) | 1991-10-23 |
JP2640547B2 JP2640547B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=12358320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2032415A Expired - Fee Related JP2640547B2 (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | Abs系樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2640547B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011026378A (ja) * | 2009-07-22 | 2011-02-10 | Ube Industries Ltd | ゴム強化スチレン系樹脂 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5893711A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 艶消し熱可塑性樹脂の製造方法 |
JPS6094414A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法 |
JPS60203618A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-10-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 |
-
1990
- 1990-02-15 JP JP2032415A patent/JP2640547B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5893711A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 艶消し熱可塑性樹脂の製造方法 |
JPS6094414A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法 |
JPS60203618A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-10-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 |
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JP2011026378A (ja) * | 2009-07-22 | 2011-02-10 | Ube Industries Ltd | ゴム強化スチレン系樹脂 |
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