CN103333425A - 本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物 - Google Patents

本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其具有优良的美学、物理和机械性能平衡，尤其是在注射成型的网纹部件上的具有低的一致光泽的良好冲击，以及制备该组合物的方法。

Description

本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物
发明领域
本发明涉及本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其具有优良的美学、物理和机械性能平衡，尤其是极低光泽和良好的抗冲击性的改进的组合，该极低光泽在制品的表面是一致的，和涉及制备该组合物和制品的方法。
发明背景
许多热塑性塑料在注射成型时具有天然的高光泽整理(glossfinish)，特别是含有苯乙烯类聚合物如乳液ABS聚合物的组合物。对许多应用，高光泽是很所需的特性，其可为在选择材料时最重要的因素之一。另一方面，对许多其它应用如汽车内部应用和信息技术设备，例如计算机和其它电子设备外壳，则趋向于无光或低光泽整理，主要为了美学理由，也为了除去不经济的涂覆和涂漆步骤。
随着最近为了减少生产成本，汽车内部装饰件(trim)如仪表盘无涂覆修饰的趋向，对研发具有优良的外观(如良好的低光泽)的内部部件的需求迅速增加，该低光泽通过减少光反射提供更好的安全性和放松的感觉。此外，最近由同样的材料制备内部部件(如仪表盘、气囊罩和膝垫)的趋势需要在抗冲击性与劲度上良好平衡的材料，以符合最小安全性要求。
一种得到低光泽的方法是使用具有网纹和/或粒状表面的模型。甚至将含有网纹和/或颗粒的模型用于模制低光泽材料以进一步加强消光修饰(dull finish)。然而，即使使用低光泽材料，网纹和/或粒状模型也可能无法得到最优结果，因为长期来看部件不总是具有均匀的光泽。温度、内部空腔压力(internal cavity pressure)和沿着填充路径(fill path)的剪切速率的变化可导致在部件表面上变化的光泽度。
通常，将低成本、通用丙烯基树脂广泛地用作汽车内部装饰件材料。与某些热塑性聚合物相比，聚丙烯基树脂天然地表现出较低光泽。然而，丙烯基树脂在某些性能方面不足，如劲度和耐划痕性。虽然可通过加入填料和其它添加剂在某种程度上改进丙烯基树脂的劲度和耐划痕性，对内部汽车部件而言，丙烯基树脂性能的主体平衡仍然不令人满意。
通过引入一种或多种其它的组分或消光剂，可容易地使其它聚合物表现出低光泽。该聚合物的一个例子是高抗冲聚苯乙烯，其通过混合聚丁二烯与聚苯乙烯制造。在聚苯乙烯相内的大橡胶区域导致得到低光泽材料。然而，与丙烯基树脂一样，高抗冲聚苯乙烯也未展示出内部汽车部件所需的性能平衡。而且，通常这些消光剂不保证网纹和/或颗粒的良好复制。
另一固有低光泽的热塑性塑料为由主体(bulk)、本体(mass)、本体-溶液(mass-solution)或本体-悬浮聚合方法制造的丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)共聚物。这些方法包括将聚丁二烯溶解在苯乙烯和丙烯腈单体中，和后续的这些单体和聚丁二烯以及丙烯腈单体之间的接枝反应。在反应结束时，产生相对大颗粒的橡胶，其可含有某些包藏的苯乙烯-丙烯腈共聚物。这些橡胶区域的大粒度被认为是这些产品的低光泽表面加工的原因。本体ABS提供了包括环境温度和低温冲击、劲度、固有低光泽、耐化学性和加工性能在内的性能的优良平衡。然而，常规本体ABS树脂可在注射成型的部件，尤其是具有网纹和/或颗粒的部件长度上展示出光泽梯度(gloss gradient)，这是由于不够低的固有光泽和网纹和/或颗粒的不良复制。
通过掺合ABS与一种或多种其它的树脂，如聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺，已做出了改进ABS的性能，使其展示出极低光泽和在具有网纹和/或颗粒的模制部件表面上一致的光泽的尝试。然而，这些掺合通常导致树脂成本增加、更高的密度、更差的低温冲击、更差的尺寸稳定性、水敏性，需要配制步骤(compounding step)，和/或高温下的模塑不稳定。
考虑到用于汽车内部部件或信息技术设备应用的材料的缺点，需要具有提供如加工性能、劲度、抗冲击性和耐化学性等性能的良好平衡的树脂，以提供极低光泽和在具有网纹和/或颗粒的制品表面上一致的低光泽外观。
发明概述
因此，本发明涉及这种所需的树脂，其提供下述的良好平衡：加工性能、劲度、冲击和耐化学性，以及极低光泽和在具有网纹和/或颗粒的制品表面上一致的低光泽外观。下述是本发明的具体实施方式：
具体实施方式1.本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其包括：
(i)连续的基体相，其包括单亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体的重均分子量等于或小于150千克/摩尔的共聚物，和
(ii)分散为在基体中的离散橡胶颗粒的橡胶组分，其包括具有如红外分析测定的至少12重量％的聚丁二烯含量，
其中橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的储能模量(G’)，由库乐尔特颗粒计数器测定的平均橡胶粒度为1.5至2微米，由ISO527-2测定的至少为1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453测定的至少为11kJ/m2的23℃下的缺口夏比(notchedCharpy)。
具体实施方式2.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中烯键式不饱和腈来自约10重量％至约35重量％的共聚物。
具体实施方式3.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中单亚乙烯基芳族单体为苯乙烯，烯键式不饱和腈单体为丙烯腈。
具体实施方式4.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其进一步包括选自丙烯酸正丁酯和/或N-苯基马来酰亚胺的共聚单体。
具体实施方式5.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中：
(i)共聚物的含量为约60重量％至90.5重量％，和
(ii)橡胶组分的含量为约40重量％至9.5重量％，
其中重量％以橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物总重量计。
具体实施方式6.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中聚丁二烯橡胶包括1，3-丁二烯均聚物。
具体实施方式7.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中橡胶组分包括苯乙烯和1，3-丁二烯嵌段共聚物橡胶。
具体实施方式8.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中橡胶颗粒具有约1.5微米至约1.9微米的平均粒度。
具体实施方式9.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中橡胶颗粒具有约1.6微米至约2微米的平均粒度。
具体实施方式10.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中G’为2,000至4,500帕斯卡。
具体实施方式11.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中连续的基体相具有等于或小于135千克/摩尔的重均分子量。
具体实施方式12.根据具体实施方式1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其进一步包括聚碳酸酯树脂。
具体实施方式13.根据具体实施方式12所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其为PC/ABS掺合物。
具体实施方式14.制备本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物的方法，其包括下述步骤：
(a)在溶解的橡胶组分存在下，通过主体、本体-溶液或本体-悬浮聚合方法聚合单亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体，任选地在惰性溶剂存在下，形成连续的基体相至所需的转化度，其中
(i)连续的基体相具有等于或小于150千克/摩尔的重均分子量和
(ii)将橡胶组分分散为在基体中的离散橡胶颗粒，其包括和具有如红外分析测定的至少12重量％的聚丁二烯含量，
(b)使所得混合物经受足够除去任意未反应的单体和使橡胶交联的条件，和
(c)分离出橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，
其中该橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的储能模量(G’)，由库乐尔特颗粒计数器测定的平均橡胶粒度为1.5至2微米，由ISO527-2测定的至少为1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453测定的至少为11kJ/m2的23℃下的缺口夏比。
具体实施方式15.根据具体实施方式14所述的方法，其中单亚乙烯基芳族单体为苯乙烯，以及烯键式不饱和腈单体为丙烯腈。
具体实施方式16.制备本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物的模制或挤出的制品的方法，其包括下述步骤：
(A)通过下述步骤制备本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物：
(a)在溶解的橡胶组分存在下，通过主体、本体-溶液或本体-悬浮聚合方法聚合单亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体，任选地在惰性溶剂存在下，形成连续的基体相至所需的转化度，其中
(i)连续的基体相具有等于或小于150千克/摩尔的重均分子量，和
(ii)将橡胶组分分散为在基体中的离散橡胶颗粒，其包括和具有如红外分析测定的至少12重量％的聚丁二烯含量，
(b)使所得混合物经受足够除去任意未反应的单体和使橡胶交联的条件，和
(c)分离出橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，
其中该橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的储能模量(G’)，由库乐尔特颗粒计数器测定的平均橡胶粒度为1.5至2微米，由ISO527-2测定的至少为1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453测定的至少为11kJ/m2的23℃下的缺口夏比。
和
(B)将所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物模塑或挤出为模制或挤出的制品。
具体实施方式17.根据具体实施方式16所述的方法，其中该模制或挤出的制品为汽车部件、信息技术设备部件、或片材。
具体实施方式18.模制或挤出的制品形式的具体实施方式1所述的组合物。
具体实施方式19.根据具体实施方式18所述的模制或挤出的制品，其为汽车部件、信息技术设备部件、或片材。
本发明详述
模制品的表面外观可变，例如其可为平滑的、网纹的、含有颗粒的，或其组合。模制品的表面是模具表面的负版本(negative version)(有时称为反像或镜像)，模具定义从其中制备模制品的模穴。对具有光滑表面的制品，模具表面是抛光的。此处使用的网纹为模制品上的任意宏观表面外观，如花纹、结构、图案等等，其中模型表面中的网纹花纹深度以毫米计测得，例如约0.2至约2毫米。此处使用的颗粒为模制品上的微观表面外观，如粗糙度，其中模型中的颗粒花纹深度以微米计测得，例如约1至约100微米。
本发明中使用的合适的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物包括在基体或连续相中的单亚乙烯基芳族和烯键式不饱和腈共聚物，和分散在基体中的橡胶颗粒。本发明的基体或连续相为包括在其中聚合的单亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体的共聚物，或包括在其中聚合的单亚乙烯基芳族单体、烯键式不饱和腈单体，以及一种或多种可与它们共聚的乙烯基单体的共聚物。将此处使用的共聚物定义为具有两种或多种单体共聚的聚合物。通常将这些组合物称为SAN-型或SAN，因为聚(苯乙烯-丙烯腈)是最普遍的例子。
多种适用于制备橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的方法是本领域公知的。这些公知聚合方法的例子包括主体、本体-溶液、或本体-悬浮聚合，通常公知为本体聚合方法。关于如何制造橡胶改性的单亚乙烯基芳族其聚物的良好讨论参见“Modern Styrenic Polymers”，Series In Polymer Science(Wiley)，Ed.John Scheirs和Duane Priddy，ISBN0471497525。也例如美国专利(“USP”)3,660,535、3,243,481和4,239,863，将其并入本文作为参考。
通常，在制备本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物中优选采用连续的本体聚合方法。优选地，聚合在一个或多个基本线性，层状流或如USP2,727,884中所述的所谓“活塞流”型反应器中进行，有时指多区活塞流主体方法(multizone plug flow bulk process)，其可包括或不包括一部分部分聚合的产物的再循环，或可选地，在搅拌的罐反应器中，其中反应器的内容物基本处处均匀，其搅拌的罐反应器通常与一个或多个活塞流型反应器组合使用。可选地，如EP412801中公开的并联反应器装备，对制备本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物也是合适的。
多区活塞流主体方法包括一组聚合容器(或塔)，连续地互相连接，提供多个反应区。将橡胶，例如丁二烯橡胶(立构规整的)溶解在单亚乙烯基芳族共聚单体(例如苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN))混合物中，然后将橡胶溶液加入该反应体系。聚合可热或化学引发，反应混合物的粘度将逐渐增加。在反应过程中，将会用ST/AN聚合物(接枝的SAN)接枝橡胶，在橡胶溶液中，也形成主体SAN(也称为游离SAN或基体SAN或非接枝的SAN)。在游离SAN(即，非接枝的SAN)不能主体被“支撑”的某点，连续的橡胶溶液“相”，其开始形成SAN相区域。聚合混合物此时是两相体系。随着聚合进行，形成越来越多的游离SAN，橡胶相开始在持续增长的(ever-growing)游离SAN基体中自行分散为颗粒(橡胶区域)。最后，游离SAN成为连续相。这实际上是油包油型乳液体系的形成。某些基体SAN也是包藏在橡胶颗粒中的。通常称这个阶段为倒相。预-倒相意味着橡胶是连续相和不形成橡胶颗粒，后倒相(post phase inversion)意味着基本所有橡胶相已经转化为橡胶颗粒，存在连续的SAN相。倒相后，形成更多基体SAN(游离SAN)，可能地，橡胶颗粒获得更多接枝的SAN。
在聚合过程中的一个或多个位置，可加入提高基体的Tg和产物的耐热性的功能性单体如N-苯基马来酰亚胺，该位置可与加入苯乙烯和丙烯腈单体的位置相同或不同，例如参见USP5,412,036和5,446,103，将其并入本文作为参考。
当得到所需的单体转化水平和所需分子量分布的基体SAN时，使该聚合混合物经受足够使橡胶交联和除去任意未反应的单体的条件。该交联和未反应单体的除去，以及稀释剂或溶剂(如果使用)和其它挥发性材料的除去，优选使用常规脱挥发分方法进行，如将聚合混合物引入脱挥发分室(devolatilizing chamber)，在高温(例如170℃至300℃)下，和/或真空下闪蒸出单体和其它挥发物，并将它们移出该室。最后，挤出聚合物，由造粒机得到主体ABS丸。
最优选的进行聚合的温度取决于多个因素，包括特定引发剂和类型和橡胶浓度，共聚单体，反应器设备(例如线型、并联、再循环等等)，和反应溶剂(如果使用)。通常，倒相前使用的聚合温度为60℃至160℃，倒相之后使用的温度为100℃至190℃。继续在该高温下的本体聚合直至得到所需的单体向聚合物的转化率。通常，55至90重量％，优选60至85重量％的加入聚合体系的单体(即，在进料和任意其它的流包括任意循环流中加入的单体)向聚合物的转化率(有时也称作百分比固体)是所需的。百分比固体是固体(例如，橡胶加基体(共)聚合物)重量与反应混合物(例如，未聚合的单体)重量的比值，其以聚合反应过程中在任意特定时间的百分比表示。
为用本体法高效合成橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物，其中有四个方面是重要的。这些方面是：在倒相前接枝橡胶底物，在倒相过程中形成颗粒或调整颗粒大小，建立基体的分子量和分子量分布，和在本体聚合的完成点交联橡胶颗粒。
可选地，使用本体和悬浮聚合方法的组合。使用所述方法，然后倒相和后续橡胶颗粒的尺寸稳定，可将部分聚合的产物(与或不与其它的单体一起)悬浮在水性介质中，该水性介质含有聚合的引发剂，然后完成聚合。然后通过酸化、离心或过滤将橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物从水性介质中分离出来，然后用水洗涤回收的产物并干燥。
低光泽度和制品的低光泽外观一致性受下述的影响：(1)从其模塑的材料的固有光泽，和(2)材料复制模型表面的网纹和/或颗粒的良好程度。
由橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物制造的制品的光泽部分为模塑条件(在该条件下制造(例如注射成型)制品)的结果。然而，对给定的模塑条件，橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的(平均)橡胶粒度(直径)为其固有光泽的主要贡献因素。随着粒度增加，光泽趋向于减小。抗冲击性也与橡胶粒度相关。如果橡胶粒度太小或太大，冲击均减小。橡胶粒度受许多参数影响，如橡胶粘度、接枝、基体粘度、聚合温度、和剪切，此处只提及几个。
除非另行说明，此处报道的镜面光泽或光泽测量均根据ISO2813测定。在下文中公开光泽测定的样品制备，测量步骤在Dr.LangeReflectometer RB3型反射计上进行。将镜面光泽定义为在镜面方向从样品表面反射的光量与从玻璃(折光率1.567)反射的光量的比值，两者均在相同条件下测量。固有光泽可根据光泽底部方法(在下文中公开)在由具有抛光表面的模型模塑制得的板上测定。优选地，本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物具有等于或小于约25％，更优选等于或小于约20％，和甚至更优选等于或小于约17％的固有光泽或光泽底部。
在具有网纹和/或颗粒的模制品中，网纹和/或颗粒的不良复制可导致更具光泽的外观。如果在模制品的某些区域良好地复制了网纹和/或颗粒，而在模制品的另一些区域并不如此良好地复制，则会得到整个制品不一致的光泽外观。对许多模制品应用如汽车内部部件而言，这种光泽的不一致性是美学上不可接受的。在各种条件下或在网纹和/或颗粒复制不良的部件位置上维持一致的光泽中，橡胶粒度是重要的。虽然模型复制中的瑕疵在某种程度上可由材料的固有光泽弥补，网纹和/或颗粒的良好复制对制品整个表面一致的极低光泽外观仍然是所需的。模型中材料复制网纹的能力(和固有光泽类似)部分为模塑条件(在该条件下制造制品)的结果。然而，对给定的模塑条件，申请人已测定材料的粘弹特性，特别是其储能模量(以G’表示)为对注射成型部件主体一致的低光泽的主要贡献因素。
储能模量是当施加动态(正弦)形变时，剪切应力与应变(形变)的比值，和下文讨论的G’值，除非另行说明，在动态力学分光计中的平行板夹具(parallel plate fixture)上测量。G’涉及聚合物熔体的弹性。熔体弹性由聚合物维持优选的无规线团状态的需要产生。当使粘弹性聚合物变形时，低分子量聚合物可容易地流动回无规线团状态，因为聚合物流动性是链长和熔体中的结构(例如，链缠结)的函数。高分子量聚合物是更不易流动更高度缠结的，将储存能量而不是使其丧失于粘性流动。聚合物熔体中的结构来自缠结、交联、支化或嵌段共聚物的排序。G″，损失的模量，涉及粘性行为，其也在动态(正弦)测量中测定。因此，G′和G″一起提出了聚合物熔体(部分弹性固体和部分粘性流体)的双重性质的概念。
G′和G″的测量提供了聚合物结构的信息，其可与分子量分布、交联等等相关。储能模量的讨论可参见Polymer Rheology(Marcel Dekker，Inc.)，Lawrence Nielsen，New York，1977和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，16卷(Wiley&Sons)，第二版，117至132页，1989。G’可由动态力学分析(DMA)测定，通常以帕斯卡(Pa)为单位报道G’值。
本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的G’优选等于或大于约2,000Pa，可选地等于或大于约2,500Pa，和可选地等于或大于约3,000Pa。本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的G’优选等于或小于约5,000Pa，可选地等于或小于约4,500Pa，和可选地等于或小于约4,000Pa。
优选地，具有网纹和/或颗粒的注射成型的制品包括本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物，当用眼观察时，其在整个部件上展示出最小的光泽梯度，更优选整个部件无光泽梯度。
聚合物的分子量与影响其流变性能的缠结效应直接相关。可通过加入合适的链转移剂，调节在本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的生产过程中在接枝反应器中制备的基体共聚物的分子量。链转移剂或分子量调节剂为可经历原子或基团转移或加成-消除的物质。具有不稳定氢的有机分子是公知的，例如，α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇或硫羟如正十二烷基硫醇(nDM)和硫基乙醇酸盐、二硫化物、二噻脲二硫化物(dithiauram disulfide)、一硫化物、卤化物或卤化碳、常用溶剂和某些不饱和化合物，如烯丙基过氧化物、烯丙基卤化物、烯丙基硫化物、硫基乙醇酸盐、和萜烯如萜品油烯。过渡金属配合物如钴(II)卟啉配合物也可用作转移剂。以反应混合物(即橡胶、单体、和溶剂(如果存在))的重量计，链转移剂的加入量为约0.00001至10重量％。优选地，以反应混合物的重量计，本发明中的链转移剂的加入量等于或大于约0.001重量％，优选0.002重量％，更优选0.003重量％。优选地，以反应混合物的重量计，本发明中的链转移剂的加入量等于或小于约0.5重量％，优选0.4重量％，和更优选0.3重量％。
可将链转移剂一次加入一个反应器区，或优选地，可将其加入两个或多个反应器区中。可在倒相前/调整橡胶颗粒大小期间加入链转移剂，更多可在调整颗粒大小以帮助控制基体分子量之后加入，任选地更多可在之后加入以微调基体分子量/分子量分布。如果链转移剂在本发明中的聚合开始时加入(换句话说，在反应混合物的百分比固体等于橡胶的重量％时)，以反应混合物的重量计，其第一加入量等于或大于0重量％，优选在约0.002和约0.02重量％之间，和更优选在约0.003和约0.01重量％之间。之后加入的链转移剂量，例如在约30至约40百分比固体之间，优选35百分比固体，以反应混合物重量计，其第二加入量为等于或大于约0.03重量％，优选在约0.03和约0.1重量％之间，更优选在约0.03和约0.3重量％之间，和甚至更优选在约0.1和约0.3重量％之间。如果加入更多链转移剂，例如在约40至约50百分比固体之间，优选45百分比固体，以反应混合物的重量计，其第三加入量等于或大于约0.03重量％，优选在约0.03和约0.05重量％之间，更优选在约0.03和约0.1重量％之间，和甚至更优选在约0.05和约0.1重量％之间。例如在本发明的方法中，在聚合开始时，链转移剂的加入量可为约0至0.05重量％，在约35百分比固体时为约0.03至0.3重量％，在45百分比固体时为约0.03至0.3重量％。链转移剂重量％以总反应混合物的重量(其为橡胶、单体和溶剂(如果使用)的重量)计。
在本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物中基体共聚物的分子量取决于使用的链转移剂的多少和其何时加入等等。优选地，链转移剂量和何时将其加入制造本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的过程，是使得基体共聚物的重均分子量(Mw)等于或大于约90，优选等于或大于约100，和最优选等于或大于约110的。优选地，链转移剂量和何时将其加入制造本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的过程，是使得基体共聚物的重均Mw等于或小于约150，优选等于或小于约135，更优选等于或小于约125，和最优选等于或小于约120的。除非另行指定，基体分子量为重均分子量，并通过凝胶渗透色谱(GPC)使用窄分子量聚苯乙烯标准样品测量，并以千克/摩尔(kg/mole)为单位给出。
单亚乙烯基芳族单体包括但不限于USP4,666,987、4,572,819和4,585,825中描述的那些，将其并入本文作为参考。优选地，该单体如下述通式所示：
Figure BDA00003218923900121
其中R’为氢或甲基，Ar为具有1至3个具有或不具有烷基、卤素、或卤烷基取代的芳环的芳环结构，其中任意烷基含有1至6个碳原子，卤烷基指卤素取代的烷基。优选地，Ar为苯基或烷基苯基，其中烷基苯基指烷基取代的苯基，其中最优选苯基。优选的单亚乙烯基芳族单体包括：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯尤其是对乙烯基甲苯的所有异构体，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等等的所有异构体，及其混合物。
通常，该单亚乙烯基芳族单体将组成基体共聚物总重量的等于或大于约50重量％，优选等于或大于约60重量％，更优选等于或大于约65重量％，和最优选等于或大于约70重量％。通常，该单亚乙烯基芳族单体将组成基体共聚物总重量的小于或等于约95重量％，优选小于或等于约85重量％，更优选小于或等于约80重量％，和最优选小于或等于约75重量％。
不饱和腈包括但不限于，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈及其混合物。以基体共聚物总重量计，在基体共聚物中使用的不饱和腈量通常为等于或大于约5重量％，优选等于或大于约10重量％，更优选等于或大于约15重量％，和最优选等于或大于约20重量％。以基体共聚物总重量计，在基体共聚物中使用的不饱和腈量通常为小于或等于约50重量％，优选等于或小于约45重量％，更优选小于或等于约35重量％，和最优选小于或等于约30重量％。
其它乙烯基单体也可以聚合的形式包括在基体共聚物中，包括共轭1，3二烯(例如丁二烯、异戊二烯等等)；α-或β-不饱和一元酸及其衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等等，及其对应的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯等等)；乙烯基卤化物如氯乙烯、溴乙烯等等；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等等；乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等等；烯键式不饱和二羧酸和酸酐及其衍生物，如马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸或富马酸二烷基酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、对应的富马酸酯、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)等等；及类似物。可以多种方式将这些其它的共聚单体加入组合物，包括使其与单亚乙烯基芳族和烯键式不饱和腈基体共聚物共聚和/或将其聚合入可组合的聚合物组分，例如，将其掺合入基体。如果存在，以基体共聚物总重量计，该共聚单体的量将通常等于或小于约20重量％，更优选等于或小于约10重量％，最优选小于或等于约5重量％。
以橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的重量计，基体共聚物的含量等于或大于约60重量％，优选等于或大于约70重量％，更优选等于或大于约75重量％，甚至更优选等于或大于约80重量％，和最优选等于或大于约82重量％。以橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的重量计，基体共聚物的含量等于或小于约90.5重量％，优选等于或小于约90重量％，更优选等于或小于约89重量％，和最优选等于或小于约88重量％。
多种橡胶适用于本发明。该橡胶包括二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯橡胶、含有卤素的橡胶及其混合物。形成橡胶的单体与其它可共聚单体的共聚体也是合适的。
优选的橡胶为二烯橡胶，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、聚氯丁二烯等等或二烯橡胶的混合物，即一种或多种共轭1，3-二烯(尤其优选1，3-丁二烯)的任意橡胶状聚合物(rubbery polymer)。该橡胶包括1，3-丁二烯与一种或多种可共聚单体的均聚物和共聚物，该可共聚单体如上文所述的单亚乙烯基芳族单体，优选苯乙烯。以1，3-丁二烯共聚物的重量计，优选的1，3-丁二烯的共聚物为至少约30重量％，更优选约50重量％以上，甚至更优选约70重量％以上，和最优选约90重量％以上的1，3-丁二烯橡胶，与至多约70重量％，更优选至多约50重量％，甚至更优选至多约30重量％，和最优选至多约10重量％的单亚乙烯基芳族单体的嵌段或递变嵌段橡胶。
线型嵌段共聚物可由下述通式之一表示：
S-B；
S1-B-S2；
B1-S1-B2-S2；
其中S、S1和S2为单亚乙烯基芳族单体的非弹性聚合物嵌段，其具有相同或不同的分子量，B、B1和B2为基于共轭二烯的弹性聚合物嵌段，其具有相同或不同的分子量。在这些线型嵌段共聚物中，非弹性聚合物嵌段具有5,000和250,000之间的分子量，弹性聚合物嵌段具有2,000和250,000之间的分子量。聚合物嵌段S、S1和S2与B、B1和B2中可存在递变的部分。在递变的部分中，在嵌段B、B1和B2与S、S1和S2之间的段(passage)在下述意义上可为渐变的，单亚乙烯基芳族单体在二烯聚合物中的比例在非弹性聚合物嵌段方向逐渐提高，而共轭二烯的部分逐渐降低。递变的部分的分子量优选在500和30,000之间。在例如USP3,265,765中描述了这些线型嵌段共聚物，且其可由本领域公知的方法制备。在B.C.Allport等人的“Block Copolymers”，Applied SciencePublishers Ltd.，1973中给出这些共聚物在物理和结构特性上的更多详述。
优选在本发明的实践中使用的橡胶为那些表现出二级转变温度(有时被称为玻璃化转变温度(Tg))的聚合物和共聚物，对二烯片段(fragment)该温度不高于0℃和优选不高于-20℃，其使用常规方法例如ASTM测试方法D746-52T测定。Tg为温度或温度范围，在该温度或温度范围聚合物材料表现出其物理性能包括例如机械强度的突然变化。Tg可通过差示扫描量热法(DSC)测定。
以橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的重量计，橡胶在本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物中的含量为等于或大于约9.5重量％，优选等于或大于约10重量％，更优选等于或大于约11重量％，和甚至更优选等于或大于约12重量％。以橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物的重量计，橡胶在本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物中的含量为等于或小于约40重量％，优选等于或小于约30重量％，更优选等于或小于约25重量％，甚至更优选等于或小于约20重量％，和最优选等于或小于约18重量％。
分散在基体共聚物中的橡胶优选的结构为一种或多种支化的橡胶，一种或多种线型橡胶或其组合。支化的橡胶及其制备方法是本领域公知的。R.N.Young和C.J.Fetters在Great Britain Patent No.1,130,485和Macromolecules，卷II，No.5，第8页中描述了典型的支化的橡胶及其制备方法。
优选的支化橡胶为辐射形(radial)或星形-支化的聚合物，一般被称为具有设计支化的聚合物。通常使用多官能偶联剂或多官能引发剂制备星形-支化橡胶，且该星形-支化橡胶具有3个或更多个聚合物链段(有时称作臂)，优选3至8个臂，该臂键合到单个多官能单元(element)或化合物上，由通式(橡胶聚合物链段-)kQ表示，其中优选地，k为3至8的整数，Q为多官能偶联剂的部分。有机金属阴离子化合物是优选的多官能引发剂，特别是具有C1-6烷基、C6芳基、或C7-20烷芳基的锂化合物。优选使用锡基和多官能的有机偶联剂；最优选使用硅基的多官能偶联剂。星形-支化橡胶的臂优选为一种或多种1，3-丁二烯橡胶，更优选它们都是同类型的1，3-丁二烯橡胶，即1，3-丁二烯递变嵌段共聚物、1，3-丁二烯嵌段共聚物或1，3-丁二烯均聚物或其组合。
制备具有设计支化的星形-支化的或辐射形聚合物的方法是本领域公知的。在USP4,183,877、4,340,690、4,340,691和3,668,162中说明了使用偶联剂制备丁二烯的聚合物的方法，在USP4,182,818、4,264,749、3,668,263和3,787,510中则描述了使用多官能引发剂制备丁二烯的聚合物的方法，将其全部并入本文作为参考。其它可用于本发明的组合物的星形-支化橡胶包括USP3,280,084和USP3,281,383中公开的那些，将其并入本文作为参考。
线型橡胶及其制备方法是本领域公知的。术语“线型橡胶”指聚合的单体或共聚单体的直链，其包括非偶联和二偶联橡胶，其中一个或两个聚合物链段或臂接到由通式(橡胶聚合物链段-)kQ表示的多官能偶联剂上，其中k为1至2的整数。二偶联线型橡胶中具有通式(橡胶聚合物链段-)2Q的橡胶聚合物链段可为同一类型，即，均为1，3-丁二烯均聚物，更优选1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，和最优选1，3-丁二烯嵌段共聚物，或它们可不同，例如，一个橡胶聚合物链段可为1，3-丁二烯均聚物，另一聚合物链段为1，3-丁二烯嵌段共聚物。优选地，线型橡胶为一种或多种1，3-丁二烯均聚物，更优选一种或多种1，3-丁二烯递变嵌段共聚物，最优选一种或多种1，3-丁二烯嵌段共聚物或其组合。优选的包括递变嵌段共聚物和/或嵌段共聚物线型橡胶的共聚单体为苯乙烯和丁二烯。
优选地，用于本发明的二烯橡胶具有等于或小于99％和优选等于或小于97％的顺式含量。优选二烯橡胶的顺式含量将等于或大于20％和优选等于或大于37％，其中顺式重量％以二烯橡胶的重量计。
以1，3-丁二烯橡胶的重量计，优选的橡胶为具有至少约1重量％1，2-乙烯基和更优选至少约7重量％1，2-乙烯基的1，3-丁二烯橡胶。以1，3-丁二烯橡胶的重量计，优选该1，3-丁二烯橡胶具有小于或等于约30重量％的1，2-乙烯基，更优选具有小于或等于约13重量％的1，2-乙烯基。
优选的橡胶为具有至少约100千克/摩尔(kg/mole)的重均分子量的二烯橡胶，更优选具有至少约200千克/摩尔的重均分子量。优选二烯橡胶具有等于或小于约900千克/摩尔的重均分子量，和更优选等于或小于600千克/摩尔的重均分子量。
优选的橡胶为具有至少10厘沲(Cst)(在苯乙烯中的10％溶液)的溶液粘度的二烯橡胶，和更优选约20Cst的溶液粘度。优选二烯橡胶具有等于或小于约500Cst和更优选等于或小于约400Cst的溶液粘度。
具有接枝和/或包藏的聚合物的橡胶，如果存在，其在连续的基体相中分散为离散颗粒。橡胶颗粒可包括具有单峰、双峰或多峰分布的尺寸范围。此处使用的橡胶颗粒的平均粒度指体积平均直径。在大部分情况下，一组颗粒的体积平均直径与重均直径相同。平均颗粒直径测量通常包括接枝到橡胶颗粒的聚合物和颗粒中的聚合物包藏。
有多种测定平均橡胶粒度的方法，例如两种方法为光散射法和库乐尔特颗粒计数器法。不同方法可得出不同结果。因此，除非另行指定，公开的优选橡胶粒度和此处所要求的均由库乐尔特颗粒计数器法测定，在下文公开该方法。橡胶颗粒的平均粒度等于或大于约1微米(μm)，优选等于或大于约1.25μm，更优选等于或大于约1.5μm，和最优选等于或大于约1.6μm。橡胶颗粒的平均粒度等于或小于约2μm，优选等于或小于约1.9μm，更优选等于或小于约1.8μm。橡胶粒度太小或太大均可导致不足的冲击性能。
优选本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物的抗冲击性(由缺口夏比法ISO179测定)等于或大于约8千焦/平方米(kJ/m2)，更优选等于或大于约11kJ/m2，甚至更优选等于或大于约15kJ/m2，和最优选等于或大于约20kJ/m2。
橡胶交联由吸光比(LAR)定量。在本发明的橡胶改性的共聚物中，优选橡胶颗粒具有优选等于或大于约0.1，更优选等于或大于约0.2，和最优选等于或大于约0.3的吸光比。分散相优选的吸光比为小于或等于约0.9，优选小于或等于约0.8，更优选小于或等于约0.7，和最优选小于或等于0.6。吸光比是橡胶颗粒在二甲基甲酰胺中的悬浮液的光吸收与橡胶颗粒在二氯甲烷中的悬浮液的光吸收的比值，如下文实施例中所述。
为交联度的量度的吸光比取决于聚合引发剂的量和种类和温度以及在挥发性组分除去步骤的停留时间。它也取决于基体单体、抗氧化剂、链转移剂等等的类型和量。本领域技术人员依照试算法通过选择生产方法的合适条件可设定合适的吸光比。
本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物可在混合物、合金中使用，或与其它聚合物和/或共聚物树脂掺合，例如与尼龙、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯或聚酯的混合物。优选的掺合物为聚碳酸酯和本发明的本体ABS(PC/ABS)。此外，要求权利的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物也可任选地含有一种或多种一般用于这类组合物的添加剂。优选的这类添加剂包括但不限于：填料、补强剂、阻燃添加剂、稳定剂、色料、抗氧化剂、抗静电剂、抗冲改性剂(如乳液ABS，聚烯烃弹性体，甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯(MBS)三元共聚物、丙烯酸酯橡胶等等)、硅油、流体增强剂、脱模剂等等。优选的添加剂的例子为填料例如但不限于滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或其混合物。此外，可使用阻燃添加剂例如但不限于卤化烃、卤化碳酸酯低聚物、卤化二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐或其混合物。进一步地，可使用稳定本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物使之不发生由(但不限于)热、光和氧引发的降解的化合物，或使用其混合物。
如果使用，以橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物的重量计，这些添加剂的用量可为至少约0.01重量％，优选至少约0.1重量％，更优选至少约1重量％，更优选至少约2重量％，和最优选至少约5重量％。通常，以橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物的重量计，添加剂的用量小于或等于约25重量％，优选小于或等于约20重量％，更优选小于或等于约15重量％，更优选小于或等于约12重量％，和最优选小于或等于约10重量％。
本发明的橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物是热塑性的。当用热软化或熔融时，可使用常规方法如压缩模塑、气体辅助注射成型、压延、真空成型、热成型、挤出和/或吹塑(单独或组合)，优选注射成型来形成或模塑本发明的组合物。
某些制品包括需要带有网纹和/或颗粒的一致的低光泽表面的模制品如挤出片材或注射成型的部件，尤其是内部汽车装饰部件和信息技术设备部件，如计算机外壳、计算机外围设备、打印机、复印机、个人数据助理产品(PDAs)、便携式电话等等。
实施例
为说明本发明的实践，下面给出优选的具体实施方式的实施例。然而，这些实施例无意以任何方式限制本发明的范围。
实施例1至10的组合物为本体制备的丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物树脂，其中10.2重量％橡胶溶解于53.3重量％苯乙烯、17.5重量％丙烯腈、19重量％乙苯和任选的N-苯基马来酰亚胺中以形成反应原料流(feed stream)。在搅拌所述混合物的同时以连续法聚合混合物。在多级反应器体系中经历增加的温度程序发生聚合。在聚合过程中，某些成型共聚物接枝到橡胶分子上，而某些不接枝，而是形成基体共聚物。
在包括4个串联的活塞流反应器(其中每个活塞流反应器被分成3个大小相同的区，每个区具有独立的温度控制并装有搅拌器)的连续聚合设备中，连续在1区中以17.8g/hr加入包括橡胶组分、苯乙烯、丙烯腈和乙苯的物料，在该速率下使得在设备中的总停留时间约为7小时。向第一反应器的供料管线加入1，1-二(叔丁基过氧)环己烷(TRIGONOXTM22引发剂)，将正十二烷基硫醇(nDM)(链转移剂)加入不同区以优化橡胶颗粒大小调整和基体分子量。表1含有关于加入组合物和反应条件的进一步详述。经过4个反应器后，使用预热器和排气室将聚合混合物引至分离和单体回收步骤。将熔融的树脂分股和切割为颗粒状丸。回收单体和乙苯并将其加入聚合设备。
对(a)4个反应器，温度为：反应器1：(区1，108℃)，(区2，110℃)和(区3，114℃)；反应器2：(区4，117℃)，(区5，119℃)和(区6121℃)；反应器3：(区7，124℃)，(区8，131℃)和(区9，141℃)，和反应器4：(区10，152℃)，(区11，162℃)，和(区12，173℃)。对每个反应器设定搅拌，对反应器1至4，分别为100、110、50和10转/分钟(RPM)。在每个反应器末端测试样品，以测定转化率，并以反应混合物重量计的百分比固体表示。
在Toyo90吨注射成型机上用该丸制备物理性质测试试样(而不是光泽测试试样)，模塑条件如下：熔体温度260℃；模型温度77℃；保压压力9000磅/平方英寸(psi)；注射时间1.63秒；停留时间30秒；冷却时间60秒；循环时间60秒。
实施例1至10的配方内容、产物特性和性能列于下面的表1中。重量％以橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物的重量计。在表1中：
“TRIGONOX22”为1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，购自CibaSpecialty Chemicals；
“NPMI”为40％的N-苯基马来酰亚胺在丙烯腈中的溶液；
“nDM”为正十二烷基硫醇链转移剂；
“PB”为门尼粘度为57的低-顺式聚丁二烯，商品名为Dow BSLPB5901；
“Mw基体”为基体共聚物的重均分子量，通过凝胶渗透色谱测量，使用窄分子量聚苯乙烯标准样品，测定和折光率(RI)检测器；
“RPSLs230”为通过光散射方法测定的橡胶粒度，使用贝克曼库乐尔特颗粒表征LS-230仪(Beckman Coulter Particle Characterization LS-230instrument)和LS230贝克曼颗粒表征(Beckman ParticleCharacterization)软件，3.01版：其中将6-8粒聚合物样品溶解在约10ml DMF中，超声至少15分钟。使用下述光学模型参数值：流体折光率(η流体)-1.431，样品“真”折光率(η样品/真)-1.570，样品“假想的”折光率(η样品/假想的)-0.01。加入溶解的样品滴直至样品不透光度在45.0％至55.0％范围内。报道平均的体积平均粒度；
“RPScc”为报道的橡胶粒度，其使用ACCUCOMPTM软件2.01版的Coulter Multisizer II或IIe测定。使用下述方法：将约3粒聚合物样品(30-70mg)溶解在5ml DMF中，使用超声浴搅拌约15至20分钟。将10ml电解质溶液(1％NH4SCN在DMF中)与0.2ml样品溶液混合。使用具有20μm库乐尔特管和1.16μm校准材料的库乐尔特测量架台。设备的一致性水平指标(coincidence level indicator)应该在5％和10％之间。如果示数超过10％，在烧杯中用电解质溶液稀释样品溶液，或，如果太低，再加入几滴在DMF中的聚合物溶液。报道了体积平均粒度。
“Mn基体”是基体共聚物的数均分子量，通过凝胶渗透色谱测量，使用窄分子量聚苯乙烯标准样品，使用UV RI检测器测定；
“PBDftir”是橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物中的聚丁二烯含量，其通过傅里叶变换红外光谱法测量，以基于橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物重量的重量％报道；
“ANftir”是橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物中的丙烯腈含量，其通过傅里叶变换红外光谱法测量，以基于橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物重量的重量％报道；
“NPMIftir”是橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物中的N-苯基马来酰亚胺含量，其通过傅里叶变换红外光谱法测量，以基于橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物重量的重量％报道；和
“LAR”是测定的吸光比，其使用购自Brinkmann Instruments Inc.，Westbury，New York的装有450nm波长滤光片的Brinkmann型号PC800探头式比色计或等效物。在第一瓶中将0.4克(g)橡胶改性的共聚物样品溶解在40毫升(ml)二甲基甲酰胺(DMF)中。从第一瓶，将5ml所得DMF溶液加入含有40ml DMF的第二瓶中。从第一瓶，将5ml所得DMF溶液加入含有20ml二氯甲烷(DCM)的第三瓶中。在纯DMF中将探针调零。测定DMF溶液在第二瓶中的吸收和DCM溶液在第三瓶中的吸收。通过下述方程计算吸光比：
Figure BDA00003218923900211
在Demag Ergotech100注射成型机上模塑颗粒60度光泽试样。在被称为“颗粒光泽顶部”和“颗粒光泽底部”的两种不同条件下模塑板。这两种条件的区别仅在于注射速度。颗粒光泽顶部条件具有60mm/see的注射速度，得到约0.51sec的充填时间和38sec的总周期。颗粒光泽底部条件5mm/sec的注射速度，约5.5sec的充填时间，和约43sec的总周期。对颗粒光泽顶部条件和颗粒光泽底部条件，下述模塑条件是相同的：从料斗开始的筒温设定为50，235，240，245，和250℃；喷口温度为250℃，模型温度(两面)为50℃；背压：7巴；保压压力56巴；停留时间4秒；腔开关压力：200巴；冷却时间：30秒；和注射速度：1O立方厘米/秒(cm3/s)。
在28公吨Arburg模塑机上模塑非颗粒60度光泽试样。在被称为“光泽底部”和“光泽顶部”的两种不同条件下模塑板。这两种条件的区别在于模塑温度、保持压力和停留时间。光泽底部条件具有235℃的熔体温度，30℃的模型温度，700psi的保持压力，和O.1sec的停留时间。光泽顶部条件具有250℃的熔体温度，42℃的模型温度，475psi的保持压力，和7.0sec的停留时间。对光泽底部条件和光泽顶部条件，下述模塑条件是相同的：背压为50psi，螺杆速度为1.1sec，总周期为38sec。
在模塑前，在80℃下干燥材料两小时。在板的中央测量光泽。通过位于模型短边的中间的一个注射点注入材料。用模型插入物制造模型表面。对没有网纹的板，该模型插入物是抛光表面。
对实施例1至10进行下述测试，这些测试的结果如表1所示：
“G’”是在Rheometrics ARES流变仪(Orchestrator软件6.5.6版)上测定的储能模量，在平行板夹具上进行温度斜坡(temperature ramp)。在200℃压缩模塑样品。温度以3度每分钟的速率从135℃至斜坡升温至250℃，使用1.O弧度/秒的剪切速率进行测量。在高于基体Tg以上120℃的温度下记录G’。在DMS上的扭转中操作，通过固态温度斜坡定义基体Tg。记录该tanδ峰值作为转变温度。在3度/分钟的爬坡速率(ramp rate)和1.0弧度/秒的剪切速率下，该温度斜坡定义Tg从70℃升至～140℃；
“颗粒光泽底部”通过60°Gardner光泽在由光泽底部条件(如上文所述)制备的试样上测定，其在具有约7.8微米颗粒表面的网纹板上模塑，根据ISO2813用“Dr.Lange RB3”反射计，在模塑后30分钟测量约8cm x10cm x3mm；
“颗粒光泽顶部”通过60°Gardner光泽在由光泽顶部条件(如上文所述)制备的试样上测定，其在具有约7.8微米颗粒表面的网纹板上模塑，根据ISO2813用“Dr.Lange RB3”反射计，在模塑后30分钟测量约8cm x10cm x3mm；
“δ颗粒光泽”是颗粒光泽顶部减去颗粒光泽底部的差的绝对值：
δ颗粒光泽＝|颗粒光泽顶部-颗粒光泽顶部|
“光泽底部”通过60°Gardner光泽在由底部光泽条件(如上文所述)制备的试样上测定，其在光滑表面板上模塑，根据ASTM D2457使用ABYK Gardner微观-三光泽计量反射计，在模塑后30分钟测量30mm x64mm；
“光泽顶部”通过60°Gardner光泽在由光泽顶部条件(如上文所述)制备的试样上测定，其在光滑表面板上模塑，根据ASTM D2457使用A BYKGardner微观-三光泽计量反射计，在模塑后30分钟测量30mm x64mm；
依照ISO527-2进行“扯断伸长率”、“拉伸断裂伸长”和“拉伸模量”测试。在测试前于23℃和50％相对湿度下将拉伸类型1测试试样调节24小时。在23℃使用Zwick1455机械试验仪进行测试；
“MFR220℃和10kg”熔体流动速率根据ISO1133在Zwick410501/03塑性计上在220℃和外加负载10kg下测定，测试前在80℃下将样品调节2小时；
“缺口夏比23℃”抗冲击性根据DIN53453在23℃测定；和
“Vicat”软化温度根据ISO306测定。
对均来自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的对比实施例MAGNUMTM3416SC和MAGNUM3525MT，以及实施例11，产物组合物、特性和性能如表2所示。实施例MAGNUM3416SC和MAGNUM3525MT含有在ABS载体中的6.25％炭黑提浓物。实施例11是含有在ABS载体中的6.25％炭黑提浓物的实施例10。
在Krauss Maffei250T注射成型机上模塑有色颗粒60度光泽试样。板在两种分别称为“有色颗粒光泽底部”和“有色颗粒光泽顶部”的不同条件下模塑，两种条件的区别在于注射速度和注射时间。有色颗粒光泽底部条件为注射速度：13％；和注射时间：4.5sec。有色颗粒光泽顶部条件为：注射速度：63％；和注射时间：1sec。对有色颗粒光泽底部和有色颗粒光泽顶部条件，下述模塑条件是相同的：筒温程序：250、250、245、和235(料斗)℃；模型温度：50℃；保压压力：600巴；和停留时间：4sec。
在模塑前，在80℃下干燥材料2小时。在板的中央测量光泽。通过位于模型短边中间的一个注射点注入材料。模塑板测量为147mm×208mm×3mm，具有VW颗粒K63。
如上所述模塑物理性质和光泽测试试样。可以看出，本发明的实施例展示出整个模塑测试试样低和一致的光泽与良好拉伸模量和冲击性能的优良平衡。
Figure BDA00003218923900241
表2
Figure BDA00003218923900261
★非本发明实施例

Claims (19)

1.本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其包括：
(i)连续的基体相，其包括单亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体的重均分子量等于或小于150千克/摩尔的共聚物，和
(ii)分散为在基体中的离散橡胶颗粒的橡胶组分，其包括具有如红外分析测定的至少12重量％的聚丁二烯含量，
其中橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的储能模量(G’)，由库乐尔特颗粒计数器测定的平均橡胶粒度为1.5至2微米，由ISO527-2测定的至少为1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453测定的至少为11kJ/m2的23℃下的缺口夏比。
2.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中烯键式不饱和腈为共聚物的约10至约35重量％。
3.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中单亚乙烯基芳族单体为苯乙烯，及烯键式不饱和腈单体为丙烯腈。
4.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其进一步包括选自丙烯酸正丁酯和/或N-苯基马来酰亚胺的共聚单体。
5.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中：
(iii)共聚物的含量约为60至90.5重量％，和
(iv)橡胶组分的含量约为40至9.5重量％，其中重量％以橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物总重量计。
6.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中聚丁二烯橡胶包括1，3-丁二烯均聚物。
7.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中橡胶组分包括苯乙烯和1，3-丁二烯嵌段共聚物橡胶。
8.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中橡胶颗粒具有约1.5微米至约1.9微米的平均粒度。
9.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中橡胶颗粒具有约1.6微米至约2微米的平均粒度。
10.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中G’在2,000至4,500帕斯卡之间。
11.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其中连续的基体相具有等于或小于135千克/摩尔的重均分子量。
12.根据权利要求1所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其进一步包括聚碳酸酯树脂。
13.根据权利要求12所述的本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，其为PC/ABS掺合物。
14.一种制备本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物的方法，其包括下述步骤：
(a)在溶解的橡胶组分存在下，通过主体、本体-溶液或本体-悬浮聚合方法聚合单亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体，任选地在惰性溶剂存在下，形成连续的基体相至所需的转化度，其中
(i)连续的基体相具有等于或小于150千克/摩尔的重均分子量和
(ii)将橡胶组分分散为在基体中的离散橡胶颗粒，其包括和具有如红外分析测定的至少12重量％的聚丁二烯含量，
(b)使所得混合物经受足够除去任意未反应的单体和使橡胶交联的条件，和
(c)分离出橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，
其中该橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的储能模量(G’)，由库乐尔特颗粒计数器测定的平均橡胶粒度为1.5至2微米，由ISO527-2测定的至少为1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453测定的至少为11kJ/m2的23℃下的缺口夏比。
15.根据权利要求14所述的方法，其中单亚乙烯基芳族单体为苯乙烯，和烯键式不饱和腈单体为丙烯腈。
16.一种制备本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物的模制或挤出的制品的方法，其包括下述步骤：
(A)通过下述制备本体聚合、橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物：
(a)在溶解的橡胶组分存在下，通过主体、本体-溶液或本体-悬浮聚合方法聚合单亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈单体，任选地在惰性溶剂存在下，形成连续的基体相至所需的转化度，其中
(i)连续的基体相具有等于或小于150千克/摩尔的重均分子量，和
(ii)将橡胶组分分散为在基体中的离散橡胶颗粒，其包括和具有如红外分析测定的至少12重量％的聚丁二烯含量，
(b)使所得混合物经受足够除去任意未反应的单体和使橡胶交联的条件，和
(c)分离出橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物，
其中该橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物具有2,000至5,000帕斯卡的储能模量(G’)，由库乐尔特颗粒计数器测定的平均橡胶粒度为1.5至2微米，由ISO527-2测定的至少为1,400MPa的拉伸模量，和由DIN53453测定的至少为11kJ/m2的23℃下的缺口夏比。
和
(B)将所述橡胶改性的单亚乙烯基芳族共聚物组合物模塑或挤出为模制或挤出的制品。
17.根据权利要求16所述的方法，其中模制或挤出的制品为汽车部件、信息技术设备部件或片材。
18.根据权利要求1所述的组合物，其为模制或挤出的制品的形式。
19.根据权利要求18所述的模制或挤出的制品，其为汽车部件、信息技术设备部件或片材。
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