JPH0977835A - グラフト共重合樹脂組成物、およびこれを含む熱可塑性樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、表面光沢および流動性などの物性
バランスのとれたグラフト共重合体樹脂組成物、および
これを含む耐衝撃性樹脂成形材料を提供すること。 【解決手段】 ゴム質重合体のラテックスの存在下に、
シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、および必
要に応じて、他の共重合可能な単量体からなる単量体混
合物を乳化重合法によって重合させて得られ、（イ）ゴ
ムの重量平均粒子径、（ロ）ゴム質重合体の分率、
（ハ）ゴム質重合体にグラフトした共重合体の分子量、
分子量分布、などを特定の範囲としたグラフト共重合体
樹脂組成物、およびこれを含む耐衝撃性樹脂成形材料を
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト共重合樹
脂組成物、およびこれを含む成形材料に関する。更に詳
しくは、ゴム質重合体を幹重合体とするグラフト共重合
樹脂組成物であって、それ自身が耐衝撃性樹脂材料とし
て使用されるばかりでなく、これを他の樹脂に配合して
耐衝撃性樹脂成形材料を調製するにも有用なである。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐衝撃性樹脂の一種としてグラフ
ト共重合体は周知であって、ゴム質重合体（たとえば、
共役ジエン重合体ラテックス）の存在下に、樹脂質重合
体を与えるべき単量体（たとえば、スチレン＋アクリロ
ニトリル）を重合させることによって製造されるグラフ
ト共重合樹脂組成物（たとえば、ＡＢＳ樹脂組成物）
は、耐衝撃性樹脂材料として実用されている。

【０００３】このようなグラフト共重合体にも改変が加
えられていて、耐衝撃性の向上を目指して、またそれに
加えて製品の外観、特に表面高光沢、流動性などの向上
をも目指して、多くの提案がなされている。これら各種
の提案は、たとえば、特開昭５９−１２９２１５号、特
開昭５９−１４７００９号、特開昭５９−１９６８１０
号、特開昭６０−１１５１４号、特開昭６０−２５００
５７号、特開昭６１−２３３０４４号、特開昭６２−１
１７１３号、特開昭６２−１１７１４号、特開昭６２−
１５４７０号および特開平３−１７７４０５号などの各
公報に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとした課題】ＡＢＳ樹脂組成物から
得られる成形品の表面光沢は、上記の幾つかの公報にも
記載されているように、樹脂組成物に含まれるゴム粒子
の粒子径、およびその分散状態の影響を強く受けること
が知られている。また、一般に、ゴム粒子径の小さいほ
ど、そして分散状態が良好なものほど、表面光沢の高い
成形品が得られることも知られている。上記の各公報に
記載された技術は、それぞれ有用なものであるが、本発
明者らの知るところでは、これら提案によるものは、耐
衝撃性、表面光沢および流動性などの物性バランスの観
点から、なお十分に満足できるものとは言い難かった。
本発明は、上記課題を解決したグラフト共重合樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明では、ゴム質重合体のラテッ
クスの存在下に、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル
単量体、および必要に応じて、他の共重合可能な単量体
からなる単量体混合物を、乳化重合法によって重合させ
て得られ、下記（イ）、（ロ）および（ハ）の条件を充
足するものであることを特徴とする、グラフト共重合樹
脂組成物を提供するものである。 （イ）ラテックス中のゴム質重合体の重量平均粒子径が
０．１〜０．８μｍのものであること、（ロ）このグラ
フト共重合樹脂組成物中のゴム質重合体分率が、０．１
〜０．８のものであること、（ハ）このグラフト共重合
樹脂組成物を常温でクロロホルム抽出に付した時の不溶
を、更にクロロホルム中でオゾン分解した後の数平均分
子量が２万〜５万で、重量平均分子量／数平均分子量が
３．０以上であること。

【０００６】また、請求項３に記載の発明では、請求項
１に記載のグラフト共重合樹脂組成物に、芳香族ビニル
単量体の単独重合体、芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体との共重合体、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンオキサイドから選ばれた少なくとも
一種の熱可塑性樹脂が配合されてなることを特徴とする
熱可塑性樹脂成形材料を提供するものである。

【０００７】［発明の実施の形態］以下、本発明を詳細
に説明する。 ＜グラフト共重合樹脂組成物−１＞本発明に係るグラフ
ト共重合樹脂組成物は、ゴム質重合体のラテックスの存
在下に、特定の単量体混合物を乳化重合させて得られた
ものであり、その製造に関連する要件｛（イ）、
（ロ）｝と、それ自身に関連する要件｛（ハ）｝とによ
って特定されるものである。

【０００８】＜ゴム質重合体のラテックス＞ （１）単量体の種類 本発明に係るグラフト共重合樹脂組成物の基体となるゴ
ム質重合体は、ゴムとしての性質を主として共役ジエン
成分に依っている重合体を意味する。ゴム質重合体の共
役ジエンとして使用される共役ジエンとしては、１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ピ
ペリレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中
では、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好まし
く、特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。

【０００９】ゴム質重合体は、上記共役ジエンの単独重
合体またはこれらの相互の共重合体の他、これらの共役
ジエン単量体とそれと共重合可能なエチレン性不飽和単
量体との共重合体であってもよい。そのような共重合可
能なエチレン性不飽和単量体としては、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体（いずれもその具体例につ
いては、後記グラフト共重合についての記載を参照され
たい）、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₁₀
アルカノール（たとえば、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−
ブチルアルコール）エステル、α−オレフィンたとえば
イソブチレン、ジエン単量体とたとえばジビニルベンゼ
ン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、その他が挙げられる。

【００１０】これらの中では、最初の二種、特にスチレ
ン、アクリロニトリルが代表的である。共重合体中の共
役ジエン単位の含有量は少なくとも５０重量％であるの
が好ましい。５０重量％未満であると、ゴム弾性が不十
分であり、その結果、生成組成物の耐衝撃性が低下す
る。共役ジエン単位は、６０重量％以上であるのが特に
好ましい。従って、本発明で対象とするゴム質重合体の
好ましい具体例は、ポリ−１，３−ブタジエン、ポリイ
ソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体（いわゆるＳ
ＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（いわ
ゆるＮＢＲ）である。このようなゴム質重合体のラテッ
クスは、共役ジエン５０〜１００重量％と上記の共重合
可能な単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を、
水性媒体中で、一時にまたは段階的に、乳化重合法によ
って重合させることによって製造することができる。

【００１１】本発明では、ゴム質重合体（以下、単に
「ゴム」または「共役ジエン系重合体」ということがあ
る）のラテックスは、(i) ゴム質重合体の粒子径、およ
び(ii)ゴム質重合体のゲル含有率について、特定の条件
を満たすものでなければならない。

【００１２】（２）ゴム質重合体（ゴム）の粒子径｛要
件（イ）｝ ゴム質重合体は、そのラテックス中で重量平均粒子径
が、０．１〜０．８μｍのものである。ゴムの粒子径が
０．１μｍ未満の小粒子径である場合には、最終製品で
ある成形品の光沢が優れるなどの有利性はあるものの、
反面、最終製品を成形する場合の成形性（流動性）が低
下するとともに、より重要な耐衝撃性が低下し、このた
めゴム添加効率が悪化する。このため総合的にみた場
合、各性能のバランス上不利となる。一方、ゴムの粒子
径が０．８μｍを越える大粒子径である場合には、耐衝
撃性が向上するなどの有利性はあるものの、反面、最終
製品の光沢低下、またはこの種樹脂の重要な特性である
剛性が低下し、性能のバランス上不利となる。ゴムの粒
子径の特に好ましい範囲は、０．２〜０．６５μｍであ
る。

【００１３】上記のゴム質重合体ラテックスは、その粒
子径が汎用のゴムラテックスのものに比べて比較的大粒
子径である。このような大粒子径のゴム質重合体ラテッ
クスは、乳化重合法で直接製造するのは困難であるの
で、まず、小粒子径の汎用のゴム質重合体ラテックスを
製造し、次いで、小粒子径のラテックスの粒子径を肥大
化する（粒径肥大）操作を行い、目的の粒子径のものと
する必要がある。この粒径肥大操作は、従来から提案さ
れており、たとえば、(i) ゴムラテックスを凍結させて
から解凍する方法、(ii)ゴムラテックスに鉱酸、有機酸
などを添加してゴムラテックスのｐＨを一時的に低下さ
せる方法、(iii) ゴムラテックスに剪断力を加える方法
（特開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０
２２１１号公報参照）、によって行うことができる。中
でも、ゴムラテックスに燐酸、無水酢酸を添加する(ii)
の方法が、粒子径の調整が容易であるので、好ましい。

【００１４】ゴム質重合体ラテックスの粒子径は上記範
囲に入ることが必要であるが、ゴムの粒子径分布は、単
一な山を持ついわゆるモノモーダルである必要はなく、
複数の山、たとえば２つの山を持つバイモーダルであっ
てもよい。バイモーダルの粒子径分布を持つ場合には、
その両者のラテックスの重量平均したゴムの粒子径が、
前記範囲すなわち０．１〜０．８μｍに入ればよい。

【００１５】＜グラフト共重合＞本発明に係るグラフト
共重合樹脂組成物は、上記のようになゴム質重合体ラテ
ックスの存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体、および必要に応じて他の共重合可能な単量体
を、乳化重合法によって重合させて得られたものであ
る。

【００１６】（１）芳香族ビニル単量体など 本発明において芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、および側鎖または（および）核置換スチレン（置換
基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオ
ロメチル基、ハロゲン原子、その他）、たとえばα−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲンスチレン、α−ま
たはβ−ビニルナフタレン、その他が挙げられる。これ
らは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。混合
物とする場合は、その選択は群内、群間のいずれであっ
てもよい。本発明おいてシアン化ビニル単量体として
は、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルが挙
げられ、これらは併用してもよい。

【００１７】他の共重合可能な単量体としては、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ10アルカノール（た
とえば、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル）エステル、特にメチルアクリレートおよびメチルメ
タアクリレート、ジエン単量体（ただし、少量を上記の
ような単量体と併用）、ジビニルベンゼン、（ポリ）ア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、その他が
挙げられる。

【００１８】芳香族ビニル単量体（Ｓ）、シアン化ビニ
ル単量体（Ａ）および他の共重合可能な単量体（Ｃ）を
組合せる際の割合は、シアン化ビニル単量体（Ａ）は、
［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｃ）｝］が２０〜４５
重量％の範囲、好ましくは２５〜４０重量％の範囲であ
る。他の共重合可能な単量体（Ｃ）は、［（Ｃ）／
｛（Ａ）＋（Ｓ）＋（Ｃ）｝］０〜４０重量％の範囲、
好ましくは０〜３０重量％の範囲で使用することができ
る。

【００１９】（２）その他の条件 グラフト共重合反応は、重合開始剤（または触媒）の存
在下に行う。使用し得る重合開始剤としては、過硫酸、
過酢酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウムなどの過酸塩触媒、過酸化水素、過酸
化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ナフチ
ル、過酸化アセチレン、過酸化ベンゾイルアセチル、過
酸化ラウリルなどの過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブ
チルなどのヒドロ過酸化アルキル、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらは単独
でも、２種類以上の混合物であってもよい。また、これ
らは、還元剤と組合せてレドックス触媒として、使用す
ることもできる。

【００２０】グラフト共重合反応は、連鎖移動剤の存在
下で行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤
には特に制限はなく、たとえば、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、テルピノレン、α−メチルスチレンリニアダイ
マーなど、従来から知られている物質が挙げられる。連
鎖移動剤の添加方法は、単量体混合物に均一に混合して
連続的に添加してもよく、濃度を変化させて間歇的に添
加してもよい。

【００２１】グラフト共重合反応の際の温度条件は、単
量体の種類、組合せ、重合開始剤の種類、量、連鎖移動
剤の種類、量、乳化剤のの種類、量などにより異なる
が、５０〜８５℃の範囲で選ばれる。温度が５０℃未満
の場合は、重合反応速度が小さくて実用的でなく、また
８５℃を越える場合は、凝固物または付着物の発生量が
多くなり、重合率の低下および最終製品の品質低下をき
たすので、いずれも好ましくない。上記温度範囲で特に
好ましいのは、５５〜７５℃の範囲である。温度条件
は、経時的に変化させることもできる。

【００２２】グラフト共重合反応の際のその他の条件
は、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されている条件と、本質的
には異ならない。グラフト共重合用単量体は、全量を一
挙に重合系に添加してもよく、段階的に添加してもよ
い。この共重合反応は乳化重合方式によるが、必要な乳
化剤がゴム質重合体ラテックスに由来するものでは不十
分であれば、それと同種のものまたは同効物を追加すれ
ばよい。乳化剤の濃度は、経時的に変化させることもで
きる。

【００２３】＜グラフト共重合樹脂組成物−２＞このよ
うに製造されるグラフト共重合樹脂組成物は、ゴム質重
合体分率について、次の要件を満たすものでなければな
らない。 （１）樹脂組成物中のゴム質重合体分率｛要件（ロ）｝ 本発明に係るグラフト共重合樹脂組成物は、ゴム質重合
体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体などを
乳化重合方式によって得られるものである。このグラフ
ト共重合樹脂組成物は、得られるグラフト共重合体中
に、ゴム質重合体分率（重量分率）が０．１〜０．８の
範囲でなければならない。分率が０．１未満では、生成
組成物の耐衝撃性の発現が困難となり、耐衝撃性向上剤
としての効果も減じることになり、好ましくない。一
方、０．８を越えると、グラフト共重合反応を行う際、
共役ジエン系重合体粒子の凝集が生じて反応遂行が困難
となり、反応を遂行し得ても、最終樹脂組成物からの成
形品の光沢が損なわれるだけでなく、耐衝撃性も低下す
るので好ましくない。ゴム質重合体分率の特に好ましい
範囲は、０．３〜０．６である。

【００２４】（２）グラフト共重合樹脂組成物の分子量
および分子量分布｛要件（ハ）｝ 本発明に係るグラフト共重合樹脂組成物(R) は、ゴム質
重合体に上記単量体混合物がグラフトしたグラフト共重
合体(G) および単量体混合物が重合した遊離の樹脂質重
合体(F) の混合物であり、グラフト共重合樹脂組成物
(R) を製造する際に使用した単量体混合物は、一部がゴ
ム質重合体にグラフト(G-C) し、残りは樹脂質重合体
(F) になるものと推定される。グラフト共重合樹脂組成
物(R) をクロロホルムに溶解分散させ、可溶分として抽
出された樹脂質重合体(F) 以外の単量体混合物は、ゴム
質重合体にグラフト共重合体(G) にグラフトしたものと
見做される。クロロホルム不溶分であるグラフト共重合
体(G) は、オゾン分解（詳細は後記）することによっ
て、共役ジエン系共重合体中の２重結合をすべて切断
し、共役ジエン系共重合体にグラフトしている樹脂質重
合体(G-C) を得ることができる。

【００２５】本発明者らの実験によれば、この樹脂質重
合体(G-C) の数平均分子量は、２万〜５万でなければな
らないことが分かった。これが２万未満であると、生成
組成物の耐衝撃性の発現が困難となり、耐衝撃性向上剤
としての効果も減じることとなり、好ましくない。一
方、５万を越えると、最終樹脂組成物の流動性が低下す
るのみならず、成形品の表面光沢が損なわれ、好ましく
ない。本発明者らの実験によれば、更に、この樹脂質重
合体(G-C) の分子量分布、すなわち、｛（重量平均分子
量）／（数平均分子量）｝の比（以下この比を「分子量
分布」ということがある）が３．０以上でなければなら
ないことが分かった。この比が３．０未満であると、共
役ジエン重合体粒子の凝集が生じ易く、最終樹脂組成物
の成形する際に成形品の光沢を損なうので、好ましくな
い。なお本発明において分子量とは、ＧＰＣ法による測
定値を、ポリスチレン換算した値をいう。

【００２６】このように定義される共役ジエン系共重合
体にグラフトしている樹脂質重合体(G-C) の分子量およ
び分子量分布は、グラフト共重合する際の重合開始剤の
種類、量、添加時期、連鎖移動剤の種類、量、添加時
期、乳化剤の種類、量、添加時期、反応温度、反応時間
などを適宜調整することによって、所望の値にすること
ができる。

【００２７】＜グラフト共重合樹脂組成物−３＞本発明
に係るグラフト共重合樹脂組成物は、各種要件を具備す
べく定義されているのを除けば、この種の慣用の樹脂、
すなわちＡＢＳ樹脂と本質的に異ならない。従って、本
発明に係るグラフト共重合樹脂組成物(R) は、ＡＢＳ樹
脂、ひいては熱可塑性樹脂に慣用されている手法に従っ
て、各種の補助資材、たとえば有機または無機の充填
剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑
剤、相溶化剤、着色剤、難燃材、防煙剤、防錆材、防曇
剤、その他を配合することができ、加熱溶融混練を伴う
手段によって、ペレットその他成形用素材に、または最
終成形品に成形することができる。

【００２８】本発明に係るグラフト共重合樹脂組成物
(R) は、それ自身で耐衝撃性樹脂として使用することが
できるだけでなく、この樹脂組成物(R) と他の熱可塑性
樹脂とブレンドして成形材料として使用することができ
る。他の熱可塑性樹脂としては、芳香族ビニル単量体の
単独重合体および共重合体（共重合可能なたの単量体
は、シアン化ビニル単量体、アクリル酸またはメタアク
リル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀アルカノールエステル、その他があ
る）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキサイドなどが代表的である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例に基づいて更
に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限
り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以
下の記載例において、「部」、「％」はいずれも重量基
準を意味する。また、以下の記載例において、耐衝撃性
樹脂組成物の各種物性は、次の方法によって測定したも
のである。

【００３０】(1)ラテックス中のゴム質重合体の平均粒
子径：米国コールター社製「ナノサイザー」によって測
定した。 (2)ラテックス中の固形分濃度：恒温乾燥機で、試料ラ
テックス中に含まれている水分を蒸発させ、得られた残
渣の重量を測定し、これを試料ラテックスの当初の重量
に対する百分率で表示した。

【００３１】(3)樹脂質重合体(G-C) の分子量および分
子量分布：グラフト共重合体１ｇをクロロホルムに６０
ｍｌに投入して一晩放置し、溶解させた。得られた溶液
を、１０℃の温度に設定した遠心分離機（日立高速冷却
遠心分離機、ＣＲ２０Ｂ２）を用いて、１８００ｒｐｍ
で３０分間遠心分離に付した。遠心管内の溶液は廃棄
し、不溶分(X) を得た。この不溶分(X) にクロロホルム
３０ｍｌを少しづつ加えて不溶分(X) を分散させ、上と
同様の条件で遠心分離に付した。この処理操作｛不溶分
(X) の洗浄｝を更に２回繰り返した。クロロホルム２０
０ｍｌを用いて、洗浄した不溶分(X) を遠心管から容量
２５０ｍｌの洗浄瓶に移し、撹拌しながら酢酸エチル２
０ｍｌと、メタノール２０ｍｌとを加えた。洗浄瓶をド
ライアイス／エタノール中に浸漬して冷却し、液中にオ
ゾンを通気してゴム質重合体中のブタジエンを分解し
た。このオゾン分解反応は、２時間行った。分解反応の
終了は、液中の過剰のオゾンによる青色の呈色により判
断できる。

【００３２】分解反応終了後、室温下で、洗浄瓶中の液
の青色が消失するまで窒素ガスを通気した。青色が消失
するまでには約１０分間要した。この後、洗浄瓶を氷水
中に浸漬させ、水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加
え、１時間撹拌した。この液に酢酸１ｍｌ滴下した。こ
の滴下の途中で気泡が発生するので、この気泡が発生終
了するまで更に酢酸を滴下した。酢酸の添加量は約２ｍ
ｌであった。その後、メタノール２０ｍｌを加えて、１
時間撹拌した。液は減圧下、ロータリーエバポレーター
で約５ｍｌになるまで濃縮した。得られた濃縮液を、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍｌに溶解し、この
液をメタノール８００ｍｌに投入して、１時間撹拌し、
細孔径１μｍのテフロン製の濾紙（東洋ろ紙社製）を用
い、沈殿を吸引濾過した。沈殿は室温で風乾後、減圧下
７０℃で１０時間乾燥させサンプル(Y) を得た。

【００３３】このサンプル(Y) １０ｍｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍｌに溶解し、この溶液の１００μｌをテト
ラヒドロフランを移動相溶媒としたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１）に注入して、分子量およ
び分子量分布を測定した。移動相溶媒の流量は１．０ｍ
ｌ／分とし、検出器としては示差屈折計を使用した。カ
ラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４を用
い、設定温度を４０℃として測定した。分子量を計算す
るための校正曲線（ポリマーの溶離体積と分子量の関係
図）の作成には、昭和電工社製の標準ポリスチレン Ｓ
Ｍ−１０５）を用いた。校正曲線は三次式で近似する。
グラフト鎖の分子量は、ポリスチレンで換算値として算
出した。

【００３４】(4)アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７
１１０に準拠して測定した。 (5)メルトフローレイト：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠
し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定し、１０
分間の流出量をｇで表示した。 (6)光沢：ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して測定し、２
０度鏡面光沢の数値で表示した。

【００３５】［実施例１］ (1)共役ジエンゴムの製造 撹拌機、温度計、原料助剤仕込口、窒素ガス供給口、ジ
ャケットなどを装備した容量５リットルのＳＵＳ製オー
トクレーブに、脱イオン水１５０部、高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部をそれぞれ仕
込み、撹拌下、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した
後、内温を６８℃に昇温した。１，３−ブタジエン（Ｂ
Ｄ）９０部、スチレン１０部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン０．３部よりなる単量体混合物のうち、２０％を
オートクレーブに仕込んだ後、過硫酸カリウム０．１３
５部を添加した。数分間で発熱が起こり、重合の開始が
確認された。過硫酸カリウムを添加してから１時間経過
した時点から、残りの単量体混合物の連続添加を開始
し、内温を６８℃に維持しながら、６時間を費やして全
量添加した。単量体混合物の連続添加終了後、３０分を
費やして内温を８０℃に昇温し、この温度でさらに１時
間反応させた。得られたゴムラテックスは、固形分濃度
３９．５％、ゴム粒子の平均粒子径０．０８μｍ、ゲル
含有率９５．０％であった。

【００３６】(2)グラフト共重合体の製造、評価など 上で用いた反応器中で、上記に記載した方法で得た共役
ジエンゴムラテックスを、無水酢酸によって粒径肥大操
作を行い、平均粒子径０．２５μｍのものと０．６５μ
ｍのものを、固形分としてそれぞれ８０部と２０部と、
脱イオン水３４７部（ラテックス中の水分を含む）を仕
込み、内温を６０℃に昇温した。内温が６０℃に達した
時点で、スチレン２１部、アクリロニトリル９部、過硫
酸カリウム０．０７６部、不均化ロジン酸カリウム石鹸
０．５４部、水酸化カリウム０．１２部、脱イオン水２
０部などの連続添加を開始し、１．５時間を費やして添
加した。連続添加終了後、６０℃の温度で更に３０分間
反応を継続し、３０分を費やして内温を７０℃へ昇温し
た。昇温の途中６５℃の温度で、脱イオン水２０部に溶
解したピロリン酸ナトリウム０．６９部、デキストロー
ズ０．５６部、および硫酸第一鉄０．００７部を添加し
た。内温が７０℃に達した時点で、スチレン４９部、ア
クリロニトリル２１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
７６部、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部、不
均化ロジン酸石鹸１．２６部、水酸化カリウム０．２８
部、脱イオン水２６．３部などの連続添加を開始し、２
時間を費やして添加した。連続添加終了後、更に１５分
間内温を７０℃に保持した後、内温を冷却し、反応を終
了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止
剤５部添加したあと、９５℃に加熱した硫酸マグネシウ
ム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固させ、凝固物を脱
水、水洗乾燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。

【００３７】［比較例１］ (1)共役ジエンゴムの製造 実施例１の(1) におけると同様である。 (2)グラフト共重合体の製造、評価など 実施例１の(1) で用いたのと同じ反応器に、上記に記載
した方法で得た共役ジエンゴムラテックスを、同様に無
水酢酸によって粒径肥大操作を行い、平均粒子径０．２
５μｍのものと０．６５μｍのものを、固形分としてそ
れぞれ８０部と２０部と、脱イオン水３４７部（ラテッ
クス中の水分を含む）を仕込み、内温を７０℃に昇温し
た。昇温の途中６０℃で、脱イオン水２０部に溶解した
ピロリン酸ナトリウム１．０部、デキストローズ０．５
部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。内温が７
０℃に達した時点で、スチレン７０部、アクリロニトリ
ル３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．１部、クメン
ハイドロパーオキサイド０．５部、不均化ロジン酸カリ
ウム石鹸１．８部、水酸化カリウム０．３７部、脱イオ
ン水３５部などの連続添加を開始し、２．５時間を費や
して添加した。連続添加終了後、更に３０分間内温を７
０℃に保持した後、内温を冷却し、反応を終了した。こ
のグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤５部添加
したあと、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中
に撹拌しながら加えて凝固させ、凝固物を脱水、水洗乾
燥して、白色粉末状の樹脂組成物を得た。

【００３８】［使用例］上記実施例および比較例で得ら
れたグラフト共重合体樹脂組成物に、汎用のスチレン−
アクリロニトリル共重合体（スチレン／アクリロニトリ
ル単量体比が重量比で７０／３０、重量平均分子量１６
万、数平均分子量７万）を、最終製品中のゴム質重合体
の含有率が１５重量％となるような割合として配合し、
押出機で混練しペレット化した後、射出成形機によって
各試験片を作成し、前記の方法で各種物性を評価した。
評価結果を、表−１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】本発明に係るグラフト共重合樹脂組成物
は、耐衝撃性、表面光沢、流動性などの各物性がバラン
スしており、極めて優れた耐衝撃性材料であり、その産
業上の利用価値は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ 77/00 ＬＱＳ 77/00 ＬＱＳ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体のラテックスの存在下に、
   シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、および必
   要に応じて、他の共重合可能な単量体からなる単量体混
   合物を、乳化重合法によって重合させて得られ、下記
   （イ）、（ロ）および（ハ）の条件を充足するものであ
   ることを特徴とする、グラフト共重合樹脂組成物。 （イ）ラテックス中のゴム質重合体の重量平均粒子径
   が、０．１〜０．８μｍのものであること、（ロ）この
   グラフト共重合樹脂組成物中のゴム質重合体分率が、
   ０．１〜０．８のものであること、（ハ）このグラフト
   共重合樹脂組成物を常温でクロロホルム抽出に付した時
   の不溶分を、更にクロロホルム中でオゾン分解した後の
   数平均分子量が２万〜５万で、かつ、｛（重量平均分子
   量）／（数平均分子量）｝が３．０以上であること。
2. 【請求項２】 ゴム質重合体が、共役ジエン系重合体で
   ある、請求項１に記載のグラフト共重合樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のグラフト共重合樹脂組
   成物に、芳香族ビニル単量体の単独重合体、芳香族ビニ
   ル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体、ポリア
   ミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドか
   ら選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂が配合されて
   なることを特徴とする熱可塑性樹脂成形材料。