KR20220023088A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A-1) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%; (A-2) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 방향족 비닐 중합체 25 내지 50 중량%; 및 (C) 내열 방향족 비닐 중합체 5 내지 22 중량%를 포함하고, 롤밀 기기로 캘린더 가공을 한 후 제조된 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.08 mm 이하인 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 인체에 유해한 환경 호르몬 물질인 프탈레이트계 화합물을 포함하지 않고 화재 시 유독 가스를 배출하지 않으면서도 종래의 캘린더용 소재인 PVC 수지 대비하여 가공성이 동등 이상이며, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 외관 품질이 우수하고, 특히 캘린더 가공성 및 내열성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인체에 유해한 환경 호르몬 물질인 프탈레이트계 화합물을 포함하지 않고 화재 시 유독 가스를 배출하지 않으면서도 종래의 캘린더용 소재인 PVC 수지 대비하여 가공성이 동등 이상이며, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 외관 품질이 우수하고, 특히 캘린더 가공성 및 내열성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
캘린더란 여러 개의 가열 롤러를 배열한 압연 기계를 일컫는다. 또한 캘린더를 사용하여 필름, 시트 등을 성형하는 것, 그리고 포, 종이 등의 표면에 플라스틱을 피복하는 것을 캘린더 가공 또는 캘린더링(calendering)이라고 한다. 이러한 캘린더링은 압출공정에 비하여 높은 설비투자를 요하는 단점이 있으나 품질이 압출공정에 비하여 우수하기 때문에 특히 PVC 필름에 대하여 많이 사용되고 있다.
PVC 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50 중량% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 현탁중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 안료(Pigment), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 여러 가지 가공법을 통해 필름, 시트, 전선, 파이프 등의 제조에 광범위하게 사용된다. 그러나 PVC 수지는 연소 시 염소 및 염화수소 가스가 발생하여 화재 시 매우 유해할 뿐 아니라 유연성을 부여하기 위해 사용되는 가소제는 프탈레이트계 화합물로 인체에 유해한 환경 호르몬 물질이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 PVC 수지를 대체할 수 있는 소재에 대한 연구가 활발한데, 그 중 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내광성이 우수할 뿐 아니라 착색성, 내화학성 및 내충격성도 우수하여 자동차, 건축자재 및 잡화 등에 다방면으로 사용되고 있다. 특히 ASA 수지는 PVC 수지에 비해 가공 안정성이 우수하고 중금속 성분을 포함하지 않아 친환경 소재로 각광받고 있다.
그러나, 기존의 캘린더용 ASA 수지는 캘린더링 공정 상 온도 차이에 의해 일그러지는 오렌지 필(orange peel) 현상이 발생하여 제작된 시트의 품질이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 가공성, 기계적 물성 및 외관 품질이 저하되지 않으면서도 캘린더링 공정 상 온도 차에 의한 변형이 적은 캘린더용 ASA 수지의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개 특허 제2006-0118820호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 인체에 유해한 환경 호르몬 물질인 프탈레이트계 화합물을 포함하지 않고 화재 시 유독 가스를 배출하지 않으면서도 종래의 캘린더용 소재인 PVC 수지 대비하여 가공성이 동등 이상이며, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 외관 품질이 우수하고, 특히 캘린더 가공성 및 내열성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A-1) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%; (A-2) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 방향족 비닐 중합체 25 내지 50 중량%; 및 (C) 내열 방향족 비닐 중합체 5 내지 22 중량%를 포함하고, 롤밀 기기로 캘린더 가공을 한 후 제조된 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.08 mm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A-1) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%; (A-2) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 방향족 비닐 중합체 25 내지 50 중량%; 및 (C) 내열 방향족 비닐 중합체 5 내지 22 중량%를 포함하고, CIE L*a*b* 시스템을 이용한 색 좌표계에 의거하여 측정한 사출 체류 5분 후 △E값이 0.2 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A-1) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%; (A-2) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 방향족 비닐 중합체 25 내지 50 중량%; 및 (C) 내열 방향족 비닐 중합체 5 내지 22 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 150 내지 250 rpm 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 롤밀 기기로 캘린더 가공을 한 후 제조된 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.08 mm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A-1) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%; (A-2) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 방향족 비닐 중합체 25 내지 50 중량%; 및 (C) 내열 방향족 비닐 중합체 5 내지 22 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 150 내지 250 rpm 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, CIE L*a*b* 시스템을 이용한 색 좌표계에 의거하여 측정한 사출 체류 5분 후 △E값이 0.2 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 인체에 유해한 환경 호르몬 물질인 프탈레이트계 화합물을 포함하지 않고 화재 시 유독 가스를 배출하지 않으면서도 종래의 캘린더용 소재인 PVC 수지 대비하여 가공성이 동등 이상이며, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 표면 경도 및 외관 품질이 우수하고, 특히 캘린더 가공성 및 내열성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고무의 평균입경이 다른 2종 이상의 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 소정 비율로 배합하고, 여기에 소정 방향족 비닐 중합체와 내열 방향족 비닐 중합체를 어떤 함량 범위로 투입하여 캘린더 가공된 시트의 두께 편차를 일정한 값 이하로 조정하거나 CIE L*a*b* 시스템을 이용한 색 좌표계에 의거하여 측정한 사출 체류 5분 후 △E값을 일정한 범위로 조정하면, 캘린더 가공성 및 내열성이 개선되면서 기계적 물성, 표면 경도 및 광택성이 우수한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A-1) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%; (A-2) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 방향족 비닐 중합체 25 내지 50 중량%; 및 (C) 내열 방향족 비닐 중합체 5 내지 22 중량%를 포함하고, 롤밀 기기로 캘린더 가공을 한 후 제조된 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 또는 그 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.08 mm 이하인 것을 특징으로 하고, 이 경우 캘린더 가공성 및 내열성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A-1) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 300 내지 600nm, 바람직하게는 350 내지 600nm, 보다 더 바람직하게는 350 내지 550nm일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
(A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A-2) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 150nm, 바람직하게는 50 내지 130nm, 보다 바람직하게는 100 내지 130nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 충격강도 및 광택성을 부여할 수 있다.
상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체 및 상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 중량의 합이 45 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 57 중량%, 보다 바람직하게는 53 내지 57 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 시트 제작 시 찢어지거나 찢어진 시트 또는 수지가 롤에 부착되어 품질이 저하된다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 상기 (A-2) 그라프트 공중합체 보다 많은 양으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 (A-1) 그라프트 공중합체 및 상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 중량비가 1: 0.1 내지 1: 0.5, 보다 바람직하게는 1: 0.2 내지 1: 0.4, 보다 더 바람직하게는 1: 0.25 내지 1: 0.38일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 A와 B의 중량비는 A:B의 중량비를 의미한다.
(B) 방향족 비닐 화합물 중합체
상기 (B) 중합체는 일례로 중량평균 분자량 80,000 내지 120,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 110,000 g/mol, 보다 바람직하게는 85,000 내지 95,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 방향족 비닐 중합체는 내열성 단량체인 알파-메틸 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 또는 N-치환 말레이미드 등을 포함하지 않는 공중합체를 의미할 수 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 (B) 중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 40 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 (B) 중합체는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)일 수 있고, 이 경우 캘린더 가공성이 뛰어나면서 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 중합체는 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(C) 내열 방향족 비닐 공중합체
상기 (C) 내열 방향족 비닐 중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 22 중량%, 바람직하게 10 내지 22 중량%, 보다 바람직하게 10 내지 20 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 내열성 및 내화학성이 뛰어나고 캘린더 가공성이 뛰어나면서 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 내열 방향족 비닐 중합체는 구체적으로 스티렌 대비 유리전이온도(중합체 기준)가 높은 단량체 또는 상술한 내열성 단량체를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 내열성 단량체는 알파-메틸스티렌 및 말레이미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 알파-메틸스티렌일 수 있으며, 상기 말레이미드계 화합물은 일례로 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (C) 내열 방향족 비닐 중합체는 일례로 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 및 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체이며, 보다 바람직하게는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고, 이 경우 내열성 및 충격강도가 우수하면서 캘린더링 공정 상 온도 차에 의한 변형이 적은 이점이 있다.
상기 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 알파-메틸스티렌 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량% 및 스티렌계 화합물 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어지고, 보다 바람직하게는 알파-메틸스티렌 55 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량% 및 스티렌계 화합물 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어지는 것이며, 더욱 바람직하게는 알파-메틸스티렌 65 내지 72 중량%, 비닐시안 화합물 25 내지 32 중량% 및 스티렌계 화합물 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어지는 것이고, 바람직한 일 실시예로는 알파-메틸스티렌 60 내지 75 중량%, 스티렌 5 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 또 다른 바람직한 일 실시예로는 알파-메틸스티렌 65 내지 70 중량%, 스티렌 5 내지 10 중량% 및 아크릴로니트릴 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 충격강도가 우수하면서 캘린더링 공정 상 온도 차에 의한 변형이 적은 이점이 있다.
상기 (C) 내열 방향족 비닐 중합체는 바람직하게는 알파-메틸 스티렌계 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량% 및 스티렌계 화합물 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체; α-메틸 스티렌계 화합물 60 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 40 중량% 및 스티렌계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체; 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내열성 및 충격강도가 우수하면서 캘린더링 공정 상 온도 차에 의한 변형이 적은 이점이 있다.
상기 (C) 내열 방향족 비닐 중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 550,000 g/mol이며, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol이고, 보다 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol이며, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 110,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 내열성 및 충격강도가 우수하면서 캘린더링 공정 상 온도 차에 의한 변형이 적은 이점이 있다.
상기 (C) 내열 방향족 비닐 중합체는 일례로 유리전이온도가 110 내지 150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 140℃이며, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 TA Instrument사의 시차주사열량계를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 (C) 내열 방향족 비닐 중합체는 일례로 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (B) 방향족 비닐 중합체 및 상기 (C) 내열 방향족 비닐 중합체의 중량비는 바람직하게는 1: 0.2 내지 1: 0.8, 보다 바람직하게는 1: 0.2 내지 1: 0.7, 더욱 바람직하게는 1: 0.25 내지 1: 0.7, 보다 더 바람직하게는 1: 0.29 내지 1: 0.67이고, 이 경우 내열성 및 충격강도가 우수하면서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(220℃, 10kg)가 6 내지 10 g/10min, 바람직하게는 6.5 내지 10 g/10min, 보다 바람직하게는 7 내지 10 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나고 기계적 물성뿐 아니라 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 모든 캘린더 가공 재료에 만족스러운 물성을 갖고 있으므로, 바람직하게는 캘린더 가공용 열가소성 수지 조성물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 CIE L*a*b* 시스템을 이용한 색 좌표계에 의거하여 측정한 사출 체류 5분 후 △E값이 0.2 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.9일 수 있고, 이 범위 내에서 오렌지 필(orange peel) 현상과 눌림 자국이 발생하지 않고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D785에 의거하여 R-스케일(R-Scale)로 측정한 로크웰(Rockwell) 경도가 70 내지 96, 보다 바람직하게는 75 내지 96, 더욱 바람직하게는 75 내지 92, 보다 더 바람직하게는 75 내지 85일 수 있고, 이 범위 내에서 눌림 자국이 발생하지 않고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 신율이 120% 이상, 바람직하게는 129% 이상, 보다 바람직하게는 135% 이상, 더욱 바람직하게는 140% 이상, 보다 더 바람직하게는 145% 이상, 가장 바람직하게는 150% 이상일 수 있고, 구체적인 예로 120 내지 160%, 보다 구체적인 예로 140 내지 160%일 수 있으며, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D2457에 의거하여 45°에서 측정한 광택도가 80 이상, 바람직하게는 83 내지 100, 보다 바람직하게는 85 내지 100일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(시편 두께 1/4", 23℃)가 30 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 35 kgf·cm/cm 이상이고, 바람직한 예로는 30 내지 45 kgf·cm/cm, 보다 바람직한 예로는 35 내지 45 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 350 kgf/cm2 이상, 바람직하게는 355 kgf/cm2 이상, 보다 바람직하게는 359 kgf/cm2 이상이고, 구체적인 예로, 350 내지 400 kgf/cm2, 보다 구체적인 예로 355 내지 400 kgf/cm2, 더욱 구체적인 예로 359 내지 400 kgf/cm2일 수 있으며, 이 범위 내에서 캘린더 가공성이 뛰어나면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 롤밀 기기로 캘린더 가공을 한 후 제조된 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 또는 그 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.08mm 이하, 바람직하게는 0.07mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 0.05mm일 수 있고, 이 범위 내에서 시트 품질과 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648에 의거하여 측정한 내열도가 85℃ 이상, 바람직하게는 86℃ 이상, 보다 바람직하게는 87℃ 이상, 더욱 바람직하게는 88℃ 이상일 수 있고, 이 경우에 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 활제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 (A-1) 공중합체, (A-2) 공중합체, (B) 중합체 및 (C) 중합체를 모두 합한 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 바람직하게는 1차 열안정제 및 2차 열안정제를 포함할 수 있다.
상기 1차 열안정제는 바람직하게는 페놀계 열안정제일 수 있으며, 구체적인 예로 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸 에스테르, 트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부닐-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)프리피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스[4-(2-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)에톡시페닐]프로판, 및 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직한 예로는 옥타데실 3-(3,5-디터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트(octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate; IR1076)일 수 있다.
상기 2차 열안정제는 바람직하게는 인계 열안정제일 수 있으며, 구체적인 예로 비스(디알킬페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 에스테르, 포스파이트 에스테르, 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리데실 포스파이트, (옥틸)디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(부톡시에틸) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시-페닐)부탄 디포스파이트, 테트라(C12-C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부닐페놀)디포스파이트, 트리스(모노- 및 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 페닐(4,4'-이소프로필리덴디페놀)펜타에 리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)] 포스파이트, 디(이소데실)페닐 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)비스(노닐페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사-포스페핀-6-일}옥시]-N,N-비스[2-[{2,4,8,10-테트라-t-부틸-디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀-6-일}옥시]에틸]-에탄아민, 및 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]-디옥사포스페핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직한 예로는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐) 포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite; IF168)일 수 있다.
상기 활제는 바람직하게는 지방족 아마이드계 활제일 수 있고, 보다 바람직하게는 스테아르아마이드(stearamide), 올레아마이드(oleamide), 에루카마이드(erucamide), 에틸렌 비스 스테아르아마이드(ethylene bis stearamide) 및 에틸렌 비스 올레 아마이드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아르아마이드(EBA)이다.
상기 광안정제는 일례로 HALS 계열의 자외선 안정제 및 벤조트리아졸계 UV 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 HALS 계열의 자외선 안정제와 벤조트리아졸계 UV 안정제의 혼합일 수 있다.
상기 HALS 계열의 자외선 안정제는 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 (bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate; UV 770), 비스[N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸4-피페리디닐]세바케이트(bis-[N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl] sebacate) 및 숙신산 디메틸1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(succinic acid dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; Tinuvin 622)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 (bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate; UV 770)이다.
상기 벤조트리아졸계 UV 안정제는 바람직하게는 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)-benzotriazole; Cyasorb UV-541) 2-(2'-하이들고시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole; Tinuvin-P), 2-(2'-하이드록시-3'-터셔리-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazole; Tinuvin-326), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디터셔리-부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole; Tinuvin-327), 2-(2'-하이드록시-3,5-디터셔리-아밀페닐)벤조트리아졸(2-(2'-Hydroxy-3,5-di-tert.amylphenyl) benzotriazole; Tinuvin-328), 2-(2'- 하이드록시 -3',5'-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-3',5'-di(1,1-imethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole; Tinuvin-234), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸(2-(2'hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole; Tinuvin-320), 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H-benzotrizol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol; UV 329)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H-benzotrizol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol; UV 329)일 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는(A-1) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%; (A-2) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 방향족 비닐 중합체 25 내지 50 중량%; 및 (C) 내열 방향족 비닐 중합체 5 내지 22 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 150 내지 250 rpm 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 롤밀 기기로 캘린더 가공을 한 후 제조된 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.08 mm 이하인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 캘린더 가공성 및 내열성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 바람직하게는 압출 혼련기를 이용하여 200 내지 300℃ 하에 10 내지 199 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 210 내지 260℃ 하에 20 내지 80 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 220 내지 250℃ 하에 25 내지 75 파이 규격으로 실시하는 것이고, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실리더에 설정된 온도이고, 파이는 외경(단위: mm)을 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 바람직하게는 사출 성형품 또는 캘린더 가공 성형품일 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성뿐 아니라 광택성 및 표면 경도가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 에어컨, 진공 청소기, 세탁기, 냉장고 및 TV 백커버 등과 같은 가전제품의 하우징; 컴퓨터, 노트북, 모니터, 팩시밀리, 전화기, 복사기 및 스캐너 등과 같은 OA 기기의 하우징; 자동차 내외장재와 같은 자동차용 부품 등일 수 있고, 구체적으로 건축 내외장재, 완구용 부재, 레저 용품, 또는 실내 가구 및 실내 장식품 등에 사용되는 데코시트일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A-1) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%; (A-2) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%; (B) 방향족 비닐 중합체 25 내지 50 중량%; 및 (C) 내열 방향족 비닐 중합체 5 내지 22 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 150 내지 250 rpm 하에서 용융혼련 및 압출하여 압출물을 제조하는 단계; 및 상기 압출물을 성형온도 180 내지 300℃에서 사출 성형 또는 캘린더 성형하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 압출물은 롤밀 기기로 캘린더 가공을 한 후 제조된 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 또는 그 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.08 mm 이하인 것을 특징으로 하며, 이러한 경우 가공성 및 내열성이 뛰어나면서 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 압출물은 일례로 펠렛 형태 또는 판상 형태일 수 있다.
본 기재에서 판상 형태는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 판상 형태로 정의하는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 납작한 형태, 시트 형태, 필름 형태 등을 포함할 수 있다.
상기 성형품을 제조하는 단계는 바람직한 예로 제조된 압출물을 캘린더 온도 140 내지 200℃ 조건 하에서 시트로 캘린더 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 가공성이 우수하고 표면이 균일한 시트 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재에서 캘린더 성형은 압출물을 캘린더링 롤을 포함하는 캘린더링 공정에 의하여 압연하는 것으로, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 시트 원료를 130 내지 200 ℃ 하에서 믹서기로 혼합하는 단계, 혼합된 원료를 170 내지 200 ℃ 하에서 베이스 시트로 제조하는 단계 및 베이스 시트를 140 내지 200 ℃ 하에서 캘린더링 롤을 이용하여 시트로 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 여기에서 베이스 시트 제조 단계는 일례로 믹싱 롤을 이용할 수 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 성형품을 제조하는 단계는 제조된 압출물을 사출온도 200 내지 260℃, 사출압력 60 내지 100 bar 및 보압 25 내지 55 bar 조건 하에 사출 성형하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출온도는 바람직하게 200 내지 230℃, 보다 바람직하게는 210 내지 220℃이고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출압력은 바람직하게 70 내지 90 bar, 보다 바람직하게는 75 내지 85 bar이고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 보압은 바람직하게 30 내지 50 bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 내지 50 bar이며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
(A-1) 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 500nm인 부틸아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(부틸아크릴레이트 50 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%)
(A-2) 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 130nm인 부틸아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(부틸아크릴레이트 50 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%)
(B-1) 벌크중합 방식 SAN 수지(95RF, LG Chem 제조)
(B-2) 벌크중합 방식 SAN 수지(97HC, LG Chem 제조)
(C-1) 벌크 중합 방식 내열 SAN 수지(99UH, LG Chem 제조)
(C-2) 벌크 중합 방식 내열 SAN 수지(200UH, LG Chem 제조)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9
각각 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을, 활제(EBA; 에틸렌 비스 스테아르아마이드), 1차 열안정제(IR1076), 2차 열안정제(IF168), 자외선 흡수제(UV770) 및 UV 안정제(UV329) 각각 약 0.1 내지 2 중량부와 함께, 이축압출기에 투입하고 230 ℃에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 유동지수를 측정하였다. 이후 사출기로 220℃에서 사출하여 외관 및 물성 측정용 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 펠렛 또는 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 유동지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하중에서 10분간 측정하였다.
* 표면 경도: ASTM D785에 의거하여 R-스케일(R-Scale)로 로크웰(Rockwell) 경도를 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 신율(%): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 광택도: ASTM D2457에 의거하여 45°에서 광택도 측정기(Gloss Meter)를 사용하여 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 노치된 시편(두께 1/4")을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 23℃ 하에서 측정하였다.
* 내열도(℃): ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 하중 하에서 측정하였다.
* 캘린더 가공성: 지름 30cm인 두개의 롤이 0.3mm 간격을 두고 설치된 롤밀(Roll mill) 기기에서 롤을 190℃로 유지한 상태에서 캘린더 가공을 하여 PVC 수지 대비 수지의 용융 상태, 가스 생성 정도 및 롤에 부착되어 찢어지는 정도 등을 종합적으로 평가하여 다음과 같이 평가하였다.
◎: PVC 대비 우세, △: PVC 대비 동등, X: PVC 대비 열세
* 두께 편차(mm): 지름 30cm인 두개의 롤이 0.3mm 간격을 두고 설치된 롤밀(Roll mill) 기기에서 롤을 190℃로 유지한 상태에서 압출된 펠렛 형태의 수지를 캘린더 가공을 하여 150mm X 150mm X 0.3mm(가로X세로X높이) 시트를 제조하였다. 제조된 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상에서 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 두께 편차를 구하였다.
* 260℃ 사출기 실린더 내에서 체류 5분 전 후의 △E값: CIE L*a*b* 시스템을 이용한 색 좌표계에 의거하여 색차계(모델명: Color-Eye, 제조사: x-rite)를 이용하여 측정하였다.
구분 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
A-1 40 40 40 40 40
A-2 15 15 10 10 10
B-1 35 35 30 30 30
B-2 - - - - -
C-1 - 10 10 - 20
C-2 10 - 10 20 -
MI 8.3 8.0 7.0 6.8 7.3
IMP (1/4") 36.2 36.7 35.9 36.0 36.2
광택(45°) 87 83 85 86 86
인장강도 350 353 364 359 366
신율 158 151 131 129 133
경도 81 78 92 94 95
HDT(℃) 86.0 86.7 88.6 88.2 88.6
캘린더 가공성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
두께 편차 0.05 0.06 0.06 0.06 0.05
사출 체류 5분 후 △E값 0.71 0.75 0.38 0.32 0.44
구분
(중량부)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A-1 40 40 40 40 40 30 15 55
A-2 15 15 15 15 15 10 40 55
B-1 35 45 20 42 20 55 35 35 35
B-2 10 5
C-1
C-2 25 3 20 5 10 10 10
MI 8.2 16.4 5.7 15.2 5.8 18.7 12.5 5.1 7
IMP (1/4") 36.4 36.5 35.9 37.1 35.6 15.8 21.4 42.2 7.4
광택(45) 89 78 81 78 81 89 93 62 99
인장강도 349 342 354 345 354 419 343 350 398
신율 138 132 135 134 136 87 111 151 57
경도 102 99 101 99 102 104 99 64 86
HDT 82.1 81.2 88.5 82.2 88 83.5 87.9 87.5 86.1
캘린더 가공성 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ △ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
두께 편차 0.07 0.1 0.16 0.11 0.18 0.12 0.15 0.16 0.09
사출 체류 5분 후 △E값 1.24 1.29 0.31 1.18 0.33 1.33 0.43 0.5 0.55
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5는 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 9 대비, 캘린더 가공성이 뛰어나면서 광택도, 표면 경도 및 내열성이 우수하고 충격강도, 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성이 우수할 뿐 아니라, 두께 편차가 작고 사출 체류 5분 후 △E값이 우수하여 성형품의 품질이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
특히, (C) 내열 방향족 중합체를 5 내지 15 중량% 포함하는 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 9 대비 신율이 월등하게 뛰어나고, (C) 내열 방향족 중합체를 16 내지 22 중량% 포함하는 실시예 3 및 4는 비교예 1 내지 9 대비 인장강도가 월등하게 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (A-1) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%;
    (A-2) 평균입경이 50 내지 150 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량%;
    (B) 방향족 비닐 중합체 25 내지 50 중량%; 및
    (C) 내열 방향족 비닐 중합체 5 내지 22 중량%를 포함하고,
    롤밀 기기로 캘린더 가공을 한 후 제조된 시트의 양 끝 말단에서 2 내지 3cm를 제외한 부분의 두께를 10곳 이상 측정하여 최대 두께와 최소 두께의 차이로 계산한 두께 편차가 0.08 mm 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A-1) 그라프트 공중합체 및 상기 (A-2) 그라프트 공중합체의 중량비는 1: 0.1 내지 1: 0.5인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 방향족 비닐 중합체 및 상기 (B) 내열 방향족 비닐 중합체의 중량비는 1: 0.2 내지 1: 0.8인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 방향족 비닐 중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 40 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 방향족 비닐 중합체는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 120,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 내열 방향족 비닐 중합체는 α-메틸 스티렌계 화합물 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량% 및 스티렌계 화합물 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체; α-메틸 스티렌계 화합물 60 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 40 중량% 및 스티렌계 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체; 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 내열 방향족 비닐 중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 내지 250,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 CIE L*a*b* 시스템을 이용한 색 좌표계에 의거하여 측정한 사출 체류 5분 후 △E값이 0.2 내지 1.0인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D785에 의거하여 R-스케일(R-Scale)로 측정한 로크웰(Rockwell) 경도가 70 내지 96인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정한 신율이 120% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 350 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 하중 하에서 측정한 내열도가 85℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 성형품은 캘린더 가공품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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