KR20220011494A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A-1) 평균입경 200nm 이상 내지 450nm 이하의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 30nm 이상 내지 200nm 미만의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, 및 B) 내열성 수지 45 내지 75 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 지방족 유기산 1.5 내지 4 중량부;를 포함하고, ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하에서 측정한 유동지수가 7.8 내지 11.3 g/10min인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생을 억제하여 외관 품질이 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생을 억제하여 외관 품질이 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내광성, 내화학성, 내열성 및 내충격성이 우수하여 전기·전자 부품, 건축 자재, 자동차, 선박, 레저 용품 등 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있다.
최근 ASA 수지는 자동차용 소재에 있어 사이드 미러 등의 소형 사출품에서 라디에이터 그릴(Radiator Grill), 필러(Pillar) 등의 대형 사출품으로 시장이 확대되는 추세이다. 이로 인해 사출 성형품의 구조, 용도 및 형상의 복잡성이 증가함에 따라 사출성형 공정에서 발생되는 불량도 점점 증가하고 있다. 과거에는 디자인 보다는 제품의 생산성과 성능이 우선시 되었지만, 최근에는 제품의 차별화를 위하여 심미적 디자인까지 요구되고 있으며 시장에서 요구하는 외관 품질 수준이 높아졌다. 성형성 및 제품 성능에 이상이 없더라도 제품 외관에 불량이 발생하는 경우가 많은데, 이 중에서도 플로우 마크(Flow mark)로 인한 불량이 많은 부분을 차지한다.
이를 개선하기 위해 사출 온도 및 속도를 증가시키는 방법이 있으나 다양한 사출 조건에 적용하기가 어렵고, 또한 게이트 두께 및 위치를 최적화하는 방법은 다양한 금형 디자인에 적용되기 어려운 문제가 있다.
따라서, 다양한 사출 조건 및 금형 디자인에 적용하여 기계적 물성 및 성형성 등이 우수하면서도 외관 품질을 개선시킬 수 있는 ASA 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개 특허 제2012-0031769호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생을 억제하여 외관 품질을 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A-1) 평균입경 200nm 이상 내지 450nm 이하의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 30nm 이상 내지 200nm 미만의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, 및 B) 내열성 수지 45 내지 75 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 지방족 유기산 1.5 내지 4 중량부;를 포함하고, ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하에서 측정한 유동지수가 7.8 내지 11.3 g/10min인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 A-1) 평균입경 200nm 이상 내지 450nm 이하의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 30nm 이상 내지 200nm 미만의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, 및 B) 내열성 수지 45 내지 75 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 지방족 유기산 1.5 내지 4 중량부;를 포함하여 혼합한 후 200 내지 330℃ 하에 10 내지 100 파이 규격으로 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하고, 열가소성 수지 조성물이 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하에서 측정한 유동지수가 7.8 내지 11.3 g/10min인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생을 억제하여 외관 품질이 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
특히, 외관 품질이 우수하여 자동차용 소형 사출 성형품에서 대형 사출 성형품까지 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 및 비교예를 사출기(Engel사의 150MT)로 사출온도 250℃, 보압 50 bar 및 사출속도 30 mm/s 조건 하에서 시편 크기 40mm X 200mm로 사출하여 표면에 플로우 마크 발생 여부를 관찰한 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예를 사출기(Engel사의 150MT)로 사출온도 250℃, 보압 50 bar 및 사출속도 60 mm/s 조건 하에서 시편 크기 40mm X 200mm로 사출하여 표면에 플로우 마크 발생 여부를 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예를 사출기(Engel사의 150MT)로 사출온도 250℃, 보압 50 bar 및 사출속도 90 mm/s 조건 하에서 시편 크기 40mm X 200mm로 사출하여 표면에 플로우 마크 발생 여부를 관찰한 것이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 평균입경이 상이한 아크릴레이트 고무 입자를 갖는 2종의 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 내열 수지 및 스테아르산을 소정 함량으로 포함시키고 유동지수를 소정 값 이상으로 조절하는 경우, 사출 성형 시 표면에 발생하는 플로우 마크가 크게 개선되어 외관 품질이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 A-1) 평균입경 200nm 이상 내지 450nm 이하의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 30nm 이상 내지 200nm 미만의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, 및 B) 내열성 수지 45 내지 75 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 지방족 유기산 1.5 내지 4 중량부;를 포함하고, ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하에서 측정한 유동지수가 7.8 내지 11.3 g/10min인 것을 특징으로 하고, 이 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생을 억제하여 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
A-1) 평균입경 200nm 이상 내지 450nm 이하의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체
상기 A-1) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 200 내지 450nm, 바람직하게는 250 내지 400nm, 보다 더 바람직하게는 300 내지 350nm일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란(Dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 가우시안 모드로 인텐시티 값으로 측정할 수 있다.
또한, 본 기재의 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생이 억제되어 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 35 내지 45 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
본 발명에서 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트이다.
본 발명에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 인장강도, 신율 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
A-2) 평균입경 30nm 이상 내지 200nm 미만의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체
상기 A-2) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 30nm 이상 내지 200nm 미만, 바람직하게는 70 내지 180nm, 보다 바람직하게는 100 내지 170nm, 보다 더 바람직하게는 120 내지 160nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 충격강도 및 광택성을 부여할 수 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생이 억제되어 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 광택성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 A-2) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 광택성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 광택성 및 표면 경도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 A-2) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 상기 A-1) 그라프트 공중합체 보다 많은 양으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 A-1) 그라프트 공중합체 및 상기 A-2) 그라프트 공중합체는 중량비가 1:1.5 내지 1:2.0, 보다 바람직하게는 1: 1.6 내지 1: 1.9, 보다 더 바람직하게는 1: 1.7 내지 1: 1.8일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생이 억제되어 외관 품질이 향상되는 이점이 있다.
본 발명에서 A와 B의 중량비는 A:B의 중량비를 의미한다.
B) 내열성 수지
상기 B) 내열성 수지는 일례로 베이스 수지 총 중량에 대하여 45 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 65 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생이 억제되어 외관 품질이 향상된 이점이 있다.
본 기재에서 내열 수지는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 내열성 수지로 지칭되는 중합체인 경우 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 스티렌 단량체 대비 유리전이온도(중합체 기준)가 높은 단량체, 즉 내열성 단량체를 포함하여 이루어진 중합체를 의미할 수 있다.
상기 B) 내열성 수지는 일례로 내열성 단량체로 α-메틸 스티렌계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수하다.
상기 말레이미드계 단량체는 일례로 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 α-메틸 스티렌계 단량체는 일례로 α-메틸 스티렌 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다. 상기 α-메틸 스티렌의 유도체는 바람직하게는 이의 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 이의 방향족 고리(aromatic ring) 내 수소 중 1 또는 2 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기 등과 같은 치환기로 치환된 화합물일 수 있다.
상기 B) 내열성 수지는 바람직하게는 α-메틸 스티렌계 단량체 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 α-메틸 스티렌계 단량체 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수하면서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 B) 내열성 수지는 구체적으로 α-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있고, 이 경우에 내열성이 우수하면서 플로우 마크 발생이 억제되는 효과가 뛰어나다.
상기 B) 내열성 수지는 일례로 중량평균 분자량이 70,000 내지 130,000 g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 B) 내열성 수지는 유리전이온도가 110 내지 150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 140℃이며, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 TA Instrument사의 시차주사열량계를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 B) 내열성 수지는 일례로 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
C) 지방족 유기산
상기 C) 지방족 유기산은 일례로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1.5 내지 4 중량부, 바람직하게는 1.7 내지 3.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.9 내지 3.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생이 억제되어 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 C) 지방족 유기산은 일례로 탄소수 14 내지 18의 지방족 유기산일 수 있으며, 구체적으로는, 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 올레인산(oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 바람직하게는 스테아르산일 수 있으며, 이 경우에 외관 품질이 개선되는 효과가 우수하다.
첨가제
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 산화방지제, 자외선 안정제, UV 안정제, 형광증백제, 사슬연장제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 일례로 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 조건 하에서 측정한 유동지수가 7.8 내지 11.3 g/10min, 보다 바람직하게는 8.5 내지 11 g/10min, 보다 바람직하게는 8.5 내지 10 g/10min 일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 플로우 마크 발생이 억제되는 효과가 뛰어나다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4", 23℃)가 11.0 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 11.5 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 12 내지 17 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 경우에 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 94℃ 이상, 바람직하게는 95℃ 이상, 보다 바람직하게는 95 내지 100℃일 수 있고, 이 경우에 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D785에 의거하여 측정한 경도(R-scale)가 95 이상, 바람직하게는 98 이상, 보다 바람직하게는 98 내지 105, 보다 더 바람직하게는 99.5 내지 102일 수 있고, 이 경우에 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D2457에 의거하여 60°에서 측정한 광택도가 90 이상, 바람직하게는 92 이상, 보다 바람직하게는 92 내지 100, 보다 더 바람직하게는 93 내지 95일 수 있고, 이 경우에 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 사출기(Engel사의 150MT)를 사용하여, 사출온도 250℃, 보압 50 bar 및 사출속도 30 mm/s 하에서 시편 크기 40mm X 200mm로 사출하여 시편에 플로우 마크가 발생되지 않을 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 사출기(Engel사의 150MT)를 사용하여, 사출온도 250℃, 보압 50 bar 및 사출속도 60 mm/s 하에서 시편 크기 40mm X 200mm로 사출하여 시편에 플로우 마크가 발생되지 않을 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 사출기(Engel사의 150MT)를 사용하여, 사출온도 250℃, 보압 50 bar 및 사출속도 90 mm/s 하에서 시편 크기 40mm X 200mm로 사출하여 시편에 플로우 마크가 발생되지 않을 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 A-1) 평균입경 200nm 이상 내지 450nm 이하의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 30nm 이상 내지 200nm 미만의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, 및 B) 내열성 수지 45 내지 75 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 지방족 유기산 1.5 내지 4 중량부;를 포함하여 혼합한 후 200 내지 330℃ 하에 10 내지 100 파이 규격으로 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하고, 열가소성 수지 조성물이 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하에서 측정한 유동지수가 7.8 내지 11.3 g/10min인 것을 특징으로 한다.
이러한 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생이 억제되어 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 하에 25 내지 75 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 210 내지 260 ℃ 하에 20 내지 80 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실리더에 설정된 온도이고, 파이는 외경(단위: mm)을 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성, 내열성, 유동성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 플로우 마크(Flow mark) 발생이 억제되어 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차용 사출 성형품일 수 있고, 구체적으로 사이드 미러, 라디에이터 그릴(Radiator Grill) 또는 필러(Pillar)일 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물에 의해 시장에서 요구하는 품질 이상의 고품질로 제공 가능한 이점이 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법으로 제조된 펠렛을 사출온도 200 내지 270℃, 사출압력 60 내 100 bar 및 보압 30 내지 65 bar 조건 하에 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 충격강도가 높은 대형 사출 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출온도는 바람직하게는 210 내지 260℃, 보다 바람직하게는 230 내지 255℃이고, 이 범위 내에서 충격강도가 높은 대형 사출 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출압력은 바람직하게 70 내지 90 bar, 보다 바람직하게는 75 내지 85 bar이고, 이 범위 내에서 충격강도가 높은 대형 사출성형품을 쉽게 제조 가능한 이점이 있다.
상기 보압은 바람직하게 35 내지 60 bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 40 내지 55 bar이며, 이 범위 내에서 충격강도가 높은 대면적 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A-1) 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 320nm인 부틸아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (부틸아크릴레이트 40 중량%, 스티렌 46.5 중량% 및 아크릴로니트릴 13.5 중량%)
* A-2) 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 140nm인 부틸아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 공중합체 (부틸아크릴레이트 50 중량%, 스티렌 36.5 중량% 및 아크릴로니트릴 13.5 중량%)
* B) 내열성 수지: 벌크중합으로 제조된 내열 SAN 수지(알파-메틸스티렌 71 중량% 및 아크릴로니트릴 29 중량%, 중량평균 분자량 90,000 g/mol)
* C-1) 지방족 유기산: 스테아르산
* C-2) 에틸렌비스스테아라미드(EBA)
* C-3) 저분자량의 PMMA로 BA611(LG MMA社)
* C-4) 디이소데실 프탈레이트(Di-isodecyl phthalate; DIDP)
* C-5) DPHP (Bis(2-propylheptyl)phthalate)
* C-6) 디메틸 폴리실리콘(Dimethyl polysilicone, LLDP)(실리콘 함량 50 중량%)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8
하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 함량을 이축 압출기에 투입하고 실린더 온도 240℃에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 유동지수를 측정하였다.
이후 사출기의 배럴온도 230℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 유동지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하에서 10분간 측정하였다.
* 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"로 23℃에서 측정하였다.
* 열변형온도(℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 경도(R-scale): ASTM D785에 의거하여 측정하였다.
* 광택: ASTM D2457에 의거하여 60°에서 측정하였다.
* 플로우 마크 발생: 사출기(Engel사의 150MT)를 사용하여, 사출온도 250℃, 보압 50 bar 및 사출속도 90 mm/s 조건 하에서 시편 크기 40mm X 200mm로 사출하여 표면에 플로우 마크가 발생 여부를 육안으로 판별하여 하기와 같이 평가하였다.
○: 표면에 플로우 마크가 발생하지 않아 외관품질이 우수
△: 표면에 플로우 마크가 일부 발생되어 외관품질이 보통
X: 표면에 플로우 마크가 대량 발생하여 외관품질이 불량
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
A-1) ASA 수지 15 15 15 15 18 18
A-2) ASA 수지 26 26 26 26 23 24
B) 내열 SAN 수지 59 59 59 59 59 58
C-1) 스테아르산 2.0 3.0 3.5 4.0 2.0 2.0
충격강도 12.9 12.0 11.6 11.1 13.5 13.8
유동지수 8.6 9.8 10.7 11.0 8.3 7.9
열변형 온도 95.4 95.0 94.7 94.1 96.1 94.3
경도 100.3 99.8 99.2 98.6 103.3 102.0
광택성 94.2 93.1 92.0 92.1 92.6 93.0
플로우 마크 발생
(90mm/s)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
A-1) ASA 수지 15 15 15 15 15 15 15 15
A-2) ASA 수지 26 26 26 26 26 26 26 26
B) 내열 SAN 수지 59 59 59 59 59 59 59 59
C-1) 스테아르산 1.0 5.0
C-2) EBA 1.0 2.0
C-3) BA611 5.0
C-4) DIDP 1.0
C-5) DPHP 3.0
C-6) LLDP 1.0
충격강도 13.6 13.0 10.5 13.3 12.9 12.9 13.2 9.2
유동지수 5.7 7.0 5.7 5.8 7.2 5.2 6.8 12.5
열변형 온도 94.9 95.1 98.7 97.2 94.7 98.0 96.5 91.6
경도 103.1 102.9 106.0 103.8 100.7 103.7 103.2 97.1
광택성 94.5 95.6 95.9 95.8 95.2 95.9 95 91.3
플로우 마크
발생(90mm/s)		 X X X X △ X △ ○
(상기 표 1 및 2에서 (A-1), (A-2) 및 (B)의 각 함량은 이들 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, (C-1) 내지 (C-6)의 각 함량은 상기 (A-1), (A-2) 및 (B)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6은 유동지수, 충격강도, 열변형온도, 경도 및 광택성이 우수하면서도 플로우 마크 발생이 억제되어 외관품질이 우수한 효과가 있었다.
반면, 스테아르산 외에 다른 첨가제를 포함한 비교예 1 내지 6은 유동지수가 낮아 플로우 마크가 다량 발생하여 외관 품질이 불량하였다.
또한, 스테아르산을 1 중량부로 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 7은 유동지수가 낮아 플로우 마크가 발생하여 외관 품질이 저하되었고, 스테아르산을 5 중량부로 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 8은 유동지수가 높아져 플로우 마크는 발생되지 않았으나 높은 유동성으로 인해 가공성이 떨어지고 충격강도, 경도 등의 기계적 물성이 저하되었을 뿐 아니라 열변형 온도 및 광택성도 낮아졌다.
도 1은 사출속도 30 mm/s 조건 하에서 사출하여 플로우 마크 발생 여부를 관찰한 것으로, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 8 대비 플로우 마크가 발생되지 않아 외관 품질이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 플로우 마크는 주로 시편의 하단부에 V자 물결 모양으로 나타난다.
또한, 도 2는 사출속도 60 mm/s 조건 하에서 사출하여 플로우 마크 발생 여부를 관찰한 것으로, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 8 대비 플로우 마크가 발생되지 않아 외관 품질이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3은 사출속도 90 mm/s 조건 하에서 사출하여 플로우 마크 발생 여부를 관찰한 것으로, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 8 대비 플로우 마크가 발생되지 않아 외관 품질이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 1 내지 3에서 스테아르산을 과량으로 포함한 비교예 8의 경우, 플로우 마크가 관찰되지 않았으나, 충격강도, 경도 등의 기계적 물성 및 열적 특성이 실시예 1 내지 6 대비 모두 저하된 문제가 있었다.

Claims (13)

  1. A-1) 평균입경 200nm 이상 내지 450nm 이하의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%,
    A-2) 평균입경 30nm 이상 내지 200nm 미만의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, 및
    B) 내열성 수지 45 내지 75 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및
    C) 지방족 유기산 1.5 내지 4 중량부;를 포함하고,
    ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하에서 측정한 유동지수가 7.8 내지 11.3 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체 및 상기 A-2) 그라프트 공중합체는 독립적으로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 공중합체와 A-2) 그라프트 공중합체의 중량비는 1:1.5 내지 1:2.0인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 B) 내열성 수지는 내열성 단량체로 α-메틸 스티렌계 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 B) 내열성 수지는 α-메틸 스티렌계 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 B) 내열성 수지는 중량평균분자량 80,000 내지 130,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4", 23℃)가 11.0 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 94℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D785에 의거하여 측정한 경도(R-scale)가 95 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D2457에 의거하여 60°에서 측정한 광택도가 90 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 사출기(Engel사의 150MT)를 사용하여, 사출온도 250℃, 보압 50 bar 및 사출속도 30 mm/s, 60 mm/s 및 90 mm/s 각각의 조건 하에서 사출하여 시편에 플로우 마크가 발생되지 않는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. A-1) 평균입경 200nm 이상 내지 450nm 이하의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량%, A-2) 평균입경 30nm 이상 내지 200nm 미만의 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체 10 내지 40 중량%, 및 B) 내열성 수지 45 내지 75 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 C) 지방족 유기산 1.5 내지 4 중량부;를 포함하여 혼합한 후 200 내지 330℃ 하에 10 내지 100 파이 규격으로 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하고,
    열가소성 수지 조성물이 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10kg 하에서 측정한 유동지수가 7.8 내지 11.3 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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