TW202417538A

TW202417538A - 熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法及使用彼製造之模製物件

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Publication number: TW202417538A
Application number: TW112128360A
Authority: TW
Inventors: 安勇希; 金泰勳; 趙胤敬; 朴春浩; 金豪焄; 張正敃; 尹赫晙
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2022-10-20
Filing date: 2023-07-28
Publication date: 2024-05-01

Abstract

本發明係關於熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法及使用彼製造之模製物件。更具體而言，本發明係關於熱塑性樹脂組成物，其包含100重量份之基底樹脂，該基底樹脂包含3至22重量%之含有具有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之含有具有平均粒徑大於200 nm且為600 nm或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、及50至72重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(B)；以及0.6至1.9重量份之潤滑劑(C)，其中，以總共100重量%之該熱塑性樹脂組成物為基準計，藉由FT-IR測量之橡膠總含量為15至21重量%；關於製備熱塑性樹脂組成物之方法，以及關於使用熱塑性樹脂組成物製造之模製物件。根據本發明，本發明具有提供不含為對人體有害之環境荷爾蒙的酞酸酯系化合物、若失火時不會排放有毒氣體、具有優異的抗張強度、伸長率、表面光澤、及表面硬度且同時具有相當於或優於用於壓延之慣用材料PVC樹脂的加工性、以及能賦予優異的外觀及耐久性之熱塑性樹脂組成物的效果。

Description

熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法及使用彼製造之模製物件

本發明係關於熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法及使用彼製造之模製物件。更具體而言，本發明係關於熱塑性樹脂組成物，其不含為對人體有害之環境荷爾蒙(environmental hormone)的酞酸酯系化合物(phthalate-based compound)，若失火時不會排放有毒氣體，以及因優異的抗張強度(tensile strength)、伸長率(elongation)、表面光澤(surface gloss)及表面硬度(surface hardness)且同時具有相當於或優於用於壓延(calendering)之慣用材料PVC樹脂的加工性(processability)而能確保優異的外觀(appearance)及耐久性(durability)；關於製備熱塑性樹脂組成物之方法；以及關於使用熱塑性樹脂組成物製造之模製物件。

壓延機(calender)係指其中設置數個加熱輥(heating roller)之輥軋機(rolling machine)。此外，使用壓延機形成膜、薄片或諸如此類之方法或者使用壓延機以塑膠(plastic)塗布(coating)織物、紙或諸如此類的表面之方法係稱為壓延程序(calender process)或壓延(calendering)。相較於擠出程序(extrusion process)，壓延具有高設備成本的缺點，但壓延可實現優異的品質。因此，壓延廣泛用於製造PVC膜。

聚氯乙烯樹脂(polyvinyl chloride resin) (下文稱為「PVC樹脂」)為氯乙烯之同元聚合物(homopolymer)或含有50重量%或更多之量的氯乙烯之共聚物，且為藉由懸浮聚合(suspension polymerization)或乳化聚合(emulsion polymerization)所製備的五種通用熱塑性樹脂中之一者。其中，藉由懸浮聚合所製備的PVC樹脂係與塑化劑、安定劑、填料、顏料、二氧化鈦(TiO ₂)、及具有特殊功能之添加劑混合，且透過各種加工方法廣泛用於製造膜、薄片、線材、管及諸如此類。PVC樹脂因低成本、優異的物理性質、及高加工性而廣泛用作家具之表面加工材料(surface finishing material)。然而，PVC樹脂難以再加工(reprocess)且於燃燒時產生有害的氯及氯化氫氣體。此外，用作塑化劑以賦予可撓性(flexibility)之酞酸酯系化合物對人體有害，以及於酞酸酯系化合物之製備及處置期間產生有害物質。因此，市場上對於可替代PVC樹脂之環保材料的需求漸增。

於T型模擠出(T-die extrusion)之領域中，聚對酞酸乙二酯樹脂(polyethylene terephthalate resin)因其優異的物理性質及高染色性而備受注目。於壓延擠出(calendering extrusion)中，因高經濟效益之故而使用聚丙烯樹脂。然而，聚丙烯樹脂因其低染色性及光澤而難以實現奢華外觀，其用途因而受限。因此，對於能壓延擠出之環保材料的需求漸增。

為了解決此等問題，有關可替代PVC樹脂之材料的研究正積極進行中。於所研究的材料當中，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯樹脂(acrylonitrile-styrene-acrylate resin)(下文稱為「ASA樹脂」)具有優異的耐候性(weather resistance)、耐光性(light resistance)、染色性(colorability)、化學抗性(chemical resistance)、及耐衝擊性(impact resistance)，以及係用於各種領域諸如汽車、建築材料、及雜貨(miscellaneous goods)。特別是，相較於PVC樹脂，ASA樹脂作為環保材料備受注目，原因是ASA樹脂具有優異的加工安定性(processing stability)且不含重金屬組分。

然而，在用於壓延之慣用ASA樹脂的情況，因不良伸長率(elongation)而導致壓延加工性(calendering processability)低，以及因模製後之不良耐久性(durability)而使所製造之薄片的品質劣化。

因此，需要研發具有優異的壓延加工性及耐久性之用於壓延的ASA樹脂。 [相關技術文件] [專利文件] KR 2006-0118820 A

[技術問題]

因此，已基於上述問題完成本發明，本發明之一目的係提供熱塑性樹脂組成物，其不含為對人體有害之環境荷爾蒙的酞酸酯系化合物，若失火時不會排放有毒氣體，以及具有優異的抗張強度、伸長率及耐久性且同時具有相當於或優於用於壓延之慣用材料PVC樹脂的加工性；製備熱塑性樹脂組成物之方法；以及使用熱塑性樹脂組成物製造之模製物件。

上述及其他目的可藉由下述之本發明達成。 [技術方案]

根據本發明之一態樣，提供熱塑性樹脂組成物，其包含100重量份之基底樹脂(base resin)，該基底樹脂包含3至22重量%之含有具有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之含有具有平均粒徑大於200 nm且為600 nm或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、及50至72重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(B)；以及0.6至1.9重量份之潤滑劑(C)，其中，以總共100重量%之熱塑性樹脂組成物為基準計，藉由FT-IR測量之橡膠總含量為15至21重量%。

根據本發明另一態樣，提供熱塑性樹脂組成物，其包含100重量份之基底樹脂，該基底樹脂包含3至22重量%之含有具有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之含有具有平均粒徑大於200 nm且為600 nm或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、及50至72重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(B)；以及0.6至1.9重量份之潤滑劑(C)，其中，該熱塑性樹脂組成物具有根據ASTM D785測量為95或更高之表面硬度。

以接枝共聚物(A-1)之總重為基準計，接枝共聚物(A-1)較佳可包含30至70重量%之丙烯酸烷酯橡膠(alkyl acrylate rubber)、20至50重量%之芳族乙烯基化合物(aromatic vinyl compound)、及1至25重量%之氰乙烯化合物(vinyl cyanide compound)。

以接枝共聚物(A-2)之總重為基準計，接枝共聚物(A-2)較佳可包含30至70重量%之丙烯酸烷酯橡膠、20至50重量%之芳族乙烯基化合物、及1至25重量%之氰乙烯化合物。

接枝共聚物(A-1)對接枝共聚物(A-2)之重量比(A-1:A-2)較佳可為1:1.5至1:7。

共聚物(B)較佳可具有50,000至180,000 g/mol之重量平均分子量。

以共聚物(B)之總重為基準計，共聚物(B)較佳可包含50至90重量%之芳族乙烯基化合物及10至50重量%之氰乙烯化合物。

潤滑劑(C)較佳可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：脂族醯胺系潤滑劑(aliphatic amide-based lubricant)、脂肪酸酯系潤滑劑(fatty acid ester-based lubricant)、褐煤系蠟(montan-based wax)、及烯烴系蠟(olefin-based wax)。

熱塑性樹脂組成物可包含抗氧化劑、UV安定劑、或其混合物。

熱塑性樹脂組成物較佳可具有根據ASTM D638測量為450 kgf/cm ²或更高之抗張強度(tensile strength)。

熱塑性樹脂組成物較佳可具有根據ASTM D638測量為28%或更高之伸長率(elongation)。

根據本發明又另一態樣，提供製備熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包含以200至300℃及100至300 rpm捏合(kneading)及擠出(extruding)100重量份之基底樹脂以及0.6至1.9重量份之潤滑劑(C)以獲得擠出物(extrudate)，該基底樹脂包含3至22重量%之含有具有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之含有具有平均粒徑大於200 nm且為600 nm或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、及50至72重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(B)，其中，以總共100重量%之擠出物為基準計，該擠出物具有藉由FT-IR測量為15至21重量%之總橡膠含量(total rubber content)。

根據本發明又另一態樣，提供製備熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包含以200至300℃及100至300 rpm捏合及擠出100重量份之基底樹脂以及0.6至1.9重量份之潤滑劑(C)以獲得熱塑性樹脂組成物，該基底樹脂包含3至22重量%之含有具有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之含有具有平均粒徑大於200 nm且為600 nm或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、及50至72重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(B)，其中，該熱塑性樹脂組成物具有根據ASTM D785測量為95或更高之表面硬度(surface hardness)。

根據本發明又另一態樣，提供包含熱塑性樹脂組成物之模製物件(molded article)。

模製物件較佳可為壓延-加工產物(calender-processed product)。 [有利效果]

根據本發明，本發明具有提供不含為對人體有害之環境荷爾蒙的酞酸酯系化合物、若失火時不會排放有毒氣體、以及因優異的抗張強度、伸長率、表面光澤、及表面硬度且同時具有相當於或優於用於壓延之慣用材料PVC樹脂的加工性而能確保優異的外觀及耐久性之熱塑性樹脂組成物；製備熱塑性樹脂組成物之方法；以及使用熱塑性樹脂組成物製造之模製物件的效果。

此外，由於根據本發明之熱塑性樹脂組成物具有優異的壓延加工性(calender processability)，可使用該熱塑性樹脂組成物取代PVC樹脂來製造膜，以及該膜可用作家具之表面加工材料(surface finishing material)。

下文，將詳細描述本發明之熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法及使用彼製造之模製物件。

本案發明人確認，當潤滑劑(lubricant)係以預定含量添加至以預定含量比包含兩種各具有特定平均粒徑之丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物及芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物之基底樹脂、以及熱塑性樹脂組成物中所包含之橡膠的含量係在預定範圍內調整時，不包含為對人體有害之環境荷爾蒙的酞酸酯系化合物、若失火時不產生有毒氣體、因優異的抗張強度、伸長率、表面光澤、及表面硬度而確保優異的外觀及耐久性、確保相當於或優於用於壓延之慣用材料PVC樹脂的加工性，以及該熱塑性樹脂組成物具有替代PVC樹脂之效果。基於該等結果，本案發明人進行進一步研究而完成本發明。

本發明之熱塑性樹脂組成物包含100重量份之基底樹脂，該基底樹脂包含3至22重量%之含有具有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之含有具有平均粒徑大於200 nm且為600 nm或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、及50至72重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(B)；以及0.6至1.9重量份之潤滑劑(C)。於此情況，以總共100重量%之熱塑性樹脂組成物為基準計，藉由FT-IR測量之橡膠總含量為15至21重量%。於此情況，不包含為對人體有害之環境荷爾蒙的酞酸酯系化合物，若失火時不產生有毒氣體，抗張強度及伸長率為優異的，確保相當於或優於用於壓延之慣用材料PVC樹脂的加工性，因優異的抗刮性(scratch resistance)而確保耐久性(durability)，以及獲得替代PVC材料之效果。

下文，將針對各組分詳細說明本發明之熱塑性樹脂組成物。 (A-1) 含有具有平均粒徑為 50 至 200 nm 之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯 - 芳族乙烯基化合物 - 氰乙烯化合物接枝共聚物

例如，接枝共聚物(A-1)之丙烯酸烷酯橡膠可具有50至200 nm、較佳為80至180 nm、更佳為110至160 nm之平均粒徑。在該範圍內，可獲得優異的機械性質及加工性。

本揭露內容中，平均粒徑可藉由動態光散射(dynamic light scattering)測量，具體而言，可使用Nicomp 380粒度分析儀(particle size analyzer)(製造商：PSS)以高斯模式(Gaussian mode)測量為強度值(intensity value)。作為一具體測量實例，樣本係藉由以蒸餾水將0.1 g之乳膠(latex)(TSC：35至50 wt%)稀釋1,000至5,000倍所製備，即，樣本係經適當稀釋以免顯著偏離(deviate)300 kHz之強度設定點(intensity setpoint)，並置入玻璃管中。然後，樣本之平均粒徑係使用流量槽(flow cell)以自動稀釋(auto-dilution)方式且以動態光散射/強度300 kHz/強度-重量高斯分析(dynamic light scattering/intensity 300 kHz/intensity-weight Gaussian analysis)之測量模式測量。此時，設定值如下：溫度：23℃；測量波長：632.8 nm；以及通道寬度(channel width)：10 μsec。

例如，以基底樹脂之總重為基準計，接枝共聚物(A-1)之含量可為3至22重量%、較佳為3至17重量%、更佳為4至10重量%。在該範圍內，機械性質諸如抗張強度及伸長率、表面光澤、表面硬度、及流動性(fluidity)可為優異的。

接枝共聚物(A-1)較佳可包含丙烯酸烷酯橡膠(核(core))及環繞該核且包含芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物之殼(shell)。於此情況，抗張強度、伸長率、及表面光澤可為優異的。

例如，以接枝共聚物(A-1)之總重為基準計，接枝共聚物(A-1)可包含30至70重量%、較佳為35至65重量%、更佳為40至60重量%之量的丙烯酸烷酯橡膠。在該範圍內，抗張強度、伸長率、及加工性可為優異的。

例如，以接枝共聚物(A-1)之總重為基準計，接枝共聚物(A-1)可包含20至50重量%、較佳為25至45重量%、更佳為30至40重量%之量的芳族乙烯基化合物。在該範圍內，表面光澤、表面硬度、及加工性可為優異的。

例如，以接枝共聚物(A-1)之總重為基準計，接枝共聚物(A-1)可包含1至25重量%、較佳為5至20重量%、更佳為10至20重量%之量的氰乙烯化合物。在該範圍內，表面光澤、表面硬度、及加工性可為優異的。

例如，本發明之丙烯酸烷酯橡膠(alkyl acrylate rubber)可為含有具1至10個碳原子之烷基的丙烯酸烷酯橡膠。較佳的，丙烯酸烷酯橡膠可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：丙烯酸乙酯橡膠、丙烯酸丙酯橡膠、丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸己酯橡膠、丙烯酸辛酯橡膠、及丙烯酸2-乙基己酯橡膠。更佳的，丙烯酸烷酯橡膠可為丙烯酸丁酯橡膠(butyl acrylate rubber)、丙烯酸2-乙基己酯橡膠(2-ethyl hexyl acrylate rubber)或其混合物。於此情況，光澤及表面硬度可為優異的。

於本揭露內容中，芳族乙烯基化合物(aromatic vinyl compound)可包含例如選自由下列所組成之群組中之一或多者：苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、鄰-甲基苯乙烯(ο-methyl styrene)、對-甲基苯乙烯(ρ-methyl styrene)、間-甲基苯乙烯(m-methyl styrene)、乙基苯乙烯(ethyl styrene)、異丁基苯乙烯(isobutyl styrene)、三級丁基苯乙烯(t-butyl styrene)、鄰-溴苯乙烯(ο-bromostyrene)、對-溴苯乙烯(ρ-bromostyrene)、間-溴苯乙烯(m-bromostyrene)、鄰-氯苯乙烯(ο-chlorostyrene)、對-氯苯乙烯(ρ-chlorostyrene)、間-氯苯乙烯(m-chlorostyrene)、乙烯基甲苯(vinyltoluene)、乙烯基二甲苯(vinylxylene)、氟苯乙烯(fluorostyrene)、及乙烯基萘(vinylnaphthalene)，較佳為苯乙烯。

例如，本發明之氰乙烯化合物(vinyl cyanide compound)可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、苯基丙烯腈(phenylacrylonitrile)、及α-氯丙烯腈(α-chloroacrylonitrile)，較佳為丙烯腈。

於本揭露內容中，包含某化合物(單體)之聚合物意指藉由聚合該化合物(單體)所製備的聚合物，以及該聚合物中之一單元係衍生自該化合物(單體)。

例如，接枝共聚物(A-1)可藉由乳化聚合製備。於此情況，表面光澤及表面硬度可為優異的。

本發明中可使用本發明所屬領域中常實施的乳化聚合法(emulsion polymerization method)而無特別限制。例如，可使用乳化接枝聚合法(emulsion graft polymerization method)。 (A-2) 含有具有平均粒徑大於 200 nm 且為 600 nm 或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯 - 芳族乙烯基化合物 - 氰乙烯化合物接枝共聚物

例如，接枝共聚物(A-2)之丙烯酸烷酯橡膠可具有大於200 nm且為600 nm或更小、較佳為250至570 nm、更佳為300至550 nm、又更佳為400至550 nm之平均粒徑。在該範圍內，可獲得優異的光澤、抗張強度、及表面硬度。

例如，以基底樹脂之總重為基準計，接枝共聚物(A-2)之含量可為20至40重量%、較佳為23至35重量%、更佳為23至30重量%。在該範圍內，流動性及抗張強度可為優異的。

接枝共聚物(A-2)較佳可包含丙烯酸烷酯橡膠及環繞該丙烯酸烷酯橡膠且包含芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物之殼。於此情況，機械性質、加工性、及表面光澤可為優異的。

例如，以接枝共聚物(A-2)之總重為基準計，接枝共聚物(A-2)可包含30至70重量%、較佳為35至65重量%、更佳為40至60重量%之量的丙烯酸烷酯橡膠。在該範圍內，機械性質諸如抗張強度及伸長率、表面光澤、表面硬度、及加工性可為優異的。

例如，以接枝共聚物(A-2)之總重為基準計，接枝共聚物(A-2)可包含20至50重量%、較佳為25至45重量%、更佳為30至40重量%之量的芳族乙烯基化合物。在該範圍內，抗張強度、伸長率、及加工性可為優異的。

例如，以接枝共聚物(A-2)之總重為基準計，接枝共聚物(A-2)可包含1至25重量%、較佳為5至20重量%、更佳為10至20重量%之量的氰乙烯化合物。在該範圍內，表面光澤、表面硬度、及加工性可為優異的。

接枝共聚物(A-2)中所包含之丙烯酸烷酯橡膠、芳族乙烯基化合物、及氰乙烯化合物的類型可如同本發明之接枝共聚物(A-1)中所包含之丙烯酸烷酯橡膠、芳族乙烯基化合物、及氰乙烯化合物的類型。

例如，接枝共聚物(A-2)可藉由乳化聚合製備。於此情況，抗張強度、伸長率、光澤、及表面硬度可為優異的。

本發明中可使用本發明所屬領域中常實施的乳化聚合法而無特別限制。例如，可使用乳化接枝聚合法。

例如，接枝共聚物(A-1)對接枝共聚物(A-2)之重量比(A-1:A-2)可為1:1.5至1:7、較佳為1:2.5至1:6、更佳為1:3至1:6、又更佳為1:4至1:5.5。在該範圍內，抗張強度、伸長率、光澤、表面硬度、及加工性可為優異的。

例如，接枝共聚物(A-1)之丙烯酸酯橡膠的平均粒徑與接枝共聚物(A-2)之丙烯酸酯橡膠的平均粒徑之間的差可為100至550 nm、較佳為150至500 nm、更佳為200至450 nm、又更佳為250至450 nm。在該範圍內，抗張強度、伸長率、表面光澤、及表面硬度可進一步改善。

例如，以總共100重量%之基底樹脂為基準計，接枝共聚物(A-1)與接枝共聚物(A-2)之總和可為25至50重量%、較佳為30至45重量%、更佳為30至40重量%。在該範圍內，抗張強度、伸長率、表面光澤、表面硬度、及流動性可為優異的，從而改善加工性。 (B) 芳族乙烯基化合物 - 氰乙烯化合物共聚物

例如，以基底樹脂之總重為基準計，共聚物(B)之含量可為50至72重量%、較佳為55至70重量%、更佳為60至70重量%。在該範圍內，抗張強度、伸長率、表面硬度、及加工性可為優異的。

例如，共聚物(B)可具有50,000至180,000 g/mol、較佳為60,000至180,000 g/mol、更佳為70,000至180,000 g/mol、又更佳為80,000至180,000 g/mol之重量平均分子量。在該範圍內，機械性質諸如抗張強度及伸長率、表面光澤、及表面硬度可為優異的。

本揭露內容中，除非另外界定，否則可使用凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography)(GPC，Waters Breeze)測量重量平均分子量。作為一具體實例，可透過凝膠滲透層析術(GPC，Waters Breeze)使用四氫呋喃(tetrahydrofuran)(THF)作為洗提液(eluate)測量重量平均分子量。於此情況，獲得為聚苯乙烯(PS)標準品(standard)樣本(sample)之相對值(relative value)的重量平均分子量。作為一具體測量實例，重量平均分子量可在下列條件下測量：溶劑：THF，管柱溫度(column temperature)：40℃，流率(flow rate)：0.3 ml/min，樣本濃度：20 mg/ml，注入量(injection amount)：5 µl，管柱型號：1× PLgel 10 µm MiniMix-B (250 × 4.6 mm) + 1× PLgel 10 µm MiniMix-B (250 × 4.6 mm) + 1× PLgel 10 µm MiniMix-B Guard (50 × 4.6 mm)，設備名稱：Agilent 1200系列系統，折射率偵測器(refractive index detector)：Agilent G1362 RID，RI溫度：35℃，資料處理(data processing)：Agilent ChemStation S/W，以及試驗方法(Mn、Mw及PDI)：OECD TG 118。

例如，以共聚物(B)之總重為基準計，共聚物(B)可包含50至90重量%、較佳為60至80重量%、更佳為65至75重量%之量的芳族乙烯基化合物。在該範圍內，機械性質諸如抗張強度及伸長率、表面光澤、及表面硬度可為優異的。

例如，以共聚物(B)之總重為基準計，共聚物(B)可包含10至50重量%、較佳為20至40重量%、更佳為25至35重量%之量的氰乙烯化合物。在該範圍內，機械性質諸如抗張強度及伸長率、表面光澤、及表面硬度可為優異的。

共聚物(B)中所包含之芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物的類型可如同本發明之接枝共聚物(A-1)中所包含之芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物的類型。

共聚物(B)較佳可為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(耐熱性SAN樹脂)、或其混合物，更佳為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN樹脂)。於此情況，表面光澤、表面硬度、及加工性可為優異的。

例如，共聚物(B)可藉由溶液聚合(solution polymerization)、整體聚合(bulk polymerization)、乳化聚合(emulsion polymerization)、或懸浮聚合(suspension polymerization)製備，較佳為整體聚合。於此情況，機械性質可為優異的。

本發明中可使用本發明所屬領域中常實施之溶液聚合、整體聚合、乳化聚合、及懸浮聚合方法而無特別限制。 (C) 潤滑劑

例如，以100重量份之基底樹脂為基準計，潤滑劑(C)之含量可為0.6至1.9重量份、較佳為0.8至1.8重量份、更佳為0.8至1.5重量份。在該範圍內，抗張強度、伸長率、光澤、及表面硬度可為優異的。此外，因優異的壓延加工性，於壓延期間可防止薄片(sheet)變形(deformation)或損壞(damage)，以及薄片可從輥(roll)脫離(detach)/或附接(attach)至輥。如此，可獲得替代PVC材料之效果。

例如，潤滑劑(C)可包含選自由脂族醯胺系潤滑劑(aliphatic amide-based lubricant)、脂肪酸酯系潤滑劑(fatty acid ester-based lubricant)、褐煤系蠟(montan-based wax)、及烯烴系蠟(olefin-based wax)所組成之群組中之一或多者，較佳為脂肪酸酯系潤滑劑，更佳為新戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythrityl tetrastearate)。於此情況，抗張強度、伸長率、光澤、及表面硬度可為優異的，本發明之熱塑性樹脂組成物可取代PVC樹脂而用於壓延，以及壓延加工性可為優異的。

例如，脂族醯胺系潤滑劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：硬脂醯胺(stearamide)、山俞酸醯胺(behanamide)、伸乙基雙(硬脂醯胺)(ethylene bis(stearamide))、N,N'-伸乙基雙(12-羥基硬脂醯胺)(N,N'-ethylene bis(12-hydroxystearamide))、芥醯胺(erucamide)、油醯胺(oleamide)、及伸乙基雙油醯胺(ethylene bisoleamide)。於此情況，抗張強度、伸長率、光澤、及表面硬度可為優異的，本發明之熱塑性樹脂組成物可取代PVC樹脂而用於壓延，以及壓延加工性可為優異的。

例如，脂肪酸酯系潤滑劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：醇(alcohols)或多元醇(polyhydric alcohols)之脂肪酸酯、硬化油(hardened oil)、硬脂酸丁酯(butyl stearate)、硬脂酸單甘油酯(stearic acid monoglyceride)、新戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritol tetrastearate)、硬脂酸硬脂酯(stearyl stearate)、酯蠟(ester wax)、及磷酸烷酯(alkyl phosphate ester)，較佳為新戊四醇四硬脂酸酯。於此情況，抗張強度、伸長率、光澤、及表面硬度可為優異的，本發明之熱塑性樹脂組成物可取代PVC樹脂而用於壓延，以及壓延加工性可為優異的。

例如，褐煤系蠟可為褐煤蠟(montan wax)或褐煤酯蠟(montan ester wax)。於此情況，抗張強度、伸長率、光澤、及表面硬度可為優異的，本發明之熱塑性樹脂組成物可取代PVC樹脂而用於壓延，以及壓延加工性可為優異的。

例如，烯烴系蠟(olefin-based wax)可為聚烯烴系蠟(polyolefin-based wax)，較佳為聚乙烯蠟(polyethylene wax)、聚丙烯蠟(polypropylene wax)、或其混合物，更佳為聚乙烯蠟，又更佳為氧化之高密度聚乙烯蠟(oxidized high-density polyethylene wax)。於此情況，抗張強度、伸長率、光澤、及表面硬度可為優異的，本發明之熱塑性樹脂組成物可取代PVC樹脂而用於壓延，以及壓延加工性可為優異的。 添加劑

例如，熱塑性樹脂組成物可包含抗氧化劑、UV安定劑、或其混合物。於此情況，可有效率地實現所需之物理性質而不使本發明之熱塑性樹脂組成物的固有物理性質劣化。

例如，以100重量份之基底樹脂為基準計，抗氧化劑之含量可為0.1至2重量份、較佳為0.2至1.5重量份、更佳為0.3至1重量份。在該範圍內，耐熱性可改善。

例如，抗氧化劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：酚類抗氧化劑(phenolic antioxidant)、亞磷酸酯系抗氧化劑(phosphite-based antioxidant)、及硫醚系抗氧化劑(thioether-based antioxidant)，較佳為酚類抗氧化劑或亞磷酸酯系抗氧化劑。

例如，酚類抗氧化劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：肆亞甲基3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸甲烷(tetrakis methylene 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane)、1,3,5-參-(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲苯)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(1,3,5-tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione)、及1,3,5-參-(3,5-二-三級丁基-4-羥苄基)-s-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(1,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione)。

例如，亞磷酸酯系抗氧化劑可為參壬基苯基亞磷酸酯(trisnonylphenylphosphite)、參-(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯(tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、或其混合物。

例如，硫醚系抗氧化劑可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl thiodipropionate)、硫代二丙酸二肉豆蔻酯(dimyristyl thiodipropionate)、硫代二丙酸月桂硬脂酯(lauryl stearyl thiodipropionate)、硫代二丙酸二硬脂酯(distearyl thiodipropionate)、硫代二丙酸二甲酯(dimethyl thiodipropionate)、2-巰基苯并咪唑(2-mercaptobenzimidazole)、啡噻𠯤(phenothiazine)、氫硫乙酸十八酯(octadecyl thioglycollate)、氫硫乙酸丁酯(butyl thioglycollate)、氫硫乙酸辛酯(octyl thioglycolate)、及甲硫酚(thiocresol)。

例如，以100重量份之基底樹脂為基準計，UV安定劑之含量可為0.1至3重量份、較佳為0.3至1.5重量份、更佳為0.5至1重量份。於此情況，耐候性可改善。

例如，UV安定劑(UV stabilizer)可為受阻胺系UV安定劑(hindered amine-based UV stabilizer)(HALS)，以及較佳可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：1,1-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯(1,1-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinate)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-N-丁基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基丙二酸酯(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-N-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzilmalonate)、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶(1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine)與丁二酸(succinic acid)之縮合產物(condensation product)、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺(N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene diamine)與4-三級-辛基胺基-2,6-二-氯-1,3,5-三𠯤(4-tert-octylamino-2,6-di-chloro-1,3,5-triazine)之線性(linear)或環狀(cyclic)縮合產物、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氮基三乙酸酯(tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetate)、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butane tetracarboxylate)、1,1'-(1,2-乙二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌𠯤酮)(1,1'-(1,2-ethanediyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinone))、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺(N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylene diamine)與4-N- 啉基-2,6-二氯-1,3,5-三𠯤(4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine)之線性或環狀縮合產物、7,7,9,9-四甲基-2-環十一基-1-氧-3,8-二氮-4-氧螺-[4,5]癸烷(7,7,9,9-tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decane)與表氯醇(epichlorohydrin)之反應產物、及聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-1,3,5-三𠯤-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基] (poly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino])，更佳為雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol)、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-1,3,5-三𠯤-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]、或其混合物，又更佳為雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-1,3,5-三𠯤-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]、或其混合物。於此情況，耐候性可大幅改善且不降低衝擊強度(impact strength)及流動性。

需要時，熱塑性樹脂組成物可進一步包含選自由下列所組成之群組中之一或多種添加劑：染料、顏料、著色劑、抗靜電劑、抗菌劑、加工助劑(processing aid)、金屬去活化劑(metal deactivator)、阻燃劑、煙霧抑制劑(smoke suppressant)、阻滴劑(anti-drip agent)、抗摩擦劑(anti-friction agent)、及防磨劑(anti-wear agent)。此時，以總共100重量份之基底樹脂為基準計，添加劑之含量可為0.01至5重量份、較佳為0.05至3重量份、更佳為0.1至2重量份、又更佳為0.5至1重量份。在該範圍內，可有效率地實現所需之物理性質而不使本發明之熱塑性樹脂組成物的固有物理性質劣化。 熱塑性樹脂組成物

以熱塑性樹脂組成物之總重為基準計，熱塑性樹脂組成物可具有藉由FT-IR所測量之較佳為15至21重量%、更佳為15至20重量%、又更佳為15至19重量%、又更佳為15至18重量%之總橡膠含量。在該範圍內，抗張強度、伸長率、光澤、及表面硬度可為優異的。此外，因優異的壓延加工性之故，熱塑性樹脂組成物可用以取代PVC樹脂。

當根據ASTM D638以十字頭速度(cross-head speed)為50 mm/min拉伸(pull)3 mm厚之試樣且測量試樣之斷裂點(cutting point)時，熱塑性樹脂組成物可具有較佳為450 kgf/cm ²或更高、更佳為470 kgf/cm ²或更高、又更佳為500 kgf/cm ²或更高、又更佳為500至650 kgf/cm ²之抗張強度(tensile strength)。在該範圍內，物理性質平衡可為優異的，以及加工性特別是壓延加工性可為優異的。因而，熱塑性樹脂組成物可用以取代PVC樹脂。

熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D638使用3 mm厚之試樣以十字頭速度為50 mm/min測量之較佳為28 %或更高、更佳為28至60 %、又更佳為28至50 %、又更佳為28至45 %之伸長率。在該範圍內，物理性質平衡可為優異的，以及加工性特別是壓延加工性可為優異的。因而，熱塑性樹脂組成物可用以取代PVC樹脂。

熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D785測量之較佳為95或更高、更佳為100或更高、又更佳為100至115之表面硬度(surface hardness)。在該範圍內，物理性質平衡及耐久性可為優異的。

熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D528使用1/4"厚之射出試樣以45°測量之較佳為90 GU或更高、更佳為90至100 GU之表面光澤(surface gloss)。在該範圍內，因優異的物理性質平衡及透明度之故，可實現美觀的外觀。

熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D219測量為B或更高、較佳為HB或更高之鉛筆硬度(pencil hardness)。在該範圍內，物理性質平衡及耐久性可為優異的。

當使用熱塑性樹脂組成物以180至220℃之輥溫(roll temperature)、8至12 rpm之壓延機輥速度(calender roll speed)、以及0.3 mm之壓延機輥間隔(calender roll interval)製造0.3 mm厚之薄片(sheet)時，熱塑性樹脂組成物係於輥表面塑化(plasticized)，以及施加時間少於3分鐘。此外，所形成之薄片可從輥脫離/或附接至輥而不會變形或損壞，以及壓延加工性可為優異的。

下文茲將說明製備本發明之熱塑性樹脂組成物的方法以及含該熱塑性樹脂組成物之模製物件。於說明製備熱塑性樹脂組成物之方法以及含該熱塑性樹脂組成物之模製物件時，包含所有上述熱塑性樹脂組成物。 製備熱塑性樹脂組成物之方法

本發明之製備熱塑性樹脂組成物之方法包含以200至300℃及100至300 rpm捏合(kneading)及擠出(extruding)100重量份之基底樹脂(base resin)以及0.6至1.9重量份之潤滑劑(C)以獲得擠出物(extrudate)的步驟，該基底樹脂包含3至22重量%之含有具有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之含有具有平均粒徑大於200 nm且為600 nm或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、及50至72重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(B)。於此情況，以總共100重量%之擠出物為基準計，擠出物具有藉由FT-IR測量為15至21重量%之總橡膠含量(total rubber content)。於此情況，不包含為對人體有害之環境荷爾蒙的酞酸酯系化合物，若失火時不產生有毒氣體，抗張強度及伸長率為優異的，確保相當於或優於用於壓延之慣用材料PVC樹脂的加工性，因優異的抗張強度、伸長率、表面光澤、及表面硬度而確保外觀及耐久性，以及因優異的壓延加工性而獲得替代PVC材料之效果。

例如，捏合及擠出可使用單螺桿擠出機(single-screw extruder)、雙螺桿擠出機(twin-screw extruder)、或班布里混合機(Banbury mixer)進行。於此情況，組成物可均勻分散且具有優異的相容性(compatibility)。

例如，捏合及擠出可於200至300℃、較佳為210至280℃、更佳為220至270℃之桶溫(barrel temperature)進行。於此情況，每單位時間之產出(throughput per unit time)可為適當的，可充分進行熔融捏合(melt-kneading)，以及可防止樹脂組分熱分解(thermal decomposition)。

例如，捏合及擠出可以100至500 rpm、150至400 rpm、100至350 rpm、或200至310 rpm、較佳為250至350 rpm之螺桿旋轉速率(screw rotation rate)進行。在該範圍內，每單位時間之產出可提高，以及製程效率(process efficiency)可為優異的。

擠出物(extrudate)較佳可呈小丸(pellet)或板(plate)之形式。

於本揭露內容中，板形式(plate form)係指本發明所屬領域中所周知之板形式而無特別限制。例如，板形式可包含扁平形(flat shape)、薄片形(sheet shape)、膜形(film shape)及諸如此類。 模製物件

例如，本發明之模製物件(molded article)可包含本發明之熱塑性樹脂組成物。於此情況，不包含為對人體有害之環境荷爾蒙的酞酸酯系化合物，若失火時不產生有毒氣體，確保相當於或優於用於壓延之慣用材料PVC樹脂的加工性，因優異的抗張強度、伸長率、表面光澤、及表面硬度而確保外觀及耐久性，以及可提供能替代PVC樹脂之高品質加工材料(finishing material)。

例如，模製物件可為壓延產物(calendered product)，較佳為用於建築之加工材料(finishing material)、用於屋頂之加工材料、或用於家具之加工材料。於此情況，因優異的外觀及耐久性而可實現市場上需要之高品質。

製造模製物件之方法包含以200至300℃及100至300 rpm捏合及擠出100重量份之基底樹脂以及0.6至1.9重量份之潤滑劑(C)以獲得擠出物的步驟，該基底樹脂包含3至22重量%之含有具有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之含有具有平均粒徑大於200 nm且為600 nm或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、及50至72重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(B)；以及，以120至300℃之模製溫度(molding temperature)進行擠出物之壓延模製(calender molding)以製造模製物件的步驟。於此情況，以總共100重量%之擠出物為基準計，擠出物具有藉由FT-IR測量為15至21重量%之總橡膠含量。於此情況，不包含為對人體有害之環境荷爾蒙的酞酸酯系化合物，若失火時不產生有毒氣體，抗張強度及伸長率為優異的，確保相當於或優於用於壓延之慣用材料PVC樹脂的加工性，因優異的表面光澤及抗刮性而確保外觀及耐久性，以及可提供能替代PVC樹脂之高品質加工材料。

例如，壓延模製(calender molding)係指藉由涉及壓延機輥(roll)之壓延程序(calendering process)來輥壓(rolling)擠出物(extrudate)。壓延模製可使用本發明所屬領域中常用的方法進行而無特別限制。較佳的，壓延模製可使用包含使用混合機以130至220℃混合薄片材料之步驟、使用經混合之材料以170至240℃形成基底薄片(base sheet)之步驟、以及使用基底薄片及壓延機輥以140至220℃形成薄片之步驟的方法進行。此處，形成基底薄片之步驟可例如使用混合輥(mixing roll)進行。

於說明本發明之熱塑性樹脂組成物、彼之製法、及含彼之模製物件時，應注意可在本領域中常實施之範圍內適當地選擇本文未明確說明之其他條件或設備而無特別限制。

下文茲參照以下較佳實例更詳細描述本發明。然而，該等實例僅供說明目的，不應被視為限制本發明之範圍及精神。此外，熟習本領域之人士瞭解可在不偏離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變化及修改，且此等變化及修改亦在所附申請專利範圍之範圍內。

[實施例] *(A-1) ASA接枝共聚物：藉由乳化聚合製備且含有具有平均粒徑為150 nm之丙烯酸烷酯橡膠的ASA接枝共聚物(包含50重量%之丙烯酸丁酯橡膠(butyl acrylate rubber)、35重量%之苯乙烯(styrene)、及15重量%之丙烯腈(acrylonitrile)的接枝共聚物) *(A-2) ASA接枝共聚物：藉由乳化聚合製備且含有具有平均粒徑為450 nm之丙烯酸烷酯橡膠的ASA接枝共聚物(包含50重量%之丙烯酸丁酯橡膠、35重量%之苯乙烯、及15重量%之丙烯腈的接枝共聚物) *(B) 藉由整體聚合製備之SAN共聚物：包含70重量%之苯乙烯及30重量%之丙烯腈的共聚物(重量平均分子量：150,000 g/mol) *(C) 潤滑劑：新戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritol tetrastearate) *(D) 添加劑： - 抗氧化劑：Irganox 1076 (0.5重量份，BASF Co.) 及Irgafox 168 (0.5重量份，BASF Co.) - UV安定劑：Tinuvin 770 (0.5重量份，BASF Co.)及Sunsorb 329 (0.5重量份，Sunfine Global Co.) 實施例1至7以及比較例1至9

根據下表1及2所示之含量，表1及2中所示之組分與2重量份之添加劑係使用擠出機(extruder)(SM雙螺桿擠出機，25Φ)以230℃之擠出溫度、20 kg/hr之進料速率(feed rate)、及300 rpm之螺桿速度(screw speed)捏合且擠出以獲得小丸(pellet)。所獲得之小丸係使用射出機(injection machine)(ENGEL 120MT)以200至240℃之射出溫度及100至200 rpm之螺桿速度(screw speed)射出(inject)以獲得用於評估外觀及測量物理性質之試樣。此外，使用其中以0.3 mm之間隔(interval)安裝兩個具有直徑為30 cm之壓延機輥的輥磨機(roll mill)(MR-LM0820，Mirae RPM Co.)，進行呈小丸形式之樹脂的壓延(calendering)且同時使輥之溫度維持在180至210℃以獲得具有厚度為 0.3 mm之薄片。

[測試例] 根據下列方法測量實施例1至7及比較例1至9中所製備之小丸及射出試樣的性質，結果係顯示於表1至2。 *橡膠含量(Rubber content)(wt%)：橡膠含量係使用FT-IR定量測量(quantitatively measure)。 *抗張強度(Tensile strength) (kgf/cm ²)：根據ASTM D638，以十字頭速度為50 mm/min拉伸3 mm厚之試樣，然後測量試樣之斷裂點。 *伸長率(Elongation) (%)：3 mm厚之試樣之伸長率係根據ASTM D638以十字頭速度為50 mm/min測量。 *表面硬度(Surface hardness)：洛氏硬度(Rockwell hardness)係根據ASTM D785使用1/4"厚之試樣以R標度(R-scale)測量。 *表面光澤(Surface gloss) (GU)：3.2 mm厚之射出試樣(injection specimen)之表面光澤係根據ASTM D523使用光澤計(gloss meter)以45°之入射角(angle of incidence)測量。於45°之高光澤意指優異的表面光澤。此處，表面光澤單位為光澤單位(gloss unit)(GU)。 *鉛筆硬度(Pencil hardness)：鉛筆硬度係根據ASTM D219測量。 *加工性(Processability)：熱塑性樹脂組成物小丸係使用輥磨機(roll mill)以180至220℃輥溫(roll temperature)、8至12 rpm之壓延機輥速度(calender roll speed)、及0.3 mm之壓延機輥間隔(calender roll interval)擠出以獲得0.3 mm厚之薄片。此時，測量熱塑性樹脂組成物之塑化(plasticization)及輥施加(roll application)以及輥穩定(roll stabilization)時間，以及如下評估加工性。此時，當輥穩定時間(roll stabilization time)少於3分鐘時，加工性評估為優異的。 ○：當形成薄片(sheet)時，樹脂穩定地施加至輥表面(roll surface)，於3分鐘內獲致穩定(stabilization)，以及所形成之薄片可從輥脫離/或附接至輥而不會變形或損壞。 X：當形成薄片時，樹脂不穩定地施加至輥表面，穩定時間(stabilization time)超過3分鐘，以及當所形成之薄片從輥脫離/或附接至輥時發生變形(deformation)或損壞(damage)。

於表1及2中，(A-1)、(A-2)、及(B)各者之含量係以(A-1)、(A-2)、及(B)之總重為基準計之重量%表示，而(C)及(D)各者之含量係以總共100重量份之(A-1)、(A-2)、及(B)為基準計之重量份表示。

如表1及2中所示，相較於比較例1至9，根據本發明之熱塑性樹脂組成物(實施例1至7)展現優異的抗張強度、伸長率、表面硬度、表面光澤、鉛筆硬度、及加工性，因而可用以製造高品質之壓延模製物件(calender-molded articl)。

具體而言，於橡膠含量少於本發明之範圍、且接枝共聚物(A-1)之含量或接枝共聚物(A-2)之含量少於本發明之範圍的比較例1及2之情況，伸長率及鉛筆硬度低，以及加工性不良。

此外，於橡膠含量超出本發明之範圍的比較例3之情況，抗張強度及表面硬度低。於橡膠含量超出本發明之範圍、共聚物(B)之含量在本發明之範圍外、以及接枝共聚物(A-1)之含量或接枝共聚物(A-2)之含量在本發明之範圍外的比較例4及5之情況，抗張強度、表面硬度、及鉛筆硬度不良。

此外，於潤滑劑(C)之含量在本發明之範圍外的比較例6及7之情況，加工性不良。特別是，於比較例6之情況，伸長率亦低。於橡膠含量超出本發明之範圍的比較例8之情況，抗張強度、表面硬度、及鉛筆硬度不良。

此外，於橡膠含量在本發明之範圍內、但接枝共聚物(A-1)及接枝共聚物(A-2)之含量在本發明之範圍外的比較例9之情況，當形成薄片時，因不良加工性之故，薄片受損。

綜上所述，當潤滑劑係以預定含量添加至以預定含量比包含兩種各具有特定平均粒徑之丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物及芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物之基底樹脂，以及熱塑性樹脂組成物中之橡膠的含量係在預定範圍內調整時，本發明具有提供不含為對人體有害之環境荷爾蒙的酞酸酯系化合物、若失火時不會排放有毒氣體、具有優異的抗張強度、伸長率、表面光澤、及表面硬度且同時具有相當於或優於用於壓延之慣用材料PVC樹脂的加工性、以及能賦予優異的外觀及耐久性之熱塑性樹脂組成物的效果。

Claims

一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 100重量份之基底樹脂，其包含3至22重量%之含有具有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之含有具有平均粒徑大於200 nm且為600 nm或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、及50至72重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(B)；以及 0.6至1.9重量份之潤滑劑(C)，其中，以總共100重量%之該熱塑性樹脂組成物為基準計，藉由FT-IR測量之橡膠總含量為15至21重量%。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，以該接枝共聚物(A-1)之總重為基準計，該接枝共聚物(A-1)包含30至70重量%之丙烯酸烷酯橡膠(alkyl acrylate rubber)、20至50重量%之芳族乙烯基化合物(aromatic vinyl compound)、及1至25重量%之氰乙烯化合物(vinyl cyanide compound)。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，以該接枝共聚物(A-2)之總重為基準計，該接枝共聚物(A-2)包含30至70重量%之丙烯酸烷酯橡膠、20至50重量%之芳族乙烯基化合物、及1至25重量%之氰乙烯化合物。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該接枝共聚物(A-1)對該接枝共聚物(A-2)之重量比(A-1:A-2)為1:1.5至1:7。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該共聚物(B)具有50,000至180,000 g/mol之重量平均分子量。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，以該共聚物(B)之總重為基準計，該共聚物(B)包含50至90重量%之芳族乙烯基化合物及10至50重量%之氰乙烯化合物。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該潤滑劑(C)包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：脂族醯胺系潤滑劑(aliphatic amide-based lubricant)、脂肪酸酯系潤滑劑(fatty acid ester-based lubricant)、褐煤系蠟(montan-based wax)、及烯烴系蠟(olefin-based wax)。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物包含抗氧化劑、UV安定劑、或其混合物。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有根據ASTM D785測量為95或更高之表面硬度。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有根據ASTM D638測量為450 kgf/cm ²或更高之抗張強度。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有根據ASTM D638測量為28%或更高之伸長率(elongation)。
一種製備熱塑性樹脂組成物之方法，其包含以200至300℃及100至300 rpm捏合(kneading)及擠出(extruding)100重量份之基底樹脂以及0.6至1.9重量份之潤滑劑(C)以獲得擠出物，該基底樹脂包含3至22重量%之含有具有平均粒徑為50至200 nm之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之含有具有平均粒徑大於200 nm且為600 nm或更小之丙烯酸烷酯橡膠的丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、及50至72重量%之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(B)，其中，以總共100重量%之該擠出物為基準計，該擠出物具有藉由FT-IR測量為15至21重量%之總橡膠含量。
一種模製物件(molded article)，其包含如請求項1至11中任一項之熱塑性樹脂組成物。
如請求項13之模製物件，其中，該模製物件為壓延-加工產物(calender-processed product)。