JP7455973B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品 - Google Patents

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０９月１５日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１１８５２８号及びこれに基づいて２０２１年０７月１５日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００９３００４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関し、より詳細には、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れ、特に、面衝撃強度（Ｍｕｌｔｉ－ａｘｉａｌ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が高いながらも、その標準偏差が低いため大型製品を射出成形することができ、ディープブラック（ｄｅｅｐ ｂｌａｃｋ）色相の実現が可能であると共に、ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象の発生を抑制して射出外観品質及び自動車の信頼性評価を満たす熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品に関する。
自動車外装材を無塗装で使用するためには、優れた射出外観品質と共に、自動車の信頼性評価を満たし得る物性が求められる。特にラジエーターグリルに適用するためには、大型射出製品の成形が可能なように樹脂の流れ性、高いレベルの耐熱度及び衝撃強度が必要であり、主要な信頼性評価と関連する面衝撃強度特性が求められる。このために、ディープブラック色相の実現のためのＭＭＡ系樹脂と、耐熱度の実現のための耐熱性樹脂とを混合しなければならないが、２つの樹脂の相溶性が良くないため、所望のレベルの射出外観品質及び均一な物性の実現が難しい。相溶性が良くない２つの樹脂を混用する場合、ゴニオクロミズム現象が発生し、物性のばらつきが大きくなる。特に自動車の主要な信頼性評価の項目である面衝撃強度の標準偏差値が高くなるという問題がある。
したがって、耐熱度及び耐衝撃性を有すると共に、高黒色の実現及び大型射出製品の成形が可能であり、射出外観品質を改善させることができる熱可塑性樹脂組成物の開発が求められている。
韓国登録特許第１０－０４１７０６６号
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れ、特に平均面衝撃強度が高いながらも、その標準偏差が低いため大型製品を射出成形することができ、ディープブラック色相の実現が可能であると共に、ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象の発生を抑制して射出外観品質及び自動車の信頼性評価を満たす熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体３～２２重量％と；Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体１７～４０重量％と；Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体３０～５７重量％と；Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）６～３０重量％と；を含み、ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ以上であり、標準偏差が６．５以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体３～２２重量％と；Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体１７～４０重量％と；Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体３０～５７重量％と；Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）６～３０重量％と；を含み、ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ以上であり、標準偏差が６．５以下であり、前記Ｂ）共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３０～５５重量％、α－メチルスチレン系化合物２５～５０重量％及びビニルシアン化合物１０～３０重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体３～２２重量％と；Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体１７～４０重量％と；Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体３０～５７重量％と；Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）６～３０重量％と；を含み、ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ以上であり、標準偏差が６．５以下であり、前記Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）は、メタクリレート単量体を５５重量％以上含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明は、Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体３～２２重量％と、Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体１７～４０重量％と、Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体３０～５７重量％と、Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）６～３０重量％とを混合した後、２００～３００℃下で１０～１００ファイ規格で押出混練機を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造するステップを含み、製造された熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ以上であり、標準偏差が６．５以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体３～２２重量％と、Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体１７～４０重量％と、Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体３０～５７重量％と、Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）６～３０重量％とを混合した後、２００～３００℃下で１０～１００ファイ規格で押出混練機を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造するステップを含み、製造された熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ以上であり、標準偏差が６．５以下であり、前記Ｂ）共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３０～５５重量％、α－メチルスチレン系化合物２５～５０重量％及びビニルシアン化合物１０～３０重量％を含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体３～２２重量％と、Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体１７～４０重量％と、Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体３０～５７重量％と、Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）６～３０重量％とを混合した後、２００～３００℃下で１０～１００ファイ規格で押出混練機を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造するステップを含み、製造された熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ以上であり、標準偏差が６．５以下であり、前記Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）は、メタクリレート単量体を５５重量％以上含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れ、特に平均面衝撃強度が高いながらも、その標準偏差が低いため大型製品を射出成形することができ、ディープブラック色相の実現が可能であると共に、ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象の発生を抑制して射出外観品質及び自動車の信頼性評価を満たす熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、耐熱樹脂とＭＭＡ系樹脂との相溶性を改善するために、平均粒径が異なる２種のＡＳＡ樹脂を所定の含量に調整し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体及びポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）を所定の含量に調整する場合、ゴニオクロミズム現象が発生せず、ディープブラック色相を実現することができ、面衝撃強度が向上し、その標準偏差が減少する効果を確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体３～２２重量％と；Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体１７～４０重量％と；Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体３０～５７重量％と；Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）６～３０重量％と；を含み、ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ／ｍｍ以上であり、標準偏差が６．５以下であることを特徴とする。このような場合、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れるため大型製品を射出成形することができるだけでなく、ディープブラック色相の実現が可能であり、ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象の発生を抑制して射出外観品質及び自動車の信頼性評価を満たすという効果がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成別に詳細に説明する。
Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体
前記グラフト共重合体のアクリレートゴムは、一例として、平均粒径が２００～４００ｎｍ、好ましくは２２０～３５０ｎｍ、より好ましくは２５０～３３０ｎｍであるが、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に、優れた耐候性、着色性、光沢性、衝撃強度及び表面特性を付与することができる。
本記載において、平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、粒子測定器（製品名：Ｎｉｃｏｍｐ３８０、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定する。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを脱イオン水又は蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈し、すなわち、強度セットポイント（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ） ３００ｋＨｚを大きく外れないように適切に希釈し、ガラス管（ｇｌａｓｓ ｔｕｂｅ）に入れて準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。
前記Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として３～２２重量％、好ましくは５～２０重量％、より好ましくは７～１５重量％であり、この範囲内で、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れ、特に平均面衝撃強度が高いながらも、その標準偏差が減少して大型製品を射出成形することができるだけでなく、ディープブラック色相の実現が可能であり、ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象の発生を抑制して射出外観品質及び自動車の信頼性評価を満たすという効果がある。
本記載において、ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象は、樹脂間に相溶性が低下して、ペレット又は射出試験片に虹色又は真珠色が現れる現象を指す。前記現象が発現する場合、染料又は顔料の着色性が低下して射出品の外観の色相が不均一であり、顔料又は染料の着色に対して黒色度（Ｌ）の数値が増加し、高黒色の発現が難しいという問題がある。
前記Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として、アクリレート系ゴム３０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～６０重量％及びビニルシアン化合物５～２０重量％を含んでなるものであり、この範囲内で、耐衝撃性、面衝撃強度及びその標準偏差が改善され、射出外観品質に優れるという効果がある。
好ましい例として、前記Ａ－１）グラフト共重合体は、アクリレート系ゴム３５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３５～５５重量％及びビニルシアン化合物７～１７重量％を含んでなることができ、この範囲内で、面衝撃強度及びその標準偏差が改善され、射出外観品質に優れるという効果がある。
本記載において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。
前記Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐衝撃性、耐化学性、耐候性及び着色性に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
本発明のアクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートであり、さらに好ましくは、ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートであってもよい。
本発明の芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ρ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ο－ブロモスチレン、ρ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ο－クロロスチレン、ρ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよい。
本発明のビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体
前記グラフト共重合体のアクリレートゴムは、一例として、平均粒径が５０～１９９ｎｍ、好ましくは７０～１８０ｎｍ、より好ましくは９０～１５０ｎｍであるが、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に、優れた耐候性、着色性、光沢性、衝撃強度及び表面特性を付与することができる。
前記Ａ－２）グラフト共重合体は、一例として、１７～４０重量％、好ましくは２０～３５重量％、より好ましくは２５～３０重量％であり、この範囲内で、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れ、特に平均面衝撃強度が高いながらも、その標準偏差が減少して大型製品を射出成形することができ、ディープブラック色相の実現が可能であると共に、ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象の発生を抑制して射出外観品質及び自動車の信頼性評価を満たすという効果がある。
前記Ａ－２）グラフト共重合体は、一例として、アクリレート系ゴム３０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～６０重量％及びビニルシアン化合物５～２０重量％を含んでなるものであり、この範囲内で、高黒色の発現に優れ、面衝撃強度の標準偏差が減少して物性が安定化されるという効果がある。
好ましい例として、前記（Ａ－２）グラフト共重合体は、アクリレート系ゴム３５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３５～５５重量％及びビニルシアン化合物７～１７重量％を含んでなることができ、この範囲内で、高黒色の発現に優れ、面衝撃強度の標準偏差が減少して物性が安定化されるという効果がある。
前記Ａ－２）グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐衝撃性、耐化学性、耐候性及び着色性に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
前記Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として、前記Ａ－２）グラフト共重合体よりも少ないかまたは同じ量で含まれてもよく、好ましくは、前記Ａ－１）グラフト共重合体とＡ－２）グラフト共重合体は、重量比が１：１～１：７．５、より好ましくは１：１～１：７、さらに好ましくは１：２～１：４、より一層好ましくは１：２～１：３であってもよく、この範囲内で、面衝撃強度及びその標準偏差が改善されて大型射出成形品に適用可能であり、高黒色の発現が可能であるという利点がある。
本記載において、ＡとＢの重量比は、Ａ：Ｂの重量比を意味する。
Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体
前記Ｂ）共重合体は、一例として３０～６０重量％、好ましくは３５～５５重量％、より好ましくは４２～５４重量％、より一層好ましくは４５～５０重量％であり、この範囲内で、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れ、特に平均面衝撃強度が高いながらも、その標準偏差が減少して大型製品を射出成形することができ、ディープブラック色相の実現が可能であると共に、ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象の発生を抑制して射出外観品質及び自動車の信頼性評価を満たすという効果がある。
前記Ｂ）共重合体は、一例として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３０～５５重量％、α－メチルスチレン系化合物２５～５０重量％及びビニルシアン化合物１０～３０重量％を含んでなるものであり、この範囲内で、後述するＣ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）との相溶性が改善されてゴニオクロミズム現象が発生しないようにし、射出外観品質に優れるという効果がある。
前記Ｂ）共重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３５～５０重量％、α－メチルスチレン系化合物３０～４５重量％及びビニルシアン化合物１２～２７重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、後述するＣ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）との相溶性が改善されてゴニオクロミズム現象が発生しないようにし、射出外観に優れるという効果がある。
前記Ｂ）共重合体は、より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物４０～４５重量％、α－メチルスチレン系化合物３５～４０重量％及びビニルシアン化合物１７～２２重量％を含んでなるものであってもよく、この範囲内で、後述するＣ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）との相溶性が改善されてゴニオクロミズム現象が発生しないようにし、射出外観に優れるという効果がある。
前記Ｂ）共重合体は、一例として重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、面衝撃強度に優れ、射出成形性を確保するという効果がある。
本記載において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、一例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルエステルであるメチルメタクリレートであってもよい。
前記α－メチルスチレン系化合物は、一例として、α－メチルスチレン及びその誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、耐熱性に優れるという効果がある。
前記α－メチルスチレンの誘導体は、好ましくは、その水素のうち１又は２以上が炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン基などの置換基で置換された化合物であってもよく、より好ましくは、その芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）中の水素のうち１又は２以上が炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン基などの置換基で置換された化合物であってもよい。
前記Ｂ）共重合体に含まれたビニルシアン化合物の種類は、本記載のＡ－１）グラフト共重合体に含まれるビニルシアン化合物の種類と同じ範疇内のものであってもよい。
前記Ｂ）共重合体は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により製造されてもよく、好ましくは塊状重合であってもよく、前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合及び懸濁重合方法による場合、特に制限されない。
Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）
前記Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）は、一例として６～３０重量％、好ましくは８～２５重量％、より好ましくは９～２２重量％、より一層好ましくは１０～１６重量％であってもよく、この範囲内で、高黒色の発現性に優れ、溶融流れ指数に優れるため、大型製品の射出が容易であるという効果がある。
前記Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）は、好ましくはメタクリレート単量体を５５重量％以上含み、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは６５重量％以上含み、この範囲内で、高黒色の発現性に優れ、溶融流れ指数に優れるため、大型製品の射出が容易であるという効果がある。
前記メタクリレート単量体は、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個のアルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、より好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
前記Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）は、好ましくはメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体、またはポリメチルメタクリレート樹脂とメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体との混合物であってもよく、この範囲内で、高黒色の発現性に優れ、溶融流れ指数に優れるため、大型製品の射出が容易であるという効果がある。
一例として、前記Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）として、メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体とポリメチルメタクリレートを混合して使用する場合、メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体は、ポリメチルメタクリレート樹脂よりも多いかまたは同じ量で含むことができ、好ましくは、メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体は、ポリメチルメタクリレートよりも多い量で含むことができ、この場合に、流動性、面衝撃強度及びその標準偏差に優れるという効果がある。
具体的な例として、前記熱可塑性樹脂組成物１００重量％中にメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体３～１５重量％及びポリメチルメタクリレート３～１５重量％で含まれてもよく、好ましくは、メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体５～１２重量％及びポリメチルメタクリレート４～１１重量％で使用されてもよく、この場合に、耐熱性、黒色度、及び面衝撃強度及びその標準偏差に優れ、溶融流れ指数に優れるため、大型製品の射出が容易であるという効果がある。
前記メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体は、一例として、メチルメタクリレート５５～８２重量％、スチレン１０～３５重量％及びアクリロニトリル１～２０重量％を含んでなり、好ましくは、メチルメタクリレート６０～７７重量％、スチレン１５～３０重量％及びアクリロニトリル１～１５重量％を含んでなり、より好ましくはメチルメタクリレート６７～７２重量％、スチレン２０～２５重量％及びアクリロニトリル５～１０重量％を含んでなり、この範囲内で、溶融流れ指数が改善されて大型製品を容易に射出成形することができ、物性が安定化されるという利点がある。
前記メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体は、一例として重量平均分子量が１００，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１１０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、面衝撃強度に優れ、射出成形性を確保するという効果がある。
前記ポリメチルメタクリレート樹脂は、一例として重量平均分子量が３５，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、面衝撃強度に優れ、射出成形性を確保するという効果がある。
前記ポリメチルメタクリレート樹脂は、一例としてメチルメタクリレート及びメチルアクリレートを含んでなり、好ましくはメチルアクリレートを１～１５重量％、より好ましくは２～７重量％含んでなるものであってもよく、この範囲内で、メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体との相溶性に優れるため、着色性、溶融流れ指数及び機械的物性が向上するという利点がある。
前記Ｃ）ポリメタクリレート樹脂は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により製造されてもよく、前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合及び懸濁重合方法による場合、特に制限されない。
本発明は、好ましくは、前記Ｂ）共重合体と前記Ｃ）ポリメタクリレート樹脂との組み合わせ、より好ましくは、前記Ｂ）共重合体と前記メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体との組み合わせによって、耐熱性、黒色度及び衝撃強度などの機械的物性に優れると共に、面衝撃強度及びその標準偏差がいずれも優れるシナジー効果が発現される。
添加剤
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、滑剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤及びスリップ剤からなる群から選択された１種以上を含むことができ、この範囲内で、本記載の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。
前記滑剤は、一例として、熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して０．１～３重量部、好ましくは０．５～２重量部、より好ましくは０．５～１．５重量部含むことができ、この場合に、衝撃強度及び溶融流れ指数がいずれも優れるという効果がある。
前記滑剤は、一例として、エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアミド系滑剤であり、より好ましくはステアルアミド系滑剤であり、さらに好ましくはアルキレンの炭素数が１～１０であるアルキレンビス（ステアルアミド）であり、この場合、樹脂の機械的物性及び熱安定性を低下させないながらも、滑剤本来の効果が良好に発現されるという利点がある。
本記載において、ステアルアミド系滑剤は、ステアルアミド（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）及びその水素のうち１以上が他の置換基で置換されたステアルアミド置換体を含むことができる。
前記エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤は、それぞれ、本発明の属する技術分野で一般的に当該種類の滑剤として使用される物質であれば、特に制限されない。
前記熱安定剤は、一例として熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して０．１～２重量部、好ましくは０．２～１．５重量部であってもよく、この範囲内で、耐熱度が改善されるという効果がある。
前記熱安定剤は、一例として、フェノール系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤及びチオエーテル系熱安定剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、フェノール系熱安定剤及びホスファイト系熱安定剤である。
前記フェノール系熱安定剤は、一例として、テトラキスメチレン３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、１，３，５－トリス－（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、及び１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ホスファイト系熱安定剤は、一例として、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、またはこれらの混合物であってもよい。
前記チオエーテル系熱安定剤は、一例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジメチルチオジプロピオネート、２－メルカプトベンゾイミダゾール、フェノチアジン、オクタデシルチオグリコレート、ブチルチオグリコレート、オクチルチオグリコレート及びチオクレゾールからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ＵＶ安定剤は、一例として、熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して０．１～３重量部、好ましくは０．５～１．５重量部であってもよく、この場合、耐候性が改善されるという効果がある。
前記ＵＶ安定剤は、一例として、ヒンダードアミン系ＵＶ安定剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ、ＨＡＬＳ）であってもよく、好ましくは、１，１－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スクシナート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－Ｎ－ブチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルマロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－２，６－ジ－クロロ－１，３，５－トリアジンとの線状又は環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，１’－（１，２－エタンジイル）－ビス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）、４－ベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４－モルホリノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの線状又は環状縮合生成物、７，７，９，９－テトラメチル－２－シクロウンデシル－１－オキサ－３，８－ジアザ－４－オキソスピロ－［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、及びポリ［［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ＵＶ安定剤は、より好ましくは、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（Ｂｉｓ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－２－ｙｌ）－４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）、ポリ［［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］、またはこれらの混合物であってもよく、より一層好ましくは、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（Ｂｉｓ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）、ポリ［［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］－１，６－ヘキサンジイル［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）イミノ］、またはこれらの混合物であってもよく、このような場合、衝撃強度及び流動性を阻害しないと共に、耐候性を大きく改善させるという利点がある。
前記スリップ剤は、一例として熱可塑性樹脂組成物の総１００重量部に対して０．１～３重量部、好ましくは０．５～２重量部であってもよく、この範囲内で、耐摩擦性が改善されるという効果がある。
本記載において、滑剤は、射出加工時の成形性（加工性）を改善させるために使用され、スリップ剤は、射出成形後の完成された製品の表面特性を向上させるために使用されるものを指す。
前記スリップ剤は、一例としてポリエステル変性シロキサンであってもよく、この場合、熱可塑性樹脂組成物との相溶性に優れるという利点がある。
具体的に前記ポリエステル変性シロキサンは、主鎖がポリジメチルシロキサンであり、前記ポリジメチルシロキサンの有機基（ｏｒｇａｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）がポリエステルで置換されて、ポリジメチルシロキサンを主鎖とし、ポリエステルを側鎖として含むことができ、この場合、熱可塑性樹脂組成物との相溶性がさらに向上して組成物の物性バランスが高く維持されながらも、耐摩擦性がさらに改善されるという利点を提供する。
前記ポリエステル変性シロキサンは、末端にヒドロキシ基を有するポリエステル変性シロキサンであってもよく、この場合、熱可塑性樹脂組成物との相溶性がさらに優れるため、全体的な物性バランスを高く維持しながらも耐摩擦性を大きく向上させることができる。
前記ポリエステル変性シロキサンは、融点が、一例として５０～５５℃、好ましくは５２～５５℃であってもよく、この範囲内で、前記熱可塑性樹脂組成物とのコンパウンディングが容易であるという利点がある。
本記載において、融点は、ＴＡ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ２９２０）を用いて測定できる。具体的な測定例として、融点は、ＤＳＣを温度０℃で平衡に達するようにした後、１分当たり２０℃ずつ増加させて１８０℃まで上げた後、１分当たり２０℃ずつ減少させて－６０℃まで下げた後、１分当たり１０℃ずつ増加させて１８０℃まで温度を増加させる方法により測定できる。ここで、融点は、二番目の温度が上昇する間、吸熱曲線の頂点領域を取って得られる。
前記ポリエステル変性シロキサンはペレット状であることを特徴とすることができ、この場合、熱可塑性樹脂組成物とのコンパウンディングが容易であるため生産性を向上させることができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に染料、顔料、難燃剤及び無機充填剤からなる群から選択された１種以上を、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部、より好ましくは０．１～２重量部、より一層好ましくは０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本記載の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ以上、より好ましくは２３Ｊ以上、さらに好ましくは２３～２７Ｊ、より一層好ましくは２４～２７Ｊであってもよく、このとき、その標準偏差は、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下、より一層好ましくは３～５であってもよく、この範囲内で、自動車外装材において求められる主要な信頼性評価を満たすという効果がある。
また、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくはＩＳＯ １７９に準拠して、ノッチ付き試験片で測定したシャルピー衝撃強度（２３℃）が９ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは１０ｋＪ／ｍ２～１７ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは１２～１５ｋＪ／ｍ２であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れ、大型射出成形品に求められる衝撃強度を満たす。
また、前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくはＩＳＯ １１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ下で測定した溶融流れ指数が５．５ｇ／１０分以上、より好ましくは６～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは６～９ｇ／１０分であってもよく、この範囲内で、流れ性に優れるため、大型製品の射出成形が容易であるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくはＩＳＯ ７５／Ｂｅに準拠して１．８ＭＰａ下で測定した熱変形温度が７７℃以上、より好ましくは７８～８５℃、さらに好ましくは８０～８５℃であってもよく、この範囲内で、全ての物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、カーボンブラック顔料としてＢＫ５６（ムイル化成社製）３重量部及びＢＫ５７（ムイル化成社製）０．５重量部を含んで、射出温度２４０℃及び金型温度６０℃で１００×１００×３ｍｍのサイズの試験片を製造し、カラーメータ（Ｃｏｌｏｒｍｅｔｅｒ）を用いてＳＣＩモードで測定した黒色度（Ｌ；顔料）が２６．５以下、より好ましくは２０～２６．５、さらに好ましくは２２～２６．２であってもよく、この範囲内で、全ての物性バランスに優れると共に、ディープブラック色相を実現するという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、染料としてＢＫ３９（ムイル化成社製）０．６重量部を含んで、射出温度２４０℃及び金型温度６０℃で１００×１００×３ｍｍのサイズの試験片を製造し、カラーメータ（Ｃｏｌｏｒｍｅｔｅｒ）を用いてＳＣＩモードで測定した黒色度（Ｌ；染料）が２６以下、より好ましくは２０～２６、さらに好ましくは２３～２６であってもよく、この範囲内で、全ての物性バランスに優れると共に、ディープブラック色相を実現するという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくはＩＳＯ ５２７に準拠して測定した引張強度が４４ＭＰａ以上、より好ましくは４５ＭＰａ以上、さらに好ましくは４５～５５ＭＰａであってもよく、この範囲内で、全ての物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、熱可塑性樹脂組成物から射出成形された試験片の表面を目視で観察してゴニオクロミズム現象が発生しなかったものであってもよく、この場合、表面品質に優れるという効果がある。
以下では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びその組成物を含む成形品に関して説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びその組成物を含む成形品を説明するにおいて、上述した熱可塑性樹脂組成物の内容をすべて含む。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体３～２２重量％と、Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体１７～４０重量％と、Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン系化合物及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体３０～５７重量％と、Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを除く）６～３０重量と；を混合した後、２００～３００℃下で１０～１００ファイ規格で押出混練機を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造するステップを含み；前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ／ｍｍ以上であり、標準偏差が６．５以下であることを特徴とする。このような場合、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れるため大型製品を射出成形することができ、ディープブラック色相の実現が可能であると共に、ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象の発生を抑制して射出外観品質及び自動車の信頼性評価を満たすという効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、一軸押出機、二軸押出機、またはバンバリーミキサーを介して行われてもよく、この場合、組成物が均一に分散して相溶性に優れるという効果がある。
前記混練及び押出は、一例としてバレル温度２００～３００℃、好ましくは２１０～２８０℃、より好ましくは２２０～２５０℃の範囲内で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であり、かつ十分な溶融混練が可能となり得、樹脂成分の熱分解などの問題を引き起こさないという効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、スクリュー回転数が１００～５００ｒｐｍ、１５０～４００ｒｐｍ、１００～３５０ｒｐｍ、２００～３１０ｒｐｍ、好ましくは２５０～３５０ｒｐｍである条件下で行われてもよく、この場合、単位時間当たりの処理量が適切であるため、工程効率に優れながらも、過度の切断を抑制するという効果がある。
成形品
本記載の成形品は、一例として、本記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことができ、この場合、耐衝撃性、耐熱度及び流動性に優れるため大型製品を射出成形することができ、ディープブラック色相の実現が可能であると共に、ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象の発生を抑制して射出外観品質及び自動車の信頼性評価を満たすという効果がある。
前記成形品は、一例として自動車外装材であってもよく、具体的にラジエーターグリルのような大型射出成形品であってもよく、この場合、本記載の熱可塑性樹脂組成物によって、市場で求められる品質以上の高品質で提供可能であるという利点がある。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
（Ａ－１）ＡＳＡグラフト共重合体：平均粒径３００ｎｍのブチルアクリレートゴム４０重量％、スチレン４３．８重量％、アクリロニトリル１６．２重量％
（Ａ－２）ＡＳＡグラフト共重合体：平均粒径１３０ｎｍのブチルアクリレートゴム５０重量％、スチレン３６．５重量％、アクリロニトリル１３．５重量％
（Ａ－３）ＡＳＡグラフト共重合体：平均粒径４５０ｎｍのブチルアクリレートゴム５０重量％、スチレン３６．５重量％、アクリロニトリル１３．５重量％
（Ｂ－１）塊状重合方式のＭＭＡ系耐熱ＳＡＮ樹脂：メチルメタクリレート４５重量％、α－メチルスチレン３６重量％、アクリロニトリル１９重量％
（Ｂ－２）塊状重合方式の耐熱ＳＡＮ樹脂：α－メチルスチレン７２重量％、アクリロニトリル２８重量％
（Ｂ－３）塊状重合方式のＰＭＩ耐熱樹脂：Ｄｅｎｋａ社のＭＳＮＪ
（Ｃ－１）ＭＭＡ－ＳＡＮ樹脂：メタクリレート７１重量％、スチレン２２重量％、アクリロニトリル７重量％
（Ｃ－２）懸濁重合方式のＰＭＭＡ樹脂：ポリメチルメタクリレート樹脂（重量平均分子量１０１，０００ｇ／ｍｏｌ）
（Ｄ）滑剤：エチレンビスステアロアミド（ＥＢＡ、ＳＵＮＫＯＯ社製）
（Ｅ－１）熱安定剤：ＩＲ１０７６（ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ－２）熱安定剤：ＩＦ１６８（ＢＡＳＦ社製）
（Ｆ－１）ＵＶ安定剤：Ｔｉｎ－７００（ＢＡＳＦ社製）
（Ｆ－２）ＵＶ安定剤：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ－９４４（グローバルプランニング社製）
（Ｇ）スリップ剤：Ｈ－Ｓｉ ６４４１Ｐ（ＥＶＯＮＩＫ社製）
実施例１～６及び比較例１～１１
それぞれ、下記表１～表３に記載された成分及び含量を、押出機（ＳＭ Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、２５Φ）にて押出温度２４０℃、供給量（Ｆｅｅｄ ｒａｔｅ） ２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数（Ｓｃｒｅｗ ｓｐｅｅｄ）３００ｒｐｍ下で混練及び押出してペレットを製造した。製造されたペレットを用いて溶融指数を測定した。また、製造されたペレットをもって、射出機（ＥＮＧＥＬ社、１２０ＭＴ）にて射出温度２４０℃、金型温度６０℃及び射出速度３０ｍｍ／分の条件下で射出試験片を作製した。
［試験例］
前記実施例１～６及び比較例１～１１で製造されたペレット及び射出試験片の特性を下記の方法により測定し、その結果を下記の表１～表３に示した。
＊シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）：ノッチ付き試験片（厚さ４ｍｍ）を用いてＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠して２３℃で測定した。
＊溶融流れ指数（Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ、ＭＦＲ；ｇ／１０分）：製造されたペレットをＩＳＯ １１３３に準拠して２２０℃、１０ｋｇの条件下で測定した。
＊引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＭＰａ）：ＩＳＯ ５２７に準拠して測定した。
＊熱変形温度（Ｈｅａｒ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＨＤＴ；℃）：ＩＳＯ ７５／Ｂｅに準拠して１．８ＭＰａ下で測定した。
＊平均面衝撃強度（Ｍｕｌｔｉ－ａｘｉａｌ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ；Ｊ）及び面衝撃強度の標準偏差：ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定して平均値及び標準偏差値を求めた。
＊黒色度（Ｌ）：１００×１００×３ｍｍのサイズの射出された顔料試験片及び染料試験片をもって、カラーメータ（Ｃｏｌｏｒｍｅｔｅｒ）を用いてＳＣＩモードで黒色度（Ｌ）を測定した。
黒色度（Ｌ）の値が低いほど、高黒色が発現されたものである。
顔料試験片は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、カーボンブラック顔料としてＢＫ５６（ムイル化成社製）３重量部及びＢＫ５７（ムイル化成社製）０．５重量部を混練及び押出してペレットを製造した後、射出温度２４０℃及び金型温度６０℃で射出して１００×１００×３ｍｍのサイズの顔料試験片を製造した。
染料試験片は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、染料としてＢＫ３９（ムイル化成社製）０．６重量部を混練及び押出してペレットを製造した後、射出温度２４０℃及び金型温度６０℃で射出して１００×１００×３ｍｍのサイズの染料試験片を製造した。
＊ゴニオクロミズム（Ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象：ＮＰ色相、顔料及び染料のそれぞれの押出ペレット及び射出試験片の外観を目視で観察し、虹色又は真珠色が発生したか否かを確認した。この中で一つでもゴニオクロミズム現象が発生した場合に“発生”と表示し、発生しない場合に“未発生”と表示する。
前記ＮＰ色相は、着色していない樹脂固有の色であって、顔料あるいは染料を適用していないことを意味する。
Figure 0007455973000001
Figure 0007455973000002
Figure 0007455973000003
前記表１～表３に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～６）は、比較例１～１１と比較して、流動性、耐熱度、面衝撃強度及びその標準偏差がいずれも優れると共に、ゴニオクロミズムが発生せず、高黒色度が実現される効果があった。比較例１～１１はいずれも、平均面衝撃強度が２２Ｊ未満であり、標準偏差が６．５を超えて自動車の信頼性評価を満たさないため、自動車用途に適用が難しいことが確認できた。具体的には、（Ｂ－１）共重合体を含まないか、または少量含む比較例１、２及び１０は、ゴニオクロミズム現象が発生し、特に比較例１及び１０は、面衝撃強度の標準偏差が大幅に高くなった。
また、平均粒径が１３０ｎｍであるＡＳＡ樹脂のみを含む比較例３は、シャルピー衝撃強度が劣悪となり、（Ｂ－１）共重合体と（Ｃ－１）共重合体との組み合わせを含まない比較例５～７及び９は、耐熱度が低下した。
また、（Ｃ－２）ＰＭＭＡ樹脂を単独で含む比較例１１は、面衝撃強度が低く、その標準偏差は高くなった。

Claims (14)

  1. Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体３～２２重量％と、
    Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体１７～４０重量％と、
    Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体３０～５７重量％と、
    Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを共重合したポリメタクリレート樹脂を除く）６～３０重量％とを含み、
    ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ以上であり、標準偏差が６．５以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記Ａ－１）グラフト共重合体は、アクリレートゴム３０～５０重量％、芳香族ビニル化合物３０～６０重量％及びビニルシアン化合物５～２０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記Ａ－２）グラフト共重合体は、アクリレートゴム３０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～６０重量％及びビニルシアン化合物５～２０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記Ａ－１）グラフト共重合体は、前記Ａ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記Ｂ）共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物３０～５５重量％、α－メチルスチレン２５～５０重量％及びビニルシアン化合物１０～３０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記Ｂ）共重合体は、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを共重合したポリメタクリレート樹脂を除く）は、メタクリレート単量体を５５重量％以上含んでなることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを共重合したポリメタクリレート樹脂を除く）は、メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体、またはメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体とポリメチルメタクリレート樹脂との混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体は、メチルメタクリレート５５～８２重量％、スチレン１０～３５重量％及びアクリロニトリル１～２０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂組成物は、滑剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤及びスリップ剤からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ １７９に準拠して、ノッチ付き試験片で測定したシャルピー衝撃強度（２３℃）が９ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ下で測定した溶融流れ指数が５ｇ／１０分以上であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. Ａ－１）平均粒径２００～４００ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体３～２２重量％と、Ａ－２）平均粒径５０～１９９ｎｍであるアクリレート系ゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んでなるグラフト共重合体１７～４０重量％と、Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、α－メチルスチレン及びビニルシアン化合物を含んでなる共重合体３０～５７重量％と、Ｃ）ポリメタクリレート樹脂（但し、α－メチルスチレンを共重合したポリメタクリレート樹脂を除く）６～３０重量％とを混合した後、２００～３００℃下で１０～１００ファイ規格で押出混練機を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造するステップを含み、
    製造された熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ ６６０３－２に準拠して、速度４．４ｍ／ｓ下で試験片の厚さ２．０ｍｍで最大荷重エネルギーを１０回測定した平均面衝撃強度が２２Ｊ以上であり、標準偏差が６．５以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
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