KR20240037141A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 내충격성과 내열특성 및 유동성이 동등 이상이면서 흑색도 및 내스크래치성이 개선되어 성형 가공시 발생할 수 있는 표면 특성의 저하를 방지하고 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성과 내열특성 및 유동성이 동등 이상이면서 흑색도 및 내스크래치성이 개선되어 외관 품질이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지' 또는 '3원계 그라프트 공중합체'라고도 함)는 내후성, 내노화성, 내화학성 및 가공성 등을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 자동차, 레저용품, 건축자재, 원예용 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
상기 ASA 수지는 근래 들어 친환경 및 원가절감 공정이 동시에 요구되고 있고, 이에 ASA 수지 성형품에 적용하던 도장 공정이 친환경 요구에 부합하지 않으므로 해당 도장 공정을 생략하여 친환경 및 원가절감 요구를 동시에 만족시키고 있다.
그러나, 상기와 같이 제조된 무도장 ASA 수지 성형품은 도장 제품에 비해 외관 품질이 크게 떨어지며, 특히 흑색도, 내스크래치성 등이 크게 저하되는 문제가 있다.
따라서, 도장 공정이 생략됨에도 외관 품질, 특히 흑색도, 내스크래치성 등이 뛰어난 ASA 수지 등의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2022-0000554호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성과 내열특성 및 유동성이 동등 이상이면서 흑색도 및 내스크래치성이 개선되어 성형 가공시 발생할 수 있는 표면 특성의 저하를 방지하고 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%,
(A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만,
(B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, 및
(C) 중량평균 분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol인 스티렌계 공중합체 49 중량% 초과 내지 55 중량% 이하를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체와 (A-2) 그라프트 공중합체의 총합은 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량% 중에 45 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체와 (A-2) 그라프트 공중합체의 총합은 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량% 중에 42 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (A-1)과 (A-2)의 총 중량%를 a, (B)의 총 중량%를 b, (C)의 중량%를 c라 할 때, 하기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족할 수 있다.
[수학식 1]
b < a < c
[수학식 2]
0 < (a/c) ≤ 1.0
상기 (A-1) 그라프트 공중합체, (A-2) 그라프트 공중합체, (B) 메타크릴레이트계 수지 및 (C) 스티렌계 공중합체는 (A-1):(A-2):(B):(C)가 1:1.1 내지 1.2: 0.1 내지 1: 2.45 내지 2.75의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 (A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량% 기준으로, 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량% 기준으로, 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (B) 메타크릴레이트계 수지는 이의 총 100 중량% 기준으로, 알킬 메타크릴레이트 단량체 97 내지 98 중량% 및 (메트)아크릴산 2 내지 3 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (B) 메타크릴레이트계 수지는 중량평균 분자량이 80,000 내지 120,000 g/mol일 수 있다.
상기 (C) 스티렌계 공중합체는, (C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 (C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (C) 스티렌계 공중합체는, 바람직하게는 (C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 (C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량%를 기준으로 10 내지 55 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물 55 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 45 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량%를 기준으로 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 알킬 아크릴레이트계 중합체, 중량평균 분자량 30,000 내지 70,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌을 포함하여 이루어진 공중합체, 올레핀계 왁스, 및 지방족 아마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활제를 포함할 수 있다.
상기 활제는 (A-1),(A-2),(B),(C-1) 및 (C-2) 성분 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 잔류 유화제 함량이 5,000 ppm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은
(A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%,
(A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만,
(B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만,
(C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%, 및
(C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 50 중량%를 포함하고,
상기 (C-1) 그라프트 공중합체와 (C-2) 그라프트 공중합체의 총합은 49 내지 55 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
(A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%, (A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만, (B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, (C) 중량평균 분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol인 스티렌계 공중합체 49 중량% 초과 내지 54 중량% 이하를 포함하여 200 내지 300℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 알킬 아크릴레이트계 중합체, 중량평균 분자량 30,000 내지 70,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌을 포함하여 이루어진 공중합체, 올레핀계 왁스, 및 지방족 아마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활제를 포함할 수 있다.
상기 활제는 (A-1),(A-2),(B),(C-1) 및 (C-2) 성분 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 내충격성과 내열특성 및 유동성이 동등 이상이면서 흑색도 및 내스크래치성이 개선되어 외관 품질이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물 및 성형품은 특히 무도장 자동차 외장재 분야에 적합하게 사용될 수 있고, 구체적으로 라디에이터 그릴 또는 필라 부품 등에 적용될 수 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 평균입경이 상이한 아크릴레이트 고무를 포함하는 그라프트 공중합체, 메타크릴레이트계 수지 및 스티렌계 공중합체의 함량을 조절하여 포함하는 경우, 이들 조합에 따른 시너지 효과에 의해 내충격성과 내열특성 및 유동성이 동등 이상이면서 흑색도 및 내스크래치성이 개선되어 성형 가공시 발생할 수 있는 표면 특성의 저하를 방지하고 외관 품질이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%, (A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만, (B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, 및 (C) 중량평균 분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol인 스티렌계 공중합체 49 중량% 초과 내지 55 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 경우, 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성과 내열특성 및 유동성이 동등 이상이면서 흑색도 및 내스크래치성이 개선하여 성형 가공시 발생할 수 있는 표면 특성의 저하를 방지하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A-1) 평균입경 200 내지 320nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A-1) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 평균입경이 200 내지 320nm, 바람직하게는 220 내지 300nm, 보다 바람직하게는 240 내지 280nm일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플로 총 고형분 함량 35 내지 50 중량%인 라텍스 0.1g을 증류수로 1,000 내지 5,000배로 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(Dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8 nm, channel width 10 μsec로 하여 측정할 수 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량% 중에, 일례로 18 내지 22 중량%, 18 내지 21 중량%, 19 내지 22 중량%, 또는 19 내지 21 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 조성물 대비 유동성과 내후성이 동등 이상이면서 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량% 기준으로, 일례로 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 아크릴레이트 고무 35 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 아크릴레이트 고무는 알킬 아크릴레이트 화합물로 제공될 수 있다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로모 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(A-2) 평균입경 40 내지 109nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A-2) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 40 내지 109nm, 바람직하게는 40 내지 100nm, 보다 바람직하게는 50 내지 100nm, 보다 더 바람직하게는 60 내지 100nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 충격강도 및 광택성을 부여할 수 있다.
상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량% 중에, 일례로 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만, 바람직하게는 20 내지 24 중량%, 보다 바람직하게는 22 내지 24 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 조성물 대비 유동성 및 내후성이 동등 이상이면서 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량% 기준으로, 일례로 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 광택성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴레이트 고무는 알킬 아크릴레이트 화합물로 제공될 수 있다.
상기 (A-2) 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A-1) 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (A-2) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 충격강도 및 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체와 상기 (A-2) 그라프트 공중합체의 총합은 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량% 중에 바람직하게는 상기 베이스 수지를 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량% 중에 45 중량% 이하, 42 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 42 내지 44 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성과 내열특성 및 유동성이 동등 이상이면서 흑색도 및 내스크래치성이 개선되어 외관 품질이 향상되는 이점이 있다.
(B) 메타크릴레이트계 수지
상기 (B) 메타크릴레이트계 수지는 일례로 중량평균 분자량이 80,000 내지 120,000 g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85,000 내지 110,000 g/mol이며, 더욱 바람직하게는 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매는 THF, 컬럼온도는 40℃, 유속은 0.3 ml/min, 시료 농도는 20 mg/ml, 주입량은 5㎕로 하여 컬럼 모델은 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 측정기기는 Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도는 35℃, 데이터 처리는 Agilent ChemStation S/W, 및 시험방법(Mn, Mw 및 PDI)은 OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (B) 메타크릴레이트계 수지는 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량%를 기준으로, 일례로 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, 보다 바람직하게는 4 내지 6 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성과 내열성이 동등 수준을 유지하면서 유동성 및 외관 품질이 향상된 이점이 있다. 구체적으로, 상기 범위 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 착색성, 내스크래치성 및 내후성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 내충격성 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 (B) 메타크릴레이트계 수지는 후술하는 (C) 스티렌계 공중합체와 함께 매트릭스 상으로 작용할 수 있다.
상기 (B) 메타크릴레이트계 수지는 이의 총 100 중량% 기준으로, 알킬 메타크릴레이트 단량체 97 내지 98 중량% 및 (메트)아크릴산 2 내지 3 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다. 이 경우에 열분해 안정성, 착색성, 내충격 등의 물성 밸런스를 구현할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 이의 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이 경우에, 전술한 (A-1), (A-2)의 그라프트 공중합체와 복합적으로 작용하여 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 착색성 및 내충격성을 더욱 높일 수 있다.
상기 (B) 메타크릴레이트계 수지는 일례로 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (B) 메타크릴레이트계 수지는 유리전이온도가 일례로 100 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃, 보다 바람직하게는 105 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃일 수 있다. 이 경우에 내열도가 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 ASTM D 3418에 의거하여 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 측정 예로 TA Instrument사의 Q100 DSC를 이용하여 10℃/min.의 승온 속도로 측정할 수 있다.
(C) 중량평균 분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol인 스티렌계 공중합체
상기 (C) 스티렌계 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90,000 내지 140,000 g/mol이며, 더욱 바람직하게는 90,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 스티렌계 공중합체는 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량% 기준으로, 일례로 49 중량% 초과 내지 55 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 54 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내열성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 유동성 및 외관 품질이 향상된 이점이 있다.
상기 (C) 스티렌계 공중합체는, 일례로 (C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 (C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, (C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 (C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 모두 포함할 경우에 착색도를 더욱 개선시킬 수 있다.
(C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90,000 내지 110,000 g/mol이며, 더욱 바람직하게는 90,000 내지 105,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성과 내스크래치성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량%를 기준으로, 일례로 10 내지 55 중량%, 10 내지 30 중량%, 40 내지 55 중량%, 또는 12 내지 54 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내열성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 유동성 및 외관 품질이 향상된 이점이 있다.
상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수하고 스크래치의 발생을 억제하는 이점이 있다.
바람직한 예로, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물 55 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 45 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 경우에 유동성이 우수하여 외관 품질의 저하를 억제하는 이점이 있다.
상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A-1) 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
(C-2) 중량평균 분자량이 110,000 g/mol 초과 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 115,000 내지 150,000 g/mol이며, 더욱 바람직하게는 115,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성과 내스크래치성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량%를 기준으로, 일례로 5 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 38 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내열성 및 경도는 동등 수준을 유지하면서 유동성 및 외관 품질이 향상된 이점이 있다.
상기 (C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수하고 스크래치의 발생을 억제하는 이점이 있다.
바람직한 예로, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 경우에 유동성이 우수하여 외관 품질의 저하를 억제하는 이점이 있다.
상기 (C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A-1) 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합, 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 전술한 (C) 공중합체 이외에 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 사용은 배제하는 것이 내충격성과 유동성을 충분히 구현하면서 사출품 표면에 내스크래치성을 제공할 수 있어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 (A-1)과 (A-2)의 총 중량을 a, (B)의 총 중량%를 b, (C)의 중량%를 c라 할 때, 하기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족할 수 있으며, 이 경우에 내충격성과 유동성을 충분히 구현하면서 사출품 표면에 내스크래치성과 개선된 외관 품질을 제공하는 이점이 있다.
[수학식 1]
b < a < c
[수학식 2]
0 < (a/c) ≤ 1.0
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO1133에 의거하여 GOTTFEST사의 MI-4를 이용하여 220℃, 10kg 하에서 10분간 측정한 유동지수가 10 g/10min 이상, 바람직하게는 10 내지 16 g/10min이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내스크래치성과 착색도가 우수하여 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 179에 의거하여 시편 두께 4mm로 23℃에서 측정한 샤르피 충격강도가 10 kJ/m2 이상, 바람직하게는 11 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 12 내지 15 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 12 내지 13 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내스크래치성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 사출기(Engel사의 Victory 120MT)로 사출온도 240℃, 보압 50 bar 및 사출속도 40 mm/s 조건 하에서 시편 크기 100mm X 100mm로 사출한 표면을 색차계로 SCI L 값을 측정한 흑색도가 27 이하, 바람직하게는 25 내지 27일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 착색도가 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 다른 구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물은 (A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%, (A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만, (B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, 및 (C) 중량평균 분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol인 스티렌계 공중합체 49 중량% 초과 내지 55 중량% 이하를 포함하고,
상기 (A-1) 그라프트 공중합체, (A-2) 그라프트 공중합체, (B) 메타크릴레이트계 수지 및 (C) 스티렌계 공중합체는 (A-1):(A-2):(B):(C)가 1:1.1 내지 1.2: 0.1 내지 1: 2.45 내지 2.75의 중량비, 또는 1:1.1 내지 1.2: 0.3 내지 0.7: 2.45 내지 2.75의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, (A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%, (A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만, (B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, (C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%, 및 (C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 (C-1) 그라프트 공중합체와 (C-2) 그라프트 공중합체의 총합은 49 내지 55 중량%인 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제를 비롯한 기타 첨가제를 기본 수지 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
본 기재에서 달리 특정하지 않는 한, 기본 수지는 전술한 (A-1), (A-2), (B) 및 (C)의 조합을 지칭한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 이의 총 중량에 대해 잔류 유화제 함량이 5,000 ppm 이하, 바람직하게는 3,500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 100 내지 1,900 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 고급스러운 외관과 고광택성을 부여하고 무도장 사출 성형이 가능하며 생산성이 향상되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 이의 총 중량에 대해 잔류 올리고머 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 고급스러운 외관과 고광택성을 부여하고 무도장 사출 성형이 가능하며 생산성이 향상되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 알킬 아크릴레이트계 중합체, 중량평균 분자량 30,000 내지 70,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌을 포함하여 이루어진 공중합체, 올레핀계 왁스, 및 지방족 아마이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트계 중합체, 중량평균 분자량 30,000 내지 70,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 올레핀계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트계 중합체일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 내스크래치성과 착색도가 우수하여 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 (A-1),(A-2),(B),(C-1) 및 (C-2) 성분 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.2 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 유동성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 바람직하게는 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트) 및 폴리(부틸 아크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 몰드 디포지트의 생성이 억제되어 성형품의 외관이 미려하고 고광택성을 갖는 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한 특별히 한정되지 않고 직접 제조하거나 시판 중인 제품을 사용할 수 있다.
상기 중량평균 분자량 30,000 내지 70,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 40,000 내지 67,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 내지 65,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 55,000 내지 65,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성을 개선하여 가공성이 우수하고 외관 품질을 향상시키는 효과가 있다.
상기 중량평균 분자량 30,000 내지 70,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 ISO 1133에 의거하여 측정한 유동지수(190 ℃, 5kg)가 20 내지 60 g/10min, 바람직하게는 25 내지 55 g/10min 일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 중량평균 분자량 30,000 내지 70,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형 온도가 82 내지 90℃, 바람직하게는 84 내지 88 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에틸렌을 포함하여 이루어진 공중합체는 일례로 에틸렌/1-부텐 공중합체, 및 에틸렌(Ethylene)/n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate)/카본모노옥사이드(Carbon monoxide) 삼원 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 내열성 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 올레핀계 왁스는 일례로 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스일 수 있으며, 이 경우에 내열성 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 지방족 아마이드계 화합물은 일례로 스테르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxy stearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 비스 스테르아미드일 수 있으며, 이 경우에 충격강도 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
특히, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 스테아레이트계 활제를 포함하지 않고 즉, 스테아레이트계 활제-프리(free)이며, 이 경우에 성형품의 외관이 미려하고 고광택성을 갖는 효과가 있다.
상기 스테아레이트계 활제는 일례로 바륨 스테아레이트(Baruim Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 마그네슘 스테아레이트 (Magnesium Stearate), 아연 스테아레이트(Zinc Stearate), 및 스테아릭 에시드(Stearic Acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 '스테아레이트계 활제-프리(free)'라고 함은, 열가소성 수지 조성물 제조 시 스테아레이트계 활제를 의도적으로 첨가하지 않은 것을 의미한다.
상기 기타 첨가제는 일례로 열안정제, UV 안정제, 형광증백제, 사슬연장제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 (A-1), (A-2), (B), (C) 및 (D) 성분 총 100 중량부에 대하여 각각 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 바람직하게는 (A-1), (A-2), (B), (C) 및 (D) 성분 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내열도가 개선되는 효과가 있다.
상기 열안정제는 일례로 페놀계 열안정제, 포스파이트계 열안정제 및 티오에테르계 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 페놀계 열안정제 및 포스파이트계 열안정제이다.
상기 페놀계 열안정제는 일례로 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젤)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스파이트계 열 안정제는 일례로 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 티오에테르계 열안정제는 일례로 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디메틸 티오디프로피오네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진, 옥타데실 티오글리콜레이트, 부틸 티오글리콜레이트, 옥틸 티오글리콜레이트 및 티오크레졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 UV 안정제는 바람직하게는 (A-1), (A-2), (B), (C) 및 (D) 성분 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있고, 이 경우에 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 UV 안정제는 일례로 힌더드 아민계 UV 안정제 (hindered amine light stabilizer, HALS)일 수 있고, 바람직하게 1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-N-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민과 4-모르포리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 및 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드 (Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate), 2-(2H-벤조트리아졸-2-yl)-4-(-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀 (2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노] 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이드 (Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐)이미노], 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이러한 경우 내충격성 및 유동성을 저해하지 않으면서 내후성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 안료는 일례로 카본 블랙 안료일 수 있다.
상기 안료는 바람직하게는 (A-1), (A-2), (B), (C) 및 (D) 성분 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 4.5 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 4.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 착색성이 뛰어난 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%, (A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만, (B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, (C) 중량평균 분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol인 스티렌계 공중합체 49 중량% 초과 내지 54 중량% 이하를 포함하여 200 내지 300℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성, 유동성과 내후성이 동등 이상이면서 흑색도를 비롯한 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
바람직한 예로, (A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%, (A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만, (B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, (C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%, 및 (C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 50 중량%를 포함하여 200 내지 300℃, 및 200 내지 600 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성, 유동성과 내후성이 동등 이상이면서 흑색도를 비롯한 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (C-1) 그라프트 공중합체와 (C-2) 그라프트 공중합체의 총합은 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량% 기준으로, 49 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 200 내지 300℃ 하에 25 내지 75 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 220 내지 260℃ 하에 20 내지 70 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실리더에 설정된 온도이고, 파이는 외경(단위: mm)을 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 종래의 ASA 수지 조성물 대비 내충격성과 내열특성 및 유동성이 동등 이상이면서 흑색도 및 내스크래치성이 개선되어 외관 품질이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법으로 제조된 펠렛을 사출온도 200 내지 300℃, 사출압력 60 내 100 bar 및 보압 30 내지 65 bar 조건 하에 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 충격강도가 높은 사출 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출온도는 바람직하게는 220 내지 280℃, 보다 바람직하게는 230 내지 270℃이고, 이 범위 내에서 복잡한 디자인이 요구되는 사출 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출압력은 바람직하게 70 내지 90 bar, 보다 바람직하게는 75 내지 85 bar이고, 이 범위 내에서 복잡한 디자인이 요구되는 사출 사출성형품을 쉽게 제조 가능한 이점이 있다.
상기 보압은 바람직하게 35 내지 60 bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 40 내지 55 bar이며, 이 범위 내에서 복잡한 디자인이 요구되는 사출 성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법으로 제조된 펠렛은 잔류 유화제 함량이 5000 ppm 이하, 구체적인 예로 1,000 내지 4,000 ppm, 1,000 내지 3,000 ppm, 또는 1,000 내지 1,900ppm일 수 있으며, 이 경우에 고급스러운 외관과 고광택을 부여하면서 무도장 사출 성형이 가능하고 유동성이 높아 가공성이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 성형품은 라디에이터 그릴, 필라 부품을 비롯한 자동차 외장재 분야에 사용될 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (A-1) 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 300nm인 ASA 그라프트 공중합체 (부틸 아크릴레이트 40 중량%, 스티렌 46.5 중량% 및 아크릴로니트릴 13.5 중량%)
* (A-2) 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 90nm인 ASA 그라프트 공중합체 (부틸 아크릴레이트 50 중량%, 스티렌 36.5 중량% 및 아크릴로니트릴 13.5 중량%)
* (A-3) 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 450nm인 ASA 그라프트 공중합체 (부틸 아크릴레이트 50.0 중량%, 스티렌 36.5 중량% 및 아크릴로니트릴 13.5 중량%)
* (A-4) 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 130nm인 ASA 그라프트 공중합체 (부틸 아크릴레이트 50.0 중량%, 스티렌 36.5 중량% 및 아크릴로니트릴 13.5 중량%)
* (B) 메타크릴레이트계 수지: 메틸 메타크릴레이트 공중합체 (메틸메타크릴레이트 97~98 중량%, 아크릴산 2~3 중량%, 중량평균 분자량 100,000 g/mol)
* (C) 스티렌계 공중합체
(C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 (스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%, 중량평균 분자량 95,000 g/mol)
(C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 (스티렌 73 중량% 및 아크릴로니트릴 27 중량%, 중량평균 분자량 130,000 g/mol)
* 첨가제 1(활제): 에틸렌 비스(스테아르아미드)
* 첨가제 2(UV 안정제): RIANLON사, 제품명 Riasorb UV-944
* 첨가제 3(흑색 안료): 무일화학사, 제품명 MB5093RF
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1 내지 2에 기재된 성분 및 함량을 이축 압출기에 투입하였다. 전술한 성분들 (A-1), (A-2), (B), (C-1) 및 (C-2)의 총 중량 100 중량부에 대하여 첨가제 1, 2, 3을 해당 중량부로 투입하였다.
그런 다음 실린더 온도 240℃에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하고, 제조된 펠렛으로 유동지수를 측정하였다.
이후 사출기(Engel社의 120MT)를 이용하여 사출온도 240℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2에 나타내었다.
측정방법
* 샤르피 충격강도(kJ/m2): ISO 179에 의거하여 시편 두께 4mm로 23℃에서 측정하였다.
* 유동지수(g/10min): ISO 1133에 의거하여 GOTTFERT사의 MI-4를 이용하여 220℃, 10kg 하에서 10분간 측정하였다.
* 열변형 온도(HDT, ℃): ISO 75-1,2에 의거하여 TOYOSEIKI사 Auto HDT Tester 6A-2 기기로 측정하였다.
* 흑색도: 시편 크기 100mm X 100mm로 사출한 성형품 표면을 색차계를 사용하여 SCI L 값을 측정하였다.
* 내스크래치성: 광택면을 보이는 시편을 Multi-Finger Tester로서 Taber 710 기기를 사용하여 Tip 지름이 1mm인 강철 재질의 스크래퍼로 2N의 힘을 가하면서 100 mm/s의 속도로 스크래치를 발생시켰다. 발생된 스크래치에 대하여 하기와 같이 등급을 부여하였다.
1급: 임의의 각도에서 보아도 스크래치가 보이지 않음
2급: 특정 각도에서만 희미하게 보임
3급: 모든 각도에서 보임
* 내후성: SAE J2527 조건으로 2640 kJ 광량까지 평가를 진행하여 평가 전후 시편의 광택면의 △E를 측정함.
* 잔류 올리고머 함량(중량%): 샘플 2 g을 클로로포름 10 ml에 용해시킨 다음 메탄올 30 ml로 고분자를 침전시키고 시료의 상등액을 취해 0.2㎛ 디스크 시린지 필터를 사용하여 필터링한 다음 ALS-GC/FID를 이용하여 분석함.
* 잔류 유화제 함량(ppm): 샘플 1 g을 THF 10 ml에 용해시킨 다음 메탄올 30 ml로 고분자를 침전시키고 시료의 상등액을 취해 0.2 ㎛ 디스크 시린지 필터를 사용하여 필터링한 다음 HPLC-MS를 이용하여 측정함.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
(A-1)그라프트공중합체 20 20 20
(A-2)그라프트공중합체 22 24 24
(B)메타크릴레이트계 수지 5 5 5
(C-1)SAN 수지 53 25 15
(C-2)SAN 수지 - 26 36
(첨가제1) 1 1 1
(첨가제2) 1 1 1
(첨가제3) 4 4 4
잔류 올리고머 함량(중량%) 0.25 0.23 0.23
잔류 유화제 함량(ppm) 1750 1820 1820
샤르피 충격강도 12.7 12 12
유동지수 12.1 10.4 10.3
열변형 온도 81 81 80
흑색도 26.8 27 27
내스크래치성 2급 2급 2급
내후성(△E) 3 3 3
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
(A-1)그라프트공중합체 - - 22 20 20
(A-2)그라프트공중합체 - - 26 22 22
(A-3)그라프트공중합체 22 17 - - -
(A-4)그라프트공중합체 20 21 - - -
(B)메타크릴레이트계 수지 - - 5 9 2
(C-1)SAN 수지 58 62 - 25 28
(C-2)SAN 수지 - - 47 24 28
(첨가제1) 1 1 1 1 1
(첨가제2) 1 1 1 1 1
(첨가제3) 4 4 4 4 4
잔류 올리고머 함량(중량%) 0.26 0.26 0.22 0.23 0.24
잔류 유화제 함량(ppm) 6200 4800 1850 1760 1750
샤르피 충격강도 16 12 11 8 12.5
유동지수 18 12.9 7.4 10.4 10.6
열변형 온도 78 85 79 88 80
흑색도 27.6 27.3 27 26.8 27.2
내스크래치성 3급 3급 2급 2급 3급
내후성(△E) 2.5 2.5 3 3 2.5
(상기 표 1 및 2에서 (A-1), (A-2), (B), (C-1) 및 (C-2)의 각 함량은 이들 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, (첨가제1), (첨가제2) 및 (첨가제3)의 각 함량은 상기 (A-1), (A-2), (B), (C-1) 및 (C-2)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 5 대비 샤르피 충격강도는 동등 이상이면서 유동지수 및 내열도, 내스크래치성이 우수하고 흑색도가 개선되어 성형 가공시 발생할 수 있는 표면 특성의 저하를 방지하고 외관 품질이 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
구체적으로, (A-1)와 (A-2)의 그라프트 공중합체 조합 대신 (A-3), (A-4)의 그라프트 공중합체 조합을 사용한 비교예 1 내지 비교예 2는 내열 특성이 저하되고 내스크래치성이 불량하였다.
특히, (A-3), (A-4)의 그라프트 공중합체 조합을 사용한 비교예 1 및 비교예 2를 대비하면, 잔류 유화제 함량이 불량한 비교예 1의 경우에 비교예 2보다 내열 특성이 더욱 불량한 것을 확인할 수 있다.
또한, (C)의 스티렌계 공중합체를 적절한 범위에서 벗어나 사용한 비교예 3은 유동지수가 낮아져 가공성이 저하되고 열변형 온도가 저감되었다.
또한, (B)의 메타크릴레이트계 수지를 적절한 범위에서 벗어나 과량 사용된 비교예 4는 내열도, 내스크래치성 및 흑색도는 개선되나 충격강도가 저감되었다.
나아가, (B)의 메타크릴레이트계 수지를 적절한 범위에서 벗어나 소량 사용된 비교예 5는 내열도, 내스크래치성 및 흑색도가 각각 저감되었다.
이러한 결과를 종합해볼 때, 평균입경이 상이한 아크릴레이트 고무를 포함하는 그라프트 공중합체, 메타크릴레이트계 수지 및 스티렌계 공중합체의 함량을 조절하여 포함함으로써, 이들 조합에 따른 시너지 효과에 의해 내충격성과 내열특성 및 유동성이 동등 이상이면서 흑색도 및 내스크래치성이 개선되어 성형 가공시 발생할 수 있는 표면 특성의 저하를 방지하고 외관 품질이 향상될 수 있으므로 외장재로의 제품 신뢰성을 갖는 수지 조성물에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%,
    (A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만,
    (B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, 및
    (C) 중량평균 분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol인 스티렌계 공중합체 49 중량% 초과 내지 55 중량% 이하를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1) 그라프트 공중합체와 (A-2) 그라프트 공중합체의 총합은 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량% 중에 45 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1)과 (A-2)의 총 중량을 a, (B)의 총 중량%를 b, (C)의 중량%를 c라 할 때, 하기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    b < a < c
    [수학식 2]
    0 < (a/c) ≤ 1.0
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1) 그라프트 공중합체, (A-2) 그라프트 공중합체, (B) 메타크릴레이트계 수지 및 (C) 스티렌계 공중합체는 (A-1):(A-2):(B):(C)가 1:1.1 내지 1.2: 0.1 내지 1: 2.45 내지 2.75의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량% 기준으로, 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A-2) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량% 기준으로, 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 메타크릴레이트계 수지는 이의 총 100 중량% 기준으로, 알킬 메타크릴레이트 단량체 97 내지 98 중량% 및 (메트)아크릴산 2 내지 3 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 스티렌계 공중합체는, 바람직하게는 (C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 (C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량%를 기준으로 10 내지 55 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (C-1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물 55 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 45 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 구성하는 전체 성분들(A~C)의 총 100 중량%를 기준으로 5 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (C-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이의 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. (A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%,
    (A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만,
    (B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만,
    (C-1) 중량평균 분자량이 85,000 내지 110,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 55 중량%, 및
    (C-2) 중량평균 분자량 110,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 50 중량%를 포함하고,
    상기 (C-1) 그라프트 공중합체와 (C-2) 그라프트 공중합체의 총합은 49 내지 55 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. (A-1) 평균입경 200 내지 320 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 18 내지 22 중량%, (A-2) 평균입경 40 내지 109 nm인 아크릴레이트 고무를 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만, (B) 메타크릴레이트계 수지 1 중량% 이상 내지 7 중량% 미만, (C) 중량평균 분자량이 85,000 내지 150,000 g/mol인 스티렌계 공중합체 49 중량% 초과 내지 54 중량% 이하를 포함하여 200 내지 300℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제13항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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