TW202415722A - 熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法、及包含彼之模製物件 - Google Patents

熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法、及包含彼之模製物件 Download PDF

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金泰勳
成多恩
金鉉玟
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本發明係關於熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法及包含彼之模製物件。根據本發明，本發明具有提供具有相當於或優於習知ASA樹脂之流動性及耐候性且能藉由抑制流痕出現而賦予優異的外觀之熱塑性樹脂組成物，以及包含該熱塑性樹脂組成物之模製物件的效果。

Description

熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法、及包含彼之模製物件
本發明係關於熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法、及包含彼之模製物件，更具體而言，係關於具有優異的流動性及耐候性且能藉由抑制流痕出現而賦予優異的外觀之熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法、及包含彼之模製物件。
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(下文稱為「ASA樹脂」)具有良好耐候性、抗老化性、化學抗性、及加工性，以及係用於各種領域，諸如汽車、休閒用品、建築材料、及園藝雜項物品。
近年來，考慮美觀設計，消費者對於具有優異的染色性之模製物件之偏好明顯增加。然而，當藉由將習知ASA樹脂射出成形以製造具有所希望形狀之產品時，出現諸如流痕之外觀瑕疵。因此，對於可解決此等問題(即，可賦予優異的外觀)之ASA樹脂的需求漸增。
流痕係指在模製加工期間因樹脂組成物於模具中之不均勻流動而出現的條狀外觀瑕疵。
於射出成形中出現之流痕形狀包含不規則厚度形、黑膠唱片形、及波狀條紋諸如虎紋。具體而言，於ASA射出成形物件之情況下，於熔融樹脂冷卻時，因樹脂組成物之固化速率差異，會於模具表面上產生間隙。此外，當樹脂組成物之流動性不穩定時，因在與模具接觸之表面上轉移的差異而會出現呈重複波狀條紋形式之流痕。
通常，使用提高射出溫度及速度之方法以抑制流痕出現。然而，該方法因射出條件不統一而難以應用。此外，亦使用使閘厚度及位置最佳化之方法。然而，該方法因模具設計不統一而難以應用。
此外，亦有藉由將內部潤滑劑及外部潤滑劑添加至ASA樹脂以改善ASA樹脂之流動性質之方法。然而，當使用上述方法時，難以獲得透明改善效果，以及於射出加工期間包含潤滑劑之低分子物質會揮發且沉積於模具中。 [相關技術文件] [專利文件] KR 2022-0000554 A
[技術問題]
因此，已考慮上述問題而完成本發明，本發明之一目的係提供具有優異的流動性及耐候性以及能藉由防止模製加工期間可能發生之表面性質劣化而賦予優異的外觀之熱塑性樹脂組成物。
本發明另一目的係提供使用該熱塑性樹脂組成物製造的模製物件。
上述及其他目的可藉由下述本發明完成。
[技術方案] I)根據本發明之一態樣，提供一種熱塑性樹脂組成物，其包含100重量份之基底樹脂，該基底樹脂包含含有具有平均粒徑為400至600 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、含有具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、具有重量平均分子量為50,000至150,000 g/mol之耐熱性樹脂(B)、及具有重量平均分子量為50,000至70,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)；以及0.5至4重量份之具有重量平均分子量為1,000,000至10,000,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)。 II)根據I)，當(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)之重量分別為a、b、c、及d時，a、b、c、及d可滿足以下方程式1： [方程式1] a≤d＜b≤c， 其中，a為5至20之整數，b為26至35之整數，c為35至60之整數，以及d為6至25之整數。 III)根據I)或II)，基底樹脂可以1：2至3：4至5：1至2之重量比((A-1)：(A-2)：(B)：(C))包含(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)。 IV)根據I)至III)，芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)可具有10 dL/g或更高之固有黏度(I.V.，25℃)。 V)根據I)至IV)，芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)可具有0.1至0.5 g/cm 3之體密度。 VI)根據I)至V)，芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)可具有大於1,000,000 g/mol之重量平均分子量。 VII)根據I)至VI)，芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)可包含50至90重量%之芳族乙烯基化合物及10至50重量%之氰乙烯化合物。 VIII)根據I)至VII)，以總共100重量%之構成基底樹脂的全部組分為基準計，(A-1)及(A-2)之總量可為40重量%或更少。 IX)根據I)至VIII)，耐熱性樹脂(B)可包含60至80重量%之α-甲基苯乙烯系單體及20至40重量%之氰乙烯化合物。 X)根據I)至IX)，以總共100重量%之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)為基準計，丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)可包含40至60重量%之丙烯酸酯橡膠、25至45重量%之芳族乙烯基化合物、及5至20重量%之氰乙烯化合物。 XI)根據I)至X)以總共100重量%之丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)為基準計，丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)可包含40至60重量%之丙烯酸酯橡膠、25至45重量%之芳族乙烯基化合物、及5至20重量%之氰乙烯化合物。 XII)根據I)至XI)，芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)可包含50至90重量%之芳族乙烯基化合物及10至50重量%之氰乙烯化合物。 XIII)根據本發明另一態樣，提供一種熱塑性樹脂組成物，其包含100重量份之基底樹脂，該基底樹脂包含5至20重量%之包含具有平均粒徑為400至600 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)， 20至40重量%之包含具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)， 30至60重量%之具有重量平均分子量為50,000至150,000 g/mol之耐熱性樹脂(B)，及 5至30重量%之具有重量平均分子量為50,000至70,000 g/mol的芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)；以及 0.5至4重量份之具有重量平均分子量為1,000,000至10,000,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)， 其中，該基底樹脂以1：2至3：4至5：1至2之重量比((A-1)：(A-2)：(B)：(C))包含(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)。 XIV)根據XIII)，該熱塑性樹脂組成物可滿足以下方程式3： [方程式3] 380≤熔融流動指數×模頭膨脹比×螺線×加工助劑之含量≤1,400， 於方程式3中，熔融流動指數為在根據ASTM D1238，於10 kg負重下在220℃針對熱塑性樹脂組成物所測量之值(單位：g/10 min)，模頭膨脹比為藉由以下方程式4所計算之值，螺線為藉由使用螺旋模具(2.0T)及射出成形機(Victory 80，Engel Co.)在500 Kgf之壓力下以300℃之射出溫度及80℃之模具溫度射出所獲得的試樣之長度(單位：cm)，以及加工助劑之含量為以總共100重量份之基底樹脂及芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物為基準計，該共聚物(D)的量(重量份)。 [方程式4] 模頭膨脹比=D ex/D 0， 其中，D 0為2 mm之模頭直徑，而D ex為藉由使用具有模頭直徑(D 0)為2 mm之熔融指數試驗機(MI)，於10 kg負重下在220℃擠出所獲得的試樣之直徑(單位：mm)。 XV)根據XIII)至XIV)，方程式3可滿足400至1,300之範圍。 XVI)根據XIII)至XV)，熔融流動指數可為6.7至13.2 g/10 min。 XVII)根據XIII)至XVI)，模頭膨脹比可為1.31至1.54。 XVIII)根據XIII)至XVII)，螺線可為21.1至24.4 cm。 XIX)根據本發明又另一態樣，提供一種製備熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包含在200至300℃及100至500 rpm捏合及擠出100重量份之基底樹脂，該基底樹脂包含5至20重量%之包含具有平均粒徑為400至600 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之包含具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、30至60重量%之具有重量平均分子量為50,000至150,000 g/mol之耐熱性樹脂(B)、及5至30重量%之具有重量平均分子量為50,000至70,000 g/mol的芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)；以及0.5至4重量份之具有重量平均分子量為1,000,000至10,000,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)， 其中，該基底樹脂以1：2至3：4至5：1至2之重量比((A-1)：(A-2)：(B)：(C))包含(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)。 XX)根據本發明又另一態樣，提供包含上述熱塑性樹脂組成物之模製物件。 [有利效果]
根據本發明，本發明具有提供具有相當於或優於習知ASA樹脂之流動性及耐候性且能藉由抑制流痕出現而賦予優異的外觀之熱塑性樹脂組成物的效果。
具體而言，根據本發明之熱塑性樹脂組成物可用於汽車外部零件，具體實例為車側後視鏡外殼、水箱護罩、或飾板(pillar)。
下文，將詳細描述本發明之熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法、及包含彼之模製物件。
本案發明人確認，當包含預定含量比之二或更多種包含具有不同平均粒徑之丙烯酸酯橡膠、耐熱性樹脂、低分子量SAN樹脂、及超高分子量SAN樹脂的接枝共聚物時，因此等組分之增效作用，獲得優異的流動性及耐候性，以及抑制流痕出現，從而改善外觀品質。基於該等結果，本案發明人進行進一步研究以完成本發明。
本發明之熱塑性樹脂組成物的詳細說明如下。
本發明之熱塑性樹脂組成物包含100重量份之基底樹脂，該基底樹脂包含含有具有平均粒徑為400至600 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、含有具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、具有重量平均分子量為50,000至150,000 g/mol之耐熱性樹脂(B)、及具有重量平均分子量為50,000至70,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)；以及0.5至4重量份之具有重量平均分子量為1,000,000至10,000,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)。
於此情況下，可實現相當於或優於習知ASA樹脂之流動性及耐候性，以及優異的外觀可藉由抑制流痕出現而實現。
下文，將針對各組分詳細說明本發明之熱塑性樹脂組成物。 (A-1) 包含具有平均粒徑為400至600 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物
接枝共聚物(A-1)中所包含之丙烯酸酯橡膠可具有420至550 nm、較佳為450至520 nm、更佳為450至500 nm之平均粒徑。在此範圍內，機械強度諸如衝擊強度可為優異的。
本揭露內容中，平均粒徑可藉由動態光散射測量，具體而言，可使用Nicomp 380粒度分析儀(製造商：PSS)，以高斯模式(Gaussian mode)測量為強度值。作為具體測量實例，藉由以蒸餾水將0.1 g之乳膠(總固體含量：35至50 wt%)稀釋1,000至5,000倍而製備樣本。然後，樣本之平均粒徑係使用流量槽以自動稀釋方式且以動態光散射/強度300 kHz/強度-重量高斯分析之模式測量。此時，設定值如下：溫度：23℃；測量波長：632.8 nm；以及通道寬度：10 μsec。
例如，以基底樹脂之總重為基準計，接枝共聚物(A-1)之含量可為5至20重量%、較佳為7至20重量%、更佳為7至15重量%。在此範圍內，可實現相當於或優於習知ASA樹脂之流動性及耐候性。此外，因優異的模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現，以及可實現優異的外觀。
例如，接枝共聚物(A-1)可包含40至60重量%之丙烯酸酯橡膠、25至45重量%之芳族乙烯基化合物、及5至20重量%之氰乙烯化合物，較佳包含45至55重量%之丙烯酸酯橡膠、30至40重量%之芳族乙烯基化合物、及10至15重量%之氰乙烯化合物。在此範圍內，機械強度諸如衝擊強度可為優異的。
於本揭露內容中，包含某化合物之聚合物意指藉由聚合該化合物所製備的聚合物，以及該聚合物中之一單元係衍生自該化合物。
本揭露內容中，例如，丙烯酸烷酯化合物可為含有具有1至15個碳原子之烷基的丙烯酸烷酯。較佳的，丙烯酸烷酯化合物可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯、及丙烯酸月桂酯，較佳為含有具有1至4個碳原子之鏈烷基的丙烯酸烷酯，又更佳為丙烯酸丁酯。
本揭露內容中，芳族乙烯基化合物可包含例如選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯(ρ-methyl styrene)、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、鄰溴苯乙烯、對溴苯乙烯(ρ-bromostyrene)、間溴苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯(ρ-chlorostyrene)、間氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯、及乙烯基萘所組成之群組中之一或多者，較佳為選自由苯乙烯及α-甲基苯乙烯所組成之群組中之一或多者，又更佳為苯乙烯。於此情況下，因適當流動性之故，加工性及機械性質諸如耐衝擊性可為優異的。
於本揭露內容中，例如，氰乙烯化合物可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、及異丙基丙烯腈，較佳為丙烯腈。
例如，接枝共聚物(A-1)可藉由乳化聚合製備。於此情況下，機械強度諸如衝擊強度可為優異的。
本發明中可使用本發明相關領域中常實施的乳化聚合法而無特別限制。作為具體實例，可使用乳化接枝聚合方法。 (A-2) 包含具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物
例如，接枝共聚物(A-2)中所包含之丙烯酸酯橡膠可具有30至200 nm、較佳為50至180 nm、更佳為70至150 nm、又更佳為70至120 nm之平均粒徑。在此範圍內，可為最終製備之熱塑性樹脂組成物賦予優異的衝擊強度及光澤。
例如，以基底樹脂之總重為基準計，接枝共聚物(A-2)之含量可為26至35重量%、較佳為28至35重量%、更佳為28至33重量%。在此範圍內，可實現相當於或優於習知ASA樹脂之流動性及耐候性。此外，因優異的模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現，以及可實現優異的外觀。
例如，接枝共聚物(A-2)可包含40至60重量%之丙烯酸酯橡膠、25至45重量%之芳族乙烯基化合物、及5至20重量%之氰乙烯化合物，較佳包含45至55重量%之丙烯酸酯橡膠、30至40重量%之芳族乙烯基化合物、及10至15重量%之氰乙烯化合物。在此範圍內，光澤及衝擊強度可為優異的。
例如，接枝共聚物(A-2)可藉由乳化聚合製備。於此情況下，衝擊強度及光澤可為優異的。
本發明中可使用本發明相關領域中常實施的乳化聚合法而無特別限制。作為具體實例，可使用乳化接枝聚合方法。
接枝共聚物(A-1)對接枝共聚物(A-2)之重量比(A-1：A-2)較佳可為1：2或更高、更佳為1：2至3、又更佳為1：2.5至1：3。在此範圍內，流動性及耐候性可維持高於一定水準，以及可抑制流痕出現，從而改善外觀。
本揭露內容中，A對B之重量比意指重量比A：B。
以總共100重量%之構成基底樹脂的全部組分為基準計，接枝共聚物(A-1)與接枝共聚物(A-2)之總量較佳可為40重量%或更少、更佳為10至40重量%、又更佳為25至40重量%。在此範圍內，流動性及耐候性可維持高於一定水準，以及可抑制流痕出現，從而改善外觀。 (B) 具有重量平均分子量為50,000至150,000 g/mol之耐熱性樹脂
例如，耐熱性樹脂(B)可具有較佳為50,000至150,000 g/mol、更佳為70,000至140,000 g/mol、又更佳為90,000至130,000 g/mol之重量平均分子量。在此範圍內，耐熱性可為優異的。
本揭露內容中，重量平均分子量可透過凝膠滲透層析術(GPC，Waters Breeze)使用四氫呋喃(THF)作為洗提液來測量。於此情況下，獲得與聚苯乙烯(PS)標準樣本之相對值作為重量平均分子量。具體測量條件如下：溶劑：THF，管柱溫度：40℃，流率：0.3 ml/min，樣本濃度：20 mg/ml，注入量：5 µl，管柱型號：1×PLgel 10 µm MiniMix-B (250×4.6 mm)+1×PLgel 10 µm MiniMix-B (250×4.6 mm)+1×PLgel 10 µm MiniMix-B Guard (50×4.6 mm)，設備名稱：Agilent 1200系列系統，折射率偵測器：Agilent G1362 RID，RI溫度：35℃，資料處理：Agilent ChemStation S/W，以及試驗方法(Mn、Mw及PDI)：OECD TG 118。
例如，以基底樹脂之總重為基準計，耐熱性樹脂(B)之含量可為35至60重量%、較佳為35至55重量%、更佳為38至52重量%。在此範圍內，耐衝擊性、耐熱性、及硬度可維持在一定水準。此外，因優異的流動性及模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現，以及可改善外觀。
本揭露內容中，於本發明相關領域中通常稱為耐熱性樹脂之聚合物可用作本發明之耐熱性樹脂而無特別限制。具體而言，耐熱性樹脂可指玻璃轉移溫度(以聚合物為基準)高於苯乙烯單體的單體，即，包含耐熱性單體之聚合物。
例如，耐熱性樹脂(B)可包含選自由α-甲基苯乙烯系單體及順丁烯二醯亞胺系單體所組成之群組中之一或多者、較佳為α-甲基苯乙烯系單體作為耐熱性單體。於此情況下，耐熱性及物理性質平衡可為優異的。
例如，順丁烯二醯亞胺系單體可包含選自由順丁烯二醯亞胺及其衍生物所組成之群組中之一或多者，較佳為選自由下列所組成之群組中之一或多者：順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-異丁基順丁烯二醯亞胺、N-三級丁基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、2-甲基-N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-溴苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-硝苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲氧苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羧苯基)順丁烯二醯亞胺、及N-苄基順丁烯二醯亞胺。
例如，α-甲基苯乙烯系單體可包含選自由α-甲基苯乙烯及其衍生物所組成之群組中之一或多者。於此情況下，耐熱性可為優異的。
本揭露內容中，某化合物之衍生物較佳可為其中一或多個氫係經諸如具有1至10個碳原子之烷基或鹵基的取代基取代之化合物。
耐熱性樹脂(B)可較佳包含60至80重量%之α-甲基苯乙烯系單體及20至40重量%之氰乙烯化合物，更佳包含65至75重量%之α-甲基苯乙烯系單體及25至35重量%之氰乙烯化合物。於此情況下，耐熱性及機械性質可為優異的。
作為較佳實例，耐熱性樹脂(B)可為α-甲基苯乙烯-氰乙烯化合物共聚物，作為更佳實例，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。於此情況下，耐熱性可為優異的，以及藉由抑制流痕出現可實現優異的外觀。
耐熱性樹脂(B)可具有較佳為110至150℃、更佳為110至140℃之玻璃轉移溫度。在此範圍內，耐熱性可為優異的。
本揭露內容中，玻璃轉移溫度(Tg)可根據ASTM D3418，使用微差掃描熱量計(DSC，Q100，TA Instrument Co.)，在10℃/min之加熱速率測量。
例如，耐熱性樹脂(B)可藉由溶液聚合或整體聚合製備。於此情況下，耐熱性及流動性可為優異的。
本發明中可使用本發明相關領域中常實施之溶液聚合及整體聚合方法而無特別限制。 (C) 具有重量平均分子量為50,000至70,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物
共聚物(C)可具有較佳為50,000至70,000 g/mol、更佳為55,000至70,000,000 g/mol、又更佳為55,000至65,000 g/mol之重量平均分子量。在此範圍內，藉由抑制流痕出現，可實現優異的外觀。當重量平均分子量超過該範圍時，如下述比較例7所示，加工性會因熔融指數降低而變差。
例如，以基底樹脂之總重為基準計，共聚物(C)之含量可為6至25重量%、較佳為6至22重量%、更佳為8至22重量%。在此範圍內，耐衝擊性、耐熱性、及硬度可維持在一定水準。此外，因優異的流動性及模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現，以及可改善外觀。
例如，共聚物(C)可包含芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物。於此情況下，耐衝擊性可為優異的，以及可抑制流痕出現。
作為較佳實例，芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物可包含較佳為50至90重量%之芳族乙烯基化合物及10至50重量%之氰乙烯化合物，更佳為60至80重量%之芳族乙烯基化合物及20至40重量%之氰乙烯化合物，又更佳為70至75重量%之芳族乙烯基化合物及25至30重量%之氰乙烯化合物。於此情況下，因優異的流動性及模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現。
共聚物(C)中所包含之芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物的類型可與本發明之接枝共聚物(A-1)中所包含之芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物的類型相同。
例如，共聚物(C)可藉由懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合、或整體聚合製備。於此情況下，耐熱性及流動性可為優異的。
本發明中可使用本發明相關領域中常實施之懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合、及整體聚合法而無特別限制。
本揭露內容中，除了共聚物(C)以外，較佳係排除使用甲基丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物。於此情況下，可完全實現流動性及耐候性，以及可避免流痕形成於射出產品的表面上。然而，本發明不限於此。 (D) 具有重量平均分子量為1,000,000至10,000,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物
共聚物(D)可具有較佳為3,000,000至80,000,000 g/mol、更佳為4,000,000至70,000,000 g/mol、又更佳為4,000,000至50,000,000 g/mol之重量平均分子量。在此範圍內，藉由抑制流痕出現，可實現優異的外觀。
例如，基底樹脂100重量份，共聚物(D)之含量可為0.5至4重量份、較佳為0.7至3.7重量份、更佳為0.9至3.5重量份、又更佳為0.9至3.2重量份、又更佳為1至3重量份。在此範圍內，流動性可為優異的，以及藉由抑制流痕出現可實現優異的外觀。
例如，共聚物(D)可為經交聯之交聯芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物。於此情況下，耐衝擊性可為優異的，以及可抑制流痕出現。
例如，經交聯之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物可包含選自由包含芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物之混合物中的多官能硫醇系化合物及多官能丙烯酸系單體所組成之群組中之一或多種多官能化合物。於此情況下，耐衝擊性可為優異的，以及可抑制流痕出現。
作為較佳實例，經交聯之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物係以100重量份之包含50至90重量%之芳族乙烯基化合物及10至50重量%之氰乙烯化合物的混合物為基準計，可包含0.01至5重量份之多官能硫醇系化合物及0.005至5重量份之多官能丙烯酸系單體；更佳係以100重量份之包含60至80重量%之芳族乙烯基化合物及20至40重量%之氰乙烯化合物的混合物為基準計，可包含0.5至3重量份之多官能硫醇系化合物及0.05至3重量份之多官能丙烯酸系單體；又更佳係以100重量份之包含70至75重量%之芳族乙烯基化合物及20至30重量%之氰乙烯化合物的混合物為基準計，包含0.5至3重量份之多官能硫醇系化合物及0.05至3重量份之多官能丙烯酸系單體。於此情況下，因優異的流動性及模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現。
作為另一較佳實例，以100重量份之包含50至90重量%之芳族乙烯基化合物及10至50重量%之氰乙烯化合物的混合物為基準計，共聚物(D)可包含0.01至5重量份之多官能硫醇系化合物。於此情況下，因優異的流動性及模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現。
作為另一較佳實例，以100重量份之包含50至90重量%之芳族乙烯基化合物及10至50重量%之氰乙烯化合物的混合物為基準計，共聚物(D)可包含0.005至5重量份之多官能丙烯酸系單體。於此情況下，因優異的流動性及模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現。
共聚物(D)中所包含之芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物的類型可與本發明之接枝共聚物(A-1)中所包含之芳族乙烯基化合物及氰乙烯化合物的類型相同。
例如，多官能硫醇系化合物可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：三甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、三甲基丙烷三(4-巰基丁酸酯)(trimethylpropane tri(4-mercaptobutanate))、三甲基丙烷三(5-巰基戊酸酯)、三甲基丙烷三(6-巰基己酸酯)、新戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(5-巰基戊酸酯)、及新戊四醇肆(6-巰基己酸酯)(pentaerythril tetrakis(6-mercaptohexanate))。
例如，多官能丙烯酸系單體可包含選自由下列所組成之群組中之一或多者：二甲基丙烯酸乙二酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三亞甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylenepropane trimethacrylate)、1,3-丁二醇甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、及丙烯酸烯丙酯。
共聚物(D)可藉由乳化聚合、整體聚合、或懸浮聚合製備，較佳為乳化聚合。於此情況下，可均勻地製備超高分子量樹脂。 熱塑性樹脂組成物
例如，於熱塑性樹脂組成物中，當(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)之重量分別為a、b、c、及d時，a、b、c、及d可滿足以下方程式1。於此情況下，因優異的流動性及模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現。 [方程式1] a≤d＜b≤c 此處，a可為5至20之整數、7至20之整數、7至15之整數、或7至12之整數。 此處，b可為26至35之整數、28至35之整數、26至32之整數、或28至32之整數。 此處，c可為35至60之整數、35至55之整數、38至55之整數、或38至52之整數。 此處，d可為6至25之整數、8至25之整數、6至20之整數、8至20之整數、或8至15之整數。
作為具體實例，熱塑性樹脂組成物可滿足以下方程式1-1。於此情況下，可實現優異的物理性質平衡，以及可藉由防止流痕出現而實現優異的外觀。 [方程式1-1] a＜d＜b＜c 此處，a可為5至20之整數、7至20之整數、7至15之整數、或7至12之整數。 此處，b可為26至35之整數、28至35之整數、26至32之整數、或28至32之整數。 此處，c可為35至60之整數、35至55之整數、38至55之整數、或38至52之整數。 此處，d可為6至25之整數、8至25之整數、6至20之整數、8至20之整數、或8至15之整數。
例如，於熱塑性樹脂組成物中，當(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)之重量分別為a、b、c、及d時，a、b、c、及d可滿足以下方程式2。於此情況下，因優異的流動性及模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現。 [方程式2] 0.3≤[(a+b)/(c+d)]＜0.8 此處，a可為5至20之整數、7至20之整數、7至15之整數、或7至12之整數。 此處，b可為26至35之整數、28至35之整數、26至32之整數、或28至32之整數。 此處，c可為35至60之整數、35至55之整數、38至55之整數、或38至52之整數。 此處，d可為6至25之整數、8至25之整數、6至20之整數、8至20之整數、或8至15之整數。
作為具體實例，熱塑性樹脂組成物可滿足以下方程式2-1。於此情況下，可實現優異的物理性質平衡，以及可藉由防止流痕出現而實現優異的外觀。 [方程式2-1] 0.3≤[(a+b)/(c+d)]≤0.75 此處，a可為5至20之整數、7至20之整數、7至15之整數、或7至12之整數。 此處，b可為26至35之整數、28至35之整數、26至32之整數、或28至32之整數。 此處，c可為35至60之整數、35至55之整數、38至55之整數、或38至52之整數。 此處，d可為6至25之整數、8至25之整數、6至20之整數、8至20之整數、或8至15之整數。
作為較佳實例，熱塑性樹脂組成物可滿足以下方程式2-2。於此情況下，可實現優異的物理性質平衡，以及可藉由防止流痕出現而實現優異的外觀。 [方程式2-2] 0.3≤[(a+b)/(c+d)]≤0.7 此處，a可為5至20之整數、7至20之整數、7至15之整數、或7至12之整數。 此處，b可為26至35之整數、28至35之整數、26至32之整數、或28至32之整數。 此處，c可為35至60之整數、35至55之整數、38至55之整數、或38至52之整數。 此處，d可為6至25之整數、8至25之整數、6至20之整數、8至20之整數、或8至15之整數。
當本發明之熱塑性樹脂組成物同時滿足方程式1及2時，熱塑性樹脂組成物可具有相當於或類似習知ASA樹脂組成物之流動性及耐候性。此外，因優異的模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現。
當本發明之熱塑性樹脂組成物滿足以下方程式3時，熱塑性樹脂組成物可具有相當於或類似習知ASA樹脂組成物之流動性及耐候性。此外，因優異的模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現。 [方程式3] 380≤熔融流動指數×模頭膨脹比×螺線×加工助劑之含量≤1,400， 於方程式3中，熔融流動指數為於10 kg負重下在220℃針對熱塑性樹脂組成物所測量之值(單位：g/10 min)，模頭膨脹比為藉由以下方程式4所計算之值，螺線為藉由使用螺旋模具(2.0T)及射出成形機(Victory 80，Engel Co.)在500 Kgf之壓力下以300℃之射出溫度及80℃之模具溫度射出所獲得的試樣之長度(單位：cm)，以及加工助劑之含量為以總共100重量份之基底樹脂及芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物為基準計，該共聚物(D)的量(重量份)。 [方程式4] 模頭膨脹比=D ex/D 0於方程式4中，D 0為2 mm之模頭直徑，而D ex為藉由使用具有模頭直徑(D 0)為2 mm之熔融指數試驗機(MI)，於10 kg負重下在220℃擠出所獲得的試樣之直徑(單位：mm)。 方程式3較佳可滿足400至1,300之範圍。於此情況下，流動性及耐候性可為優異的，可抑制流痕出現，以及可實現優異的外觀。 例如，當測量藉由使用具有模頭直徑(D 0)為2 mm之熔融指數試驗機(MI)，於10 kg負重下在220℃擠出所獲得的試樣之直徑(D ex)，且模頭膨脹比係藉由方程式4計算時，熱塑性樹脂組成物可具有1.3至1.57、較佳為1.3至1.55、更佳為1.3至1.54之模頭膨脹比。在此範圍內，耐衝擊性及流動性可為優異的，可抑制流痕出現，以及可實現優異的外觀。
例如，當測量藉由使用螺旋模具(2.0T)及射出成形機(Victory 80，Engel Co.)在500 Kgf之壓力下以300℃之射出溫度及80℃之模具溫度射出所獲得的試樣之螺線長度時，熱塑性樹脂組成物可具有21.1 cm或更大、較佳為21.1至24.4 cm之螺線長度。在此範圍內，可實現優異的物理性質平衡，以及可藉由防止流痕出現而實現優異的外觀。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D1238於10 kg負重下在220℃測量10分鐘為6.7 g/10 min或更高、較佳為6.7至13.2 g/10 min之熔融流動指數。在此範圍內，可實現優異的物理性質平衡，以及可藉由防止流痕出現而實現優異的外觀。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ISO 179，使用具有4 mm厚度之試樣在23℃測量為9 kJ/m 2或更高、較佳為10 kJ/m 2或更高、更佳為10至15 kJ/m 2、又更佳為10.5至13 kJ/m 2之沙丕衝擊強度(Charpy impact strength)。在此範圍內，可實現優異的物理性質平衡，以及可藉由防止流痕出現而實現優異的外觀。
例如，當藉由使用射出機(120MT，Engel Co.)，在240℃之射出溫度、50巴之保持壓力、及80 mm/s之射出速度射出熱塑性樹脂組成物以獲得具有大小為40 mm×200 mm之試樣時，該試樣之表面上未出現流痕。於此情況下，物理性質平衡可為優異的，以及可改善外觀。
根據本發明另一實施態樣，熱塑性樹脂組成物包含100重量份之基底樹脂，該基底樹脂包含5至20重量%之包含具有平均粒徑為400至600 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之包含具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、30至60重量%之具有重量平均分子量為50,000至150,000 g/mol之耐熱性樹脂(B)、及5至30重量%之具有重量平均分子量為50,000至70,000 g/mol的芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)；以及0.5至4重量份之具有重量平均分子量為1,000,000至10,000,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)。於此情況下基底樹脂可以1：2至3：4至5：1至2之重量比((A-1)：(A-2)：(B)：(C))包含(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)。
例如，熱塑性樹脂組成物可進一步包含選自由下列所組成之群組中之一或多種添加劑：潤滑劑、抗氧化劑、UV安定劑、螢光增亮劑、鏈增長劑、顏料、染料、抗菌劑、加工助劑、金屬去活化劑、煙霧抑制劑、無機填料、玻璃纖維、減摩劑、及防磨劑。此時，以100重量份之基底樹脂為基準計，各添加劑之含量可為0.01至5重量份、較佳為0.05至3重量份、更佳為0.1至3重量份。於此情況下，可有效表現所需之物理性質而不使本發明之熱塑性樹脂組成物的固有物理性質劣化。 製備熱塑性樹脂組成物之方法
例如，根據本發明之製備熱塑性樹脂組成物之方法包含在200至300℃及100至500 rpm捏合及擠出100重量份之基底樹脂的步驟，該基底樹脂包含5至20重量%之包含具有平均粒徑為400至600 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之包含具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、30至60重量%之具有重量平均分子量為50,000至150,000 g/mol之耐熱性樹脂(B)、及5至30重量%之具有重量平均分子量為50,000至70,000 g/mol的芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)；以及0.5至4重量份之具有重量平均分子量為1,000,000至10,000,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)。於此情況下，可實現相當於或優於習知ASA樹脂之流動性及耐候性。此外，因優異的模頭膨脹比之故，可抑制流痕出現，以及可實現優異的外觀。
製備熱塑性樹脂組成物之方法共用上述熱塑性樹脂組成物之所有技術特性。因此，將省略其重複說明。
使用擠出捏合機製備小丸之步驟較佳可在200至300℃以φ25至75、更佳在210至260℃φ20至70進行。在此範圍內，擠出可穩定地進行，以及可獲得優異的捏合效果。於此情況下，溫度為圓筒之設定溫度，以及φ意指外徑(單位：mm)。
可使用本發明相關領域中常用之擠出捏合機而無特別限制，較佳係使用雙螺桿擠出捏合機。 模製物件
例如，本發明之模製物件包含本發明之熱塑性樹脂組成物。於此情況下，可實現相當於或優於習知ASA樹脂之流動性及耐候性，以及優異的外觀可藉由抑制流痕出現而實現。
根據本發明之製造模製物件之方法包含在200至300℃之射出溫度、60至100巴之射出壓力、及30至65巴之保持壓力射出熱塑性樹脂組成物之小丸的步驟。於此情況下，可容易製造具有高衝擊強度之射出成形物件。
射出溫度較佳可為220至280℃、更佳為230至270℃。在此範圍內，可容易製造具有複雜設計之射出成形物件。
射出壓力較佳可為70至90巴、更佳為75至85巴。在此範圍內，可容易製造具有複雜設計之射出成形物件。
保持壓力較佳可為35至60巴、更佳為40至55巴。在此範圍內，可容易製造具有複雜設計之射出成形物件。
模製物件可用於汽車外部材料，包含車側後視鏡外殼、水箱護罩、及過濾器。
於說明本發明之熱塑性樹脂組成物、彼之製法、及含彼之模製物件時，應注意可在本領域中常實施之範圍內適當地選擇本文未明確說明之其他條件或設備而無特別限制。
下文茲參考以下較佳實例更詳細描述本發明。然而，該等實例僅供說明目的，且不應被視為限制本發明之範圍及精神。此外，對熟習本領域之人士而言顯而易見的是可在不偏離本發明精神及範圍之情況下進行各種變化及修改，且此等變化及修改亦在附錄請求項之範圍內。 [實施例]
以下實施例及比較例中所使用之材料如下。 * (A-1)接枝共聚物：包含50重量%之具有平均粒徑為300至600 nm之丙烯酸酯橡膠、13重量%之丙烯腈、及37重量%之苯乙烯的ASA接枝共聚物(產品名稱：D927，LG Chemical Co.) * (A-2)接枝共聚物：包含具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠之ASA接枝共聚物(產品名稱：D100，LG Chemical Co.) * (A-3)接枝共聚物：包含40重量%之具有平均粒徑為300至600 nm之丙烯酸酯橡膠、15重量%之丙烯腈、及45重量%之苯乙烯的ASA接枝共聚物(產品名稱：D928，LG Chemical Co.) * (B)耐熱性樹脂(α-甲基苯乙烯：71重量%、丙烯腈：29重量%，重量平均分子量：80,000至100,000 g/mol，整體聚合耐熱性SAN樹脂，產品名稱：200UH，LG Chemical Co.) * (C-1)芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(重量平均分子量：60,000 g/mol，懸浮聚合分枝SAN樹脂(長鏈分枝SAN)，產品名稱：EMI-200，Find Blend Co.) * (C-2)芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(重量平均分子量：80,000至120,000 g/mol，產品名稱：S95RF，LG Chemical Co.) * (D)超高分子量SAN樹脂：包含75重量%之苯乙烯及25重量%之丙烯腈且具有2,000,000至5,000,000 g/mol之重量平均分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物(產品名稱：ZB-869，Zibo Huaxing Additives Co.) 實施例1至3及比較例1至8
根據表1及2中所顯示之含量，將表1及2中所顯示之組分引入雙螺桿擠出機，在240℃之筒溫進行捏合及擠出以製備小丸。使用所製備之小丸，測量熔融流動指數。添加0.3重量%之潤滑劑及0.3重量%之UV安定劑作為添加劑。 然後，使用射出機(Engel Co.，120MT)，在250℃之射出溫度射出小丸以獲得用於測量物理性質之試樣。 [測試例]
藉由下列方法測量實施例1至3及比較例1至8中所製備之試樣的性質，而結果係顯示於表1及2以及圖1。 測量方法 * 熔融流動指數(g/10 min)：熔融流動指數係根據ASTM D1238於220℃在10 kg負重下測量10分鐘。 * 沙丕衝擊強度(kJ/m 2)：沙丕衝擊強度係根據ISO 179，使用具有4 mm厚度之試樣在23℃測量。 * 模頭膨脹比：測量使用具有模頭直徑(D 0)為2 mm之熔融指數試驗機(MI)，於10 kg負重下在220℃擠出所獲得的試樣之直徑(D ex)，以及模頭膨脹比係藉由以下方程式4計算。 [方程式4] 模頭膨脹比=D ex/D 0於方程式1中，D ex為擠出樣本之直徑(mm)，以及D 0為模頭直徑(mm)。 * 螺線(單位：cm)：測量藉由使用螺旋模具(1.5T)及射出成形機(Victory 80，Engel Co.)在500 Kgf之壓力下，在250℃之射出溫度及60℃之模具溫度射出所獲得的試樣之長度。 * 是否出現流痕：藉由使用射出機(120MT，Engel Co.)，在250℃之射出溫度、50巴之保持壓力、及90 mm/s之射出速度射出獲得具有大小為40 mm×200 mm之試樣。然後，目視觀察試樣之表面上是否出現流痕，以及如下評估流痕出現的程度。為供參考，流痕出現為V形波狀圖案。 X：表面上未觀察到流痕。 △：表面上觀察到細微流痕。 ○：間歇性地觀察到流痕。 ◎：表面上觀察到大量流痕。 * 流痕參數：當(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)之重量分別為a、b、c、及d時，判定是否滿足以下方程式1。當滿足方程式1時，表示為○。當未滿足方程式1時，表示為X。為供參考，標記「○」係與抑制流痕出現相關。 [方程式1] a≤d＜b≤c * 外觀品質參數：藉由以下方程式3計算之值係顯示於下表1及2。為供參考，當值係在380至1,400之範圍內時，物理性質平衡及外觀係調整為優異。 [方程式3] 380≤熔融流動指數×模頭膨脹比×螺線×加工助劑之含量≤1,400，
於表1及2中，(A-1)、(A-2)、(A-3)、(B)、(C-1)、及(C-2)各者之含量係以其總重為基準計，以重量%表示，而(D)之含量係以總共100重量份之(A-1)、(A-2)、(A-3)、(B)、(C-1)、及(C-2)為基準計，以重量份表示。
如表1及2中所示，根據本發明之實施例1至3展現相當於或高於比較例1至9之沙丕衝擊強度。此外，於實施例1至3之情況下，熔融流動指數及模頭膨脹比為優異，以及未觀察到流痕出現。此外，實施例1至3滿足方程式1及3之適當範圍。
具體而言，於不包含SAN樹脂(C)及超高分子量SAN樹脂(D)之比較例1之情況下，因低熔融流動指數之故，加工性差。此外，模頭膨脹比及螺線長度小，觀察到大量流痕，以及未滿足方程式1及3之適當範圍。
此外，於不包含超高分子量SAN樹脂(D)之比較例2及3之情況下，模頭膨脹比小。此外，視所使用之SAN樹脂(C)的量而定，間歇性地觀察到流痕或觀察到大量流痕，以及未滿足方程式3之適當範圍。
此外，於不包含SAN樹脂(C)之比較例4及5之情況下，因低熔融流動指數之故，加工性差，螺線長度稍微縮短，視所使用之超高分子量SAN樹脂(D)的量而定，出現細微流痕或間歇性地出現流痕，以及未滿足方程式1及3之適當範圍。
此外，於包含具有在適當範圍外之分子量的SAN樹脂(C)之比較例6之情況下，因低模頭膨脹比而出現流痕，以及未滿足方程式3之適當範圍。
此外，於包含具有大於小直徑之中直徑的橡膠之接枝共聚物(A)的比較例7之情況下，模頭膨脹比降低，及螺線長度超過24.4 cm，造成不良射出成形性。此外，未滿足方程式3之適當範圍。
此外，於包含過量超高分子量SAN樹脂(D)之比較例8之情況下，螺線長度縮短，以及未滿足方程式3之適當範圍。
下圖1顯示實施例1及比較例1、3、及5之試樣上是否出現流痕。如圖1所示，於實施例1之試樣上未觀察到流痕，表示實施例1之試樣具有優異的外觀。
反之，於比較例1、3、及5之情況下，於試樣上觀察到大量波狀流痕，表示比較例1、3、及5之試樣具有不良外觀。
綜上所述，藉由調整包含含有具有不同平均粒徑之丙烯酸酯橡膠的接枝共聚物、耐熱性樹脂、及在不同分子量範圍之熱塑性共聚物的五種組分熱塑性樹脂組成物的模頭膨脹比，因此等組分之增效作用之故，可獲得優異的流動性及耐候性。此外，可抑制流痕出現，從而改善外觀品質。因此，本發明之熱塑性樹脂組成物可用以製造具有優異的可靠度之外部材料。
[圖1]包含拍攝以觀察實施例1及比較例1、3、及5中所製備之具有大小為40 mm×200 mm之射出試樣的表面上之流痕出現的影像。

Claims (15)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 100重量份之基底樹脂，其包含含有具有平均粒徑為400至600 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物(vinyl cyanide compound)接枝共聚物(A-1)、含有具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、具有重量平均分子量為50,000至150,000 g/mol之耐熱性樹脂(B)、及具有重量平均分子量為50,000至70,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)；以及 0.5至4重量份之具有重量平均分子量為1,000,000至10,000,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，當(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)之重量分別為a、b、c、及d時，a、b、c、及d滿足以下方程式1： [方程式1] a≤d＜b≤c， 其中，a為5至20之整數，b為26至40之整數，c為30至60之整數，以及d為6至25之整數。
  3. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該基底樹脂係以1：2至3：4至5：1至2之重量比((A-1)：(A-2)：(B)：(C))包含(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)。
  4. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)具有10 dL/g或更高之固有黏度(I.V.，25℃)、0.1至0.5 g/cm 3之體密度、以及大於1,000,000 g/mol之重量平均分子量。
  5. 如請求項4之熱塑性樹脂組成物，其中，該芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)為包含50至90重量%之芳族乙烯基化合物以及10至50重量%之氰乙烯化合物的共聚物。
  6. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，以總共100重量%之構成該基底樹脂的全部組分為基準計，(A-1)及(A-2)之總量為40重量%或更少。
  7. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該耐熱性樹脂(B)包含60至80重量%之α-甲基苯乙烯系單體及20至40重量%之氰乙烯化合物。
  8. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，以總共100重量%之該丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)為基準計，該丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)包含40至60重量%之丙烯酸酯橡膠、25至45重量%之芳族乙烯基化合物、及5至20重量%之氰乙烯化合物。
  9. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，以總共100重量%之該丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)為基準計，該丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)包含40至60重量%之丙烯酸酯橡膠、25至45重量%之芳族乙烯基化合物、及5至20重量%之氰乙烯化合物。
  10. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)包含50至90重量%之芳族乙烯基化合物及10至50重量%之氰乙烯化合物。
  11. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 100重量份之基底樹脂，其包含5至20重量%之包含具有平均粒徑為400至600 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之包含具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、30至60重量%之具有重量平均分子量為50,000至150,000 g/mol之耐熱性樹脂(B)、及5至30重量%之具有重量平均分子量為50,000至70,000 g/mol的芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)；以及 0.5至4重量份之具有重量平均分子量為1,000,000至10,000,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)， 其中，該基底樹脂以1：2至3：4至5：1至2之重量比((A-1)：(A-2)：(B)：(C))包含(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)。
  12. 如請求項1或11之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物滿足以下方程式3： [方程式3] 380≤熔融流動指數×模頭膨脹比×螺線×加工助劑之含量≤1,400， 其中，該熔融流動指數為在根據ASTM D1238，於10 kg負重下在220℃針對該熱塑性樹脂組成物所測量之值(單位：g/10 min)，模頭膨脹比為藉由以下方程式4所計算之值，螺線為藉由使用螺旋模具(2.0T)及射出成形機(Victory 80, Engel Co.)在500 Kgf之壓力下以300℃之射出溫度及80℃之模具溫度射出所獲得的試樣之長度(單位：cm)，以及加工助劑之含量為以總共100重量份之該基底樹脂及該芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物為基準計，該共聚物(D)的量(重量份)， [方程式4] 模頭膨脹比=D ex/D 0， 其中，D 0為2 mm之模頭直徑，而D ex為藉由使用具有模頭直徑(D 0)為2 mm之熔融指數試驗機(melt indexer，MI)，於10 kg負重下在220℃擠出所獲得的試樣之直徑(單位：mm)。
  13. 如請求項12之熱塑性樹脂組成物，其中，方程式3滿足400至1,300之範圍，該熔融流動指數為6.7至13.2 g/10 min，該模頭膨脹比為1.31至1.54，以及該螺線為21.1至24.4 cm。
  14. 一種製備熱塑性樹脂組成物之方法，其包含在200至300℃及100至500 rpm捏合及擠出100重量份之基底樹脂，該基底樹脂包含5至20重量%之包含具有平均粒徑為400至600 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-1)、20至40重量%之包含具有平均粒徑為30至200 nm之丙烯酸酯橡膠的丙烯酸酯-芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物接枝共聚物(A-2)、30至60重量%之具有重量平均分子量為50,000至150,000 g/mol之耐熱性樹脂(B)、及5至30重量%之具有重量平均分子量為50,000至70,000 g/mol的芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(C)；以及0.5至4重量份之具有重量平均分子量為1,000,000至10,000,000 g/mol之芳族乙烯基化合物-氰乙烯化合物共聚物(D)， 其中，該基底樹脂以1：2至3：4至5：1至2之重量比((A-1)：(A-2)：(B)：(C))包含(A-1)、(A-2)、(B)、及(C)。
  15. 一種模製物件，其包含如請求項1或11之熱塑性樹脂組成物。
TW112126517A 2022-10-13 2023-07-17 熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法、及包含彼之模製物件 TW202415722A (zh)

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