CN113785012B - 热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热塑性树脂组合物，包含：基础树脂，该基础树脂包括选自二烯类橡胶接枝共聚物和丙烯酸类橡胶接枝共聚物中的至少一种，并且包括乙烯基氰化物‑芳香族乙烯基类共聚物；根据ASTM D445测量的粘度为100cPs至1000cPs的第一硅油；以及根据ASTM D445测量的粘度为5,000cPs至20,000cPs的第二硅油。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本发明要求于2019年10月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0136200的权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，特别是，涉及一种热塑性树脂组合物，由该热塑性树脂组合物可以提供具有优异的加工性和优异的耐划伤性的树脂和模制品。
背景技术
包含二烯类橡胶接枝共聚物或丙烯酸类橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物具有优异的加工性、模压性、抗冲击性、强度和光泽，并且广泛使用在各种电子电气部件中，特别是普遍用作冰箱内室的材料。
用于冰箱内室并且包含二烯类橡胶接枝共聚物或丙烯酸类橡胶接枝共聚物的热塑性树脂组合物不是通过注塑制备的，而是通过挤出成型然后通过真空成型来制备的。
同时，当冰箱变大时，对于冰箱内室来说需要用热塑性树脂组合物制造更大的挤压片材。然而，这样制造的大型挤压片材在制造过程中很可能会出现划痕。
因此，通常使用通过将具有大的颗粒尺寸的橡胶应用于组合物中来降低模制品的表面光泽度以使划痕看不到的方法，但是这种方法存在挤出片材的耐划伤性和抗冲击性下降的问题。另一种方法是通过将具有优异硬度的其它材料例如甲基丙烯酸甲酯添加到组合物中来制备挤出片材的方法，但是这种方法存在的问题在于在制造挤出片材后，在制造冰箱部件的真空成型的过程中使模压性恶化的问题。
因此，需要一种组合物，由该组合物可以提供具有优异的物理性能如耐划伤性以及优异的挤出加工性的树脂和模制品。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)JP6155340B2
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，由该热塑性树脂组合物可以提供具有优异的加工性和优异的耐划伤性的树脂和模制品。
然而，由本发明实现的目的不限于上述目的，并且未提到的其它目的将由本领域技术人员从下面的描述中得到清楚的理解。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供一种热塑性树脂组合物，包含：具有橡胶接枝共聚物和乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物的基础树脂；根据ASTM D445测量的粘度为100cPs至1,000cPs的第一硅油；以及根据ASTM D445测量的粘度为5,000cPs至20,000cPs的第二硅油。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物可以提供具有优异的加工性和优异的耐划伤性的树脂和模制品。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以使本发明的理解更清楚。
应当理解，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还要理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最佳说明本发明的原则，应当将这些词语或术语理解为具有与它们在相关领域的上下文和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在本说明书中，当一个部分“包括”一个组分时，这意味着还可以包括其它组分，而不是排除其它组分，除非另有说明。
在本发明中，重均分子量可以使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液，通过GPC(凝胶渗透色谱法，waters breeze)测量为与标准PS(标准聚苯乙烯)样品的相对值。
本发明的一个实施方案提供一种热塑性树脂组合物，包含：具有橡胶接枝共聚物和乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物的基础树脂；根据ASTM D445测量的粘度为100cPs至1,000cPs的第一硅油；以及根据ASTM D445测量的粘度为5,000cPs至20,000cPs的第二硅油。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物的组分。
1.基础树脂
1)橡胶接枝共聚物
橡胶接枝共聚物可以将优异的加工性、耐划伤性、抗冲击性、耐热性、耐候性、伸长率、着色性、耐化学性和表面光泽性提供给热塑性树脂组合物。
根据本发明的一个实施方案，橡胶接枝共聚物可以包括选自二烯类橡胶接枝共聚物和丙烯酸类橡胶接枝共聚物中的至少一种。
二烯类橡胶接枝共聚物可以将优异的耐热性、抗冲击性和加工性提供给热塑性树脂组合物，并且丙烯酸类橡胶接枝共聚物可以将优异的耐候性、抗冲击性、伸长率、着色性、耐化学性、加工性、表面光泽性和白化性提供给热塑性树脂组合物。
二烯类橡胶接枝共聚物可以通过乙烯基类单体接枝共聚到二烯类橡胶聚合物上获得，并且优选通过芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体接枝共聚到二烯类橡胶聚合物上获得。
二烯类橡胶聚合物可以是二烯类单体的聚合产物，二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的至少一种，具体地，二烯类单体可以是1,3-丁二烯。
芳香族乙烯基单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的至少一种，具体地，芳香族乙烯基单体可以是苯乙烯。
乙烯基氰化物类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的至少一种，具体地，乙烯基氰化物类单体可以是丙烯腈。
丙烯酸类橡胶接枝共聚物可以通过乙烯基类单体接枝共聚到丙烯酸类橡胶聚合物上获得，并且优选通过芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体接枝共聚到丙烯酸类橡胶聚合物上获得。丙烯酸类橡胶聚合物可以通过交联(甲基)丙烯酸酯单体、优选(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯类单体，更优选丙烯酸丁酯来制备。芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体可以与用于二烯类橡胶接枝共聚物接枝共聚的单体相同。
2)乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物
乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物可以将优异的加工性、抗冲击性、透明性、光泽、耐化学性和耐热性提供给热塑性树脂组合物。
乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物可以通过接枝共聚芳香族乙烯基类化合物和乙烯基氰化物类化合物获得，并且优选通过接枝共聚芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体获得。芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰化物类单体可以是1.1)中描述的相同单体。
根据本发明的一个实施方案，乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物的重均分子量为150,000g/mol至300,000g/mol。在这种情况下，热塑性树脂组合物可以具有适合挤出加工的流动指数(4g/10min至7g/10min)，因此，该组合物可以具有优异的压缩加工性。此外，可以提高由所述热塑性树脂组合物形成的模制品的耐划伤性。
根据本发明的一个实施方案，所述基础树脂可以包括二烯类橡胶接枝共聚物、丙烯酸类橡胶接枝共聚物和乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物。在这种情况下，所述热塑性树脂组合物的加工性可以进一步改善，并且由所述热塑性树脂组合物制备的模制品的耐划伤性可以进一步改善。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的基础树脂，所述二烯类橡胶接枝共聚物的含量可以为15重量份至30重量份。具体地，相对于100重量份的基础树脂，所述二烯类橡胶接枝共聚物的量可以是16重量份至20重量份、16重量份至19重量份、或19重量份至20重量份。当二烯类橡胶接枝共聚物的量在上述范围内时，热塑性树脂组合物的加工性、抗冲击性、耐热性等可以进一步改善。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的基础树脂，所述丙烯酸类橡胶接枝共聚物的含量可以为1重量份至15重量份。具体地，相对于100重量份的基础树脂，所述丙烯酸类橡胶接枝共聚物的量可以为8重量份至15重量份、10重量份至15重量份、或8重量份至10重量份。当丙烯酸类橡胶接枝共聚物的量在上述范围内时，所述热塑性树脂组合物的加工性、抗冲击性、耐候性、耐化学性、着色性、白化性等可以进一步改善。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的基础树脂，乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物的含量可以为50重量份至80重量份。具体地，相对于100重量份的基础树脂，乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物的量可以为69重量份至73重量份、69重量份至70重量份或70重量份至73重量份。当乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物在上述范围内时，热塑性树脂组合物的加工性可以进一步改善。具体地，热塑性树脂组合物可以具有适于挤出加工的流动指数(4g/10min至7g/10min)，并且热塑性树脂组合物的压缩加工性可以进一步改善。
2、硅油
根据本发明的一个实施方案的组合物包含具有不同粘度范围的第一硅油和第二硅油两者，并且因此具有适于挤出加工的流动指数，以显示出优异的挤出加工性，从而提供具有优异的耐划伤性的树脂和模制品。
1)第一硅油
根据ASTM D445测量的粘度为100cPs至1,000cPs的第一硅油可以与二烯类橡胶接枝共聚物或丙烯酸类橡胶接枝共聚物具有优异的相容性，并且可以改善热塑性树脂组合物的挤出加工性能。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的基础树脂，第一硅油的含量可以为1重量份至6重量份。具体地，相对于100重量份的基础树脂，第一硅油的量可以为3重量份至5重量份、3重量份至4重量份、或4重量份至5重量份。当第一硅油的量在上述范围内时，热塑性树脂组合物的加工性可以进一步改善。
2)第二硅油
根据ASTM D445测量的粘度为5,000cPs至20,000cPs的第二硅油可以减少由热塑性树脂组合物形成的模制品的摩擦，并且由于高粘度还可以将优异的耐划伤性提供给由该组合物形成的模制品。
根据本发明的一个实施方案，根据ASTM D445测量，第二硅油的粘度可以为5,000cPs至20,000cPs、5,000cPs至15,000cPs或5,000cPs至10,000cPs，并且在该范围内，第二硅油可以减少由热塑性树脂组合物形成的模制品的摩擦，并且还可以由于高粘度将耐划伤性提供给由该组合物形成的模制品。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的基础树脂，第二硅油的含量可以为1重量份至6重量份。具体地，相对于100重量份的基础树脂，第二硅油的量可以是3重量份至5重量份、3重量份至4重量份、或4重量份至5重量份。当第二硅油的量在上述范围内时，由热塑性树脂组合物形成的模制品的耐划伤性可以进一步改善。
根据本发明的一个实施方案，第一硅油与第二硅油的重量比可以为3:5至5:3。具体地，第一硅油与第二硅油的重量比可以为3:5至1:1或1:1至5:3。当第一硅油与第二硅油的重量比在上述范围内时，所述热塑性树脂组合物的加工性可以进一步改善，并且由所述热塑性树脂组合物形成的模制品的耐划伤性可以进一步改善。
根据本发明的一个实施方案，所述热塑性树脂组合物根据ASTM D1238在10kg负载下测量的流动指数可以为4g/10min至7g/10min。当热塑性树脂组合物根据ASTM D1238测量的流动指数在上述范围内时，所述热塑性树脂组合物的加工性能可以优异，尤其是挤出加工性能可以更优异。
由所述热塑性树脂组合物制备的树脂或模制品根据ASTM D256测量的悬臂梁冲击强度可以为20kgf·cm/cm以上。在这种情况下，由所述热塑性树脂组合物制备的模制品可以具有优异的抗冲击性，并且因此在真空成型之后会不容易被外部冲击损坏。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物可以是用于冰箱内室的材料的挤出成型用的热塑性树脂组合物，但是不限于此。
在下文中，为了详细描述本发明，将参考实施例给出详细描述。然而，根据本发明的实施例可以修改为各种其它形式，并且本发明的范围不能解释为限于下面描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域的普通技术人员更全面地解释本发明。
实施例和比较例
在下面的实施例和比较例中使用的组分的说明如下。
(A)二烯类橡胶接枝共聚物：使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(DP270E，LGChem Co.)。
(B)丙烯酸类橡胶接枝共聚物：使用丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(SA927，LG chem)。
(C)乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物：使用重均分子量为180,000g/mol的苯乙烯-丙烯腈共聚物(97HC，LG chem)。
(D-1)第一硅油：使用根据ASTM D445测量的粘度为500cPs的第一硅油(KF96-500cs，ShinEtsu)。
(D-2)第一硅油：使用根据ASTM D445测量的粘度为100cPs的第一硅油(KF96-100cs，ShinEtsu)。
(D-3)第一硅油：使用根据ASTM D445测量的粘度为1,000cPs的第一硅油(KF96-1000cs，ShinEtsu)。
(E-1)第二硅油：使用根据ASTM D445测量的粘度为10,000cPs的第二硅油(KF96-10000cs，ShinEtsu)。
(E-2)第二硅油：使用根据ASTM D445测量的粘度为5,000cPs的第二硅油(KF96-5000cs，ShinEtsu)。
(F)第三硅油：使用根据ASTM D445测量的粘度为50cPs的第三硅油(KF96-50cs，ShinEtsu)。
(G)第四硅油：使用根据ASTM D445测量的粘度为2,000cPs的第四硅油(KF96-2000cs，ShinEtsu)。
(H)第五硅油：使用根据ASTM D445测量的粘度为30,000cPs的第五硅油(KF96-30000cs，ShinEtsu)。
热塑性树脂组合物通过将上述组分以下面表1至表3所示的量混合来制备。
实验例1
将实施例和比较例的热塑性树脂组合物放入挤出机中，然后熔融、混合、以及挤出以制备粒料，并通过下面描述的方法评估其物理性能，将结果示于表1和表2中。
1)挤出加工性能评价
当使用挤出机(产品名称，HAAKE Co.)在220℃下挤出实施例和比较例的热塑性树脂组合物时，测量施加至螺杆上的转矩5分钟。此时，在挤出的初始、中间和结束阶段的各个位置从挤出粒料股中获得粒料，注射粒料以制备试样，然后测量拉伸强度，并根据下面的评估标准来评估挤出加工性能。
O：如果转矩偏差为5％以下，并且在挤出的初始、中间和结束阶段的各个位置获得的粒料(3片)之间的拉伸强度偏差为3％以下。
X：如果转矩偏差超过5％，或者在挤出的初始、中间和结束阶段的各个位置获得的粒料(3片)之间的拉伸强度差异超过3％。
2)流动指数(MI)测量
根据ASTM D1238使用GOTTFERT公司的MI-4，测量在220℃的温度和10kg的负载的条件下熔融10分钟的树脂的重量。
实验例2
将在实验例1中制备的粒料挤出成型以制备试样，并通过下述方法评估其物理性能，并将结果示于下面表1和表2中。
1)耐划伤性评估
使用通过混合29重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(DP270E，LG chem)和71重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(97HC，LG chem)制备的热塑性树脂组合物制备的试样作为参照物用于评估耐划伤性。
使用摩擦试验机，评估每个试样的耐划伤性。具体地，将相同的试样分别附着到摩擦试验机的一个表面和一个侧面上，以50圈/分钟(50cycles/minute)的速度摩擦2分钟，然后用光学显微镜观察划痕。评估标准如下。
O：如果划痕的数量少于(1/2以下)参照物
X：如果划痕数量大于参照物
[表1]
[表2]
参考表1和表2，实施例1至实施例8的热塑性树脂组合物各自具有适合挤出加工的流动指数(4g/10min至7g/10min)，因此具有优异的挤出加工性能。此外，由所述组合物制备的试样的耐划伤性优异，因此可以确认该组合物可以提供具有优异耐久性的试样。
另一方面，可以确认由包含粘度为10,000cPs的第二硅油而且不包含粘度为100cPs至1,000cPs的第一硅油的比较例1的热塑性树脂组合物，包含粘度为500cPs的第一硅油而且不包含粘度为5,000cPs至20,000cPs的第二硅油的比较例2的热塑性树脂组合物，以及包含粘度为50cPs的第三硅油和粘度为10,000cPs的第二硅油而且不包含粘度为100cPs到1,000cPs的第一硅油的比较例3的热塑性树脂组合物制备的试样引起耐划伤性的问题。
此外，可以确认包含粘度为2,000cPs的第四硅油和粘度为10,000cPs的第二硅油而且不包含粘度为100cPs至1,000cPs的第一硅油的比较例4的热塑性树脂组合物，以及包含粘度为30,000cPs的第五硅油和粘度为500cPs的第一硅油而且不包含粘度为5,000cPs至20,000cPs的第二硅油的比较例5的热塑性树脂组合物可能无法确保足够的流动指数，从而表现出差的挤出加工性能。
因此，可以看出，根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物可以凭借优异的挤出加工性能用作用于挤出成型的组合物，并且可以提供具有改善的耐划伤性的模制品。
Claims (11)
1.一种热塑性树脂组合物，包含：
包含橡胶接枝共聚物和乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物的基础树脂；
根据ASTM D445测量的粘度为100cPs至1,000cPs的第一硅油；以及
根据ASTM D445测量的粘度为5,000cPs至20,000cPs的第二硅油。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述基础树脂，所述第一硅油的含量为1重量份至6重量份。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述基础树脂，所述第二硅油的含量为1重量份至6重量份。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一硅油与所述第二硅油的重量比为3:5至5:3。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶接枝共聚物包括选自二烯类橡胶接枝共聚物和丙烯酸类橡胶接枝共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物的重均分子量为150,000g/mol至300,000g/mol。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述基础树脂包含二烯类橡胶接枝共聚物、丙烯酸类橡胶接枝共聚物、和乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述基础树脂，所述二烯类橡胶接枝共聚物的含量为15重量份至30重量份。
9.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述基础树脂，所述丙烯酸类橡胶接枝共聚物的含量为1重量份至15重量份。
10.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述基础树脂，所述乙烯基氰化物-芳香族乙烯基类共聚物的含量为50重量份至80重量份。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ASTMD1238测量的流动指数为4g/10min至7g/10min。
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